DE102008023885A1

DE102008023885A1 - Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke

Info

Publication number: DE102008023885A1
Application number: DE200810023885
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Dipl.-Chem. Steinhauser; Thomas Dr. Gross
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2009-11-19
Also published as: TW201011048A; AR071625A1; WO2009138349A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke und deren Herstellung, Kautschukmischungen, enthaltend diese funktionalisierten Hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuke, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke und deren Herstellung, Kautschukmischungen, enthaltend diese funktionalisierten hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuke sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern dienen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz bei der Herstellung von Reifen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.
Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu erhöhen. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.
Nassrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor von Vorteil. Um diese gegensätzlichen dynamisch-mechanischen Eigenschaften auszugleichen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem geringen Vinylgehalt, verwendet.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u. a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-A 5 227 425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR und Kieselsäure (Silica). Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden, wie in EP-A 334 042 beschrieben mit Dimethylaminopropylacrylamid, wie in EP-A 447 066 beschrieben mit Silylethern. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Copolymere aus Dien und funktionalisierten vinylaromatischen Monomeren sind in US 2005/0 256 284 A1 beschrieben. Der Nachteil dieser Copolymere liegt in der aufwändigen Synthese der funktionalisierten vinylaromatischen Monomere und der starken Einschränkung bei der Auswahl der funktionellen Gruppen, da nur solche funktionellen Gruppen zum Einsatz kommen können, die bei der anionischen Polymerisation keine Reaktion mit dem Initiator eingehen. Insbesondere solche funktionellen Gruppen, die Wasserstoffatome aufweisen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind und damit in der Kautschukmischung besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetzten Füllstoffes, wie Ruß oder Silica, auszubilden vermögen, können nicht eingesetzt werden. Aus EP-A 1 000 971 sind höher funktionalisierte, carboxylgruppenhaltige Copolymere aus Vinylaromaten und Dienen mit einem Gehalt an 1,2-gebundenem Dien (Vinylgehalt) bis 60% und einem Gehalt an gebundenen Vinylaromaten bis 40% bekannt. Die Einführung der funktionellen Gruppen erfolgt nach Beendigung der anionischen Polymerisation durch Addition entsprechender Reagenzien an die Kautschukdoppelbindungen entlang der Polymerkette. Auf diese Weise ist es möglich, einen höheren Funktionalisierungsgrad zu erreichen als mit einer Endgruppenmodifizierung, und es können funktionelle Gruppen eingeführt werden, die Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden vermögen. Solche funktionellen Gruppen bilden besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit den polaren Gruppen an der Oberfläche des zugesetzten Füllstoffes.
Es ist bekannt, dass sich die Rutschfestigkeit von Reifen durch die Verwendung von Styrol-Butadien-Copolymeren mit hohem Styrolgehalt in der Reifenlauffläche verbessern lässt, wie z. B. in US-A 5082901 und US-A 7193004 beschrieben. Die Verbesserung der Rutschfestigkeit geht aber für gewöhnlich einher mit einer Erhöhung des Rollwiderstands. Derartige Styrol-Butadien-Copolymere mit hohem Styrolgehalt werden deshalb bevorzugt für Rennreifen und Hochleistungsreifen verwendet, bei denen eine gute Haftung auch bei hoher Geschwindigkeit entscheidend ist und der hohe Rollwiderstand eine geringere Rolle spielt.
Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und über eine hohe Rutschfestigkeit und über einen geringen Rollwiderstand verfügen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen funktionalisierten hochvinylaromatenhaltigen Dienkautschuke, eingearbeitet in Reifen, diese Eigenschaften aufweisen und eine Verbesserung sowohl in der Nassrutschfestigkeit als auch im Rollwiderstand und im Abrieb im Vergleich zu funktionalisierten Dienkautschuken mit niedrigerem Vinylaromatengehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Kautschuke zeigen auch überlegene Eigenschaften gegenüber hochvinylaromatenhaltigen nicht funktionalisierten Dienkautschuken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue funktionalisierte hochvinylaromatenhaltige Dienkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 30 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichts-%, und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichts-% besitzen, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-% beträgt, sich die Summe aus einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren und Dienen zu 100% addiert, und dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk, aufweist.
Als vinylaromatische Monomere, die für die Polymerisation eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt Styrol, o-, m- und/oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenyl-1,3-Butadien und/oder 1,3-Hexadien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke auf Basis von Dienen und vinylaromatischen Monomeren, die einen Gehalt von 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen besitzen, weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50 000 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt 100000 bis 1000000 g/mol und Glasübergangstemperaturen von –60°C bis +20°C, bevorzugt –40°C bis 0°C, sowie Mooney-Viskositäten ML 1 + 4 (100°C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 auf.
