CN107250242A - 包括包含不相容的聚合物的外部胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎设置有外部胎侧，所述外部胎侧包含至少一种由如下制成的弹性体组合物：a)包含至少一种二烯弹性体的弹性体基质，b)交联体系，和c)至少一种与弹性体基质不相容的聚合物。本发明还涉及用于外部胎侧的弹性体组合物的制备方法。

Description

包括包含不相容的聚合物的外部胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及轮胎的外部胎侧。
背景技术
能够在轮胎内定义三种区域：
-与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。外部胎侧是相对于轮胎的胎冠和胎圈之间的内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
-轮胎的内部区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
根据要求，外部胎侧可以包括相对于胎体增强件位于外部的一个或多个保护帘布层，所述保护帘布层的作用是保护胎侧的剩余结构免受外部攻击：撞击、撕裂或其它穿孔。
例如，一些旨在在相对粗糙地面上滚动的轮胎(例如拉力赛型客运车辆或施工场地型工业越野车辆上的轮胎)的胎侧正是这种情况。
这些保护帘布层必须具有足够的柔性和可变形性，从而一方面尽可能接近地依从滚动过程中胎侧容易碰到的障碍物的形状，另一方面避免外来物体可能穿透进入所述胎侧的内部。为了满足所述标准，在这些保护帘布层或层中通常需要使用结合高弹性和高断裂能的弹性体金属成股帘线形式的增强丝线。
所述用于轮胎胎侧的金属保护帘布层是公知的，它们例如描述于专利或专利申请FR 1 502 689(或US 3 464 477)、EP 1 270 273(或US 2003/0005993)。
然而，它们显示出一定数量的缺点。除了造成轮胎胎侧更重的事实之外，它们由相对昂贵的成股帘线形成，两个原因是：首先它们在两个阶段中制得，即首先制造线股，然后通过捻合组装这些线股；其次它们通常需要丝线的高捻合度(即极短的螺旋捻距)，不可否认地需要该捻合度从而赋予它们所希望的弹性，但是这造成降低的制造速度。当然该缺点影响了轮胎本身的成本。
因此，对外部胎侧的所述修改不适用于旨在用于客运车辆的轮胎。
然而，使用者非常需要获得一种轮胎，特别是旨在用于客运车辆的轮胎，所述轮胎包括抵抗外部攻击(例如撞击、撕裂或穿孔)的胎侧。特别关注轮胎和人行道(所述人行道可能严重受损甚至使轮胎穿孔)之间的接触。
因此需要开发一种轮胎的外部胎侧，所述外部胎侧更抵抗外部攻击而不明显增加其重量。
发明内容
因此本申请人公司由弹性体组合物开发了一种包括具有低摩擦系数的外部胎侧的轮胎，所述弹性体组合物包含与弹性体基质不相容的聚合物。
因此本发明的主题是轮胎，所述轮胎设置有外部胎侧，所述外部胎侧包含至少一种基于如下的弹性体组合物：
a)包含至少一种二烯弹性体的弹性体基质，
b)交联体系，
c)至少一种与弹性体基质不相容的聚合物。
根据本发明的轮胎包括具有低摩擦系数的外部胎侧，能够造成外部攻击物在胎侧上“滑动”并且特别避免外部攻击物穿透进入胎侧或者在胎侧在外部攻击物上摩擦的过程中至少最小化胎侧受到攻击的深度。
此外，该外部胎侧不必包括金属保护件，因此容易迅速制备。因此，相比于胎侧包括金属保护件的轮胎，根据本发明的轮胎的成本降低。
最后，在外部胎侧不包括金属保护件的情况下，其具有更高的柔性，相比于包括金属保护件的胎侧改进了使用者的舒适度。
本发明的另一个主题是用于制造如上所述的轮胎的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下阶段：
-在第一阶段的过程中将任选的一种或多种增强填料引入弹性体基质，热机械捏合所有物质一次或多次直至达到在110℃和190℃之间的最大温度T1，
-在第二阶段的过程中在混合物中引入一种或多种不相容的聚合物直至达到大于110℃的温度T2，然后
-在第三阶段的过程中随后引入交联体系并且捏合所有物质直至小于90℃的最大温度。
附图说明
根据如下描述和实施例以及图1，将容易理解本发明及其优点，所述附图以径向横截面示意性显示了根据本发明的轮胎。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本专利申请中，“份/百份弹性体”或“phr”被理解为表示成分的重量份/100重量份一种或多种弹性体(即弹性体基质的一种或多种弹性体的总重量)。因此，例如60phr的成分表示60g该成分/100g弹性体。
此外，应注意在本发明的含义内，一种或多种不相容的聚合物不能被视为弹性体基质的组成部分。
表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中或者在之后固化、改性最初制得的组合物的过程中，这些成分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。
因此本发明的第一个主题是轮胎，所述轮胎设置有外部胎侧，所述外部胎侧包含至少一种基于如下的弹性体组合物：
a)包含至少一种二烯弹性体的弹性体基质，
b)交联体系，
c)至少一种与弹性体基质不相容的聚合物。
在本专利申请中，“与弹性体基质不相容的聚合物”被理解为表示该聚合物和弹性体基质的混合物显示出至少两个玻璃化转变温度(Tg)。
在本说明书中，除非另有声明，一个或多个玻璃化转变温度定义为在经受正弦应力(频率10Hz)的经交联样品(样品尺寸为长度：6mm，宽度：5mm，厚度：2mm)的温度扫描过程中的一个或多个温度，在所述一个或多个温度下观察到与玻璃质平台正切的直线和与玻璃质平台和橡胶质平台之间的过渡区域正切的直线之间的交叉。如上所述，在粘度分析仪(DVA 200-IT Instrumental Control)上根据标准JIS K6384(硫化橡胶和热塑性橡胶的动态性质的测试方法)测量动态性质测量过程中的所述或这些Tg值。
如上所述，可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物包含弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体。
在本专利申请中，“弹性体基质”表示弹性体组合物的除了与弹性体基质不相容的聚合物之外的所有弹性体。
二烯弹性体应当以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体的弹性体。
以本身已知的方式，二烯单体是包含两个共轭或非共轭碳碳双键的单体。
根据本发明可以使用的一种或多种二烯弹性体可以分成两个类别：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”通常被理解为表示至少部分地源自共轭二烯单体并且具有大于15摩尔％的源自共轭二烯的单元含量的二烯弹性体。
“高度不饱和的”二烯弹性体被理解为特别表示具有大于50摩尔％的源自共轭二烯的单元含量的二烯弹性体。
相反地，“基本上饱和的”通常被理解为表示至少部分地源自共轭二烯单体并且具有小于或等于15摩尔％的源自共轭二烯的单元含量的二烯弹性体。
由于该原因，例如一些丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体可以被称为“基本上饱和的”二烯弹性体。
优选地，可以用于本发明的轮胎的弹性体基质的一种或多种二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。
能够用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物的基本上不饱和的二烯弹性体更具体地被理解为表示：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体，
(d)这些聚合物的混合物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
当一种或多种基本上不饱和的二烯弹性体选自通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物时，这些弹性体可以包含在99重量％和20重量％之间的共轭二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。
取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量，根据本发明可以使用的二烯弹性体可以具有任何微结构。
根据本发明可以使用的二烯弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅，可以提及的是例如硅醇官能团或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718)，烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765882或US 5 977 238)，羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445)或者聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6 503 973)。
作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
适合作为可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物的二烯弹性体的是聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据本发明可以使用的一种或多种二烯弹性体可以非常特别地选自异戊二烯弹性体。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式被理解为表示异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
在异戊二烯共聚物中将特别提及异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
优选地，异戊二烯弹性体选自天然橡胶和合成顺式-1,4-聚异戊二烯。
在合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，可以用于根据本发明的轮胎的胎侧的一种或多种二烯弹性体选自通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物，通过一种或多种共轭二烯单体与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物，及其这些聚合物的混合物。
特别优选地，一种或多种二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，和这些弹性体的混合物。
