CN108025595A - 用于农业车辆的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于农业车辆的轮胎，其包括旨在与地面接触的胎面，所述胎面包括被凹槽彼此分离开的多个凸块，每个凸块从底表面沿径向向外延伸径向高度H直至接触面，所述凹槽由底表面的使凸块分离的部分构成。本发明的特征在于，所述胎面包括基于以下的橡胶组合物：至少一种合成弹性体，其具有以重量计的主要比例，该合成弹性体包含至少一种丁二烯‑苯乙烯共聚物(SBR)，SBR的含量大于或等于20份/百份弹性体(phr)；增强填料，所述增强填料主要包含炭黑。本发明的特征在于，所述组合物包含基本上含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂的含量为2至40phr，所述组合物含有更少phr的另一种增塑剂。

Description

用于农业车辆的轮胎
技术领域
本发明涉及用于农业车辆(例如农业拖拉机或农工车辆)的轮胎。
本发明更特别地涉及这样的轮胎的胎面，所述胎面旨在经由胎面表面与地面接触。
背景技术
在下文中，周向、轴向和径向方向分别是指与轮胎的胎面表面正切并且在轮胎的旋转方向上定向的方向，平行于轮胎的旋转轴线的方向，以及垂直于轮胎的旋转轴线的方向。“沿径向位于内部或沿径向位于外部”意指“更接近轮胎的旋转轴线或更远离轮胎的旋转轴线”。“沿轴向位于内部或沿轴向位于外部”意指“更接近轮胎的赤道平面或更远离轮胎的赤道平面”，轮胎的赤道平面为经过轮胎的胎面表面的中间并且垂直于轮胎的旋转轴线的平面。
尽管不限于这种类型的应用，但将参考能够在野外和道路上驾驶的多用途农业车辆(例如农业拖拉机)来更具体地描述本发明。
用于农业拖拉机的轮胎旨在驶过各种类型的地面，例如或多或少压实的野外土壤、提供进入野外的通路的尚未完成的轨道、以及道路的柏油碎石表面。考虑到在野外中和在道路上的使用多样性，用于农业拖拉机的轮胎(特别是其胎面)需要提供在野外中的牵引力、耐崩花性、道路上的耐磨性、滚动阻力和道路上的振动舒适度之间的性能折衷。
用于农业拖拉机的轮胎的胎面通常包括多个突块。突块是相对于底表面突起的元件，所述底表面为围绕轮胎的旋转轴线的旋转表面。
突块通常具有由至少一个直线或曲线部分构成的细长平行六面体的整体形状，并且通过凹槽与相邻突块分离。突块可以由一系列直线部分构成，如在文献US3603370、US4383567、EP795427中所描述，或者可以具有曲线形状，如在文献US4446902、EP903249、EP1831034中所述的。
在径向方向上，突块从底表面延伸直至胎面表面，在底表面与胎面表面之间的径向距离限定突块高度。突块的属于胎面表面的径向外表面被称为突块的接触面，当突块进入接触斑块(在接触斑块中轮胎与地面接触)时所述胎面表面与地面接触。
在轴向方向上，突块从轴向外端面朝向轮胎的赤道平面向内延伸直至轴向内端面。
在周向方向上，突块以轮胎的优选旋转方向从前沿面延伸直至后沿面。优选旋转方向意指由轮胎生产商对轮胎的最佳使用所推荐的旋转方向。举例而言，在胎面包括两排以V字形或人字形构造的突块的情况下，轮胎具有根据人字尖端的优选旋转方向。根据定义，前沿面为随着轮胎的旋转当突块进入接触斑块(在接触斑块中轮胎与地面接触)时其径向外边缘面或前沿边缘面首先与地面接触的面。根据定义，后沿面为随着轮胎的旋转当突块进入接触斑块(在接触斑块中轮胎与地面接触)时其径向外边缘或后沿边缘最后与地面接触的面。在旋转方向上，前沿面被称为位于后沿面的前方。
突块通常(但不一定)相对于周向方向具有接近45°的平均倾斜角度。这是因为该平均倾斜角度特别地使得在野外中的牵引力与振动舒适度之间的折衷良好。如果突块更为轴向(亦即如果其相对于周向方向的平均倾斜角度接近90°)，则野外中的牵引力更好，而如果突块更为周向(即如果其相对于周向方向的平均倾斜角度接近0°)，则振动舒适度更好。公知的事实是：野外中的牵引力更多地由胎肩区域中的突块角度决定，这导致某些轮胎设计者提供非常弯曲的突块形状，造成突块在胎肩处基本上为轴向并且在胎面中间基本上为周向。
用于农业拖拉机的轮胎的胎面通常包括两排如上所述的突块。这种相对于周向方向倾斜的突块分布赋予胎面通常被称为人字花纹的V形状。两排突块围绕轮胎的赤道平面呈现对称，通常在两排突块之间存在周向偏离，造成一半胎面相对另一半胎面围绕轮胎的轴线旋转。此外，突块可以连续或不连续并且可以以恒定或可变间隔沿周向分布。
因此，用于农业拖拉机的轮胎的胎面包括两种类型的元件：作为凸起元件的突块，以及作为底表面中使突块分离的部分的凹槽。这两种类型的元件经历类型极其不同的应力负荷。突块更特别地对道路使用过程中的磨损以及非道路或野外使用过程中的石头攻击敏感。突块之间的凹槽在野外使用中主要受到收割后留下的残茬攻击，并且在这些凹槽未经受磨损的情况下所述凹槽还对臭氧的化学攻击敏感。
发明内容
本发明人设定如下目标，设计用于农用车辆的胎面，所述胎面从在野外使用中抗残留的“残茬”攻击的角度而言表现得更好。
申请人已出人意料地发现，在用于农用车辆的轮胎中的胎面组合物中使用特定类型的增塑树脂使得在这些组合物极限下的性能(变形、断裂应力、可撕裂性)显著改进，对于具有这种胎面的轮胎而言，其引起轮胎的抗攻击性改进。考虑到通常向这些组合物中添加增塑剂可导致组合物的机械性能降低，例如特别是在极限下的性能降低，已经获得这种改进的事实才更加令人惊讶。
因此，本发明的一个主题是用于农用车辆的轮胎，其包括旨在与地面接触的胎面，所述胎面包括被凹槽彼此分离开的多个凸块，每个凸块从底表面沿径向向外延伸径向高度H直至接触面，所述凹槽由底表面的使凸块分离的部分构成，其特征在于，所述胎面包括基于以下的橡胶组合物：至少一种合成弹性体，其以重量计为主要的，该合成弹性体包含至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物SBR，SBR的含量大于或等于20份/百份橡胶即20phr；增强填料，其主要包含炭黑；其特征在于，所述组合物包含基本上含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂的含量为2至40phr，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
优选地，胎面的多个凸块分布在第一排凸块和第二排凸块之间，所述第一排凸块和第二排凸块整体上相对于轮胎的赤道平面对称，所述赤道平面穿过胎面的中间并垂直于轮胎的旋转轴线。
有利地，炭黑具有大于或等于80m2/g的CTAB比表面积。
根据本发明的一个实施方案，SBR与至少一种其它二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的其它二烯弹性体共混使用，并且更特别地与天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
优选地，存在于橡胶组合物中的炭黑占增强填料总量的大于60重量％，还更优选地占增强填料总量的大于90重量％。
有利地，芳族二环戊二烯增塑树脂包含至少90重量％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
I.使用的测量和测试
如下文所述，在固化之后表征橡胶组合物。
拉伸试验
这些试验使得能够确定弹性应力和断裂性质；在固化混合物上进行的那些试验根据1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002进行。
根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，在100℃±2℃的温度并在标准湿度条件(50±5％相对湿度)下，还测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)，断裂能(断裂能量)是断裂应力和断裂伸长的乘积。
可撕裂性
可撕裂性指数在100℃下测得。尤其是确定用以获得断裂所施加的力(FRD，以N/mm计)，并且在尺寸为10×85×2.5mm的测试样本上通过以产生测试样本断裂的3个至5mm深度的切口来测量断裂应变(DRD，以％计)，其中该测试样本在其长度中央进行切口。因此，能够确定用于产生测试样本的断裂(能量)的能量，其是FRD和DRD的乘积。
II.本发明的详细描述
本发明涉及用于农用车辆的轮胎，其包括旨在与地面接触的胎面，所述胎面包括被凹槽彼此分离开的多个凸块，每个凸块从底表面沿径向向外延伸径向高度H直至接触面，所述凹槽由底表面的使凸块分离的部分构成，其特征在于，所述胎面包括基于以下的橡胶组合物：至少一种合成弹性体，其以重量计为主要的，该合成弹性体包含至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物SBR，SBR的含量大于或等于20份/百份橡胶即20phr；增强填料，其主要包含炭黑；其特征在于，所述组合物包含基本上含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂的含量为2至40phr，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成分中的一些能够或旨在至少部分地彼此进行反应。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
附图说明
本发明将借助于所附示意图1得以更好的理解，该图未按比例绘制，其描绘了用于农用车辆(例如拖拉机)的轮胎1的立体图。
具体实施方式
在该图中，轮胎1具有旨在经由胎面表面与地面接触的胎面2，所述胎面2包括突块3，所述突块3被凹槽4彼此分离开。每个突块3从底表面5沿径向向外延伸直至设置在胎面表面中的接触面6。凹槽4由底表面5的使突块3分离的部分组成。
特别地，在该图中所示的用于农业拖拉机的轮胎的情况下，多个凸块(3)分布在第一排凸块和第二排凸块之间，所述第一排凸块和第二排凸块整体上相对于轮胎的赤道平面对称，所述赤道平面穿过胎面(2)的中间并垂直于轮胎的旋转轴线。
根据本发明的该胎面基于以重量计为主要的至少一种合成弹性体。
二烯弹性体
术语“二烯”弹性体(或等同地，橡胶)无论为天然还是合成，均应当以已知方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地旨在意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
根据本发明的组合物的弹性体基质主要包含合成弹性体。该合成弹性体包含至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物SBR，SBR的含量大于或等于20，优选含量为30至100phr，更优选40至100phr。
SBR可以有利地与一种或多种其它二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物的其它二烯弹性体共混使用。
特别地，SBR可以与天然橡胶或合成聚异戊二烯(其以5至40phr，优选15至40phr的含量存在)共混使用。
SBR还可以有利地与聚丁二烯BR(其以5至40phr，优选10至30phr的含量存在)共混使用。
根据本发明的一个优选实施方案，SBR与NR或IR以上文给出的比例共混使用，以及与BR也以上文指出的比例共混使用。
上述弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或者氨基官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强矿物填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778或US 6013718以及WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP1127909或US 6503973、WO 2009/000750以及WO 2009/000752中所描述)。
作为官能弹性体，还可提及使用官能引发剂所制备的那些，特别是带有胺官能团或锡官能团的那些(参见例如WO 2010/072761)。
作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
特别地，无论是否与其它弹性体共混，高度有利的是使用SBR与另一种SBR的共混物，使得组合物含有均如上所述的非官能SBR和官能SBR。
优选地，官能SBR是已经用偶联剂官能化的SBR，并且还更优选地，其是锡偶联的SBR。
还优选地，非官能SBR是星形支化的SBR。
应注意，SBR可以以乳液方式制得(ESBR)或者以溶液方式制得(SSBR)。
无论为ESBR还是SSBR，特别使用的SBR具有中等含量(例如在10重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至55％)的苯乙烯,丁二烯部分中的含量在15％和70％之间的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％和75％之间的反式-1,4-键，以及在-10℃和-65℃之间，优选大于或等于-50℃的Tg。
根据本发明的组合物可包含除了二烯弹性体之外的一种或多种合成弹性体，甚或和除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。
增强填料
在本说明书中，CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)来确定。
本发明的组合物包含至少一种增强填料，主要包含是指含量大于或等于50重量％。
其中，CTAB比表面积大于或等于90m2/g并优选小于或等于140m2/g的炭黑是特别合适的。
将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234或N330炭黑。
当然，具有上述特征的两种炭黑的共混物适用于本发明。
具有“低”结构，即具有小于95ml/g的COAN值的炭黑也可以是合适的。
应注意，炭黑的压缩样品的吸油值(COAN)是炭黑吸收液体的能力的量度。这种性能本身是炭黑结构的一个功能。COAN值使用标准ISO 4656/2012并使用吸收仪通过炭黑的压缩样品来确定。
应注意，炭黑可以例如已经以干法或液法途径制得的母料形式被引入到尤其是异戊二烯基的SBR或NR(在适当的情况下)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 9916600)。
该炭黑有利地构成总增强填料的大于60重量％，优选地构成组合物的总增强填料的大于70％，甚至更优选地大于90重量％。
炭黑可有利地作为组合物的唯一增强填料。
根据本发明的一个实施方案变体，具有上述CTAB比表面积的炭黑可以与少量的优选含量在1和10phr之间的另一种增强填料共混使用。该其它增强填料可以由因能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物而已知的任何类型的增强填料组成。
例如，另一种有机填料如另一种炭黑，官能化聚乙烯基芳族有机填料如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的那些，增强无机填料如二氧化硅(偶联剂以已知的方式与其结合)，或者这些不同的填料的混合物。
因此，术语“无机填料”在本文应以已知的方式理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑称作“白色填料”、“透明填料”或“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它手段)意图用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之，能够以其增强作用取代用于胎面的常规轮胎级炭黑。通常地，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)官能团，为了用作增强填料，其需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
因此这样的无机填料可以与偶联剂使用以能够增强包含该无机填料的橡胶组合物。除了与偶联剂使用或不与偶联剂使用(在此情况下无机填料不起增强作用)之外，无机填料也可以与覆盖剂(其不提供在填料和弹性体基质之间的键)使用。
所提供的无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式还是任何其它适当的致密化形式。当然，术语“无机填料”也理解为意指各种无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)尤其适合作为无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
BET比表面积以已知的方式通过使用在The Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸收加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17]加以确定。
还可以设想向组合物的特定炭黑中添加少量的优选含量小于或等于10phr的其它填料，例如通过后处理而部分或全部覆盖有二氧化硅的炭黑，或者由二氧化硅原位改性的炭黑，非限制性地例如由Cabot Corporation以名称EcoblackTM CRX 2000或CRX 4000所售的填料。
优选地，填料(炭黑和其它填料(适当情况下))的总含量在20和150phr之间，更优选在20和100phr之间。
根据本发明的炭黑以20至90phr，更优选30至80phr，甚至更优选45至65phr的含量存在。
增塑树脂
如本领域技术人员所已知的那样，术语“树脂”在本专利申请中通过定义保留为一方面在环境温度(23℃)下为固体的化合物(与液体增塑化合物(如油)相反)。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，当被额外划分成“增塑”时就其本性而言在二烯弹性体组合物中可混溶。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可以为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们能够为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，即它们仅包含碳原子和氢原子。
玻璃化转变温度Tg根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个Waters柱(StyragelHR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(Waters 2410)及其关联的操作软件(WatersEmpower)进行检测。
已知的实践是在轮胎的橡胶组合物中使用具有以下特征中的至少任何一者的烃类增塑树脂：
-Tg大于20℃，更优选大于30℃；
-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间；
-多分散指数(PI)小于4，更优选地小于3(在此提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该烃类增塑树脂呈现出上述所有优选的特征。
特别地，已知的实践是这些增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
申请人已经发现，在这些芳族二环戊二烯增塑树脂中，用在主要基于合成弹性体和黑色的组合物中的基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的二环戊二烯树脂令人惊讶地使得能够获得改进的性能。
“基本上”理解为意指如下事实：树脂包含至少80％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
还更优选地，适用于本发明的芳族二环戊二烯增塑树脂包含至少90％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
对根据本发明的树脂举例而言，芳族二环戊二烯增塑树脂具有在10和30％之间的二环戊二烯单元含量，例如特别是，由Rütgers公司所售的商用树脂Novares TC160(Mn＝710g/mol；Mw＝2000g/mol；PI＝2.8，Tg＝106℃)或Novares TC100(Mn＝460g/mol；Mw＝840g/mol；PI＝1.8，Tg＝42℃)，由Nippon Zeon公司所售的树脂QUINTONE，由Neville公司所售的树脂LX1200-130或NEVROZ1420。
芳族二环戊二烯树脂的含量优选为2至40phr。优选地，当橡胶组合物包含的根据本发明的炭黑含量小于或等于65phr时，芳族二环戊二烯树脂的含量为2至20phr，增塑树脂的含量更优选地为2至10phr，甚至更优选3至7phr。
低于指定的最小值，目标技术效果可证明是不足的，而高于上限时，针对所讨论的橡胶组合物的性能折衷不再得以实现。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和基于主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)被添加到该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可包含在旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中通常使用的所有或一些常规添加剂，例如保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、粘性树脂、加工助剂(如在例如申请WO 02/10269中所描述)、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
然而，根据本发明的橡胶组合物可以仅包含除了芳族二环戊二烯增塑树脂以外的增塑剂，所述增塑剂的含量小于5phr，优选小于2phr，优选小于1phr。
甚至更优选地，根据本发明的橡胶组合物不含除了芳族二环戊二烯增塑树脂以外的增塑剂。
取决于目标应用，还可将惰性(即非增强)填料如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土的粒子以小于或等于10phr、优选小于或等于5phr的含量添加至以上所述的增强填料。