Als funktionelle Gruppen und/oder deren Salze können die erfindungsgemäßen Kautschuke Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäuregruppen tragen. Bevorzugt sind Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate sowie Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumsulfonate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das vinylaromatische Monomer Styrol, das Dien 1,3-Butadien und die funktionelle Gruppe Carboxyl.
Die efindungsgemäßen Kautschuke werden dabei vorzugsweise durch Copolymerisation von Dienen und vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke, nach dem die Diene und vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk copolymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk einführt werden, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oder Fe.
Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z. B. n-Butyllithium. Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagenzien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, wie z. B. Kalium-tert.-amylat und tert.-Butoxyethoxyethan. Derartige Lösungspolymerisationen sind bekannt und z. B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113–131, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987), Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53–108 beschrieben.
Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 700 bis 200 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 40°C bis 130°C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Die funktionellen Gruppen werden dabei nach dem Stand der Technik in ein- oder mehrstufigen Reaktionen durch Addition entsprechender Funktionalisierungsreagenzien an die Doppelbindungen des Kautschuks oder durch Abstraktion allylischer Wasserstoffatome und anschließender Reaktion mit Funktionalisierungsreagenzien eingeführt.
Die Carboxylgruppen können auf verschiedene Arten in den Kautschuk eingeführt werden. So z. B. dass metallierten Kautschuken Carboxyl-liefernde Verbindungen, wie beispielweise CO₂, zugesetzt werden, oder durch die im Stand der Technik bekannte Übergangsmetall-katalysierte Hydrocarboxylierung oder indem man den Kautschuk mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen, behandelt.
Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts kann nach bekannten Methoden, wie z. B. Titration der freien Säure, Spektroskopie oder Elementanalyse erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Carboxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Carboxylmercaptanen der Formel HS-R¹-COOX bzw. (HS-R¹-COO)₂X, worin
R¹ für eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₆-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und
X für Wasserstoff oder für ein Metallion, wie z. B. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca oder ein, gegebenenfalls mit C₁-C₃₆-Alkyl-, -Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiertes Ammoniumion steht.
Bevorzugte Carboxylmercaptane sind Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Mercaptodecansäure, Mercaptoundecansäure, Mercaptododecansäure, Mercaptooctadecansäure, 2-Mercaptobernsteinsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 3-Mercaptopropionsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammonium-, Ethylammonium-, Diethylammonium-, Triethylammonium-, Stearylammonium- und Cyclohexylammoniumsalze.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Carboxylmercaptane mit dem Kautschuk in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol bei Temperaturen von 40 bis 150°C, in Gegenwart von Radikalstartern, z. B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxiden, wie 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photoinitiatoren und sichtbarem oder UV-Licht durch.
Die Menge an einzusetzenden Carboxylmercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen oder deren Salzen in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk.
Die Carbonsäuresalze können auch nach der Einführung der Carbonsäuregruppen in den Kautschuk durch deren Neutralisation hergestellt werden.
Die Hydroxylgruppen können z. B. in den Kautschuk eingeführt werden dadurch, dass man den Kautschuk epoxidiert und die Epoxygruppen anschließend ringöffnet, den Kautschuk hydroboriert und anschließend mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung versetzt oder indem man den Kautschuk mit hydrodroxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Mercaptanen behandelt.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Hydroxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Hydroxylmercaptanen der Formel HS-R²-OH, worin
R² für eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₆-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder Arylsubstituenten aufweisen kann, oder für eine Arylgruppe steht.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Thioethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, 6-Mercaptohexanol, Mercaptooctanol, Mercaptodecanol, Mercaptododecanol, Mercaptohexadecanol, Mercaptooctadecanol. Besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 2- und 3-Mercaptopropanol und Mercaptobutanol.
Im Allgemeinen führt man die Reaktion der Hydroxylmercaptane mit dem Kautschuk in einem Lösungsmittel in derselben Weise wie für die Carboxylmercaptane beschreiben durch.
Carbonsäurester- und Aminogruppen können in entsprechender Weise aus Mercaptocarbonsäureestern und Mercaptoaminen der allgemeinen Formel HS-R³-COOR⁴, HS-R³-NR⁵R⁶ eingeführt werden, worin
R³ für eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₆-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carbonsäureester oder Aminogruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und
R⁴ für eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₆-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann,
R⁵, R⁶ für Wasserstoff oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₆-Alkyl- oder- Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Kautschukmischungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Dienkautschuke und zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk.
Als Füllstoffe kommen für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Beispielhaft zu erwähnen sind:

– hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5–1000, vorzugsweise 20–400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10–400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
– synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20–400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10–400 nm;
– natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;
– Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
– Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;
– Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;
– Metallhydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
– Ruße, die nach dem Flammruß-, Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellt wurden und BET-Oberflächen von 9–200 m²/g besitzen, z. B. Super Abrasion Furnace(SAF)-, Intermediate SAF-, Intermediate SAF Low Structure(ISAF-LS)-, Intermediate SAF High Modulus(ISAF-HM)-, Intermediate SAF Low Modulus(ISAF-LM)-, Intermediate SAF High Structure-(ISAF-HS)-, Conductive Furnace-(CF)-, Super Conductive Furnace(SCF)-, High Abrasion Furnace(HAF)-, High Abrasion Furnace Low Structure(HAF-LS)-, HAF-HS-, Fine Furnace High Structure(FF-HS)-, Semi Reinforcing Furnace(SRF)-, Extra Conductive Furnace(XCF)-, Fast Extruding Furnace(FEF)-, Fast Extruding Furnace Low Structure(FEF-LS)-, Fast Extruding Furnace High Structure(FEF-HS)-, General Purpose Furnace(GPF)-, GPF-HS-, All Purpose Furnace(APF)-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und Medium Thermal(MT)-Ruße bzw. nach der ASTM-Klassifizierung die Typen N110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße.
– Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.

Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße eingesetzt.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschuke als weitere Bestandteile als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20 bevorzugt 0,1 bis 15 liegt.
Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 200 Gew.-Teile eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben dem erwähnten funktionalisierten Dienkautschuk noch andere Kautschuke enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk.
Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u. a.

BR: – Polybutadien
ABR: – Butadien/Acrylsäure-C_1-4-Alkylester-Copolymere
CR: – Polychloropren
IR: – Polyisopren
SBR: – Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1–60, vorzugsweise 20–50 Gew.%
IIR: – Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
NBR: – Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5–60, vorzugsweise 10–40 Gew.%
HNBR: – teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM: – Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen (Vernetzeragenzien), oder die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.
Als Vernetzeragenzien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren enthalten.
Sofern die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch Füllstoffe, Öle und/oder weitere Hilfsmittel enthalten, so können diese z. B. hergestellt werden durch Abmischung in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen werden vorzugsweise so hergestellt, dass man zunächst die Polymerisation der genannten Monomere in Lösung vornimmt, die funktionellen Gruppen in den hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuk einführt und nach Beendigung der Polymerisation und der Einführung der funktionellen Gruppen den im entsprechenden Lösungsmittel vorliegenden erfindungsgemäßen Dienkautschuk mit Alterungsschutzmitteln und gegebenenfalls Prozessöl, Füllstoff, weiteren Kautschuken und weiteren Kautschukhilfsmitteln in den entsprechenden Mengen vermischt und während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Anschluss an die Funktionalisierung Füllstoff und/oder Prozessöl und gegebenenfalls weitere Kautschuke und Kautschukhilfsmittel zugegeben. Als Prozessöle werden vorzugsweise DAE(Distillate Aromatic Extract)-, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES(Mild Extraction Solvates)-, RAE(Residual Aromatic Extract)-, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diene und vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk copolymerisiert, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk eingeführt und danach der lösungsmittelhaltige Kautschuk mit Prozessöl vermischt, wobei während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Anschluss an die Funktionalisierung Füllstoff und/oder Prozessöl und gegebenenfalls weitere Kautschuke und Kautschukhilfsmittel zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Füllstoff mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von hochstyrolhaltigem Styrol-Butadien-Kautschuk (Vergleichssbeispiel)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 930 g 1,3-Butadien, 570 g Styrol, 10,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 1,1 mmol Kalium-tert.-amylat sowie 14 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 70°C erwärmt. Es wurde unter rühren 1 h bei 70°C polymerisiert. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox^® 1520 (2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol von Ciba AG) stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 22 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 38 Gew.-%, Glasübergangstemperatur (DSC): –34°C; zahlenmittleres Molekulargewicht M_n (GPC, PS-Standard): 212000 g/mol; M_w/M_n: 1,60
Beispiel 2: Synthese von funktionalisiertem hochstyrolhaltigem Styrol-Butadienkautschuk (erfindungsgemäß)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 930 g 1,3-Butadien, 570 g Styrol, 10,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 1,1 mmol Kalium-tert.-amylat sowie 16,5 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 70°C erwärmt. Es wurde unter rühren 1 h bei 70°C polymerisiert. Danach wurden 10,6 g 3-Mercaptopropionsäure zugegeben, der Reaktorinhalt auf 105°C erwärmt und anschließend 1,46 mL 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (50%-ige Lösung) zugegeben. Es wurde 2 h auf 105°C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox^® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 22,5 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 37,5 Gew.-%, Glasübergangstemperatur (DSC): –32,5°C; zahlenmittleres Molekulargewicht M_n(GPC, PS-Standard): 217000 g/mol; M_w/M_n: 1,76; COOH-Funktionalisierungsgrad (Titration mit methanolischer KOH-Lösung): 48 meq./kg
Beispiel 3: Synthese von funktionalisiertem Styrol-Butadienkautschuk mit niedrigerem Styrolgehalt (Vergleichssbeispiel)
Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 1122 g 1,3-Butadien, 399 g Styrol, 26,3 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 0,8 mmol Kalium-tert.-amylat sowie 16,1 mmol Butyllithium befüllt und der Inhalt auf 70°C erwärmt. Es wurde unter rühren 1 h bei 70°C polymerisiert. Danach wurden 10,6 g 3-Mercaptopropionsäure zugegeben, der Reaktorinhalt auf 105°C erwärmt und anschließend 2,74 mL 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (50%-ige Lösung) zugegeben. Es wurde 2 h auf 105°C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox^® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 38 Gew.-%; Styrol-Gehalt (IR-spektroskopisch): 24 Gew.-%, Glasübergangstemperatur (DSC): –37°C; zahlenmittleres Molekulargewicht M_n(GPC, PS-Standard): 239000 g/mol; M_w/M_n: 1,62; COOH-Funktionalisierungsgrad (Titration mit methanolischer KOH-Lösung): 55 meq./kg
Beispiel 4a–c: Kautschukmischungen
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die den hochstyrolhaltigen Styrol-Butadien-Kautschuk aus Beispiel 1 (Kautschukmischung 4a), den erfindungsgemäßen funktionalisierten hochstyrolhaltigen Styrol-Butadien-Kautschuk aus Beispiel 2 (Kautschukmischung 4b) sowie den funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit niedrigerem Styrolgehalt aus Beispiel 3 (Kautschukmischung 4c) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Mischungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 40°C zugemischt.
Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 60°C sowie ein niedriger tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei hoher Temperatur (60°C) und ein niedriges tanδ-Maximum im Amplitudensweep gemessen werden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels 5b durch eine hohe Rückprallelastizität bei 60°C, einen niedrigen tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei 60°C sowie ein niedriges tanδ-Maximum im Amplitudensweep aus.
Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat einen hohen tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei tiefer Temperatur (0°C) aufweist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels 5b durch einen hohen tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei 0°C aus.
Des Weiteren ist für Reifenanwendungen eine hohe Abriebfestigkeit notwendig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels 5b durch einen geringen DIN-Abrieb aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5227425 A [0004]
- EP 334042 A [0004]
- EP 447066 A [0004]
- US 2005/0256284 A1 [0004]
- EP 1000971 A [0004]
- US 5082901 A [0005]
- US 7193004 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113–131 [0017]
- Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987), Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 [0017]
- Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53–108 [0017]
- ASTM-Klassifizierung die Typen N110- [0036]
- N219- [0036]
- N220- [0036]
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- N234- [0036]
- N242- [0036]
- N294- [0036]
- N326- [0036]
- N327- [0036]
- N330- [0036]
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- N339- [0036]
- N347- [0036]
- N351- [0036]
- N356- [0036]
- N358- [0036]
- N375- [0036]
- N472- [0036]
- N539- [0036]
- N550- [0036]
- N568- [0036]
- N650- [0036]
- N660- [0036]
- N754- [0036]
- N762- [0036]
- N765- [0036]
- N774- [0036]
- N787- [0036]
- N990-Ruße [0036]

Claims

Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 30 bis 60 Gewichts-% und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 70 Gewichts-% besitzen, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-% beträgt, und 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk, vorliegen.
Dienkautschuke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vinylaromatische Monomer Styrol, das Dien 1,3-Butadien und die funktionelle Gruppe Carboxyl ist.
Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten hochvinylaromaten-haltigen Dienkautschuke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Copolymerisation der Diene mit den vinylaromatischen Monomeren in Lösung zu Kautschuk die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Dienkautschuk eingeführt werden und das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird.
Kautschukmischungen, enthaltend Dienkautschuke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich 10 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten.
Kautschukmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße enthalten.
Verwendung der Kautschukmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 5 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen.