CN108290446A - 用于承载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎 - Google Patents

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CN108290446A CN201680069720.0A CN201680069720A CN108290446A CN 108290446 A CN108290446 A CN 108290446A CN 201680069720 A CN201680069720 A CN 201680069720A CN 108290446 A CN108290446 A CN 108290446A
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P·瓦拉
G·洛皮托
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Abstract

本发明涉及一种轮胎，其旨在装配承载重负荷型车辆，所述轮胎包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物至少由以下制成：‑弹性体基质，所述弹性体基质包含的大部分为苯乙烯‑丁二烯共聚物，所述苯乙烯‑丁二烯共聚物具有严格大于‑65℃且低于或等于‑30℃的玻璃化转变温度Tg；‑增强填料，所述增强填料包含的大部分为二氧化硅；‑化学交联体系；‑偶联剂，以及‑增塑体系，所述增塑体系包含在0和15phr之间，优选在0和9phr之间的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，增塑体系在组合物中的总量在0和17phr之间。

Description

用于承载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎
技术领域
本发明的领域是用于承载重负荷型车辆特别是重型车辆、大客车、土木工程车辆等的轮胎的领域。
更特别地，本发明涉及旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎，所述轮胎包括具有至少一种新型橡胶组合物的胎面。
背景技术
旨在用于承载重负荷型车辆的轮胎具有特定的尺寸、稳健性和结构特征，这些特征使得它们有别于其它轮胎特别是用于装配客运车辆的轮胎。它们的胎面必须满足大量的技术性能，例如高耐磨性、低滚动阻力以及对以下异物的攻击的良好抗性，所述异物存在于轮胎在其上滚动的表面上。
具体而言，在具有许多石块和其它物体或坑洼的地形上使用这些轮胎会对胎面产生攻击。对于承载重负荷型车辆特别是重型车辆而言，已知的是装配这些车辆的轮胎的胎面经受可导致材料从胎面上撕裂开的重复冲击。因此，这些车辆的轮胎胎面必须具有良好的抗攻击性。
此外，由于公路网络的改进和全球高速公路网络的扩张，某些承载重负荷型车辆还旨在行驶越来越长的路程。因此，对于给定的路程距离，这些轮胎的胎面的磨损必须尽可能地受到限制，并且与轮胎滚动相关的能量损失也必须尽可能地受到限制。因此，除了良好的耐磨性和良好的抗攻击性之外，还需要寻求良好的滚动阻力。
因此，轮胎制造商不断寻求在这三种性能之间的良好折衷。然而，本领域技术人员公知的是，通常获得轮胎的一种性能的改进会损害其它的性能。
例如，为了改进装配承载重负荷型车辆的轮胎的耐磨性，已知它们的胎面的固化刚度通过增加增强填料(特别是炭黑)的量和/或通过在这些胎面的构成橡胶组合物中使用高含量的合成弹性体来增加。由此产生的组合物在刚度方面为相应的胎面提供令人满意的结果，并因此提供耐磨性。然而，这些组合物则通常具有高滞后性损失并因此具有高滚动阻力。
因此，仍然存在以下未被满足的需求：为承载重负荷型车辆提供具有滚动阻力、耐磨性和抗攻击性性能的良好折衷的轮胎。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服上述缺点的用于承载重负荷型车辆的轮胎。
该目的由本发明实现，本发明的一个主题是旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎，该轮胎包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg，
-增强填料，所述增强填料主要包含二氧化硅，
-化学交联体系，
-偶联剂，以及
-增塑体系，所述增塑体系包含0至15phr，优选0至9phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中增塑体系在组合物中的总含量为0至17phr，优选0至11phr。
该组合物的优点在于它具有良好的性能(滞后性、刚度以及特别是受限性能)折衷，尤其是相对于在制造轮胎(旨在装配承载重负荷型车辆)的胎面中常规使用的橡胶组合物而言改进的折衷。
出人预料地，申请人发现了以下共聚物和增强填料的组合使得能够在对抗攻击性能无不利影响的情况下获得具有良好耐磨性和良好滚动阻力的胎面，所述共聚物基于苯乙烯和丁二烯、具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg并且在橡胶组合物中主要地存在，所述增强填料主要包含二氧化硅。在某些实施方案中，该性能甚至得以改进。该折衷是出乎意料的。
具体而言，特别是从申请FR 2 995 609中已知在旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎的领域中使用特别基于以下的组合物：丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，炭黑以及增塑树脂。还已知在橡胶组合物中用二氧化硅代替炭黑改进了该组合物的滞后性，但却损害了受限性能和刚度性能。因此，由于这些被引入设想的对立选择，所以对于本领域技术人员而言实现特别是改进滚动阻力、耐磨性和抗攻击性性能的折衷是极其困难的。出人预料地，申请人发现了两种化合物即基于苯乙烯和丁二烯的共聚物与作为增强填料的二氧化硅的特定组合使得能够获得良好的性能折衷，所述共聚物具有严格高于65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度。
根据一个实施方案，增塑体系可以包含2至15phr，优选2至9phr的增塑树脂，增塑体系在组合物中的总含量为2至17phr，优选2至11phr。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以通过溶液聚合而获得。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有-60℃至-40℃的玻璃化转变温度Tg。
优选地，基于苯乙烯并基于丁二烯的共聚物可以为苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，弹性体基质可以进一步包含至少一种第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；特别地，所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物；优选所述第二二烯弹性体可以为聚丁二烯。
优选地，第二二烯弹性体的含量可以为5至49phr，优选15至35phr。
在本发明的一个实施方案中，弹性体基质可以进一步包含至少一种第三二烯弹性体，所述第三二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的共聚物以及第二二烯弹性体，特别是第三二烯弹性体可以选自天然橡胶和异戊二烯弹性体，优选其可以由天然橡胶组成。
优选地，第二二烯弹性体的含量可以为0.5至35phr并且第三二烯弹性体的含量可以为0.5至35phr，优选第二二烯弹性体的含量可以为9至31phr并且第三二烯弹性体的含量可以为4至24phr。
