JP2000044734A - ヒドロキシル基含有溶液ゴム - Google Patents
ヒドロキシル基含有溶液ゴムInfo
- Publication number
- JP2000044734A JP2000044734A JP11193012A JP19301299A JP2000044734A JP 2000044734 A JP2000044734 A JP 2000044734A JP 11193012 A JP11193012 A JP 11193012A JP 19301299 A JP19301299 A JP 19301299A JP 2000044734 A JP2000044734 A JP 2000044734A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- solution
- hydroxyl
- weight
- polymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08J2309/06—Copolymers with styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシル基含有溶液ゴム。
【解決手段】 本発明は、ジオレフィン類とビニル芳香
族モノマー類から合成してヒドロキシル基を含有する溶
液重合ゴムを１種以上含有させたゴムブレンド物、それ
の製造方法およびそれを全種類の成形品の製造で用いる
ことに関し、ここでは、上記ゴムブレンド物を、上記ヒ
ドロキシル基を含有する溶液重合ゴム（類）が含有する
結合したヒドロキシル基の量を０．１から５重量％の範
囲にすることで特徴付ける。
族モノマー類から合成してヒドロキシル基を含有する溶
液重合ゴムを１種以上含有させたゴムブレンド物、それ
の製造方法およびそれを全種類の成形品の製造で用いる
ことに関し、ここでは、上記ゴムブレンド物を、上記ヒ
ドロキシル基を含有する溶液重合ゴム（類）が含有する
結合したヒドロキシル基の量を０．１から５重量％の範
囲にすることで特徴付ける。
Description
【０００１】本発明は、ヒドロキシル基、特に第一級ヒ
ドロキシル基を０．１から５重量％の量で含有する溶液
重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）ゴ
ムを含んでなるゴムブレンド物、そしてそれらと充填
材、任意に他のゴムおよびゴム助剤との混合物、そして
それらから作られた加硫製品に関する。本発明に従うゴ
ムブレンド物は、高度に補強された耐摩耗性成形品の製
造、特にウエットグリップ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）が特に
高いタイヤの製造で用いるに適切である。
ドロキシル基を０．１から５重量％の量で含有する溶液
重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）ゴ
ムを含んでなるゴムブレンド物、そしてそれらと充填
材、任意に他のゴムおよびゴム助剤との混合物、そして
それらから作られた加硫製品に関する。本発明に従うゴ
ムブレンド物は、高度に補強された耐摩耗性成形品の製
造、特にウエットグリップ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）が特に
高いタイヤの製造で用いるに適切である。
【０００２】アニオン重合で作られた二重結合含有溶液
ゴム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｕｂｂｅｒｓ）、例えば溶
液ポリブタジエンおよび溶液スチレン／ブタジエンゴム
などは、対応するエマルジョンゴム（ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｒｕｂｂｅｒｓ）に比較して、低い転がり抵抗（ｒｏ
ｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すタイヤ踏み
面の製造で用いるに有利である。このような利点は、と
りわけ、ビニル含有量を調節することができそしてそれ
に関連してガラス転移温度および分子分枝を調節するこ
とができる点にある。それによって、実際の使用に際
し、タイヤのウエットグリップと転がり抵抗の間の関係
で特に利点がもたらされる。このように、米国特許第
５，２２７，４２５号には、溶液ＳＢＲとシリカからタ
イヤ踏み面を製造することが記述されている。特性を更
に改良する目的で、例えばヨーロッパ特許出願公開第３
３４，０４２号に記述されている如きジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドを用いるか或はヨーロッパ特許出
願公開第４４７，０６６号に記述されている如きシリル
エーテルなどを用いて末端基を修飾する方法が数多く開
発されてきた。しかしながら、ゴムは高い分子量を有す
るので末端基の重量比は小さく、従って充填材とゴム分
子の間の相互作用に大きな影響を与えるのは不可能であ
る。本発明の１つの目的は、充填材との相互作用に効果
を示す基を顕著により高い含有量で含有する溶液ＳＢＲ
を製造することにあった。
ゴム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｕｂｂｅｒｓ）、例えば溶
液ポリブタジエンおよび溶液スチレン／ブタジエンゴム
などは、対応するエマルジョンゴム（ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｒｕｂｂｅｒｓ）に比較して、低い転がり抵抗（ｒｏ
ｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すタイヤ踏み
面の製造で用いるに有利である。このような利点は、と
りわけ、ビニル含有量を調節することができそしてそれ
に関連してガラス転移温度および分子分枝を調節するこ
とができる点にある。それによって、実際の使用に際
し、タイヤのウエットグリップと転がり抵抗の間の関係
で特に利点がもたらされる。このように、米国特許第
５，２２７，４２５号には、溶液ＳＢＲとシリカからタ
イヤ踏み面を製造することが記述されている。特性を更
に改良する目的で、例えばヨーロッパ特許出願公開第３
３４，０４２号に記述されている如きジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドを用いるか或はヨーロッパ特許出
願公開第４４７，０６６号に記述されている如きシリル
エーテルなどを用いて末端基を修飾する方法が数多く開
発されてきた。しかしながら、ゴムは高い分子量を有す
るので末端基の重量比は小さく、従って充填材とゴム分
子の間の相互作用に大きな影響を与えるのは不可能であ
る。本発明の１つの目的は、充填材との相互作用に効果
を示す基を顕著により高い含有量で含有する溶液ＳＢＲ
を製造することにあった。
【０００３】また、ヒドロキシル基を含有する溶液ポリ
ブタジエンゴムがドイツ特許出願公開第ＯＳ ２，６５
３，１４４号に記述されている。しかしながら、それら
の強度はあまりにも低いので、そのようなゴムをタイヤ
踏み面の主要成分として用いるのは適さない。
ブタジエンゴムがドイツ特許出願公開第ＯＳ ２，６５
３，１４４号に記述されている。しかしながら、それら
の強度はあまりにも低いので、そのようなゴムをタイヤ
踏み面の主要成分として用いるのは適さない。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第４６４，４７８
号にゴムのヒドロキシル化方法が記述されてはいるが、
これは、第二級ヒドロキシル基の導入を伴い、第二級ヒ
ドロキシルが示す効果は本発明の第一級ヒドロキシル基
のそれに比較してずっと低い。
号にゴムのヒドロキシル化方法が記述されてはいるが、
これは、第二級ヒドロキシル基の導入を伴い、第二級ヒ
ドロキシルが示す効果は本発明の第一級ヒドロキシル基
のそれに比較してずっと低い。
【０００５】また、ヨーロッパ特許第８０６，４５２
Ａ１号にもヒドロキシル基を含有するエマルジョンおよ
び溶液ゴムが記述されてはいるが、そのケースの溶液ゴ
ムに関して記述されたヒドロキシル含有量は、そのよう
な方法の結果としてかなり低い範囲（０．００９から
０．０６１％）である。そのような含有量ではウエット
グリップに有意な効果が得られないことを本特許出願で
示す。
Ａ１号にもヒドロキシル基を含有するエマルジョンおよ
び溶液ゴムが記述されてはいるが、そのケースの溶液ゴ
ムに関して記述されたヒドロキシル含有量は、そのよう
な方法の結果としてかなり低い範囲（０．００９から
０．０６１％）である。そのような含有量ではウエット
グリップに有意な効果が得られないことを本特許出願で
示す。
【０００６】結合したヒドロキシル基、特に第一級ヒド
ロキシル基の含有量が０．１から５重量％で１，２−ビ
ニル含有量が５から６０重量％のヒドロキシル基含有溶
液ビニル芳香族／ジオレフィンゴムを用いると、ウエッ
トグリップに関連した温度範囲および転がり抵抗に関連
した温度範囲において驚くべきほど向上した動的ダンピ
ング（ｄｙｎａｍｉｃ ｄａｍｐｉｎｇ）特性を示すば
かりでなく向上した摩耗挙動を示すゴムブレンド物およ
び加硫ゴム製品を製造することができることをここに見
い出した。他の驚くべき利点は、上記ゴムブレンド物の
調製を通常行われているようにニーダーを用いて行った
時ではなく、ヒドロキシル基含有ゴムが入っている溶液
と充填材である酸化物またはケイ酸塩を有機溶媒中で混
合した後に溶媒を蒸気で除去することで行った時に得ら
れる。その理由は、その場合の充填材はゴムと共に完全
に沈澱する（未修飾のゴムを用いた場合に起こり得るよ
うに流出液中に残存したままではない）からである。
ロキシル基の含有量が０．１から５重量％で１，２−ビ
ニル含有量が５から６０重量％のヒドロキシル基含有溶
液ビニル芳香族／ジオレフィンゴムを用いると、ウエッ
トグリップに関連した温度範囲および転がり抵抗に関連
した温度範囲において驚くべきほど向上した動的ダンピ
ング（ｄｙｎａｍｉｃ ｄａｍｐｉｎｇ）特性を示すば
かりでなく向上した摩耗挙動を示すゴムブレンド物およ
び加硫ゴム製品を製造することができることをここに見
い出した。他の驚くべき利点は、上記ゴムブレンド物の
調製を通常行われているようにニーダーを用いて行った
時ではなく、ヒドロキシル基含有ゴムが入っている溶液
と充填材である酸化物またはケイ酸塩を有機溶媒中で混
合した後に溶媒を蒸気で除去することで行った時に得ら
れる。その理由は、その場合の充填材はゴムと共に完全
に沈澱する（未修飾のゴムを用いた場合に起こり得るよ
うに流出液中に残存したままではない）からである。
【０００７】従って、本発明は、ジオレフィン類とビニ
ル芳香族モノマー類から合成したヒドロキシル基を含有
する１種以上の溶液重合ゴムを充填材および任意に他の
ゴムおよびゴム助剤と共に含有させたゴムブレンド物、
そして上記ゴムブレンド物を加硫ゴム製品、特に耐摩耗
性が特に高く、特に高いウエットグリップと低い転がり
抵抗を示すシリカ充填タイヤ踏み面の製造で用いること
を提供し、ここでは、上記ブレンド物を、上記ヒドロキ
シル基を含有する溶液重合ゴム（類）が、結合したヒド
ロキシル基を０．１から５重量％の範囲の量で含むこと
で特徴付ける。
ル芳香族モノマー類から合成したヒドロキシル基を含有
する１種以上の溶液重合ゴムを充填材および任意に他の
ゴムおよびゴム助剤と共に含有させたゴムブレンド物、
そして上記ゴムブレンド物を加硫ゴム製品、特に耐摩耗
性が特に高く、特に高いウエットグリップと低い転がり
抵抗を示すシリカ充填タイヤ踏み面の製造で用いること
を提供し、ここでは、上記ブレンド物を、上記ヒドロキ
シル基を含有する溶液重合ゴム（類）が、結合したヒド
ロキシル基を０．１から５重量％の範囲の量で含むこと
で特徴付ける。
【０００８】この溶液重合ビニル芳香族／ジオレフィン
ゴムは、有利には５０，０００から２，０００，０００
の平均分子量（数平均）および−５０°から＋２０℃の
ガラス転移温度を有する。
ゴムは、有利には５０，０００から２，０００，０００
の平均分子量（数平均）および−５０°から＋２０℃の
ガラス転移温度を有する。
【０００９】その結合したヒドロキシル基は第一級、第
二級または第三級、好適には第一級および第二級であ
る。
二級または第三級、好適には第一級および第二級であ
る。
【００１０】適切なビニル芳香族モノマー類はスチレ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビ
ニルナフタレンである。スチレンが特に好適である。
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビ
ニルナフタレンである。スチレンが特に好適である。
【００１１】適切なジオレフィン類は特に１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエ
ンおよび１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジ
エンおよびイソプレンが特に好適である。
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエ
ンおよび１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジ
エンおよびイソプレンが特に好適である。
【００１２】本発明に従うゴムブレンド物で用いる本発
明に従うゴムの製造はアルカリ金属、例えばｎ−ブチル
リチウムなどを基とする触媒を用いて炭化水素（溶媒と
して）中でアニオン溶液重合で行う。ポリマーの微細構
造の調節剤および公知のランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉ
ｚｅｒｓ）を追加的に用いることも可能である。この種
類のアニオン溶液重合は公知であり、例えばI. Franta,
Elastomers and Rubber Compounding Materials, Else
vier 1989, 73-74頁および92-94頁, そしてHouben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie（有機化学の方
法）Thieme Verlag, Stuttgart １９８７、Ｅ ２０
巻、１１４から１３４頁などに記述されている。ポリマ
ーを完成させた後、次の反応でそれに第一級ヒドロキシ
ル基を導入する。第一級ヒドロキシル基を導入する方法
は、例えば第一級ヒドロキシル基を含有するメルカプタ
ンの付加、ホルムアルデヒドを用いた付加反応、一酸化
炭素との反応に続く水添、そしてＬ−ＳＢＲが有するビ
ニル基のヒドロボレーション（ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉ
ｏｎ）に続くボラン化合物の酸化的加水分解などであ
る。
明に従うゴムの製造はアルカリ金属、例えばｎ−ブチル
リチウムなどを基とする触媒を用いて炭化水素（溶媒と
して）中でアニオン溶液重合で行う。ポリマーの微細構
造の調節剤および公知のランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉ
ｚｅｒｓ）を追加的に用いることも可能である。この種
類のアニオン溶液重合は公知であり、例えばI. Franta,
Elastomers and Rubber Compounding Materials, Else
vier 1989, 73-74頁および92-94頁, そしてHouben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie（有機化学の方
法）Thieme Verlag, Stuttgart １９８７、Ｅ ２０
巻、１１４から１３４頁などに記述されている。ポリマ
ーを完成させた後、次の反応でそれに第一級ヒドロキシ
ル基を導入する。第一級ヒドロキシル基を導入する方法
は、例えば第一級ヒドロキシル基を含有するメルカプタ
ンの付加、ホルムアルデヒドを用いた付加反応、一酸化
炭素との反応に続く水添、そしてＬ−ＳＢＲが有するビ
ニル基のヒドロボレーション（ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉ
ｏｎ）に続くボラン化合物の酸化的加水分解などであ
る。
【００１３】本発明に関し適切な重合触媒であるアルカ
リ金属の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム金属であり、それらと炭化水素の化合
物、そして極性有機化合物との錯体化合物なども適切な
触媒である。
リ金属の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム金属であり、それらと炭化水素の化合
物、そして極性有機化合物との錯体化合物なども適切な
触媒である。
【００１４】炭素原子数が２から２０の炭化水素とリチ
ウムおよびナトリウムの化合物が特に好適であり、その
例はエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウ
ム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェ
ニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペ
ンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナフ
タレンナトリウム、ビフェニルナトリウム、カリウム／
テトラヒドロフランの錯体、カリウム／ジエトキシエタ
ンの錯体、およびナトリウム／テトラメチルエチレンジ
アミンの錯体である。このような触媒は単独または混合
物として使用可能である。
ウムおよびナトリウムの化合物が特に好適であり、その
例はエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウ
ム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェ
ニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペ
ンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナフ
タレンナトリウム、ビフェニルナトリウム、カリウム／
テトラヒドロフランの錯体、カリウム／ジエトキシエタ
ンの錯体、およびナトリウム／テトラメチルエチレンジ
アミンの錯体である。このような触媒は単独または混合
物として使用可能である。
【００１５】好適な触媒量はポリマー１００ｇ当たり
０．２から１５ミリモルの範囲である。
０．２から１５ミリモルの範囲である。
【００１６】そのようなアニオン溶液重合を炭化水素中
でか或は上記触媒に悪影響を与えない別の溶媒、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは１，４
−ジオキサンなど、中で実施する。溶媒として用いるに
適切な炭化水素の例は炭素原子数が２から１２の脂肪
族、環状脂肪族または芳香族炭化水素である。好適な溶
媒はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン類、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンである。このような溶媒は単独または
混合物として使用可能である。
でか或は上記触媒に悪影響を与えない別の溶媒、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは１，４
−ジオキサンなど、中で実施する。溶媒として用いるに
適切な炭化水素の例は炭素原子数が２から１２の脂肪
族、環状脂肪族または芳香族炭化水素である。好適な溶
媒はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン類、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンである。このような溶媒は単独または
混合物として使用可能である。
【００１７】ヒドロキシル基の導入を、好適には、一般
式（１）で表されるヒドロキシメルカプタン類および／
または一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有メル
カプトカルボン酸エステル： ＨＳ−Ｒ1−ＯＨ （１） ＨＳ−(ＣＨＲ2)n−(ＣＯ2−Ｒ3−ＯＨ)m （２） ［式中、Ｒ1は、直鎖、分枝鎖もしくは環状のＣ1−Ｃ36
アルキル基であり、これは場合により６個以下のさらな
るヒドロキシル基で置換されていてもよく、或は窒素、
酸素または硫黄原子が割り込んでいてもよく、Ｒ2は、
水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3は、直鎖、
分枝鎖もしくは環状のＣ2−Ｃ36アルキル基であり、こ
れは場合により６個以下のさらなるヒドロキシル基で置
換されていてもよく、或は窒素、酸素または硫黄原子が
割り込んでいてもよく、ＯＨは、ヒドロキシル基、好適
には第一級ヒドロキシル基であり、ｎは、１から５の整
数であり、そしてｍは、１から２の整数である］を用い
た付加反応で実施する。この反応を好適には溶液中で実
施し、場合によりフリーラジカル開始剤の存在下で実施
する。
式（１）で表されるヒドロキシメルカプタン類および／
または一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有メル
カプトカルボン酸エステル： ＨＳ−Ｒ1−ＯＨ （１） ＨＳ−(ＣＨＲ2)n−(ＣＯ2−Ｒ3−ＯＨ)m （２） ［式中、Ｒ1は、直鎖、分枝鎖もしくは環状のＣ1−Ｃ36
アルキル基であり、これは場合により６個以下のさらな
るヒドロキシル基で置換されていてもよく、或は窒素、
酸素または硫黄原子が割り込んでいてもよく、Ｒ2は、
水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3は、直鎖、
分枝鎖もしくは環状のＣ2−Ｃ36アルキル基であり、こ
れは場合により６個以下のさらなるヒドロキシル基で置
換されていてもよく、或は窒素、酸素または硫黄原子が
割り込んでいてもよく、ＯＨは、ヒドロキシル基、好適
には第一級ヒドロキシル基であり、ｎは、１から５の整
数であり、そしてｍは、１から２の整数である］を用い
た付加反応で実施する。この反応を好適には溶液中で実
施し、場合によりフリーラジカル開始剤の存在下で実施
する。
【００１８】好適なヒドロキシメルカプタン類はメルカ
プトエタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、
１−メルカプト−４−ブタノール、α−メルカプト−ω
−ヒドロキシオリゴエチレンオキサイド類、例えばα−
メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコー
ル、または対応するエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドコポリエーテル類である。メルカプトエタノー
ルおよびα−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレ
ンオキサイド類が特に好適である。
プトエタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、
１−メルカプト−４−ブタノール、α−メルカプト−ω
−ヒドロキシオリゴエチレンオキサイド類、例えばα−
メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコー
ル、または対応するエチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドコポリエーテル類である。メルカプトエタノー
ルおよびα−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレ
ンオキサイド類が特に好適である。
【００１９】好適なヒドロキシル基含有メルカプトカル
ボン酸エステルはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸およびメルカプト酪酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコールおよびＮ−メチルジエタノールアミンのエ
ステルである。メルカプト酢酸および３−メルカプトプ
ロピオン酸の対応するエステルが特に好適である。
ボン酸エステルはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸およびメルカプト酪酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコールおよびＮ−メチルジエタノールアミンのエ
ステルである。メルカプト酢酸および３−メルカプトプ
ロピオン酸の対応するエステルが特に好適である。
【００２０】そのようなヒドロキシメルカプタン類を溶
液ゴムに付加させる時に用いるに適切なフリーラジカル
開始剤は、例えばアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルな
ど、そしてパーオキサイド類、例えばジラウロイルパー
オキサイド、ベンズピナコールシリルエーテルなど、或
はＵＶもしくは可視光存在下の光開始剤である。ジアシ
ルパーオキサイド、特にジラウロイルパーオキサイド、
ジデカノイルパーオキサイド、ジ（３，３，５−トリメ
チルヘキサノイル）パーオキサイド、ジスクシノイルパ
ーオキサイドおよびジベンゾイルパーオキサイドが特に
好適である。
液ゴムに付加させる時に用いるに適切なフリーラジカル
開始剤は、例えばアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルな
ど、そしてパーオキサイド類、例えばジラウロイルパー
オキサイド、ベンズピナコールシリルエーテルなど、或
はＵＶもしくは可視光存在下の光開始剤である。ジアシ
ルパーオキサイド、特にジラウロイルパーオキサイド、
ジデカノイルパーオキサイド、ジ（３，３，５−トリメ
チルヘキサノイル）パーオキサイド、ジスクシノイルパ
ーオキサイドおよびジベンゾイルパーオキサイドが特に
好適である。
【００２１】好適なフリーラジカル開始剤の量はヒドロ
キシメルカプタンを基準にして０．５から１０重量％で
ある。
キシメルカプタンを基準にして０．５から１０重量％で
ある。
【００２２】上記コポリマー類を１００℃で測定した時
のムーニー粘度ＭＬ １＋４は１０から２００、好適に
は３０から１５０の範囲である。
のムーニー粘度ＭＬ １＋４は１０から２００、好適に
は３０から１５０の範囲である。
【００２３】共重合した１，２−ブタジエン単位の含有
量（「ビニル含有量」）を５から６０重量％、好適には
１０から５０重量％の範囲にする。
量（「ビニル含有量」）を５から６０重量％、好適には
１０から５０重量％の範囲にする。
【００２４】共重合したビニル芳香族化合物の含有量を
５から４０重量％、好適には１０から３０重量％の範囲
にする。
５から４０重量％、好適には１０から３０重量％の範囲
にする。
【００２５】ヒドロキシル基の含有量を、ゴムを基準に
して０．１から５重量％の範囲、好適には０．１から３
重量％の範囲、特に好適には０．３から２重量％の範
囲、非常に特に好適には０．５から２重量％の範囲にす
る。
して０．１から５重量％の範囲、好適には０．１から３
重量％の範囲、特に好適には０．３から２重量％の範
囲、非常に特に好適には０．５から２重量％の範囲にす
る。
【００２６】このヒドロキシル基含有量の測定は公知方
法、例えば分光測定、滴定（ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ）ま
たは元素分析などで実施可能であるか、或はいわゆるヒ
ドロキシル価（ＯＨ価）の測定、即ちＯＨ基に接触した
時に滴定可能な酸を除去する試薬を用いた反応（ＤＩＮ
５３２４０参照）で測定可能である。
法、例えば分光測定、滴定（ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ）ま
たは元素分析などで実施可能であるか、或はいわゆるヒ
ドロキシル価（ＯＨ価）の測定、即ちＯＨ基に接触した
時に滴定可能な酸を除去する試薬を用いた反応（ＤＩＮ
５３２４０参照）で測定可能である。
【００２７】上記ヒドロキシル基を含有する溶液重合ゴ
ムは単独で、芳香族もしくは脂肪族油で増量して、或は
他のゴムとブレンドして使用することができる。加硫ゴ
ム製品の製造で追加的ゴムとして使用するゴムは、天然
ゴムばかりでなくまた合成ゴムも適切である。好適な合
成ゴムの例が W. Hofmann, Kautschuktechnologie（ゴ
ム技術), Gentner Verlag, Stuttgart 1980, そして I.
