EP1506257A1 - Terpolymere enthaltende kautschukmischungen - Google Patents

Terpolymere enthaltende kautschukmischungen

Info

Publication number
EP1506257A1
EP1506257A1 EP03725131A EP03725131A EP1506257A1 EP 1506257 A1 EP1506257 A1 EP 1506257A1 EP 03725131 A EP03725131 A EP 03725131A EP 03725131 A EP03725131 A EP 03725131A EP 1506257 A1 EP1506257 A1 EP 1506257A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
rubber mixtures
nsbr
amount
mixtures according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03725131A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adrian Rawlinson
Rüdiger Engehausen
Peter Wendling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1506257A1 publication Critical patent/EP1506257A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the invention relates to rubber mixtures containing terpolymers based on an unsaturated olefinic nitrile, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and at least one polar synthetic plasticizer.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of molded rubber articles, in particular tires.
  • Diolefins a vinyl aromatic compound and an olefinically unsaturated nitrile to improve the wet skid resistance and the abrasion resistance.
  • These patent publications also mention that the terpolymers disclosed there can be blended with other rubbers, and the customary rubber auxiliaries can be added to these blends.
  • plasticizers are also described as auxiliaries to be used in a conventional manner.
  • Rubber mixtures are known from German patent application 10104 236.1 which contain at least one terpolymer consisting of an olefinically unsaturated nitrile, a vinylaromatic compound and a conjugated diene
  • NBR non-polar synthetic plasticizer
  • the synthetic plasticizers are present in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, based on the amount of total rubber.
  • the object of the present invention is now to provide rubber mixtures based on
  • terpolymers of the composition mentioned which have improved dynamic properties, such as dynamic modulus at low temperatures, and an improved combination of the properties of rolling resistance, wet slip behavior and abrasion resistance.
  • the object is achieved by adding polar synthetic plasticizers to the rubber mixtures containing terpolymers.
  • the present invention therefore relates to rubber mixtures
  • terpolymer consisting of an olefinically unsaturated nitrile, a vinylaromatic compound and a conjugated diene
  • component b) is present in amounts of 50.1 to 200 wt .-%, based on the amount of the terpolymer (a).
  • Rubber mixtures in which component b) is present in amounts of 55 to 180% by weight, in particular 60 to 150% by weight, in each case based on the amount of the terpolymer (a), are preferred.
  • Terpolymer is - as mentioned - based on unsaturated olefinic nitriles, vinyl aromatic compounds and conjugated dienes.
  • Conjugated dienes are in particular: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl, 1,3-butadiene, 2-methyl-l, 3-butadiene, 2-ethyl-l, 3-butadiene, 1,3- Pentadiene, 2-
  • Methyl-1,3-pentadiene 1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 4, 5-diethyl-l, 3-octadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-l, 3-pentadiene or mixtures of the dienes mentioned.
  • the following are preferably used as conjugated dienes: 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene, in particular 1,3-butadiene.
  • vinyl aromatic compounds those are mentioned which contain 8 to 16 carbon atoms in the molecule, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-p-toluene styrene, p-chlorostyrene, p -Bromostyrene, 4-tert-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene or
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, crotormitrile, 2-pentenenitrile or mixtures thereof can be used as olefinically unsaturated nitriles for the construction of the terpolymers, with acrylonitrile being preferred.
  • the terpolymers to be used according to the invention contain the conjugated dienes in amounts of about 40 to 89% by weight, the vinyl aromatic compounds in amounts of about 10 to 40% by weight and the olefinically unsaturated nitriles in amounts of about 1 to 50% by weight. , with the amount of the individual components adding up to 100% by weight.
  • the conjugated dienes are preferably used in amounts of 40 to 80% by weight, the vinyl aromatic compounds in amounts of 10 to 35% by weight and the olefinically unsaturated nitriles in amounts of 10 to 40% by weight.
  • the glass transition temperature of the terpolymers used according to the invention is about -60 to 0 ° C., preferably -45 to -15 ° C.
  • NSBR terpolymers used according to the invention are known, for example, from the aforementioned patent publications, as is their production.
  • Suitable polar synthetic plasticizers are those which e.g. Contain ester or ether groups in the molecule, for example phthalates, such as dibutyl phthalates (DBP), dioctyl phthalates (DOP), diisononyl phthalates (DINP), diisodecyl phthalates (DIDP), diisotridecyl phthalates (DTDP), diundecyl phthalates (DUP), sebacates such as dioctyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS), adipates such as dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate (DIDA), diisononyl adipate (DINA) , Di- (butoxy-ethoxy-ethyl) adipates, phosphoric acid esters, such as tricresyl phosphate (TCP), trixylyl phosphate
  • TBP tri
  • Trimellitates such as trioctyl melliate, tri-linear-C ⁇ -Cj-trimelliate, glycolates, such as dibu tylmethylene bis-thioglycolates, di-2-ethyl-hexyl ester thiodiglycolates, nylonates such as dioctyl nylonate, diisodecyl nylonate, phenylalkyl sulfonic acid ester, butyl carbitol formal, and mixed esters of adipic, glutaric and succinic acids ,
  • Paraffins with a chlorine content of 40 to 70% by weight and plasticizers based on epoxy esters, based on polyester and polyether, based on ether thioether and based on phenolsulfonic acid esters.