优选地，组合物可以进一步包含炭黑；特别地，炭黑的含量可以小于或等于10phr，小于或等于5phr，优选炭黑的含量可以为0.5至4phr。
优选地，增强填料的含量可以为55至200phr，优选55至150phr，更优选55至80phr。
优选地，增塑树脂可以具有高于或等于30℃，优选30至100℃的玻璃化转变温度Tg；特别地，增塑树脂可以选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂，二环戊二烯均聚物或共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂，C9馏分均聚物或共聚物树脂，均聚物树脂，特别是C5馏分均聚物或共聚物树脂与C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物，α-甲基苯乙烯共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
优选地，增塑体系可以包含0至2phr的至少一种增塑剂，所述增塑剂在环境温度(23℃)下为液体。
在一个实施方案中，组合物可以不含增塑体系。
优选地，本发明的轮胎可以旨在装配重型车辆。
具体实施方式
I-本发明的具体描述
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
缩写“phr”(每100份橡胶)意指重量份/100份在橡胶组合物中存在的弹性体或橡胶(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。
表述“旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎”通常理解为意指旨在装配重型车辆、大客车、土木工程车辆、农用车辆或飞机的任何轮胎。本发明尤其非常适合于旨在装配重型车辆的轮胎。
术语“橡胶组合物基于”应理解为意指橡胶组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此进行反应。
“弹性体基质”或“弹性体的基质”理解为意指在橡胶组合物中存在的所有弹性体。
“二烯”弹性体(或等同地橡胶)无论为天然还是合成的，均应理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)由二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此，二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地旨在意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与乙烯单体或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
二烯弹性体能够具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。二烯弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(如在例如FR2740778或US6013718以及WO2008/141702中所描述)、烷氧基硅烷基团(如在例如FR2765882或US5977238中所描述)、羧基基团(如在例如WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所描述)、或者聚醚基团(如在例如EP1127909或US6503973、WO2009/000750以及WO2009/000752中所描述)。
作为官能二烯弹性体，还可以提及使用官能引发剂所制备的那些，特别是带有胺官能团或锡官能团的那些(参见例如WO 2010/072761)。
作为官能化二烯弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如BR、NR或IR)。
在本发明的含义内，术语“主要”理解为意指化合物在组合物中的相同类型的化合物中是主要的，亦即该化合物是在相同类型的化合物中以重量计占最大量的一种化合物。换言之，该化合物的重量占组合物中相同类型的化合物的总重量的至少51％。举例而言，在包含仅一种弹性体的体系中，所述弹性体在本发明的含义内是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占总弹性体重量的一半以上，换言之该弹性体的重量占总弹性体重量的至少51％。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。换言之，该填料的重量占组合物中总填料重量的至少51％。
“次要的”化合物理解为意指在相同类型的化合物中未占最大重量分数的化合物。
所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
表述“不含化合物X”理解为意指化合物X无法由本领域技术人员已知的措施检出，或者该化合物X以小到表示杂质的量存在(即ppm(重量份/百万)数量级)。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别关注的是在说明书中提及的化合物(例如单体、聚合物)、反应物和其它成分，例如增塑剂、填料等。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物
根据本发明的轮胎中橡胶组合物的弹性体基质主要包含基于苯乙烯和丁二烯并且玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的共聚物。换言之，基于苯乙烯和丁二烯并且玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的共聚物的重量占弹性体基质总重量的至少51％。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物在此应理解为意指玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃的至少一种苯乙烯单体和至少一种丁二烯单体的共聚物(当然还有以及这样的共聚物的任何混合物)；换言之，所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物根据定义包含至少苯乙烯单元(得自苯乙烯单体)和丁二烯单元(得自丁二烯单体)并且具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg。
以下特别适合作为丁二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯。以下特别适合作为苯乙烯单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、或者氯苯乙烯。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物能够具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以是通过溶液聚合而获得的。更优选地，其可以为苯乙烯-丁二烯共聚物(缩写为SBR)，特别是通过溶液聚合制得的SBR(缩写为S-SBR)。将有利地指出，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不包含或可以包含非常少量的基于苯乙烯和丁二烯的填充共聚物；换言之，基于苯乙烯和丁二烯的填充共聚物(如果存在这种类型的共聚物的话)的含量可以小于或等于2phr，优选该含量可以相当于杂质。更特别地，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不含基于苯乙烯和丁二烯的增量共聚物。增量共聚物理解为意指用油(特别是石蜡、环烷或芳族类型的油)增量和稳定的共聚物。
