BR112020010159B1

BR112020010159B1 - Pneu dotado de uma camada interna

Info

Publication number: BR112020010159B1
Application number: BR112020010159-1A
Authority: BR
Inventors: Jean-Luc Cabioch; Jean-Luc Mangeret; Anthony MONOD
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2023-11-28
Also published as: RU2747313C1; WO2019110922A1; CA3081408A1; BR112020010159A2

Abstract

A invenção refere-se a um pneu que tem pelo menos uma camada interna compreendendo uma composição de borracha à base de pelo menos uma matriz elastomérica contendo de 10 a 40 pce de poliisopreno, de 10 a 40 pce de polibutadieno e de 40 a 80 pce do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho, entre 10 e 80 pce de negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g e um sistema de reticulação

Description

[0001] Três tipos de regiões podem ser definidos no interior de um pneu: • a região radialmente externa e em contato com o ar ambiente, essa região sendo essencialmente formada pela banda de rodagem e pelo flanco externo do pneu. Um flanco externo é uma camada elastomérica disposta no exterior da armadura da carcaça em relação à cavidade interna do pneu, entre a parte mais externa e o talão, cobrindo totalmente ou parcialmente a região da armadura da carcaça que se prolonga da parte mais externa até o talão. • a região radialmente interna e em contato com o gás de insuflação, essa região em geral sendo formada pela camada impermeável ao gás de insuflação, algumas vezes chamada de camada impermeável interna ou goma interna (“inner liner” no idioma inglês). • a região interna do pneu, ou seja, aquela compreendida entre as regiões externa e interna. Essa região inclui camadas ou mantas que neste pedido são chamadas de camadas internas do pneu. São, por exemplo, mantas da carcaça, subcamadas da banda de rodagem, mantas das cintas dos pneus ou qualquer outra camada que não esteja em contato com o ar ambiente ou com o gás de insuflação do pneu.

[0002] A presente invenção refere-se a pneus para veículos agrícolas ou de engenharia civil, e, mais particularmente, às camadas internas de tais pneus.

[0003] Os pneus para veículos agrícolas ou de engenharia civil são pneus grandes que são submetidos a tensões próprias aos usos a que se destinam. Esses pneus são especialmente levados a percorrer diversos tipos de solo, tais como a terra mais ou menos compacta dos campos, canteiros de obras ou minas, por vezes agressivos, e também as superfícies asfaltadas das rodovias. Além disso, esses veículos são submetidos a cargas fortes.

[0004] Para aumentar o rendimento de utilização dos veículos agrícolas ou de engenharia civil, eles são submetidos a cargas cada vez maiores, assim como a velocidades de rolagem cada vez mais elevadas.

[0005] Ora, o aumento excessivo dessas tensões acarreta, em geral, um aumento de temperatura nas camadas internas do pneu, principalmente na parte mais externa do pneu, o que pode ser nocivo à robustez dos pneus.

[0006] Portanto, existe a necessidade real de disponibilizar pneus, em especial pneus grandes, que sejam apropriados para transportar cargas pesadas e para se deslocarem em alta velocidade, sem prejudicar a robustez do pneu.

[0007] Prosseguindo com suas pesquisas, a Requerente desenvolveu novas composições para a camada interna desse tipo de pneu. Elas permitem melhorar a velocidade de deslocamento e as cargas infligidas aos pneus de grandes dimensões, preservando ao mesmo tempo a sua robustez. As composições também permitem aumentar a robustez dos pneus em condições normais de uso.

[0008] Assim, a presente invenção tem por objeto um pneu no qual pelo menos uma camada interna contém uma composição de borracha à base de pelo menos: • uma matriz elastomérica contendo de 10 a 40 pce de poliisopreno, de 10 a 40 pce de polibutadieno e de 40 a 80 pce de copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho, • entre 10 e 80 pce de negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g, • um sistema de reticulação.

[0009] A invenção e suas vantagens serão facilmente compreendidas à luz da descrição e dos exemplos de realização que seguem abaixo.

I - DEFINIÇÕES

[0010] A expressão “parte em peso para cem partes em peso de elastômero” (ou pce), significa, no sentido da presente invenção, a parte em massa para cem partes em massa do elastômero ou da borracha.

[0011] Na presente descrição, salvo indicação expressa em contrário, todas as porcentagens (%) especificadas são porcentagens (%) em massa.

[0012] Por outro lado, todos os intervalos de valores designados pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores que vai de mais de “a” a menos de b (ou seja, excluindo os extremos “a” e “b”), enquanto que todos os intervalos de valores designados pela expressão “de a até b” significa a faixa de valores que vai desde “a” até “b” (ou seja, incluindo os extremos estritos “a” e “b”). Na presente descrição, quando designamos um intervalo de valores pela expressão “de a até b”, designamos adicionalmente, e preferencialmente, o intervalo representado pela expressão “entre a e b”.

[0013] Na presente descrição, a expressão composição “à base de”, significa uma composição contendo a mistura e/ou o produto da reação dos diferentes constituintes usados, com alguns desses constituintes básicos sendo capazes de, ou se destinando a, reagir entre si, pelo menos em parte, durante as diferentes fases de fabricação da composição, em particular no curso da reticulação ou vulcanização. A título de exemplo, uma composição à base de uma matriz elastomérica e de enxofre compreende a matriz elastomérica e o enxofre antes da cozedura, já que após a cozedura o enxofre não é mais detectável por ter reagido com a matriz elastomérica formando pontes de enxofre (polissulfetos, dissulfetos, monossulfeto).

[0014] A referência a um composto “majoritário”, no sentido da presente invenção, significa que esse composto é majoritário entre os compostos do mesmo tipo na composição, ou seja, que é ele quem representa a maior quantidade em massa entre os compostos do mesmo tipo, por exemplo, mais de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, inclusive 100% em peso em relação ao peso total do tipo de composto. Assim, por exemplo, uma carga de reforço majoritária é a carga de reforço representando a maior massa em relação à massa total das cargas de reforço na composição. Ao contrário, um composto “minoritário” é um composto que não representa a maior fração em massa entre os compostos do mesmo tipo, por exemplo, menos de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, inclusive menos.