可以用于根据本发明的轮胎的胎侧的弹性体组合物中的二烯弹性体的含量通常为60至100phr，优选70至100phr。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，一种或多种二烯弹性体表示弹性体基质的唯一组成的一种或多种弹性体，即可以用于根据本发明的轮胎的胎侧的弹性体组合物中的二烯弹性体的含量为100phr。
如上所述，可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物还包含交联体系。
交联体系可以是硫化体系。在该情况下，交联体系优选基于硫或基于硫给体和主硫化促进剂。
在硫给体中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，例如对(叔丁基)酚二硫化物。
硫或硫给体通常以如下优选含量使用：0.5至10phr，更优选0.5至5.0phr，例如0.5至3.0phr。
作为主促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
除了该硫化体系之外是任选的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。
每种主硫化促进剂或次硫化促进剂和每种硫化活化剂的含量通常为0.5至5.0phr。
如上所述，可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物还包含一种或多种不相容的聚合物。
优选地，一种或多种不相容的聚合物选自数均分子量小于或等于20 000g/mol，优选小于或等于10 000g/mol，更优选200至4000g/mol，还更优选200至3000g/mol的聚合物。
一种或多种不相容的聚合物的数均分子量(Mn)可以以本身已知的方式通过SEC确定。
首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为1ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为30min。使用名称为Styragel HT6E的一组两根Waters柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
优选地，一种或多种不相容的聚合物选自聚丁烯。
特别优选地，不相容的聚合物为聚异丁烯。
相比于测试的其它油，特别是相比于常规链烷烃型油，聚丁烯(优选聚异丁烯)能够实现最佳的性质折中。
考虑到一种或多种目标聚合物与弹性体基质不相容，它们倾向于在弹性体组合物中聚集在一起。
因此，一种或多种不相容的聚合物在弹性体组合物中通常为囊泡形式。
此外，这些囊泡倾向于朝向由弹性体组合物制得的外部胎侧的表面迁移。
当外部攻击物与根据本发明的轮胎的外部胎侧接触时，不相容的聚合物的囊泡可能破裂，一种或多种不相容的聚合物则充当“润滑剂”从而减小外部胎侧的摩擦系数。
此外，一种或多种不相容的聚合物必须能够在攻击的过程中迅速“蔓延”从而降低表面能。
因此优选地，一种或多种不相容的聚合物选自粘性液体，即100℃下的动态粘度为20至200 000SUS(根据标准ASTM D2161)，优选100至100 000SUS，更优选200至50 000SUS的液体。
因此，外部攻击物不会穿透外部胎侧或略微穿透外部胎侧，由此减少可能对包括该胎侧的轮胎造成的损坏。
弹性体组合物中的不相容的聚合物的含量通常小于30phr，优选1至20phr，更优选5至15phr。
可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物通常还包含至少一种增强填料。
可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
单独使用或以混合物形式使用的所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。根据目标应用，还可以使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑。在接枝之前或之后，优选在接枝之后，炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
在本专利申请中，除了炭黑之外的增强无机填料根据定义应当被理解为不同于炭黑的任何无机或矿物填料，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何方法；所述填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
提供增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，增强填料也被理解为表示不同的增强填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为除了炭黑之外的增强无机填料。
优选地，一种或多种增强填料为炭黑和/或二氧化硅并且优选增强填料为炭黑。
当增强填料包含需要使用偶联剂从而建立填料和弹性体基质之间的结合的填料时，弹性体组合物通常还包含能够有效提供该结合的试剂。当弹性体组合物中存在二氧化硅作为增强填料时，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和弹性体基质之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如描述于申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)。
不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(I)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(I)Z-A-Sx-A-Z
其中：
-x为2至8，优选2至5的整数；
-A为二价烃基基团，优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基，优选表示C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别表示甲基和/或乙基；
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基，优选表示选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选表示选自C1-C4烷氧基的基团，特别表示甲氧基和乙氧基。
在对应于上述通式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2＝OH)，或例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明可以使用的弹性体基质中，偶联剂的含量优选为0.5至12phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。偶联剂的存在取决于除了炭黑之外的增强无机填料的存在。本领域技术人员容易根据该填料的含量调节偶联剂的含量，相比于除了炭黑之外的增强无机填料的量，偶联剂的含量通常为约0.5重量％至15重量％。
本领域技术人员应理解可以使用具有另一性质的增强填料作为等同于除了炭黑之外的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料和弹性体基质之间的结合的官能位点，特别是羟基位点。
根据本发明可以使用的弹性体组合物还可以包含增强有机填料，所述增强有机填料可以代替全部或一部分炭黑或全部或一部分上述其它增强无机填料。作为增强有机填料的示例，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
优选地，可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物中的增强填料的含量为1至90phr，更优选5至80phr，特别是10至70phr，最佳含量以本身已知的方式根据特定的目标应用而不同。
弹性体组合物和上述任选的增强填料本身足以满足根据本发明的轮胎的外部胎侧的功能。
然而，根据本发明的一个优选的实施方案，上述弹性体组合物还包含增塑剂，所述增塑剂的作用是通过降低模量并且增加粘着力从而促进外部胎侧的加工，特别是促进将外部胎侧引入充气制品。
该增塑剂与弹性体基质相容。与不相容的聚合物的定义不同，与弹性体基质相容的试剂表示该试剂和弹性体基质的混合物仅显示出一个玻璃化转变温度(Tg)。
可以使用任何类型的增塑剂，所述增塑剂可以是与根据本发明使用的不相容的聚合物不同的树脂或增量油。根据本领域技术人员已知的定义，表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如增量油或增塑油)不同。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终呈现它们容器的形状的能力的物质)。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可以特别地在弹性体组合物中用作增塑剂。它们已经描述于例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)，该文章的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可以是脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。它们可以是天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。根据定义，它们在所使用的含量下与它们所旨在的弹性体组合物混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常在30℃和120℃之间)。
以已知的方式，由于烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，这些烃类树脂也可以被称为热塑性树脂。它们也可以通过软化点定义，所述软化点为产品(例如以粉末形式)粘合在一起的温度。烃类树脂的软化点通常比其Tg值高大约50至60℃。
作为这种烃类树脂的示例，可以提及选自如下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，可以更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称Dercolyte出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac出售，由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil以名称Escorez出售，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
优选地，增量油选自聚烯烃油(亦即源自单烯烃或二烯烃的聚合)、石蜡油、环烷油(具有低或高粘度)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25 000g/mol,之间，更优选在300和10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油移出组合物的风险，而过高的重量可能导致该组合物过硬。已证明在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用，特别是对于在轮胎外部胎侧中的使用是极好的折衷。
增量油的数均分子量(Mn)由尺寸排阻色谱法(SEC)确定，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为1ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为30min。使用名称为Styragel HT6E的一组两根Waters柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
当使用增塑剂时，增塑剂的含量优选为2至60phr，更优选3至50phr。低于指定的最小值，增塑剂的存在不可察觉。高于推荐的最大值，面临弹性体组合物不充分内聚的风险。
可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物还可以包含板状填料。
任选使用板状填料有利地能够降低弹性体组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这能够保持将外部胎侧引入充气制品的容易度。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别地用在轮胎中，从而降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们通常以通常不超过1至50phr的相对低的含量使用，或特别以弹性体组合物的0.1体积％至25体积％，优选1体积％至20体积％的体积含量使用。
它们通常以具有或多或少的显著非等轴的堆叠板、小板、片或薄片的形式提供。它们的纵横比(F＝L/E)通常大于3，更经常大于5或大于10，L表示长度(或最大维度)，E表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值以数均计算。达到数十，实际上甚至数百的纵横比是常见的。它们的平均长度优选大于1μm(亦即则涉及“微米尺寸的”板状填料)，通常在数μm(例如5μm)和数百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，根据本发明使用的板状填料选自石墨、硅基板状矿物填料和所述填料的混合物。
石墨被理解为通常表示碳原子的非紧密六角形片材的集合：石墨烯。石墨，六方晶系，表现出ABAB型的堆叠，其中B平面相对于A平面平移。
石墨不能被视为是增强填料；但是其可被视为是半增强(或部分增强)填料，只要其能够增加引入石墨的弹性体组合物的拉伸模量。
根据这些定义，能够用于根据本发明所使用的组合物的石墨被更特别地理解为表示：
(a)在分离了伴随石墨脉的杂质之后并且在研磨之后，与受变质影响的岩石相结合的任何天然石墨；
(b)任何可热膨胀的天然石墨，即其中一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入在其石墨烯平面之间；
(c)任何膨胀的天然石墨，后者以两步制得：通过化学处理和高温膨胀使得一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入天然石墨的石墨烯平面之间；
(d)通过石油焦炭的石墨化而获得的任何合成石墨。
可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物可以包含仅一种石墨或数种石墨的混合物；因此，可能使用天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。
如上定义的石墨可以在形态上以层状或非层状形式提供，并且在两种情况下均归类为本发明的含义内的板状填料。
已经出人意料地发现，具有这两种形态中任何一种的石墨均适合用于根据本发明可使用的弹性体组合物；但是，表现出层状形式的石墨是优选适合的，当它们定向时是更适合的，从而呈现垂直于气体渗透流的最大面。
当使用石墨时，石墨在弹性体组合物中以1phr至60phr和优选在5和30phr之间的含量存在。
在硅基板状矿物填料中，特别合适的是层状硅酸盐，特别是选自蒙脱石、高岭土、滑石、云母和蛭石的那些。
在层状硅酸盐中，还适用于本发明的是官能化层状硅酸盐，特别是有机改性的层状硅酸盐。根据一个具体实施方案，惰性填料所结合的有机结构为式-M+R3R4R5的表面活性剂；其中M表示氮、硫、磷或吡啶原子，并且其中R3、R4和R5表示氢原子、烷基、芳基或烯丙基，R3、R4和R5相同或不同。
特别地，有机改性的蒙脱土适用于本发明。因此，用表面活性剂(例如二氢化双十八基二甲基季铵盐)改性蒙脱土。所述有机改性的蒙脱土可市售获得，特别是从SouthernClay Products以商标名Cloisite 6A和20A获得。
其它基于季铵盐的表面活性剂也可以用于改性层状硅酸盐，例如在专利文献WO06/047509中描述。
作为云母的示例，可以提及由CMMP出售的云母(例如Mica-Mica-)、由Yamaguchi出售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S、SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP出售的蛭石或由W.R.Grace出售的蛭石)，或改性或处理的云母(例如由Merck出售的系列)。作为石墨的示例，可以提及由Timcal出售的石墨(系列)。作为滑石的示例，可以提及由Luzenac出售的滑石。
