CN101117406A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种充气轮胎，使用包含高二氧化硅含量的橡胶组合物的橡胶作为胎面，该橡胶组合物具有的填料F的量和软化剂S的量之间的差值F－S为60－90重量份，并且在20℃下测量的肖氏硬度为65－76。
Description
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，更特别是涉及由于二氧化硅的更高含量和更高度分散以及由于所得的更高的物理性能而具有改进的湿性能(wetperformance)的充气轮胎。
背景技术
轮胎的湿性能是最重要的特性之一。对于改进湿性能的需求一直很高。作为该类技术，已经使用含二氧化硅的化合物，但是一直在寻求二氧化硅的进一步更高含量和更高度分散以及所得更高的物理性能。过去，作为提高二氧化硅分散的手段，由下面的专利文献1-5等已知使用端基改性的聚合物的技术，但是一直在寻找进一步提高物理性能的技术以用于充气轮胎用高二氧化硅含量的橡胶组合物。
专利文献1：日本专利3488926号
专利文献2：日本专利公开文本(A)2000-273240号
专利文献3：日本专利公开文本(A)2004-175993号
专利文献4：日本专利公开文本(A)2005-248021号
专利文献5：日本专利公开文本(A)2001-106830号
发明概述
因此，本发明的目的在于提供一种充气轮胎，其特别是在用于轮胎的含二氧化硅的橡胶组合物中由于二氧化硅的更高含量和更高度分散以及由于所得的更高物理性能而具有改进的湿性能。
根据本发明，提供了使用含有高的二氧化硅含量的橡胶组合物作为胎面部分的充气轮胎，该橡胶组合物具有的填料F的量和软化剂S的量之间的差值F-S为60-90重量份并且在20℃下测量的肖氏硬度为65-76。
另外，根据本发明，提供了一种充气轮胎，其使用基于100重量份二烯基橡胶为100-30重量份的包含含羟基的二烯基橡胶(该含羟基的二烯基橡胶具有的芳族乙烯基含量为15-50wt％、共轭二烯的1，2-乙烯键含量为10-80wt％、玻璃化转变温度为-50℃到-10℃)的橡胶组合物作为胎面，40-120重量份的二氧化硅和0.1-15重量份的软化剂如加工油、液体聚合物，具有的填料F如二氧化硅、炭黑的量和软化剂S的量之间的差值为60-90重量份，并且在20℃下测量的肖氏硬度为65-76。
根据本发明，通过使用上述特定的高二氧化硅含量的橡胶组合物，可以得到特别是具有改进的湿性能的充气轮胎。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，本发明人对于用于充气轮胎的高二氧化硅含量的橡胶组合物中提高分散性和改进物理性能进行了深入研究，由此本发明发现通过如下的橡胶组合物可以实现：即，在二氧化硅高分散的橡胶组合物中包含的二氧化硅和/或炭黑填料F的量和软化剂S的量之间具有的差值F-S为60-90重量份，并且在20℃下测量的肖氏硬度为65-76。
就是说，根据本发明，为了得到用作充气轮胎的胎面部分的、特别是具有改进的湿性能的、高二氧化硅含量的橡胶组合物，提出了一种橡胶组合物，其中橡胶组合物中包含的二氧化硅和/或炭黑填料F的量和软化剂S的量的差值F-S为60-90重量份，优选63-87重量份，更优选65-83重量份，并且基于JIS K6253在20℃下测得的A型肖氏硬度为65-76，优选为66-75，更优选为67-74。这里，如果差值F-S小于60重量份，则湿性能不足，然而相反地如果高于90重量份，则混合性能/加工性能恶化。另外，如果肖氏硬度小于65，则轮胎-路面的座刚度(block rigidity)太低，不能得到足够的地面附着力，并且湿性能恶化，但是反之如果大于76，橡胶变得太硬，在路面上不能得到足够的基于精细花纹形状的附着力，从而湿性能恶化。