  • the polar synthetic plasticizers can be used both individually and as a mixture with one another.
  • the most favorable mixing ratio depends on the particular application of the rubber mixtures according to the invention.
  • Plasticizers based on phthalic acid, sebacic acid and adipic acid of the type mentioned above are preferred.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain the known fillers and rubber auxiliaries, such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • fillers and rubber auxiliaries such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • Stabilizers antioxidants, resins, oils, waxes and inhibitors.
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are not only the known carbon blacks and silicas, but also silicates, titanium dioxide, chalk or clay or mixtures thereof. Carbon black and silica are preferably used as fillers.
  • filler activators such as bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfite
  • filler activators such as bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfite
  • the additives or auxiliaries mentioned are likewise known to the person skilled in the art and are described, inter alia, in rubber technology by Werner Hoffmann, habilitation thesis of the Faculty of Mechanical Engineering, TH Aachen, 1975; Manual for the rubber industry at Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W .: Kautschuktechnology Stuttgart (Genter 1980) as well as in Helle fillers in polymers, rubber fiber
  • the fillers and the rubber auxiliaries mentioned are used in the usual amounts.
  • the respectively favorable quantities are directed among others according to the intended use of the rubber compounds and can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • NR natural
  • synthetic rubbers can also be added to the rubber mixtures according to the invention, such as, for example, polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymers (SBR), polyisoprene rubbers (IR), isoprene-butadiene rubbers, isoprene Butadiene styrene rubbers, ethylene propylene rubbers.
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • IR polyisoprene rubbers
  • isoprene-butadiene rubbers isoprene Butadiene styrene rubbers
  • ethylene propylene rubbers ethylene propylene rubbers.
  • Polybutadiene, styrene-butadiene copolymers and natural rubbers are preferably used.
  • the additional rubbers mentioned, which are used in the rubber mixtures according to the invention can of course also - as usual
  • the rubbers to be used in addition are usually produced in a known manner by radical emulsion polymerization, radical solution polymerization, anionic or cationic polymerization or by Ziegler-Natta polymerization.
  • the amount of additional rubbers added can be varied within a wide range and depends primarily on the later intended use of the rubber mixtures according to the invention based on NSBR and synthetic
  • the additional rubbers mentioned are used in amounts of 1 to 99, preferably 10 to 90, very particularly preferably 20 to 80% by weight, based on the amount of the entire rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention can be produced by intensively mixing the individual components with one another in suitable mixing units, such as rollers or kneaders.
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably prepared by component a), i.e. the terpolymer (NSBR) in latex form is mixed with the polar synthetic plasticizer (s) (component b)) and the mixture obtained is worked up accordingly by coagulation and subsequent drying.
  • component a i.e. the terpolymer (NSBR) in latex form is mixed with the polar synthetic plasticizer (s) (component b)) and the mixture obtained is worked up accordingly by coagulation and subsequent drying.
  • the plasticizers can be added to the NSBR latex by simply mixing the two components. It is also possible to add the plasticizer to the latex in the form of an aqueous emulsion, with customary, known emulsifiers being added. It is possible to use emulsifiers that were also used in the production of the latex. Of course, the use of other emulsifiers is also possible.
  • the NSBR latex / plasticizer mixture can be produced at room temperature, but also at a higher temperature, in particular when the plasticizer to be added has a high viscosity.
  • the latex / plasticizer mixture can be coagulated by known and customary methods. Examples of this are the introduction of mechanical energy, the coagulation being carried out by shear, the use of purely thermal processes or by the addition of precipitants, such as alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salts or inorganic or organic acids. It is also possible to use precipitation aids such as gelatin and / or polyelectrolytes. Preference is given to using precipitants of the type mentioned.
  • the coagulated mixture can be subjected to one or more washing steps, and prior to drying the coagulated mixture, pre-dewatering is possible in suitable apparatus, for example in a dewatering screw.
  • the rubber mixtures according to the invention can be vulcanized in the customary manner, the most expedient vulcanization process depending on the particular application of the rubber mixtures.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of all types of vulcanizates, in particular for the production of tire components and for the production of technical rubber goods such as belts, seals and hoses.
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably used in tire construction, in particular for tire treads.
  • Rubber mixtures of the comparison rubber mixtures and the resulting vulcanizates measured as follows: (1) The polymer composition was measured by IR spectroscopy.
  • NSBR rubber made by emulsion polymerization, 58.5% butadiene
  • Krylene® 1500 (emulsion SBR, 23.5% styrene, manufacturer Bayer Elastomeres),
  • Renopal® 450 aromatic mineral oil plasticizer, manufacturer Fuchs Chemie
  • Corax® N339 carbon black, manufacturer Degussa Hüls AG
  • Vulkanox® 4010 N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkanox® 4020 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer
  • Vulkacit® D diphenylguanidine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkacit® CZ / C N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, manufacturer Bayer AG
  • DOP Vestinol AH, (dioctyl phthalate, Hommes AG), DOS: Edenol 888, (dioctyl sebacate, Henkel KGaA).
  • the components were mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer GK 1.5) at 50 rpm.
  • the kneader temperature was 60 ° C.
  • the vulcanization accelerators were mixed in on a roller.
  • Vulkanox® 4010 1 1 1 Vulkanox® 4020 1 1 1 sulfur 2 2 2 Vulkacit® CZ / C 1.5 1.5 1.5 Vulkacit® D 0.2 0.2 0.2
  • the polymer composition was measured with 56.8% butadiene, 23.4% styrene and 19.8% acrylonitrile, and the gel content in toluene was 2.5%.
  • Production of the latex / plasticizer mixture was measured with 56.8% butadiene, 23.4% styrene and 19.8% acrylonitrile, and the gel content in toluene was 2.5%.
  • the latex corresponding to 1000 g of polymer, was mixed with 700 g of DOP (70 phr).
  • the DOP was in an aqueous solution consisting of 500 g of water, 0.41 g of polynaphthalenesulfonic acid, 65 g of disproportionated resin acid, sodium salt
  • the precipitation serum was clear.
  • the DOP-stretched rubber was filtered off and washed with 65 ° C. warm, completely deionized water with stirring for 15 minutes.
  • the water: rubber ratio was 10: 1.
  • the moist, DOP-stretched rubber was dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4) was 35 ME.
  • NSBR rubber made by emulsion polymerization, 58.5% butadiene
  • SBR 1500 (Krylene ® 1500, emulsion SBR, 23.5% styrene, manufacturer Bayer Elastomeres),
  • Renopal ® 450 aromatic mineral oil plasticizer, manufacturer Fuchs Chemie
  • Vulkanox ® 4010 N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkanox ® 4020 N- (l, 3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer
  • Vulkacit ® D diphenylguanidine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkacit ® CZ / C N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, manufacturer Bayer AG
  • DOP Vestinol AH, (dioctyl phthalate, Hommes AG),
  • the components were mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer GK 1.5) at 50 rpm.
  • the kneader temperature was 60 ° C.
  • the vulcanization accelerators were later mixed in on a roller.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend wenigstens ein NSBR-Terpolymer und wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie die Verwendung zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art.

Description

Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend Terpolymere auf Basis eines ungesättigten olefinischen Nitrils, einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien sowie wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Kautschukformkörpern, insbesondere Reifen, verwendet werden.
Es ist bekannt, durch Verwendung von Terpolymeren auf Basis eines konjugierten
Diolefins, einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefmisch ungesättigten Nitrils, die Nassrutschfestigkeit und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf EP-A 537 640, US-A 5 310 815, US-A 5 225 479, DE-A 3 837 047, EP-A 0 736 399. In diesen Patentveröffent- lichungen wird darüber hinaus erwähnt, dass man die dort offenbarten Terpolymere mit anderen Kautschuken abmischen kann, wobei diesen Mischungen die üblichen Kautschukhilfsmittel zugesetzt werden können. Unter den verschiedensten Kautschukhilfsmitteln werden Weichmacher als in üblicher Weise einzusetzende Hilfsmittel ebenfalls beschrieben.
Die in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Terpolymere bzw. deren Mischungen mit anderen Kautschuken sind allerdings noch verbesserungswürdig im Hinblick auf dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen, und der Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb.
Es ist bekannt, dass Ruß- oder Kieselsäure-enthaltende Laufflächenmischungen auf Basis von unpolaren Kautschuken oder Mischungen derselben enthaltend NSBR zu einer deutlichen Erhöhung des tan δ-Wertes bei 0°C fuhren, was eine verbesserte Nassrutschfestigkeit anzeigt. Auch wird, abhängig von der jeweiligen Kautschukmischung eine verbesserte Abriebsfestigkeit gefunden. Jedoch zeigt die Verwendung von NSBR in solchen Mischungen auch negative Effekte, wie deutlich erhöhter dynamischer Modul bei 0°C und erhöhten tan δ-Wert bei 60°C. Eine Reifenlaufflächenmischung mit einem hohen dynamischen Modul bei 0°C hat jedoch Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten. Auch weist ein hoher tan δ-Wert bei 60°C auf einen höheren
Rollwiderstand hin.
Aus der deutschen Patentanmeldung 10104 236.1 sind Kautschukmischungen bekannt, die wenigstens einen aus einem olefmisch ungesättigten Nitril, einer vinyl- aromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien bestehenden Terpolymer
(NSBR) und wenigstens einem unpolaren synthetischen Weichmacher enthalten, wobei die synthetischen Weichmacher in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Menge an gesamten Kautschuk, vorhanden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Kautschukmischungen auf Basis von
Terpolymeren der erwähnten Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen, sowie eine verbesserte Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschverhalten und Abriebfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man den Terpolymeren enthaltenden Kautschukmischungen polare synthetische Weichmacher zusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend
a) wenigstens ein aus einem olefmisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien bestehenden Terpolymer (NSBR)
und b) wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente b) in Mengen von 50,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Terpolymeren (a), vorhanden ist.
Bevorzugt sind Kautschukmischungen, in denen die Komponente b) in Mengen von 55 bis 180 Gew.-%, insbesondere 60 bis 150 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Terpolymeren (a) vorhanden ist.
Das als Komponente a) in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte
Terpolymer basiert - wie erwähnt - auf ungesättigten olefinischen Nitrilen, vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen.
Als konjugierte Diene kommen insbesondere in Frage: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl, 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-Butadien, 2-Ethyl-l,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-
Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Phenyl- 1,3 -Butadien, 3,4-Dimethyl-l,3- Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diethyl-l,3-Octadien, 3 -Methyl- 1,3- Pentadien, 4-Methyl-l,3-Pentadien oder Mischungen der genannten Diene. Bevorzugt werden als konjugierte Diene eingesetzt: 1,3-Butadien und 2-Methyl-l,3-Buta- dien, insbesondere 1,3-Butadien.
Als vinylaromatische Verbindungen werden solche genannt, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-p-Toluolstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen oder
Mischungen derselben, wobei Styrol bevorzugt ist.
Als olefmisch ungesättigte Nitrile können zum Aufbau der Terpolymere eingesetzt werden Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril, Crotormitril, 2-Pentennitril oder Mischungen derselben, wobei Acrylnitril bevorzugt ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Terpolymere enthalten die konjugierten Diene in Mengen von etwa 40 bis 89 Gew.-%, die vinylaromatischen Verbindungen in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-% und die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von etwa 1 bis 50 Gew.-%, wobei sich die Menge der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
Bevorzugt werden die konjugierten Diene in Mengen von 40 bis 80 Gew.-% eingesetzt, die vinylaromatischen Verbindungen in Mengen von 10 bis 35 Gew.-% und die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%.
In Abhängigkeit der Mengen der eingesetzten Aufbaukomponenten beträgt die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymere etwa -60 bis 0°C, bevorzugt -45 bis -15°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten NSBR-Terpolymere sind beispielsweise aus den zuvor genannten Patentveröffentlichungen bekannt, ebenso wie deren Herstellung.
Wie erwähnt, ist es für die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisate bzw. Formkörper von besonderer Bedeutung, dass den Kautschukmischungen polare synthetische
Weichmacher zugesetzt werden. Als polare synthetische Weichmacher kommen solche in Betracht, die z.B. Ester- oder Ethergruppen im Molekül enthalten, beispielsweise Phthalate, wie Dibutyl-phthalate (DBP), Dioctyl-phathalate (DOP), Diisono- nyl-phthalate (DINP), Diisodecyl-phthalate (DIDP), Diisotridecyl-phthalate (DTDP), Diundecyl-phthalate (DUP), Sebacate, wie Dioctyl-sebacate (DOS), Dibutyl-seba- cate (DBS), Adipate, wie Dioctyl-adipate (DOA), Diisodecyl-adipate (DIDA), Diiso- nonyl-adipate (DINA), Di-(butoxy-ethoxy-ethyl)-adipate, Phosphorsäureester, wie Trikresyl-phosphate (TCP), Trixylyl-phosphate (TXP), Trioctyl-phosphate (TOF), Diphenylkresyl-phosphate, Diphenyloctyl-phosphate, Trichloroethyl-phosphate, Stearate, wie Butylstearat, Azelate, wie Dioctyl-azelate, Oleate, wie Dibutyl-oleat,
Trimellitate, wie Trioctyl-melliat, Tri-linear-Cγ-C-j-trimelliate, Glykolate, wie Dibu- tylmethylen-bis-thioglykolate, Di-2-ethyl-hexyl-ester-thiodiglykolate, Nylonate, wie Dioctyl-nylonat, Diisodecyl-nylonat, Phenylalkyl-sulfonsäureester, Butyl-carbitol- formal, sowie gemischte Ester der Adipin-, Glutar- und Succinsäure.
Als polare Weichmacher kommen darüber hinaus noch in Frage: chlorinierte
Paraffine mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-% sowie Weichmacher auf Epoxyester-Basis, auf Polyester- und Polyether-Basis, auf Ether-thioether-Basis sowie auf Basis von Phenolsulfonsäurestern.
Die polaren synthetischen Weichmacher können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhältnis richtet sich nach dem jeweiligen Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Bevorzugt sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, Sebacinsäure und Adipin- säure der oben genannten Art.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben den polaren synthetischen Weichmachern noch die bekannten Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Pigmente, Zinkoxyd, Stearinsäure, Vulkanisationsbe- schleuniger, Vulkanisationsmittel beispielsweise auf Schwefel- und Peroxydbasis,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze, Öle, Wachse sowie Inhibitoren.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide oder Clay oder Mischungen derselben. Bevorzugt werden als Füllstoffe Ruß und Kieselsäure eingesetzt.
Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch in bekannter Weise sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie Bis-3-(triethoxysilylpropyl)-tetrasul- fit, zugesetzt werden. Die genannten Zusatz- bzw. Hilfsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und unter anderem beschrieben in Kautschuk-Technology von Werner Hoffmann, Habilitationsschrift der Fakultät für Maschinenwesen, TH Aachen, 1975; Handbuch für die Gummiindustrie bei Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W.: Kautschuktech- nology Stuttgart (Genter 1980) sowie in Helle Füllstoffe in Polymeren, Gummi Faser
Kunststoffe 42 (1989) Nr. 11.
Die Füllstoffe und die erwähnten Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Die jeweils günstigen Mengen richten sich u.a. nach dem vorge- sehenen Verwendungszweck der Kautschukmischungen und können leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere natürliche (NR) sowie synthetische Kautschuke zugesetzt werden, wie bei- spielsweise Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Polyisopren- kautschuke (IR), Isopren-Butadien-Kautschuke, Isopren-Butadien-Styrolkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke. Bevorzugt werden eingesetzt Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymere sowie natürliche Kautschuke. Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten, erwähnten zusätzlichen Kautschuke können selbstverständlich auch - wie üblich - mit Ölen auf aromatischer, naphtenischer oder paraffinischer Basis versetzt sein.
Die zusätzlich einzusetzenden Kautschuke werden in üblicherweise durch radikalische Emulsionspolymerisation, radikalische Lösungspolymerisation, anionischer oder kationischer Polymerisation oder durch Ziegler-Natta-Polymerisation in bekannter Weise hergestellt.
Die Menge der zugesetzten zusätzlichen Kautschuke kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich vor allem nach dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf Basis von NSBR und synthetischen
Weichmachern. Im Allgemeinen werden die genannten, zusätzlichen Kautschuke in Mengen von 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können hergestellt werden, indem man die einzelnen Komponenten in geeigneten Mischaggregaten, wie Walzen oder Knetern, intensiv miteinander mischt.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt, indem man die Komponente a), d.h. das Terpolymer (NSBR) in Latexform mit dem oder den polaren synthetischen Weichmachern (Komponente b)) mischt und das dabei erhaltene Gemisch durch Koagulation und anschließender Trocknung entsprechend aufarbeitet.
Der Zusatz der Weichmacher zum NSBR-Latex kann durch einfaches Mischen der beiden Komponenten erfolgen. Auch ist es möglich, den Weichmacher in Form einer wässrigen Emulsion dem Latex zuzusetzen, wobei übliche, bekannte Emulgatoren zugesetzt werden. Es ist dabei möglich, solche Emulgatoren zu verwenden, die auch bei der Herstellung des Latex eingesetzt wurden. Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer Emulgatoren möglich.
Die Herstellung der NSBR-Latex/Weichmacher-Mischung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höherer Temperatur erfolgen, insbesondere dann, wenn der zuzu- setzende Weichmacher eine hohe Viskosität aufweist.
Die Koagulation der Latex/Weichmacher-Mischung kann durch bekannte und übliche Verfahren erfolgen. Beispiele hierzu sind das Einbringen von mechanischer Energie, wobei die Koagulation durch Scherung erfolgt, durch Anwendung rein thermischer Verfahren oder durch den Zusatz von Fällmitteln, wie Alkali-, Erdalkalioder Alumininiumsalze oder anorganischer oder organischer Säuren, wobei die Ver- wendung von Fällhilfsmitteln, wie Gelatine und/oder Polyelektrolyte zusätzlich möglich ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Fällmitteln der genannten Art.
In bekannter Weise kann die koagulierte Mischung einem oder mehreren Wasch- schritten unterzogen werden, wobei vor der Trocknung der koagulierten Mischung eine Vorentwässerung in dafür geeigneten Apparaten, beispielsweise in einer Entwässerungsschnecke, möglich ist.
Den erhaltenen koagulierten und getrockneten Kautschukmischungen können dann die oben beschriebenen Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel in bekannter Art und
Weise zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können in üblicher Weise vulkanisiert werden, wobei sich das zweckmäßigste Vulkanisationsverfahren nach dem je- weiligen Anwendungszweck der Kautschukmischungen richtet.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Vulkani- saten aller Art verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen und zur Herstellung von technischen Gummiwaren, wie Riemen, Dichtungen und Schläuchen.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen im Reifenbau, insbesondere für Reifenlaufflächen.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen der Vergleichskautschukmischungen und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen: (1) Die Polymerzusammenstellung wurde mittels IR-Spektroskopie gemessen.
(2) Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach DIN 53523 ermittelt.
(3) Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt. (4) Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
(5) Der Modul der Vulkanisate bei 100 und 300 % Dehnung wurde nach DIN 53504 ermittelt.
(6) Die Härte der Vulkanisate bei 70°C wurde nach DIN 53505 ermittelt.
(7) Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt. (8) Die tan δ, E*, E und E" der Vulkanisate wurden nach DIN 53513 ermittelt.
Beispiele
Folgende Komponenten wurden für die Vergleichskautschukmischung 1 und 2 sowie die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 1 , 2 und 3 verwendet:
NSBR (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 58,5 % Butadien,
20,3 % Styrol und 21,1 % Acrylnitril, Mooney- Viskosität 49),
Krylene® 1500 (Emulsions-SBR, 23,5 % Styrol, Hersteller Bayer Elastomeres),
Renopal® 450 (aromatischer Mineralöl- Weichmacher, Hersteller Fuchs Chemie), Corax® N339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
Stearinsäure,
ZnO (Zinkoxid),
Schwefel,
Vulkanox® 4010 (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG), Vulkanox® 4020 (N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller
Bayer AG),
Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG),
Vulkacit® CZ/C (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG),
DOP: Vestinol AH, (Dioctylphthalat, Hüls AG), DOS: Edenol 888, (Dioctylsebacat, Henkel KGaA).
Die einzelnen Gewichtsanteile der Komponenten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Komponente wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 50 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 60°C. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einer Walze zugemischt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Beispiel 1 leispiel 2 Vergleichsbeispiel 1
Krylene® 1500 80 80 80 NSBR 20 20 20
Corrax® N339 50 50 50 Aromatic Oil 15 15 30 DOP 15 0 0 DOS 0 15 0
Stearinsäure 2 2 2 Zinkoxide 3 3 3 Vulkanox® 4010 1 1 1 Vulkanox® 4020 1 1 1 Schwefel 2 2 2 Vulkacit® CZ/C 1,5 1,5 1,5 Vulkacit® D 0,2 0,2 0,2
Zugfestigkeit (MPa) 21,1 20,6 21,1 Bruchdehnung (%) 635 625 640 Modul 100 % (MPa) 1,5 1,5 1,6 Modul 300 % (MPa) 6,6 6,7 6,5 Härte 23°C (Shore A) 57 55 57 Härte 70°C (Shore A) 51 51 51 DIN Abrieb 60er ( m3) 130 115 140 tan δ 0°C 0,477 0,496 0,463
23°C 0,278 0,273 0,339
60°C 0,193 0,187 0,216 E (komplexes Modul) 0°C 19,489 16,723 62,777
23°C 8,573 7,376 10,555
60°C 5,424 5,438 5,727 E' (Speichermodul) 0°C 17,589 14,983 56,973
23°C 8,261 7,1 15 9,995
60°C 5,326 5,346 5,598 E (Verlustmodul) 0°C 8,394 7,429 26,365
23°C 2,294 1,945 3,391
60°C 1,025 1 1,209 Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber dem Stand der Technik bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften Vorteile in den Eigenschaften wie deutlich niedrige dynamische Moduli, höhere tan δ- Werte bei 0°C (bessere Nassrutschfestigkeit), niedrige tan δ- Werte bei 60°C (geringerer Rollwiderstand) und geringerer DIN Abrieb (geringerer Verschleiß) zeigen.
Beispiel 3 (Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach dem Latexverfahren)
Herstellung des Terpolymeren
In einen evakuierten, rührbaren 20 1 Stahlreaktor wurden 1631,25 g Styrol, 7,13 g tert. Dodecylmercaptan, 900 g Acrylnitril und eine Lösung bestehend aus 7537,4 g vollentsalztem Wasser, 197,68 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70 %ig), 2175 g teilhydrierte Taigfettsäure (Kaliumsalz, 9 %ig), 14,06 g Kaliumhydroxid
(85 %ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid vorgelegt. Alle Komponenten wurden vorher mit Stickstoff gespült. Dann wurden 3093 g Butadien zugegeben und die Emulsion unter Rühren auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,52 g p-Menthanhydroperoxid (50 %ig) und einer Lösung bestehend aus 167.91 g vollentsalztes Wasser, 1,69 g EDTA, 1,35 g Eisen
(IΙ)-sulfat * 7 H2O, 3,46 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 5,23 g Natriumphosphat * 12 H O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.
Bei einem Umsatz von 81,4 % wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g
Diethylhydroxylamin (25 %ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 13,50 g Vulkanox® BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe- nol, Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen), zugegeben als 46 %ige Dispersion (29,35 g), versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nicht umge- setzten Monomeren mittels Dampf aus dem Latex entfernt. Eine kleine Probe wurde koaguliert und das Polymere getrocknet. Das Polymere wies eine Mooney-Viskosität (ML 1+4) von 155 auf. Mittels IR-Spektroskopie wurde die Polymerzusammensetzung mit 56,8 % Butadien, 23,4 % Styrol und 19,8 % Acrylnitril gemessen. Der Gelgehalt in Toluol betrug 2,5 %. Herstellung der Latex- Weichmacher-Mischung
3000 g des Latex, entsprechend 1000 g Polymer wurde mit 700 g DOP (70 phr) versetzt. Hierzu wurde das DOP in einer wässrigen Lösung bestehend aus 500 g Wasser, 0,41 g Polynaphthalinsulfonsäure, 65 g dispropotionierte Harzsäure, Natriumsalz
(10 %ig) und 14,5 g teilhydrierte Taigfettsäure (Kaliumsalz, 9 %ig) unter Rühren emulgiert. Latex und DOP-Emulsion wurden auf 60°C erwärmt und unter Rühren vermischt. Es wurde 30 Minuten gerührt.
Koagulation der Latex-Weichmacher-Mischung
In einem gerührten Kessel wurden vorgelegt 10 kg 65 °C warmes, vollentsalztes Wasser, 825 g Natriumchlorid und 2,25 g Polyamin (Superfloc® C567). Bei 65°C wurde unter Rühren die Latex- Weichmacher-Mischung zugegeben. Dabei wurde der pH- Wert des Fällserums durch Zugabe von 10 % iger Schwefelsäure auf 4 eingestellt und gehalten.
Das Fällserum war klar. Der DOP-verstreckte Kautschuk wurde abfiltriert und mit 65°C warmem, vollentsalztem Wasser unter Rühren 15 Minuten gewaschen. Das Wasser : Kautschuk- Verhältnis betrug 10:1. Der feuchte, DOP-verstreckte Kautschuk wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Mooney- Viskosität (ML1+4) betrug 35 ME.
Prüfung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Folgende Komponenten wurden für die Vergleichskautschukmischungen und die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendet: Masterbatch des Beispiels 3
NSBR (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 58,5 % Butadien,
20,3 % Styrol und 21,1 % Acrylnitril, Mooney- Viskosität 49),
SBR 1500 (Krylene® 1500, Emulsions-SBR, 23,5 % Styrol, Hersteller Bayer Elastomeres),
Renopal® 450 (aromatischer Mineralöl- Weichmacher, Hersteller Fuchs Chemie),
Corax® N339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
Stearinsäure,
ZnO (Zinkoxid), Schwefel,
Vulkanox® 4010 (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG),
Vulkanox® 4020 (N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller
Bayer AG),
Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG), Vulkacit® CZ/C (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG),
DOP: Vestinol AH, (Dioctylphthalat, Hüls AG),
Die einzelnen Gewichtsanteile der Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Komponenten wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 50 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 60°C. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden später auf einer Walze zugemischt.
