DE10060222A1 - Quaterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppen - Google Patents

Quaterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppen

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Abstract

Die Erfindung betrifft Quaterpolymere, basierend auf konjugierten Dienen, vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, olefinisch ungesättigten Nitrilen und Hydroxyl- oder Epoxy-gruppenhaltigen Monomeren. DOLLAR A Die aus dem Quaterpolymeren bzw. deren Mischungen mit anderen Kautschuken hergestellten Kautschukvulkanisate bzw. Formkörper, insbesondere Reifen, zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, insbesondere durch eine günstige Balance bezüglich des Rollwiderstands, der Nassrutschfestigkeit und des Abriebs, was z. B. im Reifenbau von besonderem Vorteil ist.

Description

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Quaterpolymere, basierend auf konjugierten Dienen, vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, olefinisch ungesättigten Nitrilen und Hydroxylgruppenhaltigen oder Epoxygruppenhaltigen Monomeren, deren Herstellung, deren Verwendung in Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art.
Kautschukmischungen werden für die Herstellung von Gummiprodukten unter­ schiedlichster Anwendungen verwendet. Je nach Einsatzgebiet werden unterschied­ liche Anforderungen an die entsprechende Kautschukmischung gestellt. So enthält die Kautschukmischung außer den Kautschukkomponenten weitere Bestandteile wie z. B. Füllstoffe, Alterungsschutzmittel und Vulkanisationsmittel, die wesentlich die Eigenschaften des fertigen Gummiproduktes beeinflussen. Insbesondere den Füll­ stoffen kommt eine besondere Bedeutung zu. Erst die geeignete Kombination be­ stehend aus Kautschuken und Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen führen zu optimalen Ergebnissen im Sinne der gestellten Zielsetzungen. Ein Ent­ wicklungsziel der letzten Jahre auf dem Reifengebiet war die Verbesserung des Roll­ widerstands, d. h. Einsparung von Kraftstoff aus ökonomischen und ökologischen Gründen. Gleichzeitig sollten Einbußen bei Nassrutschfestigkeit und Verschleiß vermieden werden. Vulkanisate auf Basis von Ruß zeigen gute mechanische Werte, jedoch sind in Mischungen für Reifenlaufstreifen ein hoher Rollwiderstand und eine schlechte Nassrutschfestigkeit zu beobachten. Der Einsatz von Kieselsäure und Füll­ stoffaktivatoren, wie Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, in Kombination mit der Kautschukkomponente Lösungs-SBR und gegebenenfalls anderen Kautschuken führten zu Laufflächenmischungen mit geringem Rollwiderstand und guter Nass­ rutschfestigkeit. Im Zuge dieser Entwicklung wurde das Eigenschaftsprofil von Lösungs-SBR für den Einsatz in Kieselsäuremischungen optimiert. Emulsions-SBR kann dieses Eigenschaftsprofil im Hinblick auf Kieselsäuremischungen nicht er­ reichen.
Von Hydroxyl-gruppenhaltigen Kautschuken ist bekannt, dass sie eine verbesserte Rohfestigkeit aufweisen. So wird in US-A 4,574,140 die Verbesserung der Roh­ festigkeit (green strength) von Terpolymeren bestehend aus Butadien, Styrol und Hydroxyl-gruppenhaltigen Monomeren, insbesondere unter Verwendung von Ver­ netzern, wie Methylen-bis-(4-phenyl-diisocyanat) und 4,4-Diaminodiphenyldisulfid, gezeigt. In US-A 4,150,014 werden Terpolymere von Butadien und Acrylnitril bzw. Butadien und Styrol mit Hydroxylgruppenhaltigen Monomeren in Kieselsäure­ mischungen beschrieben. In US-A 4,357,432 werden Mischungen von ESBR und Terpolymeren bestehend aus Butadien, Styrol und Hydroxyl- bzw. Expoxy- gruppenhaltigen Monomeren mit Füllstoffen, wie Kieselsäure oder Kalziumsilikat und Ruß, beschrieben. Als Vorteile werden niedriger Rollwiderstand und verbesserte Beständigkeit bei dynamischer Belastung genannt.
In EP-A 0 806 452 werden Hydroxyl-gruppenhaltige Dienkautschuke beschrieben. Die ebenfalls dort beschriebenen Terpolymeren bestehend aus Butadien, Styrol und Hydroxyl-gruppenhaltigen Monomeren zeichnen sich durch geringen Rollwiderstand und Abriebsbeständigkeit im Vergleich zu ESBR aus.
In EP-A 0 819 731 werden für in Emulsion hergestellte Terpolymere, bestehend aus aminogruppenhaltigen Monomeren, Butadien und Styrol, Vorteile in Kieselsäure­ mischungen bezüglich des Rollwiderstands und Abriebs im Vergleich zu ESBR gezeigt. Die gleichen Vorteile werden in EP-A 0 849 321 gezeigt, wobei der Vulkanisationsbeschleuniger eine Sulfenamidverbindung ist. In EP-A 0 926 192 werden ebenfalls für in Emulsion hergestellte Terpolymere, bestehend aus Vinyl­ pyridin, Butadien und Styrol, Vorteile in Kieselsäuremischungen bezüglich des Rollwiderstands und Abriebs im Vergleich zu ESBR gezeigt. Obwohl die in den genannten europäischen Patentveröffentlichungen vorgestellten Terpolymere einen verbesserten Rollwiderstand und Abrieb im Vergleich zu ESBR zeigen, sind diese beiden Parameter noch verbesserungswürdig ebenso wie die wichtige Eigenschaft der Nassrutschfestigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Kautschuke zur Verfügung zu stellen, die eine günstigere Balance bezüglich des Rollwiderstands, der Nassrutschfestigkeit und des Abriebs aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass funktionalisierte Quaterpolymere basierend auf konjugierten Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, olefinisch ungesättigten Nitrilen und Hydroxylgruppenhaltigen oder Epoxygruppenhaltigen Monomeren ein verbessertes Eigenschaftsbild bezüglich der genannten Parameter aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Quaterpolymere enthaltend
  • a) 40 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diens,
  • b) 1 bis 30 Gew.-% eines vinylsubstituierten Aromaten,
  • c) 1 bis 30 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils und
  • d) 0,01 bis 20 Gew.-% eines Hydroxylgruppenhaltigen oder Epoxygruppen­ haltigen Vinylmonomeren,
wobei sich die Komponenten a) bis d) zu jeweils 100 Gew.-% addieren.
Bevorzugt sind Quaterpolymere, die 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 55 bis 85 Gew.-% eines konjugierten Diens, 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines vinylsubstituierten Aromaten, 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils sowie 0,1 bis 15, insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-% Hydroxylgruppenhaltigen oder Epoxygruppenhaltigen Monomeren ent­ halten.
Als konjugierte Diene kommen erfindungsgemäß bevorzugt konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen in Betracht, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3- Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 2,3-Dimethyl- 1,3-pentadien sowie Mischungen derselben. Bevorzugt werden eingesetzt 1,3- Butadien und Isopren, ganz besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Als vinylsubstituierte Aromaten werden insbesondere solche mit 8 bis 12 Kohlen­ stoffatomen eingesetzt, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1- Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol sowie p-Bromstyrol. Bevorzugt wird Styrol einge­ setzt. Selbstverständlich können die vinylsubstituierten Aromaten alleine oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Als geeignete olefinisch ungesättigte Nitrile sind solche mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen zu nennen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 3-Butennitril und 4-Pentennitril. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril. Auch die genannten Nitrile können einzeln oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Hydroxyl- und Epoxygruppenhaltige Vinylmonomere kommen alle mit den zuvor genannten Monomeren polymerisierbare Vinylmonomere in Betracht, die wenigstens eine Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppe enthalten. Die Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppenhaltigen Monomeren können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein. Die Hydroxyl- oder Epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren können alleine oder kombiniert mit anderen Hydroxyl- oder Epoxy haltigen Vinylmonomeren eingesetzt werden.
Die Hydroxyl- oder Epoxidgruppenhaltigen Vinylmonomere umfassen beispiels­ weise ungesättigte Carbonsäure-Monomere, Vinylether-Monomere, aromatische Vinylmonomere, Vinylketon-Monomere Glycidylacrylate und -methacrylate, Allyl- und Methallylether sowie Cyclohexanmonoxid. Bevorzugt ist der Einsatz von ungesättigten Carbonsäure-Monomeren. Die ungesättigten Carbonsäure-Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, können beispielsweise in Form ihrer Ester, Amine sowie in Form von Anhydriden vorliegen. Hydroxyl-gruppenhaltige Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind bevorzugt.