橡胶组合物的制备
在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。
III.本发明的示例性实施方案
如下的实施例能够说明本发明；然而，本发明不仅仅局限于这些实施例。
III-1橡胶组合物的制备
以下试验以如下方式进行：将SBR、炭黑、然后在捏合一至两分钟之后的除了硫化体系之外的各种其它组分、尤其是增塑树脂(在适当的情况下)引入密闭式混合器中，将所述密闭式混合器填充至70％，所述密闭式混合器的初始容器温度为约90℃。然后在一个步骤(捏合的总持续时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将覆盖剂(当后者存在时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)加入在70℃下的开放式混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
随后将由此获得的组合物以橡胶的板材(厚度为2至3mm)的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性能。
III-2试验
该试验的目的是证明与不含芳族二环戊二烯树脂的未根据本发明的组合物相比，根据本发明的用于农业轮胎胎面的橡胶组合物的性能得以改进。
为此，对基于以下的6种组合物进行比较：含35phr的非官能SBR、35phr的官能(锡偶联的)SBR和35phr的NR的共混物E或者含45phr的非官能SBR、35phr的NR和20phr的BR的共混物F，两者均通过单独的炭黑或炭黑与二氧化硅的共混物来增强；这些组合物基本上依据以下技术特征而与彼此不同：
-组合物T1为基于共混物E的对照组合物，其仅含有炭黑并且不含芳族二环戊二烯增塑树脂，
-组合物T2为基于共混物E的第二对照组合物，其含有炭黑和二氧化硅的共混物但不含芳族二环戊二烯增塑树脂，
-组合物T3为基于共混物F的第三对照组合物，其仅含有炭黑并且不含芳族二环戊二烯增塑树脂，
-根据本发明的组合物C1基于共混物E，其含有炭黑和芳族二环戊二烯增塑树脂，
-根据本发明的组合物C2基于共混物E，其含有炭黑和二氧化硅的共混物以及芳族二环戊二烯增塑树脂，
-根据本发明的组合物C3基于共混物F，其含有炭黑和芳族二环戊二烯增塑树脂。
表1和表2给出各种组合物的配方(表1-各个产品的含量以phr表示)和它们在固化(在150℃下约40分钟)后的性能(表2)；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
根据表2，可以看出令人吃惊的是，根据本发明的组合物C1、C2和C3使得分别相对于组合物T1、T2和T3在断裂能(断裂伸长和断裂应力)以及可撕裂性能(DRD和FRD的值)上得以极显著的改进。
现在，该观察对于各种弹性体基质(具有65/35的SBR/NR的组合物T1、C1、T2和C2以及具有45/35/20的SBR/NR/BR的组合物T3和C3)并对于填料的各种共混物和类型(仅具有炭黑N234的组合物T1、C1、T3和C3，具有N115/Si共混物的组合物T2和C2)而言均是真实的。
因此，这些实施例表明，对于用于农用车辆的轮胎的胎面而言，芳族二环戊二烯增塑树脂在主要基于合成弹性体和炭黑的橡胶组合物(含有极少或不含其它增塑剂)中的使用使得显著且令人惊讶地改进了这些组合物在极限下的性能以及因此改进了这样的轮胎对攻击的抗性。
表1
组合物 T1 T2 T3 C1 C2 C3
SBR(1) 35 35 45 35 35 45
SBR(2) 30 30 - 30 30 -
NR(3) 35 35 35 35 35 35
BR(4) - - 20 - - 20
炭黑(5) 50 - 50 50 - 50
炭黑(6) - 50 - - 50 -
二氧化硅(7) - 5 - - 5 -
增塑树脂(8) - - - 3 3 -
增塑树脂(9) - - - - - 4
抗氧化剂(10) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌(11) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸(12) 2 2 2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
促进剂(13) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(1)具有26.5％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯单元和50％的反式-1,4-聚丁二烯单元的非增量SSBR(Tg＝-48℃)；
(2)具有15.5％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯单元和48％的反式-1,4-聚丁二烯单元的锡偶联的非增量SSBR(Tg＝-65℃)；
(3)天然橡胶；
(4)具有0.5％的1,2-单元、1.2％的反式-单元、98.3％的顺式-1,4-单元的BR(Nd)(Tg＝-108℃)；
(5)由Cabot Corporation所售的N234；
(6)由Cabot Corporation所售的N115；
(7)由Evonik所售的Ultrasil 7000二氧化硅；
(8)由Rütgers所售的Novares TC100树脂(Mn＝460g/mol；Mw＝840g/mol；PI＝1.8,Tg＝42℃)；
(9)由Rütgers所售的Novares TC160树脂(Mn＝710g/mol；Mw＝2000g/mol；PI＝2.8,Tg＝106℃)；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(11)氧化锌(工业级-Umicore)；
(12)硬脂(Pristerene 4931-Uniqema)；
(13)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表2
组合物 T1 T2 T3 C1 C2 C3
断裂伸长(％) 532 576 493 692 636 610
断裂应力(MPa) 14.9 14.8 13.8 15.2 15.3 13.9
断裂能(MJ) 79.45 85.19 68.09 105.31 97.37 84.73
DRD(％) 181 204 160 236 239 241
FRD(N/mm) 27.5 29.1 24.0 31.4 30.7 30.5

Claims (21)

1.用于农用车辆的轮胎(1)，其包括旨在与地面接触的胎面(2)，所述胎面(2)包括被凹槽(4)彼此分离开的多个凸块(3)，每个凸块(3)从底表面(5)沿径向向外延伸径向高度H直至接触面(6)，所述凹槽(4)由底表面(5)的使凸块(3)分离的部分构成，其特征在于，所述胎面包括基于以下的橡胶组合物：至少一种合成弹性体，其以重量计为主要的，该合成弹性体包含至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物SBR，SBR的含量大于或等于20份/百份橡胶即20phr；增强填料，所述增强填料主要包含炭黑；其特征在于，所述组合物包含基本上含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂的含量为2至40phr，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，胎面的多个凸块(3)分布在第一排凸块和第二排凸块之间，所述第一排凸块和第二排凸块整体上相对于轮胎的赤道平面对称，所述赤道平面穿过胎面(2)的中间并垂直于轮胎的旋转轴线。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中，炭黑具有大于或等80m2/g的CTAB比表面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，SBR含量为40至100phr。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，SBR与至少一种其它二烯弹性体共混使用。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中，所述其它二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，SBR与另一种SBR共混使用，从而使得组合物含有非官能SBR和官能SBR。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中，官能SBR为已经用偶联剂官能化的SBR，优选为锡偶联的SBR。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的轮胎，其中，非官能SBR为星形支化的SBR。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的轮胎，其中，SBR与以5至40phr的含量存在的天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中，天然橡胶或合成聚异戊二烯以15至40phr的含量存在。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的轮胎，其中，SBR与以5至40phr的含量存在的聚丁二烯共混使用。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中，聚丁二烯以10至30phr的含量存在。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，炭黑占增强填料总量的大于60重量％。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中，炭黑占增强填料总量的大于90重量％。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中，炭黑为唯一的增强填料。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，增强填料还包含无机填料，优选二氧化硅。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，芳族二环戊二烯增塑树脂包含至少90重量％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
19.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物不含除了芳族二环戊二烯增塑树脂以外的增塑剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，炭黑的含量小于或等于65phr，并且芳族二环戊二烯树脂的含量为2至20phr。
21.根据权利要求20所述的轮胎，其中增塑树脂的含量为2至10phr，优选3至7phr。
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