在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是SBR，尤其是S-SBR中，可以特别提及具有以下的那些：以共聚物的重量计在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间的苯乙烯含量，丁二烯部分中在4％和75％之间的1,2-键摩尔含量(摩尔％)，以及丁二烯部分中在10％和80％之间的反式-1,4-键摩尔含量(摩尔％)。通过本领域技术人员公知的技术测得苯乙烯重量含量、丁二烯部分中1,2-键的摩尔含量、以及反式-1,4-键的摩尔含量。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR(尤其是S-SBR)的玻璃化转变温度Tg可以为-60℃至-40℃。本领域技术人员知道如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR(尤其是S-SBR)的微结构以便调节其Tg，特别是通过作用于苯乙烯、丁二烯部分中1,2-键或丁二烯部分中反式-1,4-键的含量进行。
优选地，在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR(尤其是S-SBR)的含量可以为51至100phr，优选60至100phr，还更优选60至85phr。
基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR且尤其是S-SBR可以有利地与一种或多种其它二烯弹性体以共混物(混合物)使用，所述其它二烯弹性体不同于所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。在共混物的情况下，可特别理解为所使用的各种弹性体的总和等于100phr。
因此，在根据本发明的轮胎的一个实施方案中，可以任选地将至少一种第二二烯弹性体与上述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR且尤其是S-SBR组合，所述第二二烯弹性体不同于所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；亦即第二二烯弹性体不包含衍生自苯乙烯和丁二烯的单元。当其存在时，第二二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物。优选地，所述第二二烯弹性体可以为聚丁二烯(BR)。当其存在时，第二二烯弹性体的含量可以为至多等于49phr，优选至多等于35phr。优选地，第二二烯弹性体的含量可以为5至49phr(作为提醒，phr意指重量份/100份弹性体，亦即存在于胎面中的弹性体的总量)，优选15至35phr。
在根据本发明的轮胎的另一个实施方案中，可以任选地将至少一种第二二烯弹性体、第三弹性体与基于苯乙烯和丁二烯的共聚物特别是SBR且尤其是S-SBR组合，所述第二二烯弹性体不同于所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(亦即不包含衍生自苯乙烯和丁二烯的单元)，而所述第三弹性体不同于所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物并且不同于第二二烯弹性体。优选地，第三二烯弹性体可以为异戊二烯弹性体。优选地，第二二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)和不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物；并且第三二烯弹性体可以选自天然橡胶(NR)、合成异戊二烯(IR)、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物。优选地，第二二烯弹性体可以为丁二烯，并且第三二烯弹性体可以为天然橡胶或合成异戊二烯。优选地，第二弹性体的含量可以为0.5至35phr，并且第三弹性体的含量可以为0.5至35phr；更优选地，第二弹性体的含量可以为9至31phr，并且第三弹性体的含量可以为4至24phr。
在上述的共混物中使用的聚丁二烯或丁二烯共聚物中，以下那些特别合适：1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％、更特别地大于90％的那些，丁二烯-异戊二烯共聚物尤其是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg在-40℃和-80℃之间的那些，或者异戊二烯-苯乙烯共聚物尤其是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，以下那些尤其合适：苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10重量％和40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分中1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分中反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分中1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间并且异戊二烯部分中反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
在上述共混物中使用的异戊二烯弹性体(即异戊二烯均聚物或共聚物)中，将特别提及NR，IR，或者异戊二烯共聚物例如异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶或IIR)、异戊二烯-苯乙烯(SIR)、异戊二烯-丁二烯(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。在这些合成聚异戊二烯中，可以优选地使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％、还更优选大于98％的聚异戊二烯。
除二烯弹性体以外的合成弹性体，或甚至是除弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)也可以以较少的量与以上所述的二烯弹性体组合。
增强填料
在本发明的轮胎中使用的橡胶组合物包含至少一种增强填料，所述增强填料主要包含二氧化硅，亦即二氧化硅的重量占增强填料组分总重量的至少51％。优选地，二氧化硅的重量占总增强填料重量的大于60％，优选大于70％。
在本文中，BET比表面积以已知的方式利用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(体积(5个点)法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