Tabelle 2
3ispiel 3 Vergleichsbeispiel 2
SBR 1500 80 80
NSBR 0 17,65
Masterbatch mit 70 phr DOP 30 0 arom. Mineralöl 17,65 30
DOP 0 0
Ruß N339 50 50
Stearinsäure 2 2
Zinkoxid 3 3
Vulkanox 4010 1 1
Vulkanox 4020 1 1
Schwefel 2 2
Vulkacit CZ 1,5 1,5
Vulkacit D 0,2 0,2
Gew.-Teile synthetischer Weichmacher 12,35 in der Mischung, bezogen auf Kautschuk
Vulkanisateigenschaften
Zugfestigkeit (Mpa) 23 21,1 Bruchdehnung (%) 630 640 Modul 100% (Mpa) 1,7 1,6 Modul 300% (Mpa) 7,5 6,5 Härte bei 23°C (Shore A) 57 57 Härte bei 70°C (Shore A) 52 51 DIN Abrieb 60er (mm3) 95 140 tan δ 0 °C 0,53 0,463
23 °C 0,285 0,339
60 °C 0,172 0,216
0 °C 19,257 62,777
23 °C 8,359 10,555
60 °C 5,025 5,2727
0 °C 17,245 59,973
23 °C 8,212 9,995
60 °C 5,002 5,598
0 °C 9,233 26,635
23 °C 2,454 3,391
60 °C 0,959 1,209 Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Masterbatch gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2) Vorteile wie ein deutlich niedriger dynamischer Modul bei 0°C, höherer tan δ-Wert bei 0°C (bessere Nassrutschfestigkeit), niedrigerer tan δ-Wert bei 60°C (geringerer Rollwiderstand) und geringerer DIN Abrieb (geringerer Verschleiß) zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischungen enthaltend
i a) wenigstens ein aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien bestehenden Terpolymer (NSBR)
und
b) wenigstens einem polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente b) in einer Menge von 50,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Terpolymeren (a), vorhanden ist.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen weiteren synthetischen oder natürlichen Kautschuk oder Mischungen derselben enthalten, wobei die Menge der zugesetzten Kautschuke 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks, beträgt.
3. Verwendung der Kautschukmischungen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen, sowie zur Herstellung von technischen Gummiwaren.
4. Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die NSBR-Terpolymere in Latexform mit den polaren synthetischen Weichmachern mischt, die erhaltene Mischung gemeinsam koaguliert und anschließend trocknet.
EP03725131A 2002-05-14 2003-05-02 Terpolymere enthaltende kautschukmischungen Withdrawn EP1506257A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10221287 2002-05-14
DE10221287A DE10221287A1 (de) 2002-05-14 2002-05-14 Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
PCT/EP2003/004598 WO2003095549A1 (de) 2002-05-14 2003-05-02 Terpolymere enthaltende kautschukmischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1506257A1 true EP1506257A1 (de) 2005-02-16

Family

ID=29285357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03725131A Withdrawn EP1506257A1 (de) 2002-05-14 2003-05-02 Terpolymere enthaltende kautschukmischungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20030220430A1 (de)
EP (1) EP1506257A1 (de)
JP (1) JP2005525447A (de)
AU (1) AU2003227704A1 (de)
CA (1) CA2484165A1 (de)
DE (1) DE10221287A1 (de)
TW (1) TW200408672A (de)
WO (1) WO2003095549A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910906B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2916201B1 (fr) * 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JP5361270B2 (ja) * 2008-07-25 2013-12-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US9309372B2 (en) 2012-03-01 2016-04-12 Bridgestone Corporation Rubber compositions including a functionalized wax
JP7241455B2 (ja) * 2017-02-21 2023-03-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB919381A (en) * 1959-09-16 1963-02-27 Bx Plastics Ltd Improvements in and relating to thermoplastic compositions
US5225479A (en) * 1991-10-17 1993-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile
DE19512543C2 (de) * 1995-04-06 1999-02-25 Continental Ag Laufstreifenmischung für pneumatische Reifen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung
DE10104236A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03095549A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW200408672A (en) 2004-06-01
DE10221287A1 (de) 2003-11-27
US20030220430A1 (en) 2003-11-27
WO2003095549A1 (de) 2003-11-20
AU2003227704A1 (en) 2003-11-11
JP2005525447A (ja) 2005-08-25
CA2484165A1 (en) 2003-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3060412B1 (de) Kautschukzusammensetzung
EP3150402B1 (de) Kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP3150401B1 (de) Kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP3150403B1 (de) Kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP1401951B1 (de) Kieselsäure-, russ- und kautschukgel enthaltende kautschukmischungen
EP1229072A1 (de) Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
EP2701926B1 (de) Verfahren zur herstellung von kautschukmischungen
EP3103654B2 (de) Kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP1254920A1 (de) Terpolymere und spezielle Mineralöle enthaltende Kautschukmischungen
EP1517953A1 (de) Copolymere enthaltende kautschukmischungen für die herstellung von reifen
DE69928035T2 (de) Elastomermischung und ihre Verwendung in Reifen
EP1506257A1 (de) Terpolymere enthaltende kautschukmischungen
DE10222887A1 (de) Quaterpolymere und polare Weichmacher enthaltende Kautschukmischungen
EP3720905B1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP3500626B1 (de) Kautschukblend, schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen
WO2002046254A1 (de) Quaterpolymere mit funktionellen hydroxyl-oder epoxy-gruppen
EP4223555A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend zinkoxid
EP1215235B1 (de) Kautschukmischung und Kieselsäure für eine Kautschukmischung
DE4401935A1 (de) Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
WO2002020632A1 (de) Quaterpolymere mit funktionellen aminischen gruppen
DE102021212138A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102020215465A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Fahrzeugreifen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041214

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB IT

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20050601