可用于本发明的二氧化硅没有特别限制，但是可以使用干法白炭黑、湿法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅或任何其他常用于橡胶组合物的二氧化硅。其中，优选含有含水硅酸作为主要成分的湿法白炭黑(或湿二氧化硅)。这些二氧化硅可以单独使用或者以任意两种或多种类型的组合使用。二氧化硅的比表面积没有特别限制，但是氮吸附比表面积的下限(BET法)优选为50m2/g，更优选为100m2/g，特别优选为120m2/g，同时上限优选为400m2/g，更优选为220m2/g，特别优选为190m2/g。如果在此范围内，则机械性能、耐磨耗性、低的热成型工艺性能等卓越，因此，这是优选的。注意的是氮吸附比表面积是基于ASTM D3037-81通过BET法测定的值。二氧化硅的pH优选为酸性，就是说，小于pH7.0，但5.0-6.9的pH是更优选的。
当用于本发明轮胎的橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，如果加入硅烷偶联剂，则低的热成型工艺性能和耐磨耗性被进一步提高，因此这是优选的。可用于本发明的硅烷偶联剂没有特别限制，但是可以提及的是乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化苯并噻唑或其他四硫化物等。作为硅烷偶联剂，由于可以避免在混合物时过早硫化，优选分子中具有四个或更少硫原子的那些。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者以任意两种或多种类型的混合物使用。该硅烷偶联剂用量的下限基于二氧化硅的重量优选为0.1wt％，更优选为1wt％，特别优选为2wt％，同时上限优选为30wt％，更优选20wt％，特别优选为10wt％。
另外，作为可用于本发明的炭黑，可以使用炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨或常规已配合到用于轮胎的橡胶组合物中的任何其他炭黑。其中，从高增强性的观点看优选使用炉法炭黑。作为具体的实例，可以提及的是SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF或其他等级。这些炭黑可单独使用或者以任意两种或多种类型的组合使用。炭黑的比表面积没有特别限制，但是氮吸附比表面积的下限(BET法)优选为5m2/g，更优选为50m2/g，特别优选为80m2/g，同时上限优选为200m2/g，更优选为180m2/g，特别优选为150m2/g。如果氮吸附比表面积在此范围内，则机械性能和耐磨耗性卓越，因此这是优选的。另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附没有特别限制，但是该下限优选为5ml/100g，更优选为60ml/100g，特别优选为80ml/100g，上限优选为300ml/100g，更优选为160ml/100g，特别优选为150ml/100g。如果DBP吸附在此范围内，则机械性能和耐磨耗性卓越，因此这是优选的。
另外，作为可用于本发明的软化剂，可以使用橡胶加工油或重均分子量为1000-100000的低分子量聚合物、芝麻油、菜籽油或其他植物油、松香或石油基树脂等。橡胶加工油通常是石油馏分的高沸点部分，按照烃分子的化学结构分为由链饱和烃组成的石蜡基油、由饱和环烃组成的环烷基油和由不饱和环烃组成的芳香基油。通常，这些是按照粘度-比重常数分类(下文称作“VCG”)。通常，具有0.790-0.849VCG的那些被分为石蜡基，具有0.850-0.899VCG的那些被分为环烷基，具有0.900或更高VCG的那些被分为芳香基。其中，为了充分地改善低的热成型工艺性能，优选使用芳香油。特别优选具有0.930或更高VCG的芳香油。另外，可以使用通过将原油真空蒸馏得到的重馏分进行溶剂萃取时的不溶物氢化得到的所谓T-DAE油。作为低分子量聚合物，适合使用具有的重均分子量为1000-100000的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物等。作为植物油，可以提及的是芝麻油、菜籽油、大豆油、蓖麻油等。作为树脂，可以提及的是萜烯树脂、松香、改性松香、苯并呋喃-茚树脂、吹制沥青、C5-基石油树脂、C9-基石油树脂、聚苯乙烯树脂等。
作为用于获得满足本发明上述基本要求的高二氧化硅含量的橡胶组合物的方法，可以使用用量为100-30重量份、更优选为100-40重量份的包含含羟基的二烯基橡胶(该含羟基的二烯基橡胶具有的芳族乙烯基含量为15-50wt％，共轭二烯的1，2-乙烯键含量为10-80wt％，玻璃化转变温度为-50℃至-10℃)的二烯基橡胶，并且基于100重量份橡胶，加入40-120重量份、优选42-118重量份、更优选46-117重量份二氧化硅，和0.1-15重量份、更优选1-13重量份软化剂如加工油、液体聚合物。
可用于本发明的含羟基的二烯基橡胶是已知的橡胶，例如可以通过如下方法得到：通过具有伯、仲或叔羟基的芳族乙烯单体和共轭的二烯基单体或共轭二烯单体和其他可共聚的单体共聚；或通过芳族乙烯单体和共轭的二烯基单体或共轭的二烯基单体和其他可共聚的单体共聚，生成分子中具有键接的活性金属的二烯基聚合物，然后将其与改性剂如酮、醚、醛和环氧等反应以将伯、仲或叔羟基引入二烯基聚合物。这样，用于本发明的含羟基的二烯基橡胶是分子中含有至少一个羟基的共轭二烯基橡胶。该含羟基的橡胶可以用，例如WO 96/23027中公开的方式生产，并且也可以NS 616由Nippon Zeon Corporation市购得到。优选的含羟基的二烯基橡胶是羟基端基改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明中，可包括用量基于含羟基的二烯基橡胶的总量为，例如0-70重量份、优选0-60重量份、更优选5-30重量份的、常用作轮胎用橡胶组合物的二烯基橡胶。作为二烯基橡胶，可以提及，例如，天然橡胶(NR)、各种类型的丁二烯橡胶(BR)、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯基橡胶单独使用或以任意两种或多种类型与含羟基的二烯基橡胶一起组合使用。
上述含羟基的二烯基橡胶优选为芳族乙烯基-共轭二烯共聚物。如果芳族乙烯基含量低于15wt％，共轭二烯中1，2-乙烯键含量低于10wt％和Tg低于-50℃，则湿性能变得不足，然而反之如果芳族乙烯基含量为50wt％，共轭二烯中1，2-乙烯键含量超过80wt％和Tg高于-10℃，则橡胶在常温下变得太硬并且相反地湿性能恶化。另外，如果二烯基橡胶中包含的含羟基的二烯基橡胶低于30重量份，则所述含羟基的二烯基橡胶的作用变得不足。另外，如果所述二氧化硅的量低于40重量份，则湿性能改善的作用变得不足，然而反之如果高于120重量份，则混合性能/加工性能恶化。另外，如果橡胶用软化剂的量超过15重量份，则橡胶物理性能恶化，因而湿性能变得不足。
用于本发明充气轮胎的橡胶组合物其中可进一步包含硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、抗氧化剂、增强填料或配合到轮胎用橡胶组合物中的其他各种类型的配合剂。这些配合剂可以通过一般方法混合形成橡胶组合物，然后其可以被硫化或交联。这些配合剂的量可以是常规的一般用量，只要不与本发明的目的背道而驰。
实施例
现在将用标准实施例、实施例和对比例进一步解释本发明，但是本发明的范围当然并不局限于这些实施例。
将表I中的组分，除了硫和硫化促进剂之外，在16L的班伯里密炼机中混合5分钟。将所得母料一次冷却到室温，然后在同一班伯里密炼机中再混合4分钟。将所得母料与硫和硫化促进剂在16L的班伯里密炼机中混合1.5分钟。将所得组合物通过下面的测试方法进行测定。在标准实施例、实施例1和3-4以及对比例1-3中，将在第一和第二混合步骤中由班伯里密炼机卸出的橡胶混合物的温度调节到150℃，但将实施例2的温度调节到170。在所有实施例中，将在第三混合步骤由班伯里密炼机卸出的橡胶的温度调节到110℃或更低。
试验方法
1)肖氏硬度试验：使用根据下面表I中所示的配方得到的橡胶组合物在20℃下基于JIS K6253测量A型肖氏硬度。
2)湿式制动试验：使用根据下面表I中所示的用于胎面部分的配方得到的橡胶组合物制造尺寸为205/55R16的轮胎，将其安装到排量为2500cc且装有ABS的汽车上，在用水湿润的路面上测试湿式制动性能。测量在100km/小时的初始速度下从开始制动到停止的距离。结果以标准实施例作为指数100来表示。该值越大，制动性能越好。
标准实施例、实施例1-4和对比例1-3
结果在表I中示出。
表I
| 标准实施例 | 实施例l | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 组成 | ||||||||
| SBR11)SBR22)SBR3(S′)3)炭黑(F)4)二氧化硅(F)5)硬脂酸6)氧化锌抗氧化剂8)石蜡9)硅烷偶合剂10)油(S)11)硫化促进剂112)硫化促进剂213)硫14) | 802487512.531.52.8271.90.51.8 | 8024875l2.531.5651.721.2 | 8024857l2.531.5651.721.2 | 802487512.531.5651.721.2 | 802489212.531.5651.721.2 | 802487512.531.5651.721.2 | 802487512.531.5651.721.2 | 8024434012.531.5651.721.2 |
| P-S | 52 | 74 | 56 | 74 | 9l | 74 | 74 | 74 |
| 物理 | ||||||||
| 性能/特性 | ||||||||
| 硬度制动性能(指数) | 68100 | 68105 | 6697 | 7897 | 不能挤出不能挤出 | 75101 | 65102 | 76101 |
备注
1)NS 616(Nippon Zeon制造)，羟基端基改性的SBR，苯乙烯的量＝21wt％，乙烯基的量＝70wt％，Tg＝22℃；
2)NS 116(Nippon Zeon制造)，氨基端基改性的SBR，苯乙烯的量＝21wt％，乙烯基的量＝70wt％，Tg＝22℃；
3)Tufdene 1524(Asahi Kasei Chemicals制造)，苯乙烯的量＝18wt％，乙烯基的量＝10wt％，Tg＝-65℃，20重量份增容的油；
4)Seast 7HM(Tokai Carbon制造)；
5)Zeosl 1165MP(Rhodia制造)，湿二氧化硅，水分含量为6.6wt％；
6)硬脂酸珠粒(NOF制造)；
7)锌白3型(Seido Chemical Industry制造)；
8)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制造)；
9)Sannoc(Ouchi Shinko Chemical Industrial制造)；
10)Si 69(Degussa制造)；
11)Proeess X-140(Japan Energy)；
12)Noccelar CZ(Ouchi Shinko Chemical Industrial制造)；
13)Sansera D-G(Sanshin Chemical Industry制造)；
14)金花牌油处理的硫粉(Tsurumi Chemical制造)；
根据表I，可知使用满足根据本发明的要求的橡胶组合物改进了充气轮胎的湿性能。
Claims (5)
1.一种充气轮胎，使用包含高二氧化硅含量的橡胶组合物的橡胶作为胎面，该橡胶组合物具有的填料F的量和软化剂S的量之间的差值F-S为60-90重量份，并且在20℃下测量的肖氏硬度为65-76。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其中基于100重量份橡胶所包含的二氧化硅填料的量为40-120重量份。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，其中基于100重量份橡胶所包含的软化剂的量为0.1-15重量份。
4.如权利要求1-3任一项所述的充气轮胎，基于100重量份橡胶所包含的具有的芳族乙烯基含量为15-50wt％、共轭二烯的1，2-乙烯键含量为10-80wt％且玻璃化转变温度为-50℃至-10℃的含羟基的二烯基橡胶的量为100-30重量份。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，其中含羟基的二烯基橡胶是羟基端基改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。
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