CN101993555A - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可制作胎冠的轮胎胎面用橡胶组合物,该胎冠实现了高速驾驶稳定性与低油耗性、以及湿路性能与耐磨损性的多维平衡。本发明是一种轮胎胎面用橡胶组合物,其含有100质量份的二烯类橡胶及70~100质量份的二氧化硅,其特征在于,二烯类橡胶含有50~90质量%的在分子末端部分含有羟基的末端改性丁苯橡胶以及10~25质量%的丁二烯橡胶,二氧化硅的BET比表面积为45~550m2/kg、CTAB比表面积为40~525m2/kg、粒径分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91、并且V(d5-d50)/V(d5-d100)至少为0.66,橡胶组合物在20℃环境下测量的肖氏硬度为70~80。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术
作为在高速行驶用轮胎的胎面中使用的橡胶组合物,包含末端改性乙烯基芳香族-二烯共聚物、乳液聚合丁苯橡胶及/或溶液聚合丁苯橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物为大家熟知(专利文献1)。
此外,大家还熟知作为轮胎用橡胶组合物,在二烯类橡胶中添加二氧化硅,并且作为二烯类橡胶使用导入了与二氧化硅具有亲和性的取代基的改性二烯类橡胶。例如在专利文献2中,公开了一种含有含羟基二烯类橡胶及二氧化硅的橡胶组合物。在专利文献3中,公开了一种含有末端羟基改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的二氧化硅高配混类橡胶组合物。
此外,人们还对用作聚合组合物用填料的二氧化硅进行了各种开发。在专利文献4中,公开了一种具有特定CTAB比表面积、特定BET比表面积、特定物体尺寸分布宽度及特定细孔容积分布的二氧化硅。在专利文献5中,以降低轮胎旋转阻力和改善耐磨损性为目的,公开了将含有二氧化硅的二烯橡胶组合物用于轮胎类胎面的制造,该二氧化硅具有特定BET比表面积、特定CTAB比表面积、特定平均粒度以及特定粒度分布、多孔度或硅烷醇量。
在欧洲使用的夏季用轮胎的开发中,由于重视在高速公路等处超高速行驶期间进行换道等时的稳定性,因此重要的是开发一种在高速行驶时具有优异驾驶稳定性的轮胎。此外,作为环保对策,对低耗油量的要求也逐年增高。
一般而言,为了提高驾驶稳定性,需要使轮胎高硬度化,但为了高硬度化而大量添加填料后,将牺牲油耗性能。另一方面,如果为了提高油耗性能而减少填料添加量,并为了实现高硬度而减少软化剂用量,则难以兼顾混合加工性。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平6-65418号公报
【专利文献2】日本专利第3488926号公报
【专利文献3】日本专利特开2008-056907号公报
【专利文献4】日本专利特表2005-500238号公报
【专利文献5】日本专利特表2005-500420号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种可制作胎冠的轮胎胎面用橡胶组合物,该胎冠实现了高速驾驶稳定性与低油耗性、以及湿路性能与耐磨损性的多维平衡。
本发明轮胎胎面用橡胶组合物含有100质量份的二烯类橡胶及70~100质量份的二氧化硅,其特征在于,二烯类橡胶含有50~90质量%的在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶以及10~25质量%的丁二烯橡胶,二氧化硅的BET比表面积为45~550m2/kg、CTAB比表面积为40~525m2/kg、粒径分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91、并且V(d5-d50)/V(d5 -d100)至少为0.66,橡胶组合物在20℃下测量的肖氏硬度为70~80。
本发明橡胶组合物的优选特征在于,还含有氮吸附比表面积N2SA为70~100m2/g的炭黑,并且炭黑和二氧化硅的总量相对于100质量份的二烯类橡胶为75~120质量份。
本发明橡胶组合物的优选特征在于,还含有软化剂,并且软化剂的量相对于100质量份的二烯类橡胶为5~40质量份。
此外,本发明充气轮胎具有由所述橡胶组合物制成的胎面。
本发明由在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶、以及具有特定细孔分布及粒度分布的二氧化硅组合而成,由此,能够形成具有高硬度性、低发热性、以及良好混合加工性的复合物,并可制作实现了高速驾驶稳定性与低油耗性、以及湿路性能与耐磨损性的多维平衡的胎冠。
具体实施方式
本发明轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯类橡胶及二氧化硅。
本发明中使用的二烯类橡胶含有在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶及丁二烯橡胶。
本发明中使用的在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶(以下简称“末端改性丁苯橡胶”。)例如可通过以下方法制造:用阴离子聚合催化剂使苯乙烯与丁二烯发生共聚,将获得的具有活性末端的共聚物与改性剂进行反应,将羟基导入共聚物的分子末端。更详细地说,可按照专利文献1或专利文献2中记载的方法进行制备。此外,例如也可使用由日本Zeon株式会社推出的销售产品NS616。
末端改性丁苯橡胶的苯乙烯含量优选为20~45质量%,更优选为20~40质量%。如果苯乙烯含量位于该范围内,则在兼顾耐磨损性与抓地性能方面较好。
末端改性丁苯橡胶中丁二烯部位的乙烯基结合量优选为30~80质量%,更优选为35~75质量%。如果乙烯基结合量位于该范围内,则在兼顾耐磨损性与抓地性能方面较好。
末端改性丁苯橡胶也可含有异戊二烯单元。如果含有异戊二烯单元,则可实现低发热,并且可提高耐磨损性,因此较好。含有异戊二烯单元时,末端改性丁苯橡胶中异戊二烯单元的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.2~5质量%。
作为本发明中使用的丁二烯橡胶,可使用普遍用于轮胎的丁二烯橡胶。丁二烯橡胶在很多厂家都有销售,可将那些市售产品用于本发明。丁二烯橡胶有高顺式丁二烯橡胶和低顺式丁二烯橡胶,均可用于本发明,但优选高顺式丁二烯橡胶,更优选顺式-1,4结合为90%以上的高顺式丁二烯橡胶。使用高顺式丁二烯橡胶可确保轮胎耐磨损性及混合加工性。
本发明中使用的丁二烯橡胶的质量平均分子量优选为5.0×105~1.0×106,更优选为5.5×105~9.0×105。如果质量平均分子量位于该范围内,则在兼顾耐磨损性与混合加工性方面较好。此外,也可同时使用高分子量丁二烯橡胶和低分子量丁二烯橡胶,如果同时使用质量平均分子量为500,000~1,000,000的高分子量丁二烯橡胶和质量平均分子量为6,000~60,000的低分子量丁二烯橡胶,则可提高耐磨损性、混合加工性、以及抓地性能,因此较好。
以二烯类橡胶总质量为基准,二烯类橡胶中末端改性丁苯橡胶的比率为50~90质量%,优选为60~90质量%,更优选为70~90质量%。如果末端改性丁苯橡胶的比率过低,则湿路抓地性和低发热化的改善效果不充分。
以二烯类橡胶总质量为基准,二烯类橡胶中丁二烯橡胶的比率为10~25质量%,优选为10~20质量%。如果丁二烯橡胶的比率过低,则耐磨损性不充分,相反如果过高,则湿路抓地性不充分。
本发明中使用的二烯类橡胶还可含有除了在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶和丁二烯橡胶以外的橡胶(以下简称“其他橡胶”。)。作为其他橡胶,可列举天然橡胶、未进行末端改性的丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、以及氯丁橡胶。
以二烯类橡胶总质量为基准,二烯类橡胶中其他橡胶的比率为0~40质量%。
至于本发明中使用的二氧化硅,其BET比表面积为45~550m2/kg,优选为194~225m2/kg,CTAB比表面积为40~525m2/kg,优选为170~210m2/kg,粒径分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91,并且V(d5-d50)/V(d5 -d100)至少为0.66。
此处,BET比表面积是通过美国化学学会志(The Journal of the American Chemical Society)1938年2月第60卷第309页中记载的、相当于国际规则ISO 5794/1中附表D的BET法(Brunauer-Emmett-Teller)进行测量的。
CTAB比表面积是按照NF T 45007(1987年11月)(5.12)标准规则测量的外部表面积。
粒径分布宽度Ld相当于(d84-d16)/d50的比。其中,dn是指n%(质量%)的粒子粒度小于该粒度时的粒度。
dn是通过使用离心沉降的XDC粒度分析法进行测量的。具体测量方法如下。
必要装置:
·Brookhaven Instrument公司销售的BI-XDC(Brookhaven Instrument X圆盘式离心)离心沉降粒度分析器
·50mL高型烧杯
·50mL量筒
·无端板型直径13mm、1500瓦的Branson超声波探头
·去离子水
·冰填充式晶析装置
·磁性搅拌机
测量条件:
·软件版本:DOS1.35(由粒度分析器制造商提供)
·固定模式
·旋转速度
·分析时间:120分钟
·密度(二氧化硅):2.1
·作为试料采取的悬浮液容量:15mL
样品准备:
·将3.2g二氧化硅和40mL去离子水加入高型烧杯中。
·将含有悬浮液的烧杯置入冰填充式晶析装置内。
·将超声波探头浸入该烧杯中。
·使用1500瓦的Branson探头(在60%最大输出功率的状态下使用)对该悬浮液碎解20分钟。
·碎解后,将该烧杯置于磁搅拌机上。
粒度分析器准备:
·打开设备,暖机30分钟。
·使用去离子水清洗圆盘2次。
·将需要分析的样品15mL放于该圆盘,开始搅拌。
·将上述测量条件输入软件。
·进行测量。
获得测量值后:
·停止圆盘旋转。
·使用去离子水清洗圆盘数次。
·停止设备。
结果:
在设备记录器中记录16质量%、50质量%(即中央值)及84质量%时通过的直径值。
V(d5-d50)/V(d5-d100)是细孔容积分布的指标,V(d5-d50)表示由d5~d50直径的细孔形成的细孔容积,而V(d5-d100)表示由d5~d100直径的细孔形成的细孔容积。但是,dn是由所有细孔的总表面积的n%由直径大于该直径的细孔形成时的细孔直径(细孔(S0)的总表面积可根据汞侵入曲线确定)。
细孔容积是通过汞孔隙度计进行测量的。各样品的配制方法如下。即,在200℃下将各样品置于烘箱中预干燥2小时,接着从烘箱中取出该物质后,在5分钟以内放入试验容器中,然后使用例如转式叶片泵进行真空脱气。细孔直径(采用AUTOPORE III 9420粉末工学用孔隙度计)是通过Washburn方程式,按照140°接触角及484达因/厘米表面张力γ而算出的。可根据用汞孔隙度计测量的细孔分布曲线(将细孔容量显示为细孔直径的函数的图)求得dn。
具有上述特定BET比表面积、CTAB比表面积、粒径分布宽度Ld及V(d5-d50)/V(d5-d100)的二氧化硅(以下简称“特定二氧化硅”。)可按照日本专利特表2005-500238号公报(专利文献4)中记载的方法进行制备,或者也可购买Rhodia公司的市售产品(例如Zeosil Premium 200MP)。
相对于100质量份的二烯类橡胶,橡胶组合物中二氧化硅的添加量为70~100质量份,优选为75~100质量份,更优选为75~95质量份。如果二氧化硅的添加量过少,则湿路抓地性不充分,相反如果过多,则油耗性能将变差。
本发明橡胶组合物在20℃环境下测量的肖氏硬度为70~80,优选为70~77,更优选为70~75。如果20℃下测量的肖氏硬度不足70,则胎面花纹块刚性过低,无法获得充分的驾驶稳定性。相反,如果20℃下测量的肖氏硬度超过80,则橡胶过硬,无法获得针对路面细微凹凸的充分接地性,导致湿路抓地性能恶化。想要橡胶组合物的肖氏硬度位于上述数值范围内的方法并无特别限定,可适当选择硫化剂、硫化条件、软化剂、以及油等,来获得所需肖氏硬度的橡胶组合物。橡胶组合物在20℃下测量的肖氏硬度是依据JIS K6253进行测量的。
本发明的橡胶组合物优选含有氮吸附比表面积N2SA为70~100m2/g的炭黑。通过含有炭黑,可改善混合加工性。本发明中使用的炭黑的氮吸附比表面积N2SA为70~100m2/g,优选为70~95m2/g,更优选为70~90m2/g。如果炭黑的氮吸附比表面积N2SA位于该范围内,则在确保油耗性能和改善可加工性方面较好。此处,氮吸附比表面积N2SA是按照ASTMD3037标准测量的比表面积。
本发明的橡胶组合物含有炭黑时,相对于100质量份的二烯类橡胶,炭黑和二氧化硅的总量为75~120质量份,优选为75~110质量份,更优选为75~105质量份。如果炭黑和二氧化硅的总量过少,则抓地性能不充分,相反如果过多,则混合加工性将变差。
本发明橡胶组合物优选含有软化剂。通过含有软化剂,可将橡胶组合物在20℃下测量的肖氏硬度轻松控制在希望范围内。作为软化剂,也可使用矿物油类软化剂、植物油类软化剂及合成软化剂中的任意一种。矿物油类软化剂有石油类软化剂和煤焦油类软化剂,作为石油类软化剂,可列举加工油、填充油、沥青类、石蜡类、液体石蜡、凡士林、以及石油树脂,作为煤焦油类软化剂,可列举煤焦油、以及古马隆-茚树脂。作为植物油类软化剂,可列举脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪油、蜡类、松油、松油精、松焦油、松香、妥尔油、以及油膏。作为合成软化剂,可列举合成树脂软化剂(例如酚醛树脂、苯乙烯树脂、无规聚丙烯)、液状橡胶或低聚物(例如聚丁烯、液状丁二烯橡胶、液状异戊二烯橡胶、液状丙烯腈-丁二烯橡胶)、低分子增塑剂(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯)、高分子增塑剂、以及反应性增塑剂。
相对于100质量份的二烯类橡胶,软化剂的量优选为5~40质量份,更优选为5~35质量份,尤其优选为10~30质量份。如果软化剂的量位于该范围内,则不会降低物性,并可改善混合加工性,因此优选。
除了上述成分,本发明的橡胶组合物还可加入一般添加到橡胶组合物中的各种添加剂,例如硫化或交联剂、促硫化或促交联剂、防老化剂、加工助剂、以及硅烷偶合剂等。只要不违反本发明目的,这些添加剂的添加量可采用现有一般用量。
作为使用本发明的橡胶组合物制造轮胎胎面及充气轮胎的方法,可使用惯用方法。例如,可根据需要,在本发明的橡胶组合物中添加硫化剂等添加剂,制成轮胎胎面用构件。使用该构件制造充气轮胎时,在轮胎成形用滚筒上依次贴附由未硫化橡胶构成的内衬层、胎体层、带束层等通常轮胎制造中使用的构件,最后贴附所述轮胎胎面用构件,并除去滚筒,制成生胎。接着,可按照常规方法对该生胎进行热硫化处理,由此制成所希望的充气轮胎。
实施例
(1)原材料
二烯类橡胶成分使用以下物质。
末端改性SBR:日本Zeon株式会社生产的丁苯橡胶Nipol NS616(在分子末端部分含有羟基的末端改性丁苯橡胶,未充油,苯乙烯含量23质量%,丁二烯单元的乙烯含量70摩尔%)
未改性SBR:日本Zeon株式会社生产的丁苯橡胶Nipol NS460(充油量37.5phr)
丁二烯橡胶:日本Zeon株式会社生产的Nipol BR1220(未充油)
天然橡胶:RSS#3(未充油)
二氧化硅使用以下物质。
二氧化硅-1:Rhodia公司生产的二氧化硅Zeosil Premium200MP(BET比表面积:222m2/kg、CTAB比表面积:200m2/kg、粒径分布宽度Ld:1.00、V(d5-d50)/V(d5-d100):0.71)
二氧化硅-2:Rhodia公司生产的二氧化硅Zeosil 1165MP(BET比表面积:163m2/kg、CTAB比表面积:159m2/kg、粒径分布宽度Ld:0.56)
炭黑使用以下物质。
炭黑:THAI CARBON BLACK公司生产的炭黑N339(氮吸附比表面积:88m2/g)
其他添加剂使用以下物质。
锌白:正同化学工业株式会社生产的氧化锌3种
硬脂酸:日油株式会社生产的微珠状硬脂酸
防老化剂:Flexis公司生产的Santoflex 6PPD
蜡:大内新兴化学工业株式会社生产的SUNNOC
加工助剂:Rhein Chemie株式会社生产的Aktiplast PP
硅烷偶合剂:Evonik Degussa Japan公司生产的Si69
硫:细井化学工业株式会社生产的油处理硫
硫化促进剂CBS:大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELERCZ-G(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG:住友化学株式会社生产的Soxinol DG(1,3-二苯基胍)
(2)橡胶组合物的配制
按照表1所示添加比例,使用1.7升密闭式班伯里混合机将硫磺及硫化促进剂以外的原材料混合6分钟,在150℃温度下从混合机中取出后,冷却至室温。然后,再次使用1.7升密闭式班伯里混合机混合3分钟,在140℃温度下取出后,在开放式滚筒中混合硫及硫化促进剂,从而获得未硫化橡胶组合物。使用指定的铸型将未硫化橡胶组合物在150℃下硫化30分钟,制成硫化橡胶组合物。
(3)橡胶组合物的评价方法
针对获得的硫化橡胶组合物,按照以下方法,通过20℃下测量的肖氏硬度、tanδ(60℃)、300%模数、兰伯恩磨耗特性、以及门尼粘度评价橡胶物性,并通过驾驶稳定性及湿路抓地性能评价轮胎性能。
[20℃环境下测量的肖氏硬度]
依据JIS K6253标准,在20℃温度下测量A型肖氏硬度。
[tanδ(60℃)]
使用东洋精机制作所(株)制造的粘弹性分光计,依据JIS K6301,在60℃温度以及初期变形10%、振幅±2%、频率20Hz的条件下,求得损失正切tanδ(60℃)。大家都知道tanδ(60℃)是旋转阻力的指标,数值越大,旋转阻力越小。即,低油耗性能越优异。
[300%模数]
依据JIS K6251,制作哑铃JIS3号形状的试验片,求得室温(20℃)下拉伸300%时的拉伸应力,并以比较例1为指数100进行表示。指数越大,表示强度越高。
[兰伯恩磨耗特性]
依据JIS K6264标准,使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所株式会社制造),在载重15.0kg(147.1牛顿)、滑移率25%的条件下测量磨损量,并以比较例1的磨损量为指数100进行表示。指数越大,表示耐磨损性越好。
[门尼粘度]
依据JIS K6300,在100℃下测量门尼粘度(ML1+4/100℃),求得其倒数,并以比较例1的值为指数100进行表示。指数越大,表示未硫化粘度越低,加工性越好。
[驾驶稳定性]
在胎面部使用各橡胶组合物制成235/55R17尺寸的轮胎,将其安装至装备有2300cc排气量ABS的车辆上,车辆前轮胎和后轮胎的气压均设为220kPa,然后在试车跑道上进行实际驾车评价,由驾驶员评分,并以比较例1的评分为指数100进行表示。指数越大,表示驾驶稳定性越好。
[湿路抓地性能]
在胎面部使用各橡胶组合物制成235/55R17尺寸的轮胎,将其安装至装备有2300cc排气量ABS的车辆上,车辆前轮胎和后轮胎的气压均设为220kPa,然后在水深2~3mm的沥青路面上测量从时速100km到停止的制动距离,并以比较例1的制动距离为指数100进行表示。指数越大,表示制动距离越短,湿路抓地性能越好。
(4)橡胶组合物的评价结果
评价结果如表1所示。
表1:
本发明的橡胶组合物(实施例1和2)实现了驾驶稳定性、湿路性能、低油耗性、以及耐磨损性的多维平衡。
比较例1将实施例1中的二氧化硅-1(特定二氧化硅)改成二氧化硅-2(通常二氧化硅,非特定二氧化硅)。由实施例1和2与比较例1进行比较可知,在使肖氏硬度(20℃)达到相同级别时,本发明的橡胶组合物的发热大幅低于使用通常二氧化硅的情形,且耐磨损性和湿路抓地性能良好。
比较例2将实施例1中的特定二氧化硅改成通常的二氧化硅,并将末端改性SBR的添加量从80质量份减至40质量份。与比较例1进行比较可知,即使使用通常的二氧化硅,随着末端改性SBR的减少,旋转阻力性能和湿路抓地性能等也降低。
比较例3将实施例1中的末端改性SBR添加量从80质量份减至40质量份。与末端改性SBR添加量相同的比较例2进行比较可知,虽然比较例3具有旋转阻力降低和湿路抓地性能提高的趋势,但如果是末端改性SBR添加量较多的实施例1,将明显呈现协同效果。
比较例4将实施例1中的末端改性SBR改成未改性SBR。比较可知,改用未改性SBR后,旋转阻力性能及耐磨损性、湿路抓地性能发生降低。
比较例5将实施例1中的二烯类橡胶全部仅使用未改性SBR。即,未添加丁二烯橡胶。由此,耐磨损性大幅恶化。
比较例6将实施例1中的二烯类橡胶全部仅使用末端改性SBR。即,未添加丁二烯橡胶。比较可知,与比较例5同样,耐磨损性明显恶化,同时粘度大幅上升,混合加工性大幅恶化。
比较例7将实施例1中的丁二烯橡胶添加量从20质量份减至5质量份,将末端改性SBR的添加量从80质量份增至95质量份。比较可知,虽然添加了丁二烯橡胶,但该用量未能充分具有耐磨损性。
比较例8将实施例1中的丁二烯橡胶添加量从20质量份增至30质量份,将末端改性SBR的添加量从80质量份减至70质量份。比较可知,如果丁二烯橡胶的添加量过多,将无法发挥湿路抓地性能。
比较例9将实施例1中的丁二烯橡胶改成天然橡胶。比较可知,与丁二烯橡胶时相比,使用天然橡胶时的耐磨损性大幅恶化,而且粘度也大幅上升,导致混合加工性变得不充分。
比较例10中,在20℃环境下测量的肖氏硬度不足70。比较可知,硬度不足70时,无法确保理想的驾驶稳定性。
比较例11中,在20℃环境下测量的肖氏硬度超过80。比较可知,硬度过高时,无法获得针对路面细微凹凸的充分接地性,导致湿路抓地性能恶化。
工业实用性
本发明的橡胶组合物可用于轮胎胎面。尤其适宜用于制作高速行驶用轮胎的胎面。
Claims (4)
1.一种橡胶组合物,是含有100质量份的二烯类橡胶和70~100质量份的二氧化硅的轮胎胎面用橡胶组合物,其特征在于,二烯类橡胶含有50~90质量%的在分子末端部分具有羟基的末端改性丁苯橡胶以及10~25质量%的丁二烯橡胶,二氧化硅的BET比表面积为45~550m2/kg、CTAB比表面积为40~525m2/kg、粒径分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91、并且V(d5-d50)/V(d5-d100)至少为0.66,橡胶组合物在20℃下测量的肖氏硬度为70~80。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,橡胶组合物还含有氮吸附比表面积N2SA为70~100m2/g的炭黑,并且炭黑和二氧化硅的总量相对于100质量份的二烯类橡胶为75~120质量份。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物还含有软化剂,并且软化剂的量相对于100质量份的二烯类橡胶为5~40质量份。
4.一种充气轮胎,其特征在于,具有由权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物制成的胎面。
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