[0015] No escopo da invenção, os produtos do carbono mencionados na descrição podem ser de origem fóssil ou biológica. No último caso, eles podem ser parcialmente ou totalmente derivados da biomassa ou obtidos a partir de matérias-primas renováveis derivadas da biomassa. Em especial, estão envolvidos os polímeros, os plastificantes, as cargas, etc.

[0016] Na presente descrição, e salvo indicação expressa em contrário, os valores de temperatura de transição vítrea (Tg) dos compostos são os valores tais como medidos no âmbito da ASTM D3418.

11- DESCRIÇÃO da INVENÇÃO II-1 Matriz elastomérica

[0017] As composições da camada interna do pneu de acordo com a invenção compreendem uma mistura específica de vários elastômeros diênicos.

[0018] O termo elastômero (ou “borracha”, os dois termos sendo considerados sinônimos) do tipo “diênico” deve ser entendido, de maneira conhecida, como um (entende-se um ou vários) elastômero proveniente, pelo menos em parte (isto é, um homopolímero ou um copolímero), de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0019] Os elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. Em geral, “essencialmente insaturado” é entendido como um elastômero diênico proveniente, pelo menos em parte, de monômeros dienos conjugados, com um índice de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que está acima de 15% (% em moles); assim, elastômeros diênicos, tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas do tipo EPDM não entram na definição anterior e podem ser especialmente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (índice de motivos de origem diênico baixo ou muito baixo, sempre abaixo de 15%). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, um elastômero diênico “fortemente insaturado” significa, especificamente, um elastômero diênico com um índice de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que está acima de 50%.

[0020] Dadas essas definições, a composição de borracha da camada interna do pneu de acordo com a invenção é baseada em uma matriz elastomérica contendo de 10 a 40 pce de poliisopreno, de 10 a 40 pce de polibutadieno e de 40 a 80 pce do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho.

[0021] É claro que cada um dos elastômeros poliisopreno, polibutadieno ou copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho pode ser uma mistura de vários poliisoprenos, polibutadienos ou copolímeros estireno-butadieno funcionalizados com estanho, respectivamente.

[0022] Vantajosamente, o teor de poliisopreno na composição da mistura interna do pneu de acordo com a invenção está compreendido em uma faixa de 15 a 35 pce; de preferência, de 15 a 30 pce; com mais preferência, de 15 a 25 pce.

[0023] O teor de polibutadieno na composição da mistura interna do pneu de acordo com a invenção está vantajosamente compreendido em uma faixa de 15 a 35 pce; de preferência, de 20 a 35 pce; com mais preferência, de 25 a 35 pce.

[0024] Por sua vez, o teor do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho na composição da mistura interna do pneu de acordo com a invenção está vantajosamente compreendido em uma faixa de 45 a 75 pce; de preferência, de 45 a 70 pce; com mais preferência, de 45 a 65 pce.

[0025] De maneira preferencial, o teor total dos elastômeros poliisopreno, polibutadieno e do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho é de 100 pce, ou seja, a composição não contém outro elastômero além dos anteriormente citados.

[0026] O termo “elastômero isoprênico” significa, de maneira conhecida, um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outras palavras, um elastômero diênico selecionado entre o grupo formado pela borracha natural (NR), que pode ser plastificada ou peptizada, os poliisoprenos sintéticos (IR), os diferentes copolímeros de isopreno e misturas desses elastômeros. Entre os copolímeros de isopreno, citamos em particular os copolímeros de isobuteno-isopreno (borracha butílica IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno- estireno (SBIR). De preferência, o elastômero isoprênico é selecionado entre o grupo que abrange ou que é formado pela borracha natural, um poliisopreno sintético e uma de suas misturas, com mais preferência, o elastômero isoprênico é a borracha natural.

[0027] De preferência, o elastômero isoprênico tem um teor em massa da unidade monomérica cis 1,4 de pelo menos 90%; mais preferencialmente, de pelo menos 98% em relação à massa do elastômero isoprênico.

[0028] De acordo com a invenção, o polibutadieno tem, de maneira muito vantajosa, um teor em massa da unidade monomérica cis 1,4 de pelo menos 90%; mais preferencialmente, de pelo menos 96%; ainda mais preferencialmente, de pelo menos 98% em relação à massa do polibutadieno.

[0029] O copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho (Sn), ou seja, contendo ligações C-Sn (também chamada de funcionalização ou acoplamento Sn), pode ser funcionalizado simplesmente (ligações C-Sn na ponta da cadeia) e/ou acoplado (átomo Sn entre duas cadeias) e/ou formar uma configuração esteliforme (átomo Sn entre 3 cadeias ou mais) com um agente de funcionalização e/ou de acoplamento e/ou de configuração esteliforme. De maneira genérica, chamamos todos esses elastômeros ligados ao estanho, a fim de agrupá-los, de elastômeros funcionalizados com estanho. Esses elastômeros são conhecidos pelo indivíduo versado na técnica, por exemplo, aqueles descritos no documento WO 2011/042507.

[0030] Existem outros tipos de funcionalização para os copolímeros estirênicos e butadiênicos, tais como os grupos funcionais silanol ou polissiloxano com uma extremidade silanol, ou os copolímeros estirênicos e butadiênicos epoxidados. No escopo da presente invenção, além do estanho, essas funcionalizações são possíveis.

[0031] O indivíduo versado na técnica conhece bem os agentes de funcionalização e/ou de acoplamento e/ou de configuração esteliforme utilizáveis no escopo da presente invenção. Como exemplo de agente de funcionalização, podem ser citados os agentes de funcionalização derivados do estanho que podem satisfazer a fórmula geral (X11R12Sn)-O-(SnR13-yX1y) ou (X11 R12Sn)-O-(CH2)n-O-(SnR13-yX1y), onde y representa um número inteiro de valor 0 ou 1, R1 representa um radical alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou vinila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência uma butila, X1 é um átomo de halogênio, de preferência o cloro, e n representa um número inteiro de 1 a 20, de preferência 4. Além disso, como agentes de acoplamento ou de configuração esteliforme com o estanho, podem ser citados os derivados do estanho de fórmula SnRxX4-x, x representando um número inteiro de valor 0 a 2, R representando um radical alquila, cicloalquila, arila, alcarila, aralquila, vinila contendo de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência um radical alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono, e X é um átomo de halogênio, de preferência o cloro. Como derivados do estanho preferenciais, podem ser citados o dicloreto de dibutil estanho ou ainda o tetracloreto de estanho, com preferência particular por esse último.

[0032] O copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho, pode ser obtido da maneira intrinsicamente conhecida pela reação de um derivado do estanho com o copolímero butadiênico e estirênico. A preparação de um elastômero diênico esteliforme é relatada, por exemplo, na patente US 3.393.182.

[0033] O copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho pode ser um SBR de emulsão ou ESBR (ou seja, preparado por polimerização em emulsão), um SBR de solução ou SSBR (ou seja, preparado por polimerização em solução), ou uma mistura dos dois.

[0034] Vantajosamente, o copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho tem um teor de estireno compreendido em uma faixa de 5% a menos de 30%; de preferência, de 5% a menos de 20%; com mais preferência de 10% a 19% em peso em relação ao peso total do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho.

[0035] Além disso, o copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho tem um teor de vinila compreendido em uma faixa de 15 a 50%, de preferência de 20 a 30% em peso em relação ao peso total da unidade butadiênica do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho.

[0036] De preferência, a Tg do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho está compreendida entre 0 e -80 °C, mais particularmente entre -10 °C e -70 °C.

II-2 Carga de reforço

[0037] A composição de borracha da camada interna do pneu de acordo com a invenção compreende entre 10 e 80 pce de um negro de fumo apresentando uma superfície específica BET acima de 99 m2/g.

[0038] Essa carga de reforço consiste tipicamente em partículas cujo tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro; geralmente inferior a 500 nm; mais frequentemente, compreendida entre 20 e 200 nm; em particular e de maneira mais preferencial, compreendida entre 20 e 150 nm.

[0039] A superfície específica BET dos negros de carbono é medida nos termos da norma D6556-10 [método multipontos (no mínimo 5 pontos) - gás: nitrogênio - faixa de pressão relativa P/PO: 0,1 a 0,3].

[0040] De preferência, o teor do negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g está compreendido em uma faixa de 15 a 75 pce; de preferência, de 25 a 70 pce; com mais preferência, de 35 a 65 pce; com mais preferência, de 40 a 60 pce; ainda mais preferencialmente, de 45 a 55 pce.

[0041] De acordo com a invenção, o negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g apresenta uma superfície específica BET compreendida em uma faixa de 100 a 150 m2/g; de preferência, de 100 a 120 m2/g; com mais preferência, de 105 a 115 m2/g.

[0042] Os negros utilizáveis no escopo da presente invenção podem ser qualquer negro convencionalmente utilizados nos pneus ou nas suas bandas de rodagem (chamados de negros com graduação para pneus). Entre esses últimos, citamos mais particularmente os negros de carbono de reforço das séries 100 e 200 (grades ASTM), tais como, por exemplo, os negros N115, N134, N234, N326). Esses negros de carbono podem ser usados no estado isolado, conforme se encontram disponíveis no comércio, ou em qualquer outra forma, por exemplo, como suporte de alguns dos aditivos da borracha utilizados. Os negros de carbono, por exemplo, já poderiam estar incorporados ao elastômero diênico, especialmente isoprênico, na forma de um lote- mestre (veja, por exemplo, os pedidos de patente WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0043] Embora isso não seja imprescindível para a execução da presente invenção, a composição de borracha de acordo com a invenção pode conter, em caráter minoritário, uma ou mais cargas de reforço diferentes do negro de fumo especificamente necessário para a invenção (ou seja, uma carga de reforço que não seja o negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g). Essa ou essas cargas de reforço diferentes são doravante chamadas de “outra carga de reforço” no intuito de simplificar o texto. A outra carga de reforço pode compreender, por exemplo, um negro de fumo diferente do negro de fumo usado no escopo da presente invenção, uma carga orgânica diferente do negro de fumo, uma carga inorgânica ou a mistura de pelo menos duas dessas cargas. Como exemplo de negro de fumo diferente do negro de fumo utilizado no escopo da presente invenção, podem ser citados os negros de carbono de reforço das séries 300, 500, 600 ou 700 (grades ASTM), como, por exemplo, os negros N346, N550, N683, N772).

[0044] Os negros de carbono podem ser empregados no estado isolado, na forma em que se encontram disponíveis no comércio, ou em qualquer outra forma, por exemplo, como suporte de alguns dos aditivos de borracha utilizados. Os negros de carbono, por exemplo, já poderiam estar incorporados ao elastômero diênico, especialmente isoprênico, na forma de um lote-mestre (veja, por exemplo, os pedidos de patente WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0045] Neste pedido, “carga inorgânica de reforço”, deve ser entendida como qualquer carga inorgânica ou mineral, de qualquer cor e origem (natural ou sintética), também chamada de carga “branca”, carga “clara” ou até mesmo de carga “não negra” em oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar por si mesma, sem outro meio, a não ser um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de bandas de pneus, em outras palavras, capaz de substituir, na sua função de reforço, um negro de fumo convencional com graduação para pneus; essa carga se caracteriza geralmente, como se sabe, pela presença de grupos hidroxila (-OH) na sua superfície. Em outras palavras, sem o agente de acoplamento a carga inorgânica não permite reforçar, ou não suficientemente, a composição e, por consequência não é abrangida pela definição de “carga inorgânica de reforço”.

[0046] Como cargas inorgânicas de reforços, são especialmente convenientes as cargas minerais do tipo silicosa, de preferência a sílica (SiO2). A sílica usada pode ser qualquer sílica de reforço conhecida pelo indivíduo versado na técnica, especialmente qualquer sílica precipitada ou pirogenada com uma superfície BET e uma superfície específica CTAB inferiores a 450 m2/g; de preferência, de 30 a 400 m2/g; especialmente, entre 60 e 300 m2/g. Como sílicas precipitadas altamente dispersíveis (chamadas “HDS”), citamos, por exemplo, as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da empresa Huber, as sílicas de alta superfície específica descritas no pedido de patente WO 03/016387.

[0047] Para acoplar a sílica de reforço ao elastômero diênico, é utilizado, de maneira bastante conhecida, um agente de acoplamento (ou agente de ligação) ao menos bifuncional destinado a garantir uma união suficiente, de natureza química e/ou física, entre a sílica (superfície das suas partículas) e o elastômero diênico. Em particular, são utilizados organossilanos ou poliorganossiloxanos que sejam ao menos bifuncionais.

[0048] O indivíduo versado na técnica poderá encontrar exemplos de agentes de acoplamento nos seguintes documentos: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6.849.754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 e WO 2008/055986.

[0049] Em especial, podem ser citados os compostos alcoxissilano-polissulfeto, em particular os polissulfetos de bis-(trialcoxilsililpropila), particularmente o dissulfeto de bis 3-trietoxissililpropila (abreviação “TESPD”) e o tetrassulfeto de bis 3- trietoxissililpropila (abreviação “TESPT”). Note que a TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2, é comercializada principalmente pela empresa Degussa sob as denominações Si266 ou Si75 (no segundo caso, na forma de uma mistura de dissulfeto (à 75% em peso) e de polissulfetos). A TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2 é comercializada principalmente pela empresa Degussa sob a denominação Si69 (ou X50S quando ela é suportada a 50%) em peso em relação ao negro de fumo), na forma de uma mistura comercial de polissulfetos Sx com um valor médio para x que é aproximadamente 4.

[0050] Quando uma carga inorgânica está presente na composição, por exemplo, a sílica, o teor do agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 10 pce, ficando entendido que, em geral, é melhor que seja usado o mínimo possível. Tipicamente, quando uma carga inorgânica de reforço está presente, o teor do agente de acoplamento representa de 0,5% a 15% em peso em relação à quantidade da carga inorgânica. O teor é facilmente ajustado pelo indivíduo versado na técnica em função do teor da carga inorgânica utilizado na composição.

[0051] Vantajosamente, a composição da camada interna do pneu de acordo com a invenção não contém sílica, de preferência não contém carga inorgânica de reforço, ou contém menos de 20 pce da carga citada; de preferência, menos de 10 pce; com mais preferência, menos de 5 pce. De maneira mais preferencial, a composição da camada interna do pneu de acordo com a invenção não contém outra carga de reforço (ou seja, carga de reforço que não seja o negro de fumo apresentando uma superfície específica BBET acima de 99 m2/g) ou contém menos de 20 pce; de preferência, menos de 10 pce; com mais preferência, menos de 5 pce.

II-3 Sistema de reticulação

[0052] O sistema de reticulação pode ser à base de enxofre molecular e/ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido, os quais são bastante familiares ao indivíduo versado na técnica.

[0053] O sistema de reticulação é, de preferência, um sistema de vulcanização à base de enxofre (enxofre molecular e/ou agente doador de enxofre).

[0054] O enxofre é usado a um teor preferencial compreendido entre 0,5 e 10 pce. Vantajosamente, o teor de enxofre está compreendido entre 0,5 e 2 pce; de preferência, entre 0,5 e 1,5 pce; com mais preferência, entre 0,5 e 1,4 pce.

[0055] A composição da banda de rodagem do pneu de acordo com a invenção compreende vantajosamente um acelerador de vulcanização que, de preferência, é selecionado entre o grupo formado por aceleradores do tipo tiazóis e seus derivados, aceleradores do tipo sulfenamidas, tioureias e suas misturas. Vantajosamente, o acelerador de vulcanização é selecionado entre o grupo formado pelo dissulfeto de 2- mercaptobenzotiazila (MBTS), a N-ciclo-hexil-2-benzotiazila sulfenamida (CBS), a N,N-diciclo-hexil-2-benzotiazila sulfenamida (DCBS), a N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenamida (TBBS), a N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenimida (TBSI), o dissulfeto de morfolina, a N-morfolino-2-benzotiazila sulfenamida (MBS), a dibutiltioureia (DBTU), e suas misturas. De maneira particularmente preferencial, o acelerador primário de vulcanização é a N-ciclo-hexil-2-benzotiazila sulfenamida (CBS).

[0056] O teor do acelerador de vulcanização, de preferência, está compreendido em uma faixa de 0,2 a 10 pce; de preferência, de 0,2 a 7 pce; com mais preferência, de 0,6 a 2 pce.

[0057] De maneira vantajosa, a razão de peso entre o enxofre ou o doador de enxofre e o acelerador de vulcanização varia de 0,8 a 1,2.

II-4 Plastificante II-4.1 Resina plastificante de hidrocarbonetos

[0058] Embora isso não seja necessário para a execução da presente invenção, a composição de borracha da camada interna do pneu de acordo com a invenção pode incluir uma resina plastificante de hidrocarbonetos apresentando uma temperatura de transição vítrea superior a 20 °C (doravante chamada de “resina plastificante”). De acordo com a invenção, a composição não compreende resina plastificante, ou compreende no máximo 20 pce, de preferência no máximo 10 pce. Quando a composição compreende uma resina plastificante, ela pode compreender de 2 a 20 pce, de preferência de 2 a 10 pce da dita resina.

[0059] A denominação “resina” é reservada no presente pedido, por definição conhecida pelo indivíduo versado na técnica, a um composto que é sólido em temperatura ambiente (23 °C), em oposição a um composto plastificante líquido, como um óleo.

[0060] As resinas plastificantes de hidrocarbonetos são polímeros bastante familiares ao indivíduo versado na técnica, essencialmente à base de carbono e hidrogênio, mas que podem incluir outros tipos de átomos, utilizáveis em particular como agentes plastificantes ou agentes de pegajosidade nas matrizes poliméricas. Elas são, por natureza, miscíveis (isto é, compatíveis) nos teores usados com as composições de polímeros às quais se destinam, de maneira a agir como verdadeiros agentes diluentes. Elas foram descritas, por exemplo, na obra intitulada “Hydrocarbon Resins” de R. Mildenberg, M. Zander e G. Collin (Nova York, VCH, 1997, ISBN 3-52728617-9), cujo capítulo 5 é dedicado às suas aplicações, especialmente em borrachas para pneus (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). Essas resinas podem ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, aromáticas hidrogenadas, do tipo alifática/aromática, ou seja, à base de monômeros alifáticos e/ou aromáticos. Elas podem ser naturais ou sintéticas, à base ou não de petróleo (se esse for o caso, são também conhecidas pelo nome de resinas do petróleo). A sua Tg, de preferência, está acima de 20 °C (está mais frequentemente compreendida entre 30 °C e 95 °C).