“增强无机填料”应在此理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”；该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该无机填料在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料以已知的方式通常以在其表面存在羟基(OH)基团为特征，为了用作增强填料，其需要使用旨在在填料与弹性体基质之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)尤其适合作为无机增强填料。所用的二氧化硅能够为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是表现出BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅以及Zeosil Premium 200二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当然，术语“无机增强填料”也理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅的混合物或者硅质类型的无机填料与非硅质无机填料的混合物。作为非硅质无机填料，可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物，例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述。当其存在时，非硅质无机填料在增强填料中占少量。
无机增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。
根据一个实施方案，在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中增强填料的含量可以为55至200phr，优选55至150phr，更优选为55至80phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
本领域技术人员应理解可以使用另一性质(尤其是有机性)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本段落描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO96/37547和WO 99/28380中所描述。
炭黑：
根据本发明的轮胎的一个实施方案，橡胶组合物可以进一步包含炭黑。
在存在时，炭黑可以优选地以小于或等于10phr，优选小于或等于5phr的含量使用。优选地，炭黑的含量可以为0.5至4phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。
偶联剂
为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(亦即基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是SBR和S-SBR)，以及存在时的二烯弹性体)，以公知的方式可以使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体基质之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
特别合适但并非限制性的是对应于以下通式(I)的硅烷多硫化物：
(I)Z-A-Sx-A–Z，
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同的，表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10、尤其C1-C4亚烷基，特别为亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于以下三式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还能够有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中所描述。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或者如在例如专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)、WO 02/31041(或US2004/051210)和WO2007/061550中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2＝OH)，或者如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为其它硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个巯醇基(-SH)官能(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯醇基官能的硅烷，如在例如专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685或WO 2008/055986中所描述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，特别地如在上述申请WO 2006/125534中所描述。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。本领域技术人员易于根据组合物中使用的无机填料含量来调节该含量。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
覆盖剂：
除了偶联剂之外，这些组合物还可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未加工状态下的加工性能，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
增塑体系
根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含0至17phr的增塑体系，该体系包含：0至15phr的至少一种具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂，以及优选0至2phr的在环境温度下为液体的增塑剂。
如本领域技术人员已知的，名称“树脂”在本专利申请中根据定义保留为与增塑剂(其在环境温度下为液体)例如油相反的在环境温度(23℃)下为固体的化合物。
增塑树脂为本领域技术人员公知的聚合物。这些为基本上基于碳和氢但能够包含其它类型原子的烃基树脂，其能够特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所意图的二烯弹性体组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，或脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果是基于石油的情况，则它们又被称为石油树脂)。它们的Tg优选在0℃以上，特别是在20℃以上(最通常在30℃和95℃之间)。
以已知的方式，就增塑树脂在加热时软化并且因此能够被模制的意义而言，这些增塑树脂还能够被称为热塑性树脂。它们还可以通过软化点或软化温度来限定。增塑树脂的软化点通常比其Tg值高约50至60℃。根据标准ISO 4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
在此提醒，SEC分析例如在于根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃。然后在注入仪器之前，将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用的仪器为例如根据如下条件的“WatersAlliance”色谱线：洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35℃；浓度1克/升；流速：1ml/min；注入体积：100μl；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“Styragel HR1”和“Styragel HR 0.5”)；通过能够装配有操作软件(例如“WatersMillenium”)的差示折光器(例如“Waters 2410”)进行检测。
使用以下系列的商用聚苯乙烯标样进行摩尔校准，所述聚苯乙烯标样具有低的Ip(小于1.2)以及覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(Ip＝Mw/Mn)由记录的数据推出(摩尔质量的质量分布曲线)。因此，本专利申请中所示的所有摩尔质量的值均是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
根据本发明的优选实施方案，增塑树脂可以具有以下特征中的至少任一个特征：
-Tg高于或等于20℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选高于或等于30℃(特别是在30℃和95℃之间)；
-软化点高于或等于40℃(特别是在40℃和150℃之间)；
-数均摩尔质量(Mn)在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间；
-多分散指数(Ip)小于3，更优选地小于2(在此提醒：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)。
更优选地，增塑树脂可以具有上述所有优选的特征。
作为这样的增塑树脂的例子，可以提及选自以下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂，二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂，C9馏分均聚物或共聚物树脂，C5馏分均聚物或共聚物树脂和C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
在上述共聚物树脂中，可以更特别地提及选自以下的那些：CPD/乙烯基芳族共聚物树脂，DCPD/乙烯基芳族共聚物树脂，CPD/萜烯共聚物树脂，DCPD/萜烯共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，CPD/C5馏分共聚物树脂，DCPD/C5馏分共聚物树脂，CPD/C9馏分共聚物树脂，DCPD/C9馏分共聚物树脂，C5馏分和C9馏分树脂的混合物，萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在这里以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。适合作为乙烯基芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及选自以下的树脂：CPD均聚物树脂、DCPD均聚物树脂、CPD/苯乙烯共聚物树脂、DCPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/CPD共聚物树脂、柠檬烯/DCPD共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂、以及这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可商购获得，例如对于聚柠檬烯树脂而言由DRT以名称Dercolyte出售，对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂而言由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac出售、由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil以名称Escorez出售，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
根据本发明的一个实施方案，增塑体系可以进一步包含在环境温度(23℃)下为液体的增塑剂，所述增塑剂存在的含量小于或等于2phr。
除了增塑树脂之外，还能够使用任何增量油(无论其是芳香性的还是非芳香性的)，或者在环境温度下为液体的任何增塑剂(已知其对于二烯弹性体的增塑性能)。在室温(23℃)下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，亦即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在室温下自然为固体的增塑烃基树脂相反。
作为在环境温度下为液体的增塑剂，可以特别地提及液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物油)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物油)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。根据更优选的实施方案，在环境温度下为液体的增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及这些油的混合物。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物包含0至17phr、优选0至11phr的增塑体系，所述增塑体系包含：0至15phr、优选0至9phr的至少一种具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂，以及优选0至2phr的在环境温度下为液体的增塑剂。如上所述的增塑树脂的优选特征和在环境温度下为液体的增塑剂(当其存在时)的优选特征适用于该实施方案。
在另一个实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含2至17phr，优选2至11phr的增塑体系，所述增塑体系包含：2至15phr、优选2至9phr的至少一种具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂，以及优选0至2phr的在环境温度下为液体的增塑剂。如上所述的增塑树脂的优选特征和在环境温度下为液体的增塑剂(当其存在时)的优选特征适用于该实施方案。
在另一个实施方案中，增塑体系可以由0或2至15phr、优选0或2至9phr的具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂或具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂的混合物组成。在该实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物不含在环境温度下为液体的增塑剂。如上所述的增塑树脂的优选特征适用于该实施方案。
在另一个实施方案中，根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以不含增塑体系。
各种添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以包含通常用于弹性体组合物(其旨在构成成品橡胶制品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物)中的全部或一些常用添加剂，例如保护剂如抗臭氧蜡(例如石蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂以及颜料。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和基于主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍))、或已知的硫化阻滞剂可以被添加至该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。