Als Hydroxyl-gruppenhaltige Monomere kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl­ (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)­ acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl­ (meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl­ (meth)acrylamid, Di-(ethylenglykol)itaconat, Di-(propylenglykol)itaconat, Bis-(2- hydroxypropyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis-(2-hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylvinylketon, Glycidyl(meth)acrylat und Allylalkohol. Bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)­ acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy­ propyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono­ (meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy­ octyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acryl­ amid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und Glycidylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidylmethacrylat. Solche Hydroxyl-gruppenhaltigen Monomere sind beispielsweise auch beschrieben in EP-A 0 806 457, Seite 4, Zeilen 18 bis 38.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Quaterpolymeren kann prinzipiell in Lö­ sung, Suspension oder Emulsion erfolgen, wobei die Herstellung in Emulsion be­ vorzugt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere durch Polymerisation der zuvor genannten Komponenten in Emulsion in dafür bekannter Weise.
Die Polymerisation in Emulsion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzusetzenden Monomere inkrementweise der Polymerisation zuzuführen.
Die Emulsionspolymerisation kann in Gegenwart von anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Emulgatoren oder deren Mischungen wie sie üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, durchgeführt werden. Der pH-Wert liegt dabei im Bereich von ca. 2 bis 13 und wird auf die eingesetzten Emulgatoren abgestimmt.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise in Betracht: Salze von disproportionierter Harzsäure, von unmodifizierter Harzsäure, von Fettsäuren und Fettsäuregemischen, Alkyl-, Aryl-, Alkarylsulfonsäuren und Sulfate und Mischungen derselben.
Weiterhin können bei der Emulsionspolymerisation bekannte Hilfsstoffe, wie Salze, Kettenübertragungsmittel sowie Komplexierungsmittel, eingesetzt werden. Beispiele für Salze sind Phosphate, Chloride, Carbonate und Sulfide von Metallen, wie Natriumphosphat, Kaliumchlorid und Natriumhydrogencarbonat. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane und Xanthogendisulfide, wie tert. Dodecylmercaptan, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid. Ein Beispiel für ein gängiges Komplexierungsmittel ist das Natriumsalz von Ethylen­ diamintetraessigsäure.
Als Initiatoren für die Polymerisation kommen die bekannten, radikale-spendenden Verbindungen in Betracht, wie Peroxide, Hydrogenperoxide, Persulfate und Redox­ systeme, wie Hydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-Eisen. Bei Verwendung von Eisen können Komplexbildner wie das genannte Natriumsalz der Ethylendiamin­ tetraessigsäure hilfreich sein. Bevorzugt ist das Redoxsystem Menthanhydroperoxid- Natriumformaldehydsulfoxylat-Eisen-Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.
Die Polymerisation in Emulsion kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden, bevorzugt bei 5 bis 20°C. Die eingesetzten Monomere werden üblicherweise bis zu einem Monomerumsatz von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, poly­ merisiert. Nach Erreichen des angestrebten Monomerumsatzes wird die Poly­ merisation mit dem bekannten Abstoppmittel abgebrochen, beispielsweise mit Hilfe von Kresolen, Diethylhydroxylamin, Dithiocarbamaten oder Natriumdithionit oder mit deren Mischungen. Dabei kann es hilfreich sein, bekannte Alterungsschutzmittel den erhaltenen Quaterpolymeren zuzugeben, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie aminische und/oder phosphidische Alterungsschutzmittel. Die Zugabe solcher Alterungsschutzmittel erfolgt bevorzugt in der Latexstufe. Außerdem können noch Weichmacher und/oder Verstreckeröle zugesetzt werden, ebenfalls bevorzugt in der Latexstufe.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere aus dem Latex erfolgt in bekannter Weise durch Koagulation, beispielsweise durch Zusatz von Säuren, Salzen oder organischen Polyelektrolyten oder Mischungen derselben. Ebenfalls kann die Koagulation eingeleitet werden durch Temperaturerniedrigung bzw. Erhöhung und/oder durch Scherung.
Nach erfolgter Koagulation wird das Quaterpolymere isoliert, mit Wasser gewaschen, ggfs. in geeigneten Apparaten entwässert, und anschließend getrocknet.
Solche Emulsionspolymerisationsverfahren und die dabei eingesetzten Hilfsmittel sind allgemein bekannt und beispielsweise näher beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961); Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, Rubber, 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim (1993).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Quaterpolymere besitzen eine Mooney-Viskosität von 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 120, gemessen nach DIN 53523, und eine Glasübergangstemperatur (TG-Wert) im Bereich von -5 bis -70°C, bevorzugt -10 bis -60°C. Ferner weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Quaterpolymeren einen Gel­ gehalt von 0,01 bis 20%, bevorzugt 0,01 bis 10%, insbesondere von 0,01 bis 3% auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Quater­ polymere zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen, Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen und Reifenseitenwänden sowie Riemen, Schläuchen und Dichtungen. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen.
Darüber hinaus sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kautschukmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Quaterpolymere und andere natürliche oder synthetische Kautschuke oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken sowie gegebenenfalls Füllstoffe, andere kautschukeigenschaftsver­ bessernde Hilfsmittel sowie übliche Vernetzer.
Bevorzugt sind Kautschukmischungen, die 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Quaterpolymere, 10 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-Teile an natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken, sowie 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teile, an Füllstoffen enthalten.
Wie erwähnt, können in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben Natur­ kautschuk noch andere synthetische Kautschuke enthalten sein, allein oder in Kom­ bination untereinander, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol­ butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Isopren-Butadien-Styrol-Copoly­ mere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Terpolymere, carboxylierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Co­ polymere oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere.
Die Mischung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere mit anderen Kautschuken kann mittels eines Mischwerkes, wie einer Walze oder einem Kneter, erfolgen. Auch die Mischung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere mit anderen Kautschuken in Form der Latices ist möglich.
Wie erwähnt, können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere übliche, die Kautschukeigenschaften verbessernde Hilfsmittel sowie die üblichen Vernetzer zugesetzt werden. Als Zusätze kommen beispielsweise in Betracht: Füllstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleuniger, Alte­ rungsschutzmittel, Weichmacher, Wachse, Verstreckeröle, Klebrigmacher sowie Plastifizierungsmittel. Die erwähnten Zusätze werden in üblichen Mengen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind und vom Einsatzzweck abhängen.
Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Sulfenamide. Die Mengen an Beschleunigern sind dem Fachmann bekannt und hängen vom Einsatzzweck ab. Als Vernetzer kommen beispielsweise in Betracht elementarer Schwefel und Schwefelspender, wie Polysulfide, z. B. Dithiocarbamate und Thiurampolysulfide. Die geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt. Sie hängen vom Einsatzzweck ab. Geeignete Alterungsschutzmittel umfassen Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinone, Amine, wie Naphthylamine, Diphenylamine, Diarylamine sowie Phosphite. Übliche Mengen an Alterungsschutzmittel liegen bei 0,1 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf gesamte Menge an Kautschuk.
Als Füllstoffe eignen sich für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide und Clay. Die Füllstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Kieselsäure.
Geeignete Ruße sind beispielsweise solche die nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt wurden und eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g besitzen. Beispielsweise SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPB-Ruße.
Geeignete Kieselsäuren sind beispielsweise solche mit BET-Oberflächen von ca. 30 bis 270 m2/g und einer CTAB-Zahl von ca. 120 bis 285 m2/g.
Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise. Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, zugesetzt werden. Deren Menge beträgt üblicherweise ca. 2 bis 20, bezogen auf Kieselsäure.
Die genannten Zusatz- bzw. Hilfsmittel sind - wie erwähnt - dem Fachmann bekannt - ebenso wie die einzusetzende Menge - und u. a. beschrieben in Kautschuk- Technologie von Werner Hofmann Habilitationsschrift Fakultät für Maschinen­ wesen, TH Aachen 1975; Handbuch für die Gummiindustrie der Bayer AG Leverkusen).
Darüber hinaus sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kautschukformkörper aller Art, insbesondere Reifen, Reifenbauteile, wie Reifenlaufflächen und Seiten­ wände, Riemen, Schläuche sowie Dichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unter Einsatz der oben erwähnten Kautschukmischungen in formgebender Weise durch ein geeignetes Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschuke, der Vergleichskautschuke und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen:
  • 1. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1H-NMR gemessen.
  • 2. Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach DIN 53523 ermittelt.
  • 3. Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
  • 4. Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
  • 5. Der Modul der Vulkanisate bei 100 200 und 300% Dehnung wurde nach DIN 53504 ermittelt.
  • 6. Die Härte der Vulkanisate bei 70°C wurde nach DIN 53505 ermittelt.
  • 7. Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt.
  • 8. Die tan tan δ der Vulkanisate wurde nach DIN 53513 ermittelt.
  • 9. Der Gelgehalt wurde in Toluol wie folgt gemessen:
    100 bis 150 mg des Kautschuks wurden 16 Stunden in 20 ml Toluol stehen gelassen und danach 2 Stunden geschüttelt. Nach Abzentrifugieren des unlös­ lichen Anteils wurde dieser getrocknet, ausgewogen und in Prozent der Kautschukeinwaage angegeben.
Beispiele 1. Herstellung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Quaterpolymeren Beispiel 1
In einen evakuierten, rührbaren 20 l Stahlreaktor wurde 900 g Styrol, 14,63 g tert. Dodecylmercaptan, 450,00 g Acrylnitril, 112,50 g Glycidylmethacrylat und eine Lösung bestehend aus 7970,09 g vollentsalztes Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 2060,53 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 9,5%ig), 14,06 g Kaliumhydroxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalin­ sulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 4162,50 g Butadien vor­ gelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 2,43 g p-Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung bestehend aus 268,65 g vollentsalztes Wasser, 2,70 g EDTA, 2,16 g Eisen (II)-sulfat.7H2O, 5,54 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 8,37 g Natriumphosphat.12H2O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.
Bei einem Umsatz von 83% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethylhydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 13,50 g Vulkanox® BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenol, Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen), zugegeben als 46%ige Disper­ sion (29,35 g), versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nicht umgesetzten Monomeren mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde unter Rühren mit 80 l vollentsalztes Wasser (60°C) versetzt und durch Zugabe von 100 Gew.-Teilen Natriumchlorid und 0,25 Gew-Teilen Polyamin (Superfloc® C567) be­ zogen auf Kautschuk bei pH 4 unter Zugabe von 10%iger Schwefelsäure bei 60°C gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit voll-ent­ salztem Wasser bei 65°C gewaschen. Der feuchte Kautschuk wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von < 0,5% getrocknet.
Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren betrug 62 (ME).
Die erfindungsgemäßen Beispiele 2-4 wurden in gleicher Weise hergestellt. Eine Übersicht der eingesetzten Monomermischung sowie der Mooney-Viskosität und des Gelgehaltes der erhaltenen Polymeren zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HNMR bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
2. Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 ist ein in Lösung hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer (Buna VSL 5025-0, Vinylgehalt 50%, Styrolgehalt 25%, Hersteller Bayer Elastomeres).
Vergleichsbeispiel 2 ist ein in Emulsion hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer (Krylene® 1500, Styrolgehalt 23,5%, Hersteller Bayer Elastomeres).
Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend den erfindungsgemäßen Kautschuken hergestellt, wobei eine Monomermischung bestehend aus 74 Gew.-% Butadien, 18 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Acrylnitril verwendet wurde. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks beträgt 78 ME. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HMR bestimmt (12,7% 1,2-Butadien, 64,3% 1,4-Butadien, 14,2% Styrol, 8,8% Acryl­ nitril).
Vergleichsbeispiel 4 wurde entsprechend den erfindungsgemäßen Kautschuken her­ gestellt, wobei eine Monomermischung bestehend aus 71 Gew.-% Butadien, 23,65 Gew.-% Styrol und 5,35 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks beträgt 60 ME. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HMR bestimmt (12,2% 1,2-Butadien, 65,1% 1,4-Butadien, 18,6% Styrol, 4,1% 2-Hydroxyethylmethacrylat).
Vergleichsbeispiel 5 ist ein Kautschuk entsprechend der Offenbarung in EP-A 0 926 192 und EP-A 0 819 731. Die Herstellung erfolgte durch Emulsionspolymeri­ sation entsprechend den erfindungsgemäßen Kautschuken, wobei eine Monomermi­ schung bestehend aus 71 Gew.-% Butadien, 24,96 Gew.-% Styrol und 4,04 Gew.-% 2-Vinylpyridin eingesetzt wurde. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks beträgt 68 ME. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HMR bestimmt (12,4% 1,2- Butadien, 63,9% 1,4-Butadien, 19,5% Styrol, 4,2% Vinylpyridin).
3. Prüfung der erfindungsgemäßen Polymeren und der Vergleichspoylmeren in Kieselsäuremischungen
Es wurde folgende Mischung verwendet:
Als "3. Kautschuk" wurden die erfindungsgemäßen Kautschuke bzw. die Vergleichs­ kautschuke verwendet.