不同于石墨，上述惰性填料实际上是特别有利的，因为它们能够改进它们以合适含量分散其中的组合物的不可渗透性。例如，当使用上述惰性填料时，它们的含量可以为1phr至80phr，优选3至40phr。
可以根据各种已知方法将板状填料引入弹性体组合物，例如通过在溶液中混合，通过在密闭式混合器中本体混合，或者通过挤出而混合。
可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的弹性体组合物可以进一步包含通常存在于外部胎侧中的本领域技术人员已知的各种添加剂。将提及例如不同于上述板状填料的非增强填料或惰性填料，不同于上述增量油并且不同于根据本发明所使用的不相容的聚合物的增塑剂，增粘树脂，保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，紫外线抑制剂，各种加工助剂或其它稳定剂，或能够帮助粘合至充气制品的剩余结构的促进剂。
本发明的另一个主题是用于制造如上所述的轮胎的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下阶段：
-在第一阶段的过程中将任选的一种或多种增强填料引入弹性体基质，热机械捏合所有物质一次或多次直至达到在110℃和190℃之间的最大温度T1，
-在第二阶段的过程中在混合物中引入一种或多种不相容的聚合物直至达到大于110℃的温度T2，然后
-在第三阶段的过程中随后引入交联体系并且捏合所有物质直至小于90℃的最大温度。
优选地，在第二阶段的过程中在最大温度T2下将一种或多种不相容的聚合物引入混合物，所述最大温度T2至少比一种或多种不相容的聚合物的蒸发温度或燃点低10℃。
优选地，在根据本发明的方法中，一种或多种不相容的聚合物在加入之前预先冷冻至-70℃至-10℃的温度。
这是因为一种或多种不相容的聚合物优选以固体形式加入从而在根据本发明的方法中容易加工这些聚合物。
优选地，第一阶段和第二阶段在密闭式混合器中进行，而第三阶段在开放式混合器中进行。
因此，在第一阶段和第二阶段之后，混合物通常在两个辊子之间经过数次，所述辊子的温度受控，即低于触发硫化的温度。该最终阶段的温度通常小于90℃。
然后可以例如以片材或板材的形式压延或挤出由此获得的最终组合物，从而形成可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧成型元件。
根据图1以及如下实施例将容易理解本发明及其优点，所述附图以径向截面示意性地显示了根据本发明的轮胎。
图1高度示意性地(不能观察到特定比例)显示了根据本发明的轮胎的径向截面。
该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个外部胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如指向轮胎1的外侧(显示所述轮胎1安装在其轮辋9上)。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用“径向”帘线(例如织物帘线或金属帘线)增强的帘布层形成，亦即这些帘线几乎彼此平行并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与周向中平面(垂直于轮胎的旋转轴线并且位于两个胎圈4之间的正中并且穿过胎冠增强件6的中间的平面)形成在80°和90°之间的角度。
轮胎1的内壁在轮胎1的内腔11的侧面上包括例如厚度等于大约0.9mm的气密层10。
测量方法
凹槽深度
为了测量凹槽深度，使用通过模制获得的具有正方形截面(边长15cm)并且具有9mm厚度的轮胎胎侧试样。在16bar的压力和180℃下进行试样的固化15分钟。将试样安装至机器工具床。将由硬钢制得的圆锥附接至机器的工具架，所述圆锥具有7mm的长度并且顶点的角度为75°。为了制备圆锥，指定端部的曲率半径小于0.1mm。在使用之前清洁圆锥。圆锥从第一接触点(压痕)陷入4mm或5mm。获得所希望的陷入程度之后，平行于混合物板以5mm/秒的速度除去圆锥。从圆锥陷入混合物的第一点开始以厘米级的足够距离记录混合物撕裂之后在圆锥的后方出现的划痕的外观，使得观察的划痕不受可能的暂时现象的影响并且变得独立于划过长度。
为了对比根据本发明可以使用的胎侧和对照胎侧，使用共聚焦显微镜测量划痕深度。在三个不同的点(两个点位于接近划痕的橡胶上，一个点位于划痕的底部)处通过共聚焦显微镜进行每次测量，划痕充分打开从而能够进行测量。
在划痕的十个不同位点处进行划痕深度的测量，然后计算十次深度测量的平均值。
实施例
1)组合物的制备
通过下表I的成分和含量制备可以用于根据本发明的轮胎的弹性体组合物(组合物C)和可以用于对比轮胎的两个弹性体组合物(组合物A和B)。含量用phr表示。
表I
(1)BR ND ML63，
(2)炭黑N683，
(3)MES油，来自Shell的Catenex SNR，
(4)聚异丁烯，来自INEOS的Indopol H1200，
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的6-PPD，
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS。
2)可以用于根据本发明的轮胎的外部胎侧的试样的制备
根据本领域技术人员公知的一般程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备本发明的外部胎侧组合物：在高达140℃的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在40℃的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述最终阶段的过程中引入交联体系。
在该情况下，通过具有CAM型叶片的360cm3的Haake RM 3000型混合器进行弹性体组合物的加工。
在密闭式混合器中根据表II中详细描述的如下方案制备外部胎侧试样。
通常地，在轮胎或轮胎构件的制备中，阶段顺序的决定性因素是混合物达到的温度。通过指示给出时间。
表II：非制备阶段
在冷却第一非制备阶段获得的混合物之后，然后在40℃下将交联体系引入开放式开炼机；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间，在该情况下为10分钟。
3)结果
对于根据本发明可以使用的组合物C，在两个不同的压痕(4和5mm)中测量凹槽深度。
结果汇总在下表III中。
表III
NM*：未测量
这些结果表明，相比于由组合物C制得的根据本发明可以使用的外部胎侧试样，由组合物A和B制得的对比外部胎侧试样显示出更大的凹槽深度。
因此，相比于包括源自组合物A和B的胎侧的轮胎，包括源自组合物C的胎侧的轮胎对外部攻击显示出更好的抵抗力。

Claims (17)

1.轮胎，所述轮胎设置有外部胎侧，所述外部胎侧包含至少一种基于如下的弹性体组合物：
a)包含至少一种二烯弹性体的弹性体基质，
b)交联体系，
c)至少一种与弹性体基质不相容的聚合物。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，一种或多种二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其特征在于，一种或多种二烯弹性体选自通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物，通过一种或多种共轭二烯单体与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物，和这些聚合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其特征在于，一种或多种二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，和这些弹性体的混合物。
5.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，弹性体组合物中的二烯弹性体的含量为60至100phr，优选70至100phr。
6.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，一种或多种不相容的聚合物选自数均分子量小于或等于20 000g/mol，优选小于或等于10 000g/mol，更优选200至4000g/mol，还更优选200至3000g/mol的聚合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，一种或多种不相容的聚合物选自聚丁烯。
8.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，不相容的聚合物为聚异丁烯。
9.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，一种或多种不相容的聚合物选自根据标准ASTM D2161的100℃下的动态粘度为20至200 000SUS，优选100至100 000SUS，更优选200至50 000SUS的液体。
10.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，一种或多种不相容的聚合物在弹性体组合物中为囊泡形式。
11.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，弹性体组合物中的不相容的聚合物的含量小于30phr，优选1至20phr，更优选5至15phr。
12.根据前述权利要求任一项所述的轮胎，其特征在于，弹性体组合物还包含至少一种增强填料。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其特征在于，一种或多种增强填料为炭黑和/或二氧化硅，优选增强填料为炭黑。
14.根据权利要求12或13所述的轮胎，其特征在于，弹性体组合物中的增强填料的含量为1至90phr，优选5至80phr，特别是10至70phr。
15.用于制造如前述权利要求任一项所述的轮胎的弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下阶段：
-在第一阶段的过程中在弹性体基质中引入任选的一种或多种增强填料，热机械捏合所有物质一次或多次直至达到在110℃和190℃之间的最大温度T1，
-在第二阶段的过程中在混合物中引入一种或多种不相容的聚合物直至达到大于110℃的温度T2，然后
-在第三阶段的过程中随后引入交联体系并且捏合所有物质直至小于90℃的最大温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，一种或多种不相容的聚合物在加入之前预先冷冻至-70℃至-10℃的温度。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，第一阶段和第二阶段在密闭式混合器中进行而第三阶段在开放式混合器中进行。
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