当使用硫时，以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
在根据本发明的胎面的橡胶组合物中使用的硫含量最通常地在0.5和3.0phr之间，并且主促进剂的含量在0.5至5.0phr之间。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
优选的实施方案
在本发明的优选实施方案中，可以提及：
●用于承载重负荷的重量型车辆的轮胎，其包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其包含51至85phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及15phr至49phr的聚丁二烯，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有的玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃；
-55至100phr的增强填料，其主要包含二氧化硅；
-化学交联体系；
-偶联剂；以及
-0至4phr的炭黑；
如上所述的每种组分的优选特征适用于该实施方案；
●用于承载重负荷的重量型车辆的轮胎，其包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其包含51至85phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及15phr至49phr的聚丁二烯，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有的玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃；
-55至100phr的增强填料，其主要包含二氧化硅；
-化学交联体系；
-偶联剂；
-0至4phr的炭黑；以及
-增塑体系，其包含2至9phr的至少一种具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂、以及优选0至2phr的在环境温度下为液体的增塑剂，增塑体系在组合物中的总含量为2至11phr；
如上所述的每种组分的优选特征适用于该实施方案；
●用于承载重负荷的重量型车辆的轮胎，其包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其包含51至75phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、9phr至31phr的聚丁二烯、以及4至16phr的天然橡胶，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有的玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃；
-55至100phr的增强填料，其主要包含二氧化硅；
-化学交联体系；
-偶联剂；以及
-0至4phr；
如上所述的每种组分的优选特征适用于该实施方案；
●用于承载重负荷的重量型车辆的轮胎，其包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，其包含51至75phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、9phr至31phr的聚丁二烯、以及4至16phr的天然橡胶，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有的玻璃化转变温度Tg严格高于-65℃且低于或等于-30℃；
-55至100phr的增强填料，其主要包含二氧化硅；
-化学交联体系；
-偶联剂；
-0至4phr；以及
-增塑体系，其包含2至9phr的至少一种具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg的增塑树脂、以及优选0至2phr的在环境温度下为液体的增塑剂，增塑体系在组合物中的总含量为2至11phr；
如上所述的每种组分的优选特征适用于该实施方案。
组合物和轮胎的制备
可以在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。
在引入橡胶组合物的所有成分之后，可以随后将由此获得的最终组合物例如压延成片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用作轮胎胎面的橡胶成型件，所述轮胎用于承载重负荷型车辆，特别是用于重型车辆或土木工程车辆。
根据本发明的轮胎优选为旨在装配承载重负荷型车辆(例如重型车辆、大客车、土木工程车辆)的轮胎。优选地，根据本发明的轮胎为旨在装配重型车辆的轮胎。
可以根据本领域技术人员所公知的任何方法来制备轮胎。
本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II-本发明的示例性实施方案
II-1.所用的测量和测试：
拉伸测试
这些拉伸测试使得能够确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则它们是基于法国标准NFT 46-002。
测量断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量在60℃±2℃的温度下并在标准湿度条件(50±5％相对湿度)下进行。
可撕裂性
在100℃下测量可撕裂性指数。特别地，确定用以获得断裂所施加的力(FRD，以MPa计(以N/mm计))，并且在尺寸为10×105×2.5mm的测试样本上通过用以产生测试样本断裂的3个至5mm深度的切口来测量断裂应变(DRD，以％计)，其中该测试样本在其长度中央进行切口。因此，能够确定用于产生测试样本的断裂(断裂能量)的能量，其是FRD和DRD的乘积。
为了更加清楚，将以基数100来表示结果，值100被指定给对照T0。用于断裂伸长(％)和可撕裂性的小于100的结果将表明相关值的降低，而相反，大于100的结果将表明相关值的增加。
动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质，特别是tan(δ)max，其代表滞后性。记录在10Hz的频率并在60℃的温度下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面积为400mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1％至100％峰-峰(向外循环)然后从100％至0.1％峰-峰(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于向外循环，指出观察到的tan(δ)的最大值，表示为tan(δ)max；而且还指出在50％应变下的模量G*，表示为G* 50％。
为了更加清楚，将以基数100来表示结果，值100被指定给对照T0。小于100的结果表明tan(δ)max值的降低(滚动阻力的减小)，而相反，大于100的结果将表明tan(δ)max值的增加(滚动阻力的增加)。
还以基数100来表示G*的结果，值100被指定为对照T0。小于100的结果表明相关值的降低，而相反，大于100的结果将表明相关值的增加。
II-2：橡胶组合物的制备：
对于以下测试，以如下方式制备组合物：将混合二烯弹性体(SBR、BR和存在时的NR)、增强填料(二氧化硅)、任选的炭黑、偶联剂、然后在捏合一至两分钟之后的除了硫化体系之外的各种其它组分(包含存在时的树脂)引入密闭式混合器中，将所述密闭式混合器填充至70％，所述密闭式混合器的初始容器温度为约50℃。然后在一个步骤(总捏合时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和促进剂)加入在70℃下的开放式混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。
随后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)的形式或橡胶薄片材的形式以用于测量它们在固化后的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。
组合物T0为常规使用和出售的用于制备以下胎面的对照组合物，所述胎面用于旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎。因此，其代表了出售的轮胎中的滚动阻力、耐磨性和抗攻击性性能的折衷。
已经试图通过改变橡胶组合物中的数个参数来实现或甚至改进这种折衷。这些改变在测试A中详细描述。测试B至D说明本发明的其它实施方案。
II-3：测试A：
在表1中所示实施例的目的是将根据本发明的组合物C1和C2与一系列对照组合物(T0至T3)的各种橡胶性能进行比较。在固化后所测量的性能的结果示于表2中。
在表1中所示的组合物的各种组分的含量以phr表示。所有组合物(T0至T3和C1至C2)包含通常在制备轮胎胎面中使用的交联体系；该交联体系特别地包含硫、ZnO、硬脂酸和促进剂。
表1
(1)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；26.5％的苯乙烯单元，以及Tg＝-48℃；
(2)锡官能化且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；15.5％的苯乙烯单元，以及Tg＝-65℃；
(3)天然橡胶；
(4)钕聚丁二烯，具有98％的顺式-1,4-丁二烯单元，以及Tg＝-108℃；
(5)来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP二氧化硅；
(6)N134炭黑；
(7)C5/C9馏分树脂，由Cray Valley以名称THER 8644树脂出售(Tg＝44℃)；
(8)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售。
组合物T1与组合物T0的不同之处在于弹性体基质的性质。增加了玻璃化转变温度等于-65℃的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的量。该共聚物为组合物T1中的主要共聚物。主要的填料为炭黑。
组合物T2与组合物T1的不同之处在于SBR共聚物的性质。在组合物T2中使用的SBR具有比组合物T1的SBR共聚物更高的玻璃化转变温度。
组合物T3与组合物T1的不同之处在于增强填料的性质。组合物T1的炭黑有机填料已被无机填料：二氧化硅取代。填料的量基本上相等。
根据本发明，组合物C1与组合物T3的不同之处在于SBR共聚物的性质。在组合物C1中使用的SBR具有比组合物T3的SBR共聚物更高的玻璃化转变温度。
根据本发明，组合物C2与组合物C1的不同之处在于增加了二氧化硅的量。
组合物的性能示于下表2中。
表2
尽管其一些性能得以改进(相对于组合物T0而言)，但组合物T1具有不可接受的滞后性能。因此无法用该组合物获得性能折衷。在组合物T2的情况下出现相同的观察结果。组合物T3具有在滞后性能上的改进，但是损害了其极限性能，使极限性能降低得太多。用组合物T3也无法获得这种性能折衷。
可观察到，代表根据本发明的组合物的组合物C1和C2出人意料地具有相对于对照组合物T2和T3而言良好的性能折衷。因为鉴于对照组合物T2和T3，其清楚地表明使用具有高玻璃化转变温度的SBR和使用二氧化硅作为主要增强填料负面地影响这些组合物的性能，所以该观察结果更令人惊讶。因此本不会将这两种化合物与改进性能折衷的目的相结合。然而，出人意料地，可观察到具有高玻璃化转变温度的SBR与硅质填料的组合使得能够改进滞后性优先问题和受限性能两者。
就用由这种组合物制成的胎面装配的轮胎的耐磨性而言，由刚度的增加表示的在机械性能上的改进是有利的。
滞后性的改进有利于降低用由这种组合物制成的胎面装配的轮胎的滚动阻力。
就用由这种组合物制成的胎面装配的轮胎的抗攻击性而言，在受限性能(可撕裂性和断裂伸长)上的改进是有利的。
总之，这些结果表明，具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度的SBR(作为弹性体基质中的主要共聚物)与主要填料二氧化硅的特定组合使得能够出人意料地获得相对于以下对照组合物而言可比得上的甚或改进的刚性性能、受限性能和滞后性能，所述对照组合物通常用于制备胎面，所述胎面用于旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎。
II-4：测试B：
在表3中所示实施例的目的是展示随二氧化硅含量的变化的根据本发明的组合物(C3至C5)的各种橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表4中，并将其与上述组合物T0的结果进行比较。
在表3中所示的组合物的各种组分的含量以phr表示。所有组合物(C3至C5)包含通常在制备轮胎胎面中使用的交联体系；该交联体系包含硫、ZnO、硬脂酸和促进剂。
表3
(1)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；26.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-48℃；
(2)锡官能化且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；15.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-65℃；
(3)天然橡胶；
(4)钕聚丁二烯，具有98％的顺式-1,4，以及Tg＝-108℃；
(5)来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP二氧化硅；
(6)N134炭黑；
(7)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)；
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售；
(10)C5/C9馏分树脂，由Cray Valley以名称THER 8644树脂出售(Tg＝44℃)。
表4
根据本发明的组合物C3至C5代表本发明的另一个实施方案，其中弹性体基质为三元混合物。在这些组合物中二氧化硅含量逐渐增加。
表4示出根据本发明的组合物C3至C5相对于组合物T0而言的性能，所述组合物T0通常用于制备胎面，所述胎面用于旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎。
可观察到，根据本发明的三种组合物C3、C4和C5出人意料地具有良好的性能折衷。
II-5：测试C
在表5中所示实施例的目的是展示随增塑树脂各种含量的变化的根据本发明的组合物(C6至C8)的各种橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表6中。
在表5中所示的组合物的各种组分的含量以phr表示。所有组合物(C6至C8)包含通常在制备轮胎胎面中使用的交联体系；该交联体系包含硫、ZnO、硬脂酸和促进剂。
表5
(1)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；26.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-48℃；
(2)锡官能化且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；15.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-65℃；
(3)天然橡胶；
(4)钕聚丁二烯，具有98％的顺式-1,4，以及Tg＝-108℃；
(5)来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP二氧化硅；
(6)N134炭黑；
(7)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)；
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售；
(10)C5/C9馏分树脂，由Cray Valley以名称THER 8644树脂出售(Tg＝44℃)。
表6
根据本发明的组合物C6至C8代表本发明的另一个实施方案，其中弹性体基质为三元混合物并且其中二氧化硅含量相对于组合物C1和C2的二氧化硅含量而言更高。在组合物C6至C8中树脂含量逐渐增加。
表6示出根据本发明的组合物C6至C8相对于组合物T0而言的性能，所述组合物T0通常用于制备胎面，所述胎面用于旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎。
可观察到，根据本发明的三种组合物C6、C7和C8出人意料地具有良好的性能折衷。
II-5：测试D
在表7中所示实施例的目的是展示根据本发明的未包含树脂的组合物(C9)的各种橡胶性能。在固化后所测量的性能的结果示于表8中。
在表7中所示的组合物的各种组分的含量以phr表示。组合物C9包含通常在制备轮胎胎面中使用的交联体系；该交联体系包含硫、ZnO、硬脂酸和促进剂。
表7
(1)非官能且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；26.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-48℃；
(2)锡官能化且非增量的溶液SBR，具有24％的1,2-聚丁二烯单元；15.5％的苯乙烯单元以及Tg＝-65℃；
(3)天然橡胶；
(4)钕聚丁二烯，具有98％的顺式-1,4，以及Tg＝-108℃；
(5)来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP二氧化硅；
(6)N134炭黑；
(7)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)；
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售；
(10)C5/C9馏分树脂，由Cray Valley以名称THER 8644树脂出售(Tg＝44℃)。
表8
根据本发明的组合物C9代表本发明的另一个实施方案，其中弹性体基质为三元混合物。该组合物未包含树脂。
表8示出根据本发明的组合物C9相对于组合物T0而言的性能，所述组合物T0通常用于制备胎面，所述胎面用于旨在装配承载重负荷型车辆的轮胎。
可观察到，根据本发明的组合物C9出人意料地具有良好的性能折衷。

Claims (19)

1.一种轮胎，其旨在装配承载重负荷型车辆，该轮胎包括具有至少一种橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物具有严格高于-65℃且低于或等于-30℃的玻璃化转变温度Tg，
-增强填料，所述增强填料主要包含二氧化硅，
-化学交联体系，
-偶联剂，以及
-增塑体系，所述增塑体系包含0至15phr，优选0至9phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂具有高于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中增塑体系在组合物中的总含量为0至17phr，优选0至11phr。
2.根据权利要求2所述的轮胎，其中，增塑体系包含2至15phr，优选2至9phr的增塑树脂，增塑体系在组合物中的总含量为2至17phr，优选2至11phr。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物通过溶液聚合而获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有-60℃至-40℃的玻璃化转变温度Tg。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，所述弹性体基质进一步包含至少一种第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、不同于丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物和共聚物的混合物；优选地，第二二烯弹性体为聚丁二烯。
8.根据权利要求6或7所述的轮胎，其中，第二二烯弹性体的含量为5至49phr，优选15至35phr。
9.根据权利要求6或7所述的轮胎，其中，弹性体基质进一步包含至少一种第三二烯弹性体，所述第三二烯弹性体不同于基于苯乙烯和丁二烯的共聚物并且不同于所述第二二烯弹性体。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中，所述第三二烯弹性体选自天然橡胶和异戊二烯弹性体，优选其由天然橡胶组成。
11.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中，第二二烯弹性体的含量为0.5至35phr，并且第三二烯弹性体的含量为0.5至35phr，优选第二二烯弹性体的含量为9至31phr，并且第三二烯弹性体的含量为4至24phr。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物进一步包含炭黑。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中，炭黑的含量小于或等于10phr，小于或等于5phr，优选炭黑的含量为0.5至4phr。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，增强填料的含量为55至200phr，优选55至150phr，更优选55至80phr。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，增塑树脂具有高于或等于30℃，优选地30至100℃的玻璃化转变温度Tg。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中，增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和C9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，增塑体系包含0至2phr的至少一种增塑剂，所述至少一种增塑剂在环境温度下为液体。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含增塑体系。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述轮胎旨在装配重型车辆。
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