[0061] De maneira conhecida, as resinas plastificantes de hidrocarbonetos podem ser também qualificadas de resinas termoplásticas, pois elas amolecem por aquecimento e podem assim ser moldadas. Elas podem ser definidas adicionalmente por um ponto ou por uma temperatura de amolecimento (no idioma inglês, “softening point”). A temperatura de amolecimento de uma resina plastificante de hidrocarbonetos em geral está aproximadamente 50 a 60 °C acima do valor da sua Tg. O ponto de amolecimento é medido nos termos da norma ISO 4625 (método “Ring and Ball”). A macroestrutura (Mw, Mn e Ip) é determinada por cromatografia de exclusão estérica (SEC) conforme indicado abaixo.

[0062] Para recordar, a análise SEC, por exemplo, consiste em separar as macromoléculas em solução de acordo com o seu tamanho através de colunas preenchidas com um gel poroso; as moléculas são separadas conforme o seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo fracionadas em primeiro. A amostra a ser analisada é simplesmente solubilizada de antemão em um solvente apropriado, o tetra-hidrofurano a uma concentração de 1 g/litro. Em seguida a solução é filtrada em um filtro com 0,45 μm de porosidade, antes da injeção na aparelhagem. A aparelhagem usada é, por exemplo, um módulo de cromatografia “Waters Alliance” nas seguintes condições: - o solvente de eluição é o tetra-hidrofurano, - temperatura 35 °C; - concentração 1 g/litro; - vazão: 1 ml/min; - volume injetado: 100 μl; - calibração de Moore com padrões de poliestireno; - jogo de 3 colunas “Waters” em série (“Styragel HR4E”, “Styragel HR1” e “Styragel HR 0.5”); - detecção por refratômetro diferencial (por exemplo “WATERS 2410”) que pode estar equipado com um software (por exemplo, “Waters Millenium”).

[0063] Uma calibração de Moore é conduzida com uma série de padrões comerciais de poliestireno de baixo Ip (inferior a 1,2), de massas molares conhecidas, cobrindo o campo de massas a ser analisado. Deduzimos dos dados registrados (curva de distribuição de massa das massas molares) a massa molar média em massa (Mw), a massa molar média em número (Mn), bem como o índice de polimolecularidade (Ip = Mw/Mn).

[0064] Todos os valores de massas molares indicados no presente pedido, portanto, são relativos às curvas de calibração traçadas com padrões de poliestireno.

[0065] De acordo com uma modalidade de realização preferencial da invenção, a resina plastificante exibe pelo menos uma das características abaixo, sendo mais preferível que exiba todas as características abaixo: - uma Tg acima de 25 °C (em particular, compreendida entre 30 °C e 100 °C); mais preferencialmente, acima de 30 °C (em particular, compreendida entre 30 °C e 95 °C); um ponto de amolecimento acima de 50 °C (em particular, compreendido entre 50 °C e 150 °C); - uma massa molar média em número (Mn) compreendida entre 400 e 3.000 g/mol, de preferência, entre 500 e 1500 g/mol; - um índice de polimolecularidade (Ip) inferior a 3, de preferência inferior a 2 (nota: Ip = Mw/Mn com Mw massa molar média em peso).

[0066] De acordo com a invenção, a resina plastificante pode ser selecionada entre o grupo que abrange ou que é formado pelas resinas de homopolímero ou copolímero de ciclopentadieno (abreviação CPD), as resinas de homopolímero ou copolímero de diciclopentadieno (abreviação DCPD), as resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, as resinas de homopolímero ou copolímero de fração C5, as resinas de homopolímero ou copolímero de fração C9, as resinas de homopolímero ou copolímero de alfa-metil-estireno e as misturas dessas resinas plastificantes. De preferência, a resina plastificante é selecionada entre o grupo que abrange ou que é formado pelas resinas de copolímero (D)CPD/vinilaromática, as resinas de copolímero (D)CPD/terpeno, as resinas de copolímero terpeno fenol, as resinas de copolímero (D)CPD/fração C5, as resinas de copolímero (D)CPD/fração C9, as resinas de copolímero terpeno/vinilaromática, as resinas de copolímero terpeno/fenol, as resinas de copolímero fração C5/ vinilaromática, e as misturas dessas resinas plastificantes.

[0067] O termo “terpeno” abrange aqui, como sabemos, os monômeros alfa- pineno, beta-pineno e limoneno; de preferência é utilizado um monômero limoneno, composto que se apresenta, notoriamente, sob a forma de três isômeros possíveis: o L-limoneno (enantiômero levógiro), o D-limoneno (enantiômero dextrógiro), ou o dipenteno, racêmico dos enantiômeros dextrógiro e levógiro. Como monômero vinilaromático, são convenientes, por exemplo, o estireno, o alfa-metilestireno, o orto- metilestireno, o meta-metilestireno, o para-metilestireno, o vinil-tolueno, o para- tertiobutilastireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, os hidroxiestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno, qualquer monômero vinilaromático proveniente de uma fração C9 (ou mais geralmente de uma fração C8 a C10).

[0068] Mais particularmente, podem ser citadas as resinas plastificantes selecionadas entre o grupo formado pelas resinas de homopolímero (D)CPD, as resinas de copolímero (D)CPD/estireno, as resinas de polilimoneno, as resinas de copolímero limoneno/estireno, as resinas de copolímero limoneno/D(CPD), as resinas de copolímero fração C5/estireno, as resinas de copolímero fração C5/fração C9, e as misturas dessas resinas.

[0069] Todas as resinas plastificantes acima são bastante conhecidas pelo indivíduo versado na técnica e estão disponíveis comercialmente, por exemplo, elas são comercializadas pela empresa DRT sob a denominação “Dercolyte”, no que se refere às resinas de polilimoneno, pela empresa Neville Chemical Company sob a denominação “Super Nevtac”, pela empresa Kolon sob a denominação “Hikorez” ou pela empresa Exxon Mobil sob a denominação “Escorez” no que se refere às resinas da fração C5/estireno ou resinas da fração C5/fração Cg, ou ainda pela empresa Struktol sob a denominação “40 MS” ou “40 NS” (misturas de resinas aromáticas e/ou alifáticas).

II-4.2 Plastificante líquido a 23 °C

[0070] Embora isso não seja necessário para a execução da presente invenção, a composição de borracha da camada interna do pneu de acordo com a invenção pode conter um plastificante líquido a 23 °C. De acordo com a invenção, a composição não contém plastificante líquido a 23 °C, ou contém menos de 10 pce; de preferência, menos de 5 pce, do plastificante líquido.

[0071] Qualquer plastificante líquido a 23 °C (ou óleo de extensão), seja de natureza aromática ou não aromática, conhecido por suas propriedades plastificantes em relação aos elastômeros diênicos, pode ser utilizado. À temperatura ambiente (23 °C), esses plastificantes ou óleos, mais ou menos viscosos, são líquidos (ou seja, a título de nota, substâncias com a capacidade de tomar a forma do seu recipiente em longo prazo), em oposição especialmente às resinas plastificantes de hidrocarbonetos que, por natureza, são sólidas à temperatura ambiente.

[0072] São particularmente adequados os plastificantes líquidos a 23 °C selecionados entre o grupo que abrange ou que é formado pelos polímeros diênicos líquidos, os óleos poliolefínicos, os óleos naftênicos, os óleos parafínicos, os óleos DAE, os óleos MES (Medium Extracted Solvates), os óleos TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), os óleos RAE (Residual Aromatic Extract Oils), os óleos TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) e os óleos SRAE (Safety Residual Aromatic Extract Oils), os óleos minerais, os óleos vegetais, os plastificantes éteres, os plastificantes ésteres, os plastificantes fosfatos, os plastificantes sulfonatos e as misturas desses plastificantes líquidos a 23 °C.

[0073] Por exemplo, o plastificante líquido a 23 °C pode ser um óleo do petróleo, de preferência não aromático. Um plastificante líquido é qualificado de não aromático desde que apresente um teor de compostos aromáticos policíclicos, determinado com o extrato em DMSO de acordo com o método IP 346, inferior a 3% em peso em relação ao peso total do plastificante.

[0074] O plastificante líquido a 23 °C também pode ser um polímero líquido proveniente da polimerização de olefinas ou de dienos, como os polibutenos, os polidienos, em particular os polibutadienos, os poliisoprenos (também conhecidos pela denominação “LIR”) ou os copolímeros de butadieno e de isopreno, ou ainda os copolímeros de butadieno ou de isopreno e de estireno ou as misturas desses polímeros líquidos. A massa molar média em número dos polímeros líquidos está compreendida, de preferência, em uma faixa de 500 g/mol a 50.000 g/mol; de preferência, de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol. A título de exemplo, podem ser citados os produtos “RICON” da SARTOMER.

[0075] Quando o plastificante líquido a 23 °C é um óleo vegetal, ele pode ser, por exemplo, um óleo selecionado entre o grupo que abrange ou que é formado pelos óleos de linho, açafrão, soja, milho, algodão, canola, mamona, tungue, pinheiro, girassol, palma, oliva, noz de coco, amendoim, semente de uva e por misturas desses óleos. De preferência, o óleo vegetal é rico em ácido oleico, isso quer dizer que o ácido graxo (ou o conjunto de ácidos graxos, se houver vários presentes) do qual ele deriva, contém ácido oleico de acordo com uma fração em massa pelo menos igual a 60%; ainda mais preferencialmente, de acordo com uma fração em massa pelo menos igual a 70%. Como óleo vegetal, é utilizado vantajosamente um óleo de girassol que é tal que todos os ácidos graxos dos quais ele deriva contêm ácido oleico de acordo com uma fração em massa igual ou acima de 60%; de preferência, a 70%, e, de acordo com uma modalidade particularmente vantajosa de realização da invenção, de acordo com uma fração em massa igual ou acima de 80%.

[0076] O plastificante líquido a 23 °C pode ser um triéster selecionado entre o grupo formado pelos triésteres de ácido carboxílico, de ácido fosfórico, de ácido sulfônico e por misturas desses triésteres.

[0077] Como plastificantes à base de fosfato, podem ser citados aqueles que contêm entre 12 e 30 átomos de carbono, por exemplo, o fosfato de trioctila. Como exemplos de plastificantes ésteres de ácido carboxílico, podem ser citados especialmente os compostos selecionados entre o grupo formado pelos trimelilatos, os piromelilatos, os ftalatos, os 1,2-ciclo-hexano dicarboxilatos, os adipatos, os azelatos, os sebacatos, os triésteres de glicerol e misturas desses compostos. Entre os triésteres acima, podem ser citados especialmente os triésteres de glicerol, de preferência constituídos majoritariamente (para mais de 50%, mais preferencialmente para mais de 80% em peso) de um ácido graxo insaturado C18, ou seja, selecionado entre o grupo constituído por ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e misturas dessas ácidos. A preferência é pelo triéster de glicerol. De maneira mais preferencial, sendo de origem sintética ou natural (caso, por exemplo, dos óleos vegetais de girassol ou canola), o ácido graxo utilizado é constituído por mais de 50% em peso; mais preferencialmente ainda, por mais de 80% em peso de ácido oleico. Esses triésteres (trioleatos) com elevado teor de ácido oleico são bem conhecidos, e foram descritos, por exemplo, no pedido de patente WO 02/088238, como agentes plastificantes nas bandas de rodagem para pneus.

[0078] Quando o plastificante líquido a 23 °C é um plastificante éter, ele pode ser, por exemplo, o polietileno glicol ou o polipropileno glicol.

[0079] O plastificante líquido a 23 °C pode ser selecionado entre o grupo que abrange ou que é formado pelos óleos MES, os óleos TDAE, os óleos naftênicos, os óleos vegetais e misturas dessas misturas desses plastificantes líquidos a 23 °C.