Angaben zu den verwendeten Mischungs-Komponenten:
TSR 5, Defo 700 (Naturkautschuk)
Buna® CB 25 (Polybutadien, Hersteller Bayer AG)
Vulkasil® S (aktive Kieselsäure, Produkt der Bayer AG)
Si 69 (Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Hersteller Degussa Hüls AG)
Corax® N121 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG)
Enerthene 1849-1® (Mineralöl-Weichmacher, Hersteller Mobil Schmierstoff GmbH)
ZnO RS® (Produkt der Bayer AG)
Antilux 654® (Lichtschutzwachs, Hersteller Rhein-Chemie GmbH)
Vulkanox® HS (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller Bayer AG)
Vukanox® 4020 (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG)
Vulkacit® CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG)
Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG)
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Dem Fachmann ist bekannt, dass ein hoher tanδ-Wert bei 0°C eine gute Nass­ rutschfestigkeit anzeigt, während ein niedriger tanδ-Wert bei 60°C für einen nie­ drigen Rollwiderstand steht. Wie Tabelle 3 zeigt, zeigen die erfindungsgemäßen Kautschuke gegenüber einem in Lösung hergestellten SBR Vorteile im Roll­ widerstand (tanδ 60°C) bei vergleichbarer Härte. Je nach Art der Quatermonomeren zeigen die erfindungsgemäßen Kautschuke zusätzlich auch Vorteile in der Nass­ rutschfestigkeit (tanδ 0°C) oder in der Abriebsbeständigkeit.
Tabelle 4
In Tabelle 4 wird gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kautschuke einem ESBR in den Eigenschaften Rollwiderstand (tanδ 60°C) und Abrieb überlegen sind.
Tabelle 5
Der Vergleich mit einem Butadien-Acrylnitril-Terpolymeren zeigt, dass der erfin­ dungsgemäße Kautschuk in den Eigenschaften Rollwiderstand (tanδ 60°C) und Abrieb überlegen ist (Tab. 5).
Tabelle 6
Der Vergleich mit einem Terpolymeren bestehend aus Butadien, Styrol und 2- Hydroxymethacrylat zeigt, dass der erfindungsgemäße Kautschuk in den Eigenschaften Rollwiderstand (tanδ 60°C) und Abrieb überlegen ist (Tab. 6).
Tabelle 7
Ein Vergleich mit 2-Vinylpyridin-haltigem ESBR zeigt, dass der erfindungsgemäße Kautschuk dem entsprechend EP-A 0 926 192 und EP-A 0 819 731 hergestellten Kautschuk in den Eigenschaften Abrieb und Rollwiderstand (tanδ 60°C) bei ver­ gleichbarer Härte überlegen ist (Tab. 7).
4. Prüfungen in Rußmischungen
Es wurde folgende Mischung verwendet
Als "2. Kautschuk" wurden die erfindungsgemäßen Kautschuke bzw. die Vergleichs­ kautschuke verwendet.
Angaben zu den verwendeten Mischungs-Komponenten:
Krynol® 1712 (Emulsions-SBR, 23,5% Styrol, 37,5 phr hocharomatisches Mineralöl, Hersteller Bayer Elastomeres)
Renopal® 450 (aromatischer Mineralöl-Weichmacher, Hersteller Fuchs Chemie)
Corax® N 339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG)
ZnO
Vukanox® 4020 (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG)
Vulkanox® HS (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller Bayer AG)
Vulkacit® NZ (N-tert.Butyl-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG)
Tabelle 8
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kautschuke einem handelsüblichen ESBR sowohl in der Nassrutschfestigkeit (tanδ 0°C) als auch im Rollwiderstand (tanδ 60°C) überlegen ist.

Claims (6)

1. Quaterpolymere enthaltend
  • a) 40 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diens,
  • b) 1 bis 30 Gew.-% eines vinylsubstituierten Aromaten,
  • c) 1 bis 30 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils und
  • d) 0,01 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyl- oder Epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren,
wobei sich die Komponenten a) bis d) zu jeweils 100 Gew.-% addieren.
2. Verfahren zur Herstellung der Quaterpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomeren a) bis d) in Emulsion durchführt.
3. Verwendung der Quaterpolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern aller Art.
4. Kautschukmischungen enthaltend die Quaterpolymere nach Anspruch 1 und andere natürliche oder synthetische Kautschuke oder Mischungen von natür­ lichen oder synthetischen Kautschuken sowie gegebenenfalls Füllstoffe, Ver­ netzer und andere die Kautschukeigenschaften verbessernden Hilfsmittel.
5. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 4 zur Herstellung von Formkörpern aller Art.
6. Kautschukformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Einsatz der Quaterpolymere nach Anspruch 1 oder der Kautschukmischungen nach An­ spruch 4 in formgebender Weise durch Vulkanisation hergestellt worden sind.
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