WO2019110922A1 - Pneumatique pourvu d'une couche interne - Google Patents

Pneumatique pourvu d'une couche interne Download PDF

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WO2019110922A1
WO2019110922A1 PCT/FR2018/053110 FR2018053110W WO2019110922A1 WO 2019110922 A1 WO2019110922 A1 WO 2019110922A1 FR 2018053110 W FR2018053110 W FR 2018053110W WO 2019110922 A1 WO2019110922 A1 WO 2019110922A1
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phr
tire according
composition
oils
tire
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/053110
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English (en)
Inventor
Jean-Luc Cabioch
Jean-Luc Mangeret
Anthony MONOD
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas this zone being generally constituted by the inflation-gas-tight layer, sometimes called inner waterproof layer or inner liner.
  • the inner area of the tire that is to say the area between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the present invention relates to tires for agricultural vehicles or civil engineering, and more particularly the inner layers of such tires.
  • Tires for agricultural vehicles or civil engineering are large tires that are subject to constraints specific to their uses. These tires are in particular driven on various types of soil, such as the more or less compact ground fields, yards or mines, sometimes aggressive, but also on tarmac surfaces of roads. They are also subject to heavy loads.
  • the subject of the present invention is a tire of which at least one inner layer comprises a rubber composition based on at least:
  • an elastomeric matrix comprising from 10 to 40 phr of polyisoprene, from 10 to 40 phr of polybutadiene and from 40 to 80 phr of styrene butadiene copolymer functionalized with tin,
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises the matrix elastomeric and sulfur before firing, while after cooking the sulfur is no longer detectable because it has reacted with the elastomeric matrix forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type, for example less than 50%, 40%, 30%, 20%, 10% or less.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the glass transition temperature (Tg) values of the compounds is the value as measured according to ASTM D3418.
  • compositions of the inner layer of the tire according to the invention comprise a specific mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the rubber composition of the inner layer of the tire according to the invention is based on an elastomeric matrix comprising from 10 to 40 phr of polyisoprene, from 10 to 40 phr of polybutadiene and from 40 to 80 phr of copolymer. styrene butadiene functionalized with tin.
  • each of the polyisoprene, polybutadiene or styrene butadiene copolymers functionalized with tin can be a mixture of several styrene butadiene polyisoprenes, polybutadienes or copolymers functionalized with tin, respectively.
  • the level of polyisoprene in the composition of the internal mixture of the tire according to the invention is in a range from 15 to 35 phr, preferably 15 to 30 phr, more preferably from 15 to 25 phr.
  • the content of polybutadiene in the composition of the internal mixture of the tire according to the invention is advantageously in a range from 15 to 35 phr, preferably from 20 to 35 phr, more preferably from 25 to 35 phr.
  • the level of styrene-butadiene copolymer functionalized with tin in the composition of the internal mixture of the tire according to the invention is advantageously included in a range from 45 to 75 phr, preferably from 45 to 70 phr, more preferably from 45 to 65 pce.
  • the total content of polyisoprene elastomers, polybutadiene and styrene butadiene copolymer functionalized with tin is 100 phr, that is to say that the composition does not include any other elastomer than those mentioned above.
  • the tin-functionalized styrene butadiene copolymer may be an emulsion SBR or ESBR (that is prepared by emulsion polymerization), an SBR solution or SSBR (ie prepared by solution polymerization) , or a mixture of both.
  • the stannene butadiene copolymer functionalized with tin has a styrene content ranging from 5% to less than 30%, preferably from 5% to less than 20%, more preferably from 10% to 19%. by weight relative to the total weight of the styrene butadiene copolymer functionalized with tin.
  • the stanned butadiene copolymer functionalized with tin has a vinyl content ranging from 15 to 50%, preferably from 20 to 30%, by weight relative to the total weight of butadiene unit of the styrene copolymer. butadiene functionalized with tin.
  • the level of carbon black having a BET specific surface area greater than 99 m 2 / g is in a range from 15 to 75 phr, preferably from 25 to 70 phr, more preferably from 35 to 65 phr, more preferably from 40 to 60 phr, more preferably from 45 to 55 phr.
  • the carbon black having a BET surface area greater than 99 m 2 / g has a BET specific surface area in a range from 100 to 150 m 2 / g, preferably from 100 to 120 m 2 / g. more preferably from 105 to 115 m 2 / g.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100 and 200 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326).
  • ASTM grades the blacks N115, N134, N234, N326
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the rubber composition according to the invention may contain, in a minority manner, one or more reinforcing fillers different from the carbon black specifically required for the invention (this is that is to say a reinforcing filler other than carbon black having a BET specific surface area greater than 99 m 2 / g).
  • This or these different reinforcing fillers are hereinafter called "other reinforcing filler” for the sake of simplification of drafting.
  • the other reinforcing filler may for example comprise a carbon black different from the carbon black used in the context of the present invention, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these. loads.
  • the carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • TESPT of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 is marketed in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50%) by weight on carbon black), in the form of a commercial mixture of polysulfides Sx with a mean value for x which is close to 4.
  • an inorganic filler for example silica
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. The level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the composition of the inner layer of the tire according to the invention does not contain silica, preferably no reinforcing inorganic filler, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less than 5 phr. . More preferably, the composition of the inner layer of the tire according to the invention does not contain any other reinforcing filler (that is to say, reinforcing filler other than carbon black having a BBET specific surface greater than 99 m 2 / g) or contains less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less than 5 phr.
  • any other reinforcing filler that is to say, reinforcing filler other than carbon black having a BBET specific surface greater than 99 m 2 / g
  • the crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
  • composition of the tread of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably selected from the group consisting of thiazole accelerators and their derivatives, sulfenamide, thiourea accelerators and their mixtures.
  • the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS).
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the weight ratio sulfur or sulfur donor / vulcanization accelerator ranges from 0.8 to 1.2.
  • the rubber composition of the inner layer of the tire according to the invention may comprise a hydrocarbon plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20 ° C. (named hereinafter "plasticizing resin").
  • the composition does not comprise a plasticizing resin, or comprises at most 20 phr, preferably at most 10 phr.
  • the composition comprises a plasticizing resin, it may comprise from 2 to 20 phr, preferably from 2 to 10 phr.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound that is solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • hydrocarbon plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but may include other types of atoms, used in particular as plasticizers or tackifiers in polymeric matrices. They are inherently miscible (i.e., compatible) with the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”).
  • They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). Their Tg is preferably greater than 20 ° C (most often between 30 ° C and 95 ° C).
  • these hydrocarbon plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening point (in English, "softening point”).
  • the softening temperature of a plasticizing hydrocarbon resin is generally greater from about 50 to 60 ° C at its Tg value.
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by size exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • the SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a suitable solvent, tetrahydrofuran at a concentration of 1 g / liter.
  • the solution is then filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection into the apparatus.
  • the apparatus used is for example a "Waters alliance" chromatographic chain according to the following conditions:
  • differential refractometer for example “WATERS 2410”
  • operating software for example “Waters Millenium”
  • a Moore calibration is conducted with a series of low Ip (less than 1.2) polystyrene commercial standards of known molar masses covering the field of masses to be analyzed.
  • Tg greater than 25 ° C (in particular between 30 ° C and 100 ° C), more preferably greater than 30 ° C (in particular between 30 ° C and 95 ° C); a softening point greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C and 150 ° C);
  • Ip Mw / Mn with Mw weight average molar mass
  • the plasticizing resin may be chosen from the group consisting of or consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated to CPD), homopolymer or copolymer resins of dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), resins of terpene homopolymer or copolymer, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methylstyrene homopolymer or copolymer resins and mixtures of these plasticizing resins .
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the plasticizing resin is selected from the group consisting of or consisting of CPD / vinylaromatic (D) copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, terpene phenol copolymer resins, copolymer resins (D) ) CPD / C5 cut, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and blends of these plasticizing resins .
  • CPD / vinylaromatic (D) copolymer resins (D) CPD / terpene copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and blends of these plasticizing resins .
  • pene includes, in a known manner, the alpha-pinene, beta- pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semifinished (or profiled) of rubber usable by example as an inner tire layer for agricultural vehicles.
  • the composition can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a tire.
  • the cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (including motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen among vans, "Weight "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • planes or industrial vehicles chosen among vans, "Weight "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment, and others.
  • the composition of the inner layer of the tire according to the invention is particularly well suited to large tires.
  • the tire according to the invention is a pneumatic agricultural vehicle or civil engineering vehicle, preferably agricultural vehicle.
  • the tires of agricultural vehicles or civil engineering vehicles, in particular of agricultural vehicles are characterized in particular by their large diameter, generally ranging from 20 to 63 inches, preferably from 28 to 54 inches, more preferably from 36 to 42 inches.
  • their tread may have one or more grooves with an average depth of 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the average trough volume rate over their entire tread can be in a range from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • the dynamic properties G * (10%) and tan ( ⁇ ) max at 60 ° C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a reticulated composition sample (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under the defined conditions of temperature for example at 60 ° C according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 0.1% (return cycle) are performed.
  • tan ( ⁇ ) max at 60 ° C are expressed in base 100, the value 100 being attributed to the control.
  • a result less than 100 indicates that the composition of the example under consideration is less hysteretic at 60 ° C, reflecting a reduction in heat dissipation and a lower rolling resistance of the inner layer comprising such a composition.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique dont au moins une couche interne comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 pce de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain; entre 10 et 80 pce de noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99m²/g et un système de réticulation.

Description

PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE INTERNE
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous- couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
La présente invention concerne des pneumatiques pour véhicules agricoles ou de génie civil, et plus particulièrement des couches internes de tels pneumatiques.
Les pneumatiques pour véhicules agricole ou de génie civil sont des pneumatiques de grande dimension qui sont soumis à des contraintes propres à leurs utilisations. Ces pneumatiques sont notamment amenés à rouler sur divers types de sol, tels que la terre plus ou moins compacte des champs, chantiers ou mines, parfois agressifs, mais également sur des surfaces goudronnées des routes. Ils sont en outre soumis à de fortes charges.
Afin d'augmenter le rendement d'utilisation des véhicules agricoles ou de génie civil, ceux-ci sont soumis à des charges de plus en plus importantes, ainsi qu'à des vitesses de roulage de plus en plus élevées.
Or, l'augmentation excessive de ces contraintes entraîne généralement une augmentation de température au niveau des couches internes du pneumatique, principalement au niveau du sommet du pneumatique, ce qui peut être préjudiciable à l'endurance des pneumatiques.
Il existe donc un réel besoin de disposer de pneumatiques, notamment de grandes dimensions, susceptibles de porter de lourdes charges et rouler à des vitesses importantes sans pénaliser l'endurance du pneumatique. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a développé de nouvelles compositions pour couche interne de tel pneumatique permettant d'améliorer la vitesse de roulage et les charges soumises de pneumatiques de grandes dimensions tout en préservant leur endurance. Ces compositions permettent également d'améliorer l'endurance de ces pneumatiques dans leurs conditions normale d'utilisation.
Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique dont au moins une couche interne comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 pce de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain,
- entre 10 et 80 pce de noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g,
- un système de réticulation.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Dans la présente description et sauf indication expresse différente, les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) des composés est la valeur telle que mesurée selon ASTM D3418.
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
11-1 Matrice élastomérique
Les compositions de la couche interne du pneumatique selon l'invention comprennent un mélange spécifique de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, la composition caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention est à base d'une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 pce de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
Bien évidemment, chacun des élastomères polyisoprène, polybutadiène ou copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain peut être un mélange de plusieurs polyisoprènes, polybutadiènes ou copolymères styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain respectivement.
Avantageusement, le taux de polyisoprène dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence 15 à 30 pce, de préférence encore de 15 à 25 pce.
Le taux de polybutadiène dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention est quant à lui avantageusement compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence de 20 à 35 pce, de préférence encore de 25 à 35 pce.
Quant au taux de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention, il est avantageusement compris dans un domaine allant de 45 à 75 pce, de préférence de 45 à 70 pce, de préférence encore de 45 à 65 pce.
De manière préférentielle, le taux total des élastomères polyisoprène, polybutadiène et copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain est de 100 pce, c'est-à-dire que la composition ne comprend pas d'autre élastomère que ceux précédemment cités.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De préférence, l'élastomère isoprénique est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges, de préférence encore, l'élastomère isoprénique est du caoutchouc naturel.
De préférence, l'élastomère isoprénique comporte un taux massique d'unité monomère cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse de l'élastomère isoprénique.
Selon l'invention, le polybutadiène présente très avantageusement un taux massique d'unité monomère cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 96%, encore plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polybutadiène.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain (Sn), c'est-à-dire comportant des liaisons C-Sn (appelée aussi fonctionnalisation ou couplage Sn), peut être fonctionnalisé simplement (liaisons C-Sn en bout de chaîne) et/ou couplé (atome Sn entre deux chaînes) et/ou étoilé (atome Sn entre 3 chaînes ou plus) avec un agent de fonctionnalisation et/ou de couplage et/ou d'étoilage. De manière générique on parle pour rassembler tous ces élastomères liés à de l'étain, d'élastomères fonctionnalisés à l'étain. Ces élastomères sont connus de l'homme du métier, par exemple ceux décrits dans le document WO 2011/042507.
D'autres types de fonctionnalisation existent pour les copolymères styréniques et butadièniques, tels que des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, ou bien les copolymères styréniques et butadièniques époxydés. De telles fonctionnalisations sont possibles dans le cadre de la présente invention en plus de celle à l'étain.
L'homme du métier connaît bien les agents de fonctionnalisation et/ou de couplage et/ou d'étoilage utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple d'agent de fonctionnalisation, on peut citer les agents de fonctionnalisation dérivés de l'étain pouvant répondre à la formule générale (X1iR1 2Sn)-0-(SnR1 3-yX1 y) ou (X1 ! R1 2Sn)-0-(CH2)n- 0-(SnR1 3-yX1 y), où y représente un entier de valeur 0 ou 1, R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, X1 est un atome d'halogène, de préférence le chlore, et n représente un entier de 1 à 20, de préférence 4. Par ailleurs, à titre d'agents de couplage ou d'étoilage à l'étain, on peut citer les dérivés de l'étain de formule SnRxX4-x, x représentant un nombre entier de valeur 0 à 2, R représentant un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore. A titre de dérivés de l'étain préférentiels, on peut citer le dichlorure de dibutyl étain ou encore tétrachlorure d'étain, ce dernier étant tout particulièrement préféré.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain, peut être obtenu de manière connue en soi par réaction d'un dérivé de l'étain sur le copolymère butadiénique et styrénique. La préparation d'un élastomère diénique étoilé est par exemple décrit dans le brevet US 3,393,182.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain peut être un SBR émulsion ou ESBR (c'est-à-dire préparé par polymérisation en émulsion), un SBR solution ou SSBR (c'est-à-dire préparé par polymérisation en solution), ou un mélange des deux.
Avantageusement, le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain comporte un taux de styrène compris dans un domaine allant de 5% à moins de 30%, de préférence de 5% à moins de 20%, de préférence encore de 10% à 19%, en poids par rapport au poids total du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
En outre, le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain comporte un taux de vinyle compris dans un domaine allant de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, en poids par rapport au poids total d'unité butadiénique du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
De préférence, la Tg du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain est comprise entre 0 et -80°C, plus particulièrement entre -10°C et -70°C.
11-2 Charge renforçante
La composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention comprend entre 10 et 80 pce d'un noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3],
De préférence, le taux du noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g est compris dans un domaine allant de 15 à 75 pce, de préférence de 25 à 70 pce, de préférence encore de 35 à 65 pce, de préférence encore de 40 à 60 pce, encore plus préférentiellement de 45 à 55 pce.
Selon l'invention, le noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 150 m2/g, de préférence de 100 à 120 m2/g, de préférence encore de 105 à 115 m2/g.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100 et 200 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir de manière minoritaire une ou plusieurs charges renforçantes différentes du noir de carbone spécifiquement nécessaire à l'invention (c'est-à-dire une charge renforçante autre que le noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g). Cette ou ces charges renforçantes différentes sont appelées ci-après « autre charge renforçante » dans un souci de simplification de rédaction. L'autre charge renforçante peut par exemple comprendre un noir de carbone différent du noir de carbone utilisé dans le cadre de la présente invention, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. A titre d'exemple de noir de carbone différent du noir de carbone utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries 300, 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N346, N550, N683, N772).
Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,
WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2 est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4. Lorsqu'une charge inorganique est présente dans la composition, par exemple de la silice, la teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Avantageusement, la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention ne contient pas de silice, de préférence pas de charge inorganique renforçante, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 5 pce. Plus préférentiellement, la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'autre charge renforçante (c'est-à-dire de charge renforçante autre que le noir de carbone présentant une surface spécifique BBET supérieure à 99 m2/g) ou en contient moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 5 pce.
11-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS). Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,8 à 1,2.
11-4 Plastifiant
11-4.1 Résine plastifiante hydrocarbonée
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, la composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut comporter une résine plastifiante hydrocarbonée présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C (nommé ci-après « résine plastifiante »). Selon l'invention, la composition ne comprend pas de résine plastifiante, ou en comprend au plus 20 pce, de préférence au plus 10 pce. Lorsque la composition comprend une résine plastifiante, elle peut en comprendre de 2 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines plastifiante hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
De manière connue, ces résines plastifiantes hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"). La température de ramollissement d'une résine plastifiante hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Bail »). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 pm, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
solvant d'élution est le tétrahydrofurane,
température 35°C ;
concentration 1 g/litre ;
débit :1 ml/min ;
volume injecté : 100 mI ;
étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
- jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;
détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 25°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus préférentiellement supérieure à 30°C (en particulier compris entre 30°C et 95°C) ; un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) ;
une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 3000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel :
Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Selon l'invention la résine plastifiante peut être choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines plastifiante. De préférence, la résine plastifiante est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines plastifiantes.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxysty rênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0).
Plus particulièrement, on peut citer les résines plastifiante choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiante ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
11-4.2 Plastifiant liquide à 23°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, la composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut comporter plastifiant liquide à 23°C. Selon l'invention, la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
Tout plastifiant liquide à 23°C (ou huile d'extension), qu'il soit de nature aromatique ou non-aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides à 23°C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE ( Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE ( Treated Residuai Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C.
Par exemple, le plastifiant liquide à 23°C peut être une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
Le plastifiant liquide à 23°C peut également être un polymère liquide issus de la polymérisation d'oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l'appellation « LIR ») ou les copolymères de butadiène et d'isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d'isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d'exemple peuvent être cités les produits « RICON » de SARTOMER.
Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, il peut s'agir par exemple d'une huile choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et les mélanges de ces huiles. L'huile végétale est préférentiellement riche en acide oléique, c'est-à-dire que l'acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive, comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, encore plus préférentiellement selon une fraction massique au moins égale à 70%. A titre d'huile végétale, est utilisée avantageusement une huile de tournesol qui est telle que l'ensemble des acides gras dont elle dérive comprend l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60%, de préférence à 70% et, selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, selon une fraction massique égale ou supérieure à 80%.
Le plastifiant liquide à 23°C peut être un triester choisi dans le groupe constitué par les triesters d'acide carboxylique, d'acide phosphorique, d'acide sulfonique et les mélanges de ces triesters.
A titre d'exemple de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters d'acide carboxylique, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2- cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébaçates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Cis, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Le triester de glycérol est préféré. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est un plastifiant éther, il peut s'agir par exemple de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol. Le plastifiant liquide à 23°C peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C.
11-5 Additifs divers
Les compositions de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de couches internes, des charges (autres que celles précitées, par exemple des charges non-renforçantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
11-6 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les plastifiants, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme couche interne de pneumatique pour véhicule agricole.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
11-7 Pneumatique
La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.
Toutefois la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques de grande dimension. Ainsi, de manière avantageuse, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique de véhicule agricole ou de génie civil, de préférence de véhicule agricole.
Les pneumatiques de véhicule agricole ou de génie civil, en particulier de véhicule agricole, se caractérisent notamment par leur diamètre important, allant généralement de 20 à 63 pouces, de préférence de 28 à 54 pouces, de préférence encore de 36 à 42 pouces.
En outre, leur bande de roulement peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de leur bande de roulement peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
Des pneumatiques de véhicules agricoles, dans lesquels la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut et remise en œuvre sont notamment décrits dans le document WO 2017/60633. La couche interne du pneumatique selon l'invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par la partie radialement intérieure de la bande de roulement, la sous-couche de bande de roulement, les couches de découplage, les gommes de bordure, et les combinaisons de ces couches internes. Avantageusement, la couche interne du pneumatique selon l'invention est une partie radialement intérieure de la bande de roulement. Comme indiqué précédemment, les couches internes selon l'invention sont des parties du pneumatique qui ne sont pas amenées à être en contact avec le sol.
III- EXEMPLES
111-1 Mesures et test utilisés
Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(ô)max à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 60°C.
Les résultats de tan(ô)max à 60°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré est moins hystérétique à 60°C, traduisant une réduction de la dissipation thermique ainsi qu'une moindre résistance au roulement de la couche interne comportant une telle composition.
Les résultats G*(10%) à 60°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré présente une rigidité plus importante.
111-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point 11.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 165°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes. 111-3 Essais de compositions de caoutchouc
Dans cet exemple, on a comparé différentes propriété d'une composition de couche interne conforme à l'invention (Cl) utilisable dans une couche interne de pneumatique agricole par rapport à celles d'une composition témoin (T) qui correspond à une composition classiquement utilisée en couche interne de pneumatique agricole. Les teneurs (en pce) des composants de ces compositions et les propriétés obtenues sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000019_0001
(a) Caoutchouc naturel
(b) Polybutadiène néodyme 98% 1,4 cis - Tg = -108°C
(c) SBR 1 : SBR Emulsion de Tg -48°C, % Styrène 22, % Vinyl 14, % Trans 70
(d) SBR 2 : SBR Solution de Tg -48°C, % Styrène 26,5, % Vinyl 24, % Trans 50
(e) SBR 3 : SBR Solution couplé étain de Tg -65°C, % Styrène 15,5, % Vinyl 35, % Trans 48
(f) Noir de carbone N347 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(g) Noir de carbone N220 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(h) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(i) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(j) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell
(k) Résine aliphatique/aromatique C5/C9 «Escorez 2173» de société EXXON (Mn 810 g/mol)
(L) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(m) N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure TBBS » de la société Flexsys
(n) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) Ces résultats montrent que la composition conforme à l'invention présente une hystérèse deux fois moins importante que la composition témoin sans dégrader la rigidité. Les compositions conformes à l'invention présentent donc une résistance au roulement améliorée et permettent de réduire la dissipation thermique. Les pneumatiques conformes à l'invention, en particulier les pneumatiques de grandes dimensions tels que des pneumatiques pour véhicules agricole présentent une endurance améliorée ou sont aptes à être soumis à des charges plus importantes et/ou rouler à des vitesses plus importantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont au moins une couche interne comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain,
- entre 10 et 80 pce de noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g,
- un système de réticulation.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le taux de polyisoprène dans la composition est compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence 15 à 30 pce, de préférence encore de 15 à 25 pce.
3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de polybutadiène dans la composition est compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence de 20 à 35 pce, de préférence encore de 25 à 35 pce.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polybutadiène comporte un taux massique d'unité monomère cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 96% par rapport à la masse du polybutadiène.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain dans la composition est compris dans un domaine allant de 45 à 75 pce, de préférence de 45 à 70 pce, de préférence encore de 45 à 65 pce.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain comporte un taux de styrène compris dans un domaine allant de 5% à moins de 30%, de préférence de 5% à moins de 20%, de préférence encore de 10% à 19%, en poids par rapport au poids total du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux total de polyisoprène, de polybutadiène et de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain dans la composition est de 100 pce.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g dans la composition est compris dans un domaine allant de 25 à 70 pce, de préférence de 35 à 65 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g, présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 150 m2/g, de préférence de 100 à 120 m2/g, de préférence encore de 105 à 115 m2/g.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de silice ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de charge renforçante autre que le noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend de 2 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce, d'une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
14. Pneumatique selon la revendication 13, dans lequel la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges.
15. Pneumatique selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère de cyclopentadiène ou de dicyclopentadiène, les résines de copolymère de cyclopentadiène ou de dicyclopentadiène et de styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère de limonène et de styrène, les résines de copolymère de limonène et de cyclopentadiène ou de dicyclopentadiène, les résines de copolymère de coupe C5 et de styrène, les résines de copolymère de coupe C5 et de coupe C9, et leurs mélanges.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
17. Pneumatique selon la revendication 16, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué par la partie radialement interne de la bande de roulement, la sous-couche de bande de roulement, les couches de découplage, les gommes de bordure et les combinaisons de ces couches internes.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit pneumatique étant un pneumatique de véhicules de génie civil ou agricole, de préférence de véhicule agricole.
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