II-5 Aditivos diversos

[0080] As composições de borracha da camada interna do pneu de acordo com a invenção podem também incluir todos ou parte dos aditivos usuais, conhecidos pelo profissional da área e habitualmente empregados em composições de borracha para pneus, em particular das camadas internas, cargas (outras além das já citadas, por exemplo, cargas não de reforço), pigmentos, agentes de proteção, tais como ceras antiozônio, antiozonantes químicos, antioxidantes, agentes antifadiga. II-6 Preparação dAs composições de borracha

[0081] A composição de borracha de acordo com a invenção é fabricada em misturadores adequados, usando duas fases de preparação sucessivas bastante comuns para o indivíduo versado na técnica: - uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termomecânica (chamada fase “não produtiva”), que pode ser executada em uma única etapa termomecânica no decorrer da qual são introduzidos, em um misturador adequado, tal como um misturador interno usual (por exemplo, do tipo ‘Banbury’), todos os constituintes necessários, especialmente a matriz elastomérica, as cargas, os plastificantes, os eventuais aditivos diversos adicionais, à exceção do sistema de reticulação. A incorporação da carga ao elastômero pode ser realizada uma única vez ou várias vezes, em malaxagem termomecânica. No caso em que a carga, em particular o negro de fumo, já está incorporada, totalmente ou parcialmente, ao elastômero na forma de um lote-mestre conforme descrevem, por exemplo, os pedidos de patente WO 97/36724 ou WO 99/16600, é o lote-mestre que é diretamente malaxado e, se for o caso, os demais elastômeros ou cargas presentes na composição que não se encontram como um lote-mestre são incorporados, assim como os eventuais outros aditivos diversos que não sejam o sistema de reticulação.

[0082] A fase não produtiva é realizada em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110 °C e 200 °C; de preferência, entre 130 °C e 185 °C, durante um período geralmente compreendido entre 2 e 10 minutos. - uma segunda fase do trabalho mecânico (chamada fase “produtiva”), que é realizada em um misturador externo, tal como um misturador de cilindro, após o resfriamento da mistura obtida no decorrer da primeira fase não produtiva até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120 °C, por exemplo, entre 40 °C e 100 °C. O sistema de reticulação é incorporado, e todo o conjunto é então misturado por alguns minutos, por exemplo, entre 5 e 15 min.

[0083] A composição final assim obtida é então calandrada, por exemplo, em forma de folha ou de placa, principalmente para fins de caracterização em laboratório, ou extrudada na forma de um semiacabado (ou perfil) de borracha utilizável, por exemplo, como camada interna de pneu para veículos agrícolas.

[0084] A composição pode estar no estado cru (antes da reticulação ou vulcanização), no estado cozido (após a reticulação ou vulcanização), pode ser um produto semiacabado passível de ser usado em um pneu.

[0085] A cozedura pode ser conduzida, como sabe o indivíduo versado na técnica, a uma temperatura geralmente compreendida entre 130 °C e 200 °C, sob pressão, por um tempo suficiente que pode variar, por exemplo, entre 5 e 90 min em função, especialmente, da temperatura de cozedura, do sistema de reticulação adotado, da cinética de reticulação da composição considerada e inclusive do tamanho do pneu. II-7 Pneu

[0086] A presente invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de pneu. O pneu de acordo com a invenção pode ser projetado para equipar veículos motorizados do tipo turismo, SUV (“Sport Utility Vehicles”), ou duas rodas (especialmente motos), ou aviões, ou inclusive veículos industriais selecionados entre caminhonetes, “Peso- pesado” - ou seja, metrô, ônibus, equipamentos de transporte rodoviário (caminhões, tratores, reboques), veículos fora-de-estrada, tais como máquinas agrícolas ou de engenharia civil, e outros.

[0087] No entanto, a composição da camada interna do pneu de acordo com a invenção é especificamente bem adaptada para pneus grandes. Assim, de maneira vantajosa, o pneu de acordo com a invenção é um pneu para veículos agrícolas ou de engenharia civil, de preferência para um veículo agrícola.

[0088] Os pneus para veículos agrícolas ou de engenharia civil, em particular veículos agrícolas, se caracterizam principalmente por seu grande diâmetro, em geral na faixa de 20 a 63 polegadas (50,8 cm a 160 cm); de preferência, de 28 a 54 polegadas (71,2 a 137,2 cm); com mais preferência de 36 a 42 polegadas (91,4 a 106,7 cm).

[0089] Além disso, a banda de rodagem desses veículos pode ter uma ou mais ranhuras com uma profundidade média de 15 a 120 mm, de preferência de 65 a 120 mm. Além disso, o índice volumétrico médio de lacunas em toda a banda de rodagem pode estar compreendido em uma faixa de 5 a 40%, de preferência, de 5 a 25%.

[0090] Os pneus para veículos agrícolas, nos quais a composição da camada interna do pneu de acordo com a invenção pode ser implementada estão especialmente descritos no documento WO 2017/60633.

[0091] A camada interna do pneu de acordo com a invenção pode ser selecionada vantajosamente entre o grupo constituído pela parte radialmente interna da banda de rodagem, a subcamada da banda de rodagem, as camadas de desacoplamento, as borrachas da borda, e as combinações dessas camadas internas. Vantajosamente, a camada interna do pneu de acordo com a invenção é uma parte radialmente interna da banda de rodagem. Conforme já especificado antes, as camadas internas de acordo com a invenção são partes do pneu que não são levadas a ficar em contato com o solo.

III EXEMPLOS III-1 MEDIÇÕES e testES uTILIZados Propriedades dinâmicas:

[0092] As propriedades dinâmicas G*(10%) e o tan(δ)max a 60 °C são medidos em um viscoanalisador (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. Foi registrada a resposta de uma amostra de composição reticulada (corpo de prova cilíndrico com 4 mm de espessura e 400 mm2 de seção), submetida a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz, nas condições de temperatura estabelecidas, por exemplo, a 60 °C de acordo com a norma ASTM D 1349-99 ou, conforme o caso, em uma temperatura distinta. É efetuada uma varredura da amplitude de deformação de 0,1 a 50% (ciclo de ida), depois de 50% a 0,1% (ciclo de volta). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* e o fator de perda tan(δ). Para o ciclo de volta, é indicado o valor máximo de tan(δ) observado, designado tan(δ)max, bem como o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G*(10%) a 10% de deformação, à 60 °C.

[0093] Os resultados do tan(δ)max a 60 °C são expressos em base 100, o valor 100 sendo atribuído à testemunha. Um resultado abaixo de 100 indica que a composição do exemplo considerado é menos histérica a 60 °C, traduzindo uma redução da dissipação térmica e uma menor resistência ao rolamento da camada interna que contém a dita composição.

[0094] Os resultados G*(10%) a 60 °C são expressos em base 100, o valor 100 sendo atribuído à testemunha. Um resultado acima de 100 indica que a composição do exemplo considerado é mais rígida.

III-2 Preparação dAs composições

[0095] Nos exemplos abaixo, as composições de borracha foram produzidas conforme descrito no item 11.6 acima. Em particular, a fase “não produtiva” foi realizada em um misturador de 0,4 litros durante 3,5 minutos, para uma velocidade média de palhetas de 50 rotações por minutos até alcançar uma temperatura máxima de queda de 165 °C. A fase “produtiva” foi realizada em uma ferramenta de cilindro a 23 °C por 5 minutos.

III-3 Ensaios das composições de borracha

[0096] Nesse exemplo, foram comparadas diferentes propriedades de uma composição da camada interna de acordo com a invenção (C1) que pode ser usada em uma camada interna de um pneu agrícola em relação às de uma composição testemunha (T), que corresponde a uma composição classicamente utilizada na camada interna de um pneu agrícola. Os teores (em pce) dos componentes dessas composições e as propriedades obtidas estão apresentados na Tabela 1 abaixo. (a) Borracha natural (b) Polibutadieno neodímio 98% 1,4 cis - Tg = -108 °C (c) SBR 1: SBR em Emulsão de Tg -48 °C, % de Estireno 22, % de Vinil 14, % de Trans 70 (d) SBR 2: SBR em Solução de Tg -48 °C, % de Estireno 26,5, % de Vinil 24, % de Trans 50 (e) SBR 3: SBR em Solução acoplado ao estanho de Tg -65 °C, % de Estireno 15,5, % de Vinil 35, % de Trans 48 (f) Negro de fumo N347 (denominação nos termos da norma ASTM D-1765) (g) Negro de fumo N220 (denominação nos termos da norma ASTM D-1765) (h) Cera antiozônio “VARAZON 4959” da empresa Sasol Wax (i) N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina “Santoflex 6-PPD” da empresa Flexsys (j) Óleo MES “Catenex SNR” da empresa Shell (k) Resina alifática/aromática C5/C9 “Escorez 2173” de empresa EXXON (Mn 810 g/mol) (l) Estearina “Pristerene 4931” da empresa Uniqema (m) N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenamida “Santocure TBBS” da empresa Flexsys (n) Oxide de zinco (graduação industrial - empresa Umicore)

[0097] Esses resultados demonstram que a composição de acordo com a invenção tem uma histerese duas vezes menor do que a composição testemunha, sem ocorrer degradação da rigidez. As composições de acordo com a invenção apresentam, portanto, apresentam melhor resistência ao rolamento e permitem reduzir a dissipação térmica. Os pneus de acordo com a invenção, em particular os pneus grandes, como os pneus para veículos agrícolas, apresentam maior robustez ou toleram cargas mais pesadas e/ou rolam em velocidades mais altas.

Claims

1. Pneu, cuja pelo menos uma camada interna contém uma composição de borracha à base de pelo menos: - uma matriz elastomérica contendo de 10 a 40 partes em peso para cem partes em peso de elastômero, phr, de poliisopreno, de 10 a 40 phr de polibutadieno e de 40 a 80 phr de copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho, - entre 10 e 80 phr de negro de fumo com uma superfície específica BET acima de 99 m2/g, - um sistema de reticulação, caracterizado pelo fato de que o pneu é um pneu para veículos agrícolas, e a camada interna é selecionada dentre o grupo consistindo da parte radialmente interna da banda de rodagem, a subcamada da banda de rodagem, as camadas de desacoplamento, as borrachas da borda e combinações dessas camadas internas.

2. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de poliisopreno na composição está compreendido em uma faixa de 15 a 35 phr.

3. Pneu, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliisopreno é selecionado entre o grupo formado pela borracha natural, os poliisoprenos sintéticos e suas misturas.

4. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor de polibutadieno na composição está compreendido em uma faixa de 15 a 35 phr.

5. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polibutadieno tem um teor em massa da unidade monomérica cis 1,4 de pelo menos 90% em relação à massa do polibutadieno.

6. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho na composição está compreendido em uma faixa de 45 a 75 phr.

7. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho tem um teor de estireno compreendido em uma faixa de 5% a menos de 30% em peso em relação ao peso total do copolímero estireno-butadieno funcionalizado com estanho.

8. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor do negro de fumo apresentando uma superfície específica BET acima de 99 m2/g na composição está compreendido em uma faixa de 25 a 70 phr.

9. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição não contém sílica ou contém menos de 10 phr; de preferência, menos de 5 phr de sílica.

10. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição contém de 2 a 20 phr de uma resina plastificante com uma temperatura de transição vítrea acima de 20 °C.

11. Pneu, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a resina plastificante é selecionada entre o grupo formado pelas resinas de homopolímero ou copolímero de ciclopentadieno, as resinas de homopolímero ou copolímero de diciclopentadieno, as resinas de homopolímero ou copolímero de terpeno, as resinas de homopolímero ou copolímero de fração C5, as resinas de homopolímero ou copolímero de fração Cg, as resinas de homopolímero ou copolímero de alfa-metil-estireno e suas misturas.

12. Pneu, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a resina plastificante é selecionada entre o grupo formado pelas resinas de homopolímero de ciclopentadieno ou de diciclopentadieno, as resinas de copolímero de ciclopentadieno ou de diciclopentadieno e de estireno, as resinas de polilimoneno, as resinas de copolímero de limoneno e de estireno, as resinas de copolímero de limoneno e de ciclopentadieno ou de diciclopentadieno, as resinas de copolímero de fração C5 e de estireno, as resinas de copolímero de fração C5 e de fração C9, e suas misturas.

13. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição contém menos de 10 phr de plastificante líquido a 23 °C.

14. Pneu, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o plastificante líquido a 23 °C é selecionado entre o grupo constituído pelos polímeros diênicos líquidos, os óleos poliolefínicos, os óleos naftênicos, os óleos parafínicos, os óleos DAE, os óleos MES, os óleos TDAE, os óleos RAE, os óleos TRAE, os óleos SRAE, os óleos minerais, os óleos vegetais, os plastificantes éteres, os plastificantes ésteres, os plastificantes fosfatos, os plastificantes sulfonatos e misturas desses plastificantes líquidos a 23 °C.