Franta, Elastomersand Rubber Compounding Material
s, Elsevier, Amsterdam 1989に記述されている。それ
らにはとりわけ下記が含まれる： ＢＲ − ポリブタジエン、 ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ1−Ｃ4アルキル
のコポリマー類、 ＣＲ − ポリクロロプレン、 ＩＲ − ポリイソプレン、 ＳＢＲ − スチレン含有量が１から６０、好適には２
０から５０重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー
類、 ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレンのコポリマー
類、 ＮＢＲ − アクリロニトリル含有量が５から６０、好
適には１０から４０重量％のブタジエン／アクリロニト
リルコポリマー類、 ＨＮＢＲ − 部分水添もしくは完全水添したＮＢＲ、 ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエンのコポリ
マー類、 そしてそのようなゴムのブレンド物。
ムは単独で、芳香族もしくは脂肪族油で増量して、或は
他のゴムとブレンドして使用することができる。加硫ゴ
ム製品の製造で追加的ゴムとして使用するゴムは、天然
ゴムばかりでなくまた合成ゴムも適切である。好適な合
成ゴムの例が W. Hofmann, Kautschuktechnologie（ゴ
ム技術), Gentner Verlag, Stuttgart 1980, そして I.
Franta, Elastomersand Rubber Compounding Material
s, Elsevier, Amsterdam 1989に記述されている。それ
らにはとりわけ下記が含まれる： ＢＲ − ポリブタジエン、 ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ1−Ｃ4アルキル
のコポリマー類、 ＣＲ − ポリクロロプレン、 ＩＲ − ポリイソプレン、 ＳＢＲ − スチレン含有量が１から６０、好適には２
０から５０重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー
類、 ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレンのコポリマー
類、 ＮＢＲ − アクリロニトリル含有量が５から６０、好
適には１０から４０重量％のブタジエン／アクリロニト
リルコポリマー類、 ＨＮＢＲ − 部分水添もしくは完全水添したＮＢＲ、 ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエンのコポリ
マー類、 そしてそのようなゴムのブレンド物。
【００２８】表面を修飾した充填材を補助で用いて自動
車のタイヤを製造するとき特に下記に興味が持たれてい
る：天然ゴム、エマルジョンＳＢＲおよび溶液ＳＢＲ
［−５０℃を越えるガラス転移温度を有していて、任意
にシリルエーテル類または他の官能基、例えばヨーロッ
パ特許出願公開第４４７，０６６号に記述されている如
き官能基などを用いて修飾してもよい］、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＴｉまたはＮｄを基とする触媒を用いて作られた高１，
４−シス含有量（＞９０％）のポリブタジエンゴム、そ
してビニル含有量が０から７５％のポリブタジエンゴ
ム、並びにそれらのブレンド物。
車のタイヤを製造するとき特に下記に興味が持たれてい
る：天然ゴム、エマルジョンＳＢＲおよび溶液ＳＢＲ
［−５０℃を越えるガラス転移温度を有していて、任意
にシリルエーテル類または他の官能基、例えばヨーロッ
パ特許出願公開第４４７，０６６号に記述されている如
き官能基などを用いて修飾してもよい］、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＴｉまたはＮｄを基とする触媒を用いて作られた高１，
４−シス含有量（＞９０％）のポリブタジエンゴム、そ
してビニル含有量が０から７５％のポリブタジエンゴ
ム、並びにそれらのブレンド物。
【００２９】本発明に従うゴムブレンド物に活性もしく
は不活性な充填材を５から３００重量部含有させるが、
このような活性もしくは不活性充填材は、例えば− 例
えばケイ酸塩溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の炎加
水分解(flame hydrolysis)などで作られた５から１００
０、好適には２０から４００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ比表面積）および１０から４００ｎｍの主要粒径（ｐ
ｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ）を有す
る高度に分散しているシリカ類［このシリカ類を任意に
また他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、ＺｒまたはＴｉの酸化物などと混合した酸化物と
して存在させることも可能である］、 − ２０から４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および１
０から４００ｎｍの主要粒子直径を有する合成ケイ酸
塩、例えばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸アルカリ土
類金属（ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムの
如き）など、 − 天然ケイ酸塩、例えばカオリンなど、および天然に
存在する他のシリカ、 − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マッティング
（ｍａｔｔｉｎｇ）、押出し加工品）またはガラス微細
球、 − 金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなど、 − 金属の炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムおよび炭酸亜鉛など、 − 金属の水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび
水酸化マグネシウムなど、 − カーボンブラック［ここで用いるカーボンブラック
は、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガ
スブラック法で作られた２０から２００ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有するカーボンブラック、例えばＳＡＦ、
ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラッ
クなど］、 − ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レンのコポリマー類、ブタジエン／アクリロニトリルの
コポリマー類およびポリクロロプレンを基とするゴムゲ
ル。
は不活性な充填材を５から３００重量部含有させるが、
このような活性もしくは不活性充填材は、例えば− 例
えばケイ酸塩溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の炎加
水分解(flame hydrolysis)などで作られた５から１００
０、好適には２０から４００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ比表面積）および１０から４００ｎｍの主要粒径（ｐ
ｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ）を有す
る高度に分散しているシリカ類［このシリカ類を任意に
また他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、ＺｒまたはＴｉの酸化物などと混合した酸化物と
して存在させることも可能である］、 − ２０から４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および１
０から４００ｎｍの主要粒子直径を有する合成ケイ酸
塩、例えばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸アルカリ土
類金属（ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムの
如き）など、 − 天然ケイ酸塩、例えばカオリンなど、および天然に
存在する他のシリカ、 − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マッティング
（ｍａｔｔｉｎｇ）、押出し加工品）またはガラス微細
球、 − 金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなど、 − 金属の炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムおよび炭酸亜鉛など、 − 金属の水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび
水酸化マグネシウムなど、 − カーボンブラック［ここで用いるカーボンブラック
は、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガ
スブラック法で作られた２０から２００ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有するカーボンブラック、例えばＳＡＦ、
ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラッ
クなど］、 − ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レンのコポリマー類、ブタジエン／アクリロニトリルの
コポリマー類およびポリクロロプレンを基とするゴムゲ
ル。
【００３０】高度に分散しているシリカおよびカーボン
ブラックが特に好適である。
ブラックが特に好適である。
【００３１】上記充填材は単独または混合物として使用
可能である。特に好適な１つの態様では、軽質充填材、
例えば高度に分散しているシリカなどとカーボンブラッ
クの混合物から成る充填材を上記ゴムブレンド物に存在
させ、上記カーボンブラックに対する軽質充填材の混合
比を０．０５から２０、好適には０．１から１０にす
る。
可能である。特に好適な１つの態様では、軽質充填材、
例えば高度に分散しているシリカなどとカーボンブラッ
クの混合物から成る充填材を上記ゴムブレンド物に存在
させ、上記カーボンブラックに対する軽質充填材の混合
比を０．０５から２０、好適には０．１から１０にす
る。
【００３２】このような充填材を、好適には固体として
か或は水もしくは溶媒に入っているスラリーとして、上
記溶液重合で作られたヒドロキシル基含有ゴム（類）が
入っている溶液に添加する。このゴム溶液の調製はこの
上に示した方法で実施可能であるが、好適には、重合で
生じる溶液を直接用いる。次に、加熱を、好適には蒸気
を用いて行い溶媒を除去する。この溶媒除去工程の条件
は予備実験で容易に決定可能である。
か或は水もしくは溶媒に入っているスラリーとして、上
記溶液重合で作られたヒドロキシル基含有ゴム（類）が
入っている溶液に添加する。このゴム溶液の調製はこの
上に示した方法で実施可能であるが、好適には、重合で
生じる溶液を直接用いる。次に、加熱を、好適には蒸気
を用いて行い溶媒を除去する。この溶媒除去工程の条件
は予備実験で容易に決定可能である。
【００３３】さらに好適には、ヒドロキシル基を含有す
る固体状のゴムまたはゴムのブレンド物に充填材を添加
して、公知様式、例えばニーダーなどを用いてそれらを
混合する。
る固体状のゴムまたはゴムのブレンド物に充填材を添加
して、公知様式、例えばニーダーなどを用いてそれらを
混合する。
【００３４】本発明に従うゴムブレンド物の調製ではヒ
ドロキシル基の含有量が０．１から５重量％の量である
ことが重大な鍵となる特徴であり、ヒドロキシル基の性
質（第一級、第二級または第三級）もゴムの性質もあま
り重要ではない。
ドロキシル基の含有量が０．１から５重量％の量である
ことが重大な鍵となる特徴であり、ヒドロキシル基の性
質（第一級、第二級または第三級）もゴムの性質もあま
り重要ではない。
【００３５】本発明に従うゴムブレンド物に任意に架橋
剤を同様に含有させてもよい。使用可能な架橋剤は硫黄
またはパーオキサイド類であり、硫黄が特に好適であ
る。本発明に従うゴムブレンド物にゴム用のさらなる補
助製品（ａｕｘｉｌｉａｒｙｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例え
ば反応促進剤、抗老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン
安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染
料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸
化物、および活性化剤、例えばトリエタノールアミン、
ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含
有させることも可能であり、これらはゴム産業で公知で
ある。
剤を同様に含有させてもよい。使用可能な架橋剤は硫黄
またはパーオキサイド類であり、硫黄が特に好適であ
る。本発明に従うゴムブレンド物にゴム用のさらなる補
助製品（ａｕｘｉｌｉａｒｙｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例え
ば反応促進剤、抗老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン
安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染
料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸
化物、および活性化剤、例えばトリエタノールアミン、
ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含
有させることも可能であり、これらはゴム産業で公知で
ある。
【００３６】高い活性を示す沈澱シリカを用いた好適な
ゴムブレンド物では追加的充填材活性化剤（ｆｉｌｌｅ
ｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）を用いるのが特に有利であ
る。好適な充填材活性化剤は、硫黄含有シリルエーテル
類、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリス
ルフィド類、例えばドイツ特許第２，１４１，１５９号
およびドイツ特許出願公開第ＡＳ ２，２５５，５７７
号に記述されている如きポリスルフィド類、ドイツ特許
出願公開第ＯＳ ４，４３５，３１１号およびヨーロッ
パ特許出願公開第６７０，３４７号に記述されているオ
リゴマー状および／またはポリマー状の硫黄含有シリル
エーテル類、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン
類、特にメルカプトプロピルトリエトキシシラン、およ
びチオシアナトアルキルシリルエーテル類、例えばドイ
ツ特許出願公開第ＯＳ １９，５４４，４６９に記述さ
れている如きエーテル類である。
ゴムブレンド物では追加的充填材活性化剤（ｆｉｌｌｅ
ｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）を用いるのが特に有利であ
る。好適な充填材活性化剤は、硫黄含有シリルエーテル
類、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリス
ルフィド類、例えばドイツ特許第２，１４１，１５９号
およびドイツ特許出願公開第ＡＳ ２，２５５，５７７
号に記述されている如きポリスルフィド類、ドイツ特許
出願公開第ＯＳ ４，４３５，３１１号およびヨーロッ
パ特許出願公開第６７０，３４７号に記述されているオ
リゴマー状および／またはポリマー状の硫黄含有シリル
エーテル類、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン
類、特にメルカプトプロピルトリエトキシシラン、およ
びチオシアナトアルキルシリルエーテル類、例えばドイ
ツ特許出願公開第ＯＳ １９，５４４，４６９に記述さ
れている如きエーテル類である。
【００３７】このようなゴム助剤を通常量で使用する
が、この量はとりわけ意図した使用に依存する。通常量
は例えばゴムを基準にして０．１から５０重量％であ
る。
が、この量はとりわけ意図した使用に依存する。通常量
は例えばゴムを基準にして０．１から５０重量％であ
る。
【００３８】本発明に従うゴムブレンド物は全種類の成
形品の製造で用いるに極めて適切である。
形品の製造で用いるに極めて適切である。
【００３９】このような成形品の非制限例はＯ−リン
グ、プロファイル、シール、膜、タイヤ、タイヤ踏み
面、ダンピング要素（ｄａｍｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ）およびホース材である。
グ、プロファイル、シール、膜、タイヤ、タイヤ踏み
面、ダンピング要素（ｄａｍｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ）およびホース材である。
【００４０】タイヤおよびタイヤ踏み面が特に好適であ
る。
る。
【００４１】
【実施例】実施例１ ５００ｇの溶液ＳＢＲ、即ちＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２
５−０［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、結合したス
チレンの含有量が２５重量％で１，２−結合したブタジ
エンの含有量が５０重量％］が４ ｌのシクロヘキサン
に入っている溶液に、７０℃で、１−メルカプト−２−
エタノールを２５ｇおよびジラウロイルパーオキサイド
を１ｇ加える。次に、この混合物を７０℃で１６時間撹
拌した。次に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ抗酸化剤（バ
イエル社）を２．５ｇ加えた後、蒸気を用いて溶媒を留
去した。乾燥を真空下７０℃で行った後、ガラス転移温
度（ＤＳＣ）が−１１℃でＯＨ価が３４でＯＨ含有量が
１．０４重量％の無色のゴムを５２５ｇ得た。
５−０［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、結合したス
チレンの含有量が２５重量％で１，２−結合したブタジ
エンの含有量が５０重量％］が４ ｌのシクロヘキサン
に入っている溶液に、７０℃で、１−メルカプト−２−
エタノールを２５ｇおよびジラウロイルパーオキサイド
を１ｇ加える。次に、この混合物を７０℃で１６時間撹
拌した。次に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ抗酸化剤（バ
イエル社）を２．５ｇ加えた後、蒸気を用いて溶媒を留
去した。乾燥を真空下７０℃で行った後、ガラス転移温
度（ＤＳＣ）が−１１℃でＯＨ価が３４でＯＨ含有量が
１．０４重量％の無色のゴムを５２５ｇ得た。
【００４２】実施例２ 下記を以下の量で用いて実施例１の手順を繰り返した。
【００４３】
【表１】 比較実施例 比較実施例として、ヨーロッパ特許第４６４，４７８号
で公知の１−メルカプト−２−ヒドロキシドデカンを補
助で用いて、ヒドロキシル基含有量が低い溶液ＳＢＲお
よび第二級ヒドロキシル基を含有する溶液ＳＢＲを調製
した。同じ出発ゴムを用いた。下記の量を用いて実施例
１の手順を繰り返した：
で公知の１−メルカプト−２−ヒドロキシドデカンを補
助で用いて、ヒドロキシル基含有量が低い溶液ＳＢＲお
よび第二級ヒドロキシル基を含有する溶液ＳＢＲを調製
した。同じ出発ゴムを用いた。下記の量を用いて実施例
１の手順を繰り返した：
【００４４】
【表２】 実施例３ 下記のゴムブレンド物（硫黄および促進剤を除く）の調
製を１．５Ｌのニーダーを用いて１４０−１５０℃（排
出温度）で行った。混合時間：５分間。この最後にロー
ラーを用いて硫黄および促進剤を約５０−７０℃で混合
した。
製を１．５Ｌのニーダーを用いて１４０−１５０℃（排
出温度）で行った。混合時間：５分間。この最後にロー
ラーを用いて硫黄および促進剤を約５０−７０℃で混合
した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】 実験の結果は、未修飾ゴムに比較して機械的特性および
摩耗挙動が向上したことを示しており、また、室温で測
定した時の反発弾性も顕著により低く、このことは、そ
れに伴ってウエットグリップがかなり向上することを経
験から示される。室温における反発弾性と７０℃におけ
る反発弾性の間の差は、本発明に従うゴムブレンド物の
場合顕著により大きく、その結果、また、タイヤのウエ
ットグリップと転がり抵抗の間の関係もかなりより良好
である。公知技術の場合のように、少量のヒドロキシル
基で修飾した溶液ＳＢＲ（比較実施例１によるゴム）お
よび第二級ヒドロキシル基で修飾した溶液ＳＢＲ（比較
実施例２によるゴム）の場合、室温における反発弾性と
７０℃における反発弾性の間の差は未修飾ゴムの範囲内
にあり、その結果、そのようなタイヤのウエットグリッ
プと転がり抵抗の間の関係は有意には向上していない。
摩耗挙動が向上したことを示しており、また、室温で測
定した時の反発弾性も顕著により低く、このことは、そ
れに伴ってウエットグリップがかなり向上することを経
験から示される。室温における反発弾性と７０℃におけ
る反発弾性の間の差は、本発明に従うゴムブレンド物の
場合顕著により大きく、その結果、また、タイヤのウエ
ットグリップと転がり抵抗の間の関係もかなりより良好
である。公知技術の場合のように、少量のヒドロキシル
基で修飾した溶液ＳＢＲ（比較実施例１によるゴム）お
よび第二級ヒドロキシル基で修飾した溶液ＳＢＲ（比較
実施例２によるゴム）の場合、室温における反発弾性と
７０℃における反発弾性の間の差は未修飾ゴムの範囲内
にあり、その結果、そのようなタイヤのウエットグリッ
プと転がり抵抗の間の関係は有意には向上していない。
【００４７】転がり抵抗とウエットグリップ挙動の評価
では、加硫ゴム製品が約−１０から＋８０℃の範囲の温
度で示す動的ダンピング挙動が特に重要である。−１０
から＋１０℃におけるダンピングはできるだけ高い必要
がありかつ５０から８０℃の範囲の温度ではできるだけ
低い必要がある。以下の図１に示す曲線は、Ｒｏｅｈｌ
ｉｇ装置（ＤＩＮ ５３５１３）を用いて測定した動的
ダンピングを温度に対して示す曲線である。本発明に従
う加硫製品は転がり抵抗に関連した高温範囲で優れかつ
またウエットグリップに関連した低温範囲でも優れるこ
とが明らかである。
では、加硫ゴム製品が約−１０から＋８０℃の範囲の温
度で示す動的ダンピング挙動が特に重要である。−１０
から＋１０℃におけるダンピングはできるだけ高い必要
がありかつ５０から８０℃の範囲の温度ではできるだけ
低い必要がある。以下の図１に示す曲線は、Ｒｏｅｈｌ
ｉｇ装置（ＤＩＮ ５３５１３）を用いて測定した動的
ダンピングを温度に対して示す曲線である。本発明に従
う加硫製品は転がり抵抗に関連した高温範囲で優れかつ
またウエットグリップに関連した低温範囲でも優れるこ
とが明らかである。
【００４８】実施例４ 下記のゴムブレンド物（硫黄および促進剤を除く）の調
製を１．５Ｌのニーダー中で１４０−１５０℃（排出温
度）で行った。混合時間：５分間。この最後にローラー
を用いて硫黄および促進剤を約５０−７０℃で混合し
た。
製を１．５Ｌのニーダー中で１４０−１５０℃（排出温
度）で行った。混合時間：５分間。この最後にローラー
を用いて硫黄および促進剤を約５０−７０℃で混合し
た。
【００４９】
【表５】 次に、上記ゴムブレンド物を１７０℃で１０分間加硫し
た。これらの加硫製品は下記の特性を示した。
た。これらの加硫製品は下記の特性を示した。
【００５０】
【表６】 実施例４の試験結果は、本発明に従う好ましい効果はダ
ンピング挙動に関してシリカ充填ゴムブレンド物に限定
されず、驚くべきことにまたブラック充填ゴムブレンド
物にも見られることを明らかに示している。
ンピング挙動に関してシリカ充填ゴムブレンド物に限定
されず、驚くべきことにまたブラック充填ゴムブレンド
物にも見られることを明らかに示している。
【００５１】実施例５ ヒドロキシル基を１重量％含有するゴムの溶液とシリカ
のゴムブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］が４Ｌのシクロヘキサンに入っている溶液にメ
ルカプトエタノールを２５ｇおよびアゾビスシクロヘキ
サンニトリルを１ｇ加えた後、この混合物を８０℃で１
６時間加熱した。次に、７０℃で撹拌しながら、Ｖｕｌ
ｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイエル社から入手可能なフェノ
ール系抗酸化剤）を２．５ｇ、Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓ
（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が１６０−
２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を４２０ｇおよび
Ｒｅｎｏｐａｌ ４５０（Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌ
ｏｅｌｗｅｒｋｅから入手可能な芳香族鉱油）を１９
６．９ｇ加えた後、蒸気を導入して溶媒を留去した。そ
れによって、シリカが均一に分布しているシリカ／ゴム
ブレンド物を得た。その流出液は純度が良く、それには
シリカが含まれていなかった。この湿っているシリカ／
ゴムブレンド物を真空下７０℃で乾燥した。この乾燥し
たゴムブレンド物の収量は１１０７ｇ（理論値の９７
％）であった。
のゴムブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］が４Ｌのシクロヘキサンに入っている溶液にメ
ルカプトエタノールを２５ｇおよびアゾビスシクロヘキ
サンニトリルを１ｇ加えた後、この混合物を８０℃で１
６時間加熱した。次に、７０℃で撹拌しながら、Ｖｕｌ
ｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイエル社から入手可能なフェノ
ール系抗酸化剤）を２．５ｇ、Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓ
（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が１６０−
２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を４２０ｇおよび
Ｒｅｎｏｐａｌ ４５０（Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌ
ｏｅｌｗｅｒｋｅから入手可能な芳香族鉱油）を１９
６．９ｇ加えた後、蒸気を導入して溶媒を留去した。そ
れによって、シリカが均一に分布しているシリカ／ゴム
ブレンド物を得た。その流出液は純度が良く、それには
シリカが含まれていなかった。この湿っているシリカ／
ゴムブレンド物を真空下７０℃で乾燥した。この乾燥し
たゴムブレンド物の収量は１１０７ｇ（理論値の９７
％）であった。
【００５２】比較実施例５．Ａ ヒドロキシル基を含有しないゴムの溶液とシリカのゴム
ブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］と２．５ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイ
エル社から入手可能なフェノール系抗酸化剤）を４Ｌの
シクロヘキサンに溶解する。次に、Ｖｕｌｋａｓｉｌ
Ｓ（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が１６０
−２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を５００ｇ加え
た後、この混合物を７０℃で４５分間撹拌して均一化
し、そして１００−１１０℃の蒸気を用いて溶媒を追い
出した。それによって、シリカをほとんど含有していな
いゴムの残渣を得た。シリカは大部分が流出液中に集め
られた。
ブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］と２．５ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイ
エル社から入手可能なフェノール系抗酸化剤）を４Ｌの
シクロヘキサンに溶解する。次に、Ｖｕｌｋａｓｉｌ
Ｓ（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が１６０
−２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を５００ｇ加え
た後、この混合物を７０℃で４５分間撹拌して均一化
し、そして１００−１１０℃の蒸気を用いて溶媒を追い
出した。それによって、シリカをほとんど含有していな
いゴムの残渣を得た。シリカは大部分が流出液中に集め
られた。
【００５３】比較実施例５．Ｂ ヒドロキシル基を０．０７重量％含有するゴムの溶液と
シリカのゴムブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］が４Ｌのシクロヘキサンに入っている溶液にメ
ルカプトエタノールを１．５５ｇおよびアゾビスシクロ
ヘキサンニトリルを０．５ｇ加えた後、この混合物を８
０℃で１６時間加熱する。次に、７０℃で撹拌しなが
ら、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイエル社から入手可
能なフェノール系抗酸化剤）を２．５ｇ、Ｖｕｌｋａｓ
ｉｌ Ｓ（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が
１６０−２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を４０
１．２ｇおよびＲｅｎｏｐａｌ４５０（Ｆｕｃｈｓ Ｍ
ｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅから入手可能な芳香族鉱
油）を１８８．１ｇ加えた後、蒸気を導入して溶媒を留
去した。それによって、シリカをほとんど含有していな
いゴムを含有する残渣を得た。シリカは大部分が流出液
中に集められ、これをふるいで濾別した。上記ゴム含有
残渣を真空下７０℃で乾燥し、８２１ｇ（理論値の７５
％）を得た。
シリカのゴムブレンド物の調製 ５００ｇのＢｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−０［バイエル
社から入手可能なスチレン含有量が２５重量％で１，２
−ビニル含有量が５０重量％の溶液スチレン／ブタジエ
ンゴム］が４Ｌのシクロヘキサンに入っている溶液にメ
ルカプトエタノールを１．５５ｇおよびアゾビスシクロ
ヘキサンニトリルを０．５ｇ加えた後、この混合物を８
０℃で１６時間加熱する。次に、７０℃で撹拌しなが
ら、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（バイエル社から入手可
能なフェノール系抗酸化剤）を２．５ｇ、Ｖｕｌｋａｓ
ｉｌ Ｓ（バイエル社から入手可能なＢＥＴ比表面積が
１６０−２００ｍ2／ｇの高活性沈澱シリカ）を４０
１．２ｇおよびＲｅｎｏｐａｌ４５０（Ｆｕｃｈｓ Ｍ
ｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅから入手可能な芳香族鉱
油）を１８８．１ｇ加えた後、蒸気を導入して溶媒を留
去した。それによって、シリカをほとんど含有していな
いゴムを含有する残渣を得た。シリカは大部分が流出液
中に集められ、これをふるいで濾別した。上記ゴム含有
残渣を真空下７０℃で乾燥し、８２１ｇ（理論値の７５
％）を得た。
【００５４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５５】１． ジオレフィン類とビニル芳香族モノ
マー類から合成したヒドロキシル基を含有する溶液重合
ゴムを１種以上含有するゴムブレンド物であって、該ヒ
ドロキシル基を含有する溶液重合ゴム（類）が含有する
結合したヒドロキシル基の量が０．１から５重量％の範
囲であることを特徴とするゴムブレンド物。
マー類から合成したヒドロキシル基を含有する溶液重合
ゴムを１種以上含有するゴムブレンド物であって、該ヒ
ドロキシル基を含有する溶液重合ゴム（類）が含有する
結合したヒドロキシル基の量が０．１から５重量％の範
囲であることを特徴とするゴムブレンド物。
【００５６】２． 該ヒドロキシル基を含有する溶液重
合ゴム（類）が含有する共重合したビニル芳香族化合物
の量が５から４０重量％の範囲でありかつ１，２−ビニ
ル含有量が５から６０重量％の範囲であることを特徴と
する第１項記載のゴムブレンド物。
合ゴム（類）が含有する共重合したビニル芳香族化合物
の量が５から４０重量％の範囲でありかつ１，２−ビニ
ル含有量が５から６０重量％の範囲であることを特徴と
する第１項記載のゴムブレンド物。
【００５７】３． 該ビニル芳香族モノマーとしてスチ
レンが用いられていることを特徴とする第１項記載のゴ
ムブレンド物。
レンが用いられていることを特徴とする第１項記載のゴ
ムブレンド物。
【００５８】４． 該ジオレフィンとして１，３−ブタ
ジエンおよび／またはイソプレンが用いられていること
を特徴とする第１項記載のゴムブレンド物。
ジエンおよび／またはイソプレンが用いられていること
を特徴とする第１項記載のゴムブレンド物。
【００５９】５． 第１項記載のゴムブレンド物を製造
する方法であって、ヒドロキシル基を含有する溶液重合
ゴム（類）が入っている溶液に１種以上の充填材をゴム
１００重量部を基準にして０．５から５００重量部の範
囲の量で添加しかつ任意に他の処理および／または加工
および／または安定化助剤を添加した後、溶媒を除去す
ることを特徴とする方法。
する方法であって、ヒドロキシル基を含有する溶液重合
ゴム（類）が入っている溶液に１種以上の充填材をゴム
１００重量部を基準にして０．５から５００重量部の範
囲の量で添加しかつ任意に他の処理および／または加工
および／または安定化助剤を添加した後、溶媒を除去す
ることを特徴とする方法。
【００６０】６． 該溶媒を蒸気を用いて除去すること
を特徴とする第５項記載の方法。
を特徴とする第５項記載の方法。
【００６１】７． 全種類の成形品の製造、特にタイヤ
踏み面の製造のための第１項記載のゴムブレンド物の使
用。
踏み面の製造のための第１項記載のゴムブレンド物の使
用。
【図１】図は比較実施例３.Ａと実施例３.１が示す動的
ダンピングを温度に対して示した曲線である。
ダンピングを温度に対して示した曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ・アイゼレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アルフ レート−クビン−シユトラーセ13 (72)発明者 ユルゲン・トリムバツハ ドイツ50859ケルン・ブツパーシユトラー セ73 (72)発明者 シユテフアン・ケルプヒ ドイツ53804ムフ・ゲルリングハウゼン58
Claims (3)
- 【請求項１】 ジオレフィン類とビニル芳香族モノマー
類から合成したヒドロキシル基を含有する溶液重合ゴム
を１種以上含有するゴムブレンド物であって、該ヒドロ
キシル基を含有する溶液重合ゴム（類）が含有する結合
したヒドロキシル基の量が０．１から５重量％の範囲で
あることを特徴とするゴムブレンド物。 - 【請求項２】 請求項１記載のゴムブレンド物を製造す
る方法であって、ヒドロキシル基を含有する溶液重合ゴ
ム（類）が入っている溶液に１種以上の充填材をゴム１
００重量部を基準にして０．５から５００重量部の範囲
の量で添加しかつ任意に他の処理および／または加工お
よび／または安定化助剤を添加した後、溶媒を除去する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 全種類の成形品の製造、特にタイヤ踏み
面の製造のための第１項記載のゴムブレンド物の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19832459 | 1998-07-18 | ||
| DE19832459.6 | 1998-07-18 | ||
| DE19832458.8 | 1998-07-18 | ||
| DE1998132458 DE19832458A1 (de) | 1998-07-18 | 1998-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044734A true JP2000044734A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=26047542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11193012A Pending JP2000044734A (ja) | 1998-07-18 | 1999-07-07 | ヒドロキシル基含有溶液ゴム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6252008B1 (ja) |
| EP (1) | EP0974616A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000044734A (ja) |
| CA (1) | CA2277401A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101162436B1 (ko) | 2007-09-15 | 2012-07-13 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 관능화된 고비닐 디엔 고무 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489389B1 (en) * | 1994-08-19 | 2002-12-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tire treads |
| DE19914848A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke |
| DE19920894A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Hydroxylgruppenhaltige Dienkautschuke |
| DE19961522A1 (de) * | 1999-12-20 | 2001-06-21 | Bayer Ag | Lösungskautschuke mit unpolaren Seitengruppen |
| FR2804119B1 (fr) † | 2000-01-24 | 2002-12-13 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de melanges-maitres a base de polymere et de particules minerales et melanges-maitres ainsi obtenus |
| DE10049964A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Haftmischungen aus hydroxyl- oder carboxylgruppenhaltigen Lösungskautschuken |
| DE10056311A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Gelhaltige Kautschukmischungen mit anorganischen Peroxiden |
| DE10060222A1 (de) * | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Bayer Ag | Quaterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppen |
| US6777026B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-08-17 | Lord Corporation | Flexible emissive coatings for elastomer substrates |
| US6844412B2 (en) * | 2002-07-25 | 2005-01-18 | Lord Corporation | Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom |
| US6786476B1 (en) * | 2003-07-21 | 2004-09-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Airspring |
| US20060131797A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Kerstetter Randal H Iii | Airspring |
| US10273352B2 (en) * | 2006-08-03 | 2019-04-30 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire |
| DE102007044174A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte rußhaltige Kautschuke |
| CA2992243C (en) | 2007-10-19 | 2021-01-12 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member |
| DE102008023885A1 (de) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke |
| DE102008052057A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Dienkautschuke |
| US8407400B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-03-26 | Micron Technology, Inc. | Dynamic SLC/MLC blocks allocations for non-volatile memory |
| JP4877408B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2012-02-15 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| TWI458768B (zh) | 2012-12-28 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 橡膠組成及其製造方法 |
| CA2900647A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | The University Of Akron | Photochemical preparation of hydroxyl-terminated polyisobutylenes and related methods and uses |
| KR20170107542A (ko) | 2015-01-28 | 2017-09-25 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 고무 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이것으로 제조된 물품 |
| JP2017075227A (ja) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB933749A (en) | 1961-04-21 | 1963-08-14 | Phillips Petroleum Co | Compounding of solution polymers |
| US3867361A (en) * | 1966-03-28 | 1975-02-18 | Goodyear Tire & Rubber | A process for the polymerization of cyclic olefins |
| US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| BE787691A (fr) | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| US4076550A (en) | 1971-08-17 | 1978-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3997356A (en) | 1971-08-17 | 1976-12-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3859263A (en) * | 1973-07-27 | 1975-01-07 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of unsaturated copolymers |
| DE2653144C2 (de) | 1976-11-23 | 1984-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien |
| CA1094721A (en) * | 1977-04-14 | 1981-01-27 | Douglas C. Edwards | Vulcanizates containing silica |
| JPS5590538A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Tread composition for low-turning resistance tire |
| US5189109A (en) | 1988-02-25 | 1993-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
| JPH039910A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | スチレンーブタジエン共重合体、これを用いたゴム組成物及びその製造方法 |
| DE69119125T3 (de) | 1990-03-02 | 2001-01-11 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Luftreifen |
| US5070150A (en) | 1990-07-02 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the solid state (solventless) hydroxylation of vinyl-containing rubbers using a hydroxymercaptan |
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| CA2105334C (en) * | 1993-04-02 | 2004-03-30 | Jean Bergh | Tire with silica reinforced tread |
| DE4406947A1 (de) | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen |
| DE4415658A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
| DE4435311A1 (de) | 1994-10-01 | 1996-04-04 | Huels Silicone Gmbh | Verstärkungsadditive |
| EP0806452A4 (en) * | 1995-01-23 | 1998-05-13 | Nippon Zeon Co | RUBBER COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF |
| MX9603304A (es) | 1995-09-23 | 1997-03-29 | Degussa | Proceso para la produccion de mezclas de caucho vulcanizables. |
-
1999
- 1999-07-07 JP JP11193012A patent/JP2000044734A/ja active Pending
- 1999-07-07 EP EP99113570A patent/EP0974616A1/de not_active Withdrawn
- 1999-07-08 US US09/350,261 patent/US6252008B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 CA CA002277401A patent/CA2277401A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-04-11 US US09/833,160 patent/US6319994B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101162436B1 (ko) | 2007-09-15 | 2012-07-13 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 관능화된 고비닐 디엔 고무 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2277401A1 (en) | 2000-01-18 |
| US6319994B2 (en) | 2001-11-20 |
| US6252008B1 (en) | 2001-06-26 |
| US20010018495A1 (en) | 2001-08-30 |
| EP0974616A1 (de) | 2000-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000044734A (ja) | ヒドロキシル基含有溶液ゴム | |
| US6365668B1 (en) | Rubber compounds containing solution rubbers which contain carboxyl groups | |
| CA1338317C (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| US5189109A (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| JP5712317B2 (ja) | 官能基化高ビニルジエンゴム | |
| JPH0657767B2 (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| EP0290883A1 (en) | Modified diene polymer rubbers | |
| JPH01217047A (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| MXPA01011278A (es) | Cuacho de dieno que contiene un grupo hidroxilo. | |
| US20020045699A1 (en) | Solution rubbers having nonpolar side groups | |
| JP2625876B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| US6699937B1 (en) | Rubber compositions containing hydroxyl groups | |
| CN109153736B (zh) | 橡胶混合物、橡胶混合物的硫化产品和车辆轮胎 | |
| JP2001278986A (ja) | ジオレフィンをベースとするゴムおよびその使用 | |
| CA2429307A1 (en) | Rubber compounds containing polyether/diolefin rubbers and their use for producing, in particular, low-rolling resistance tires | |
| JP2625877B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP2002544311A (ja) | カルボキシル基含有ジエンゴム | |
| JP4595189B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| KR20010093318A (ko) | 아미노-이소프렌 중합체를 기재로 한 고무 혼합물 및 회전저항성이 낮은 타이어 트레드의 생산에서 그의 용도 | |
| JP2625878B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH0678450B2 (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| US20240309181A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP2625875B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |