DE69931367T2

DE69931367T2 - Konjugierter dien-kautschuk, verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69931367T2
Application number: DE69931367T
Authority: DE
Inventors: Res. & Dev.Center Yukio Kawazaki-shi TAKAGISHI
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2007-04-12
Also published as: EP1081162A4; DE69931367D1; DE69931367T8; WO1999050309A1; EP1081162B1; JPH11286524A; US6342559B1; EP1081162A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Dies Erfindung betrifft einen konjugierten Dienkautschuk, welcher eine gute Dispergierbarkeit aufweist, wenn Siliziumdioxid darin eingearbeitet wird. Insbesondere betrifft sie einen konjugierten Dienkautschuk, welcher sich für eine Kautschukmasse mit darin eingearbeitetem Siliziumdioxid eignet, welche Reifen mit einem reduzierten Rollwiderstand liefert.
STAND DER TECHNIK
In den vergangenen Jahren sind die Schonung von Ressourcen und die Reinhaltung der Umwelt immer ernster genommen worden und somit ist die Verringerung des Treibstoffverbrauchs von Automobilen ein ernstes Bedürfnis. Für die Verringerung des Treibstoffverbrauchs ist die Verringerung des Rollwiderstandes von Reifen erwünscht. Die Verringerung des Reifenrollwiderstands wird üblicherweise dadurch erreicht, dass ein Kautschukmaterial verwendet wird, das in der Lage ist, ein Kautschukvulkanisat zu liefern, das einen reduzierten Wärmeaufbau aufweist.
Die Einarbeitung von Siliziumdioxid als Verstärkungsmittel anstelle von Ruß in einen Dienkautschuk für Reifen ist daher vorgeschlagen worden, um Reifen mit einem reduzierten Wärmeaufbau herzustellen. Nichtsdestotrotz weist eine Dienkautschukmasse mit darin eingearbeitetem Siliziumdioxid das Problem auf, dass die Zugfestigkeit und der Abrasionswiderstand im Vergleich zu einer Kautschukmasse mit darin eingearbeitetem Ruß schlecht sind. Dies dürfte auf dem Umstand beruhen, dass Siliziumdioxid gegenüber dem Dienkautschuk eine schlechtere Affinität als Ruß aufweist, und somit zeigt Siliziumdioxid keinen hohen Verstärkungseffekt.
Um die Affinität von Siliziumdioxid gegenüber einem Dienkautschuk zu erhöhen, ist zum Beispiel in den japanischen ungeprüften Patentanmeldungen (im weiteren als „JP-A" abgekürzt) Nr. H3-252431 und JP-A H3-252433 vorgeschlagen worden, ein Silankupplungsmittel bzw. einen Silanhaftvermittler einzuarbeiten. Gemäß diesem Vorschlag muss ein teurer Silanhaftvermittler in einer hervorstehenden bzw. großen Menge für die Erhöhung der Affinität des Siliziumdioxids in dem gewünschten Umfang eingesetzt werden.
Alternativ ist ein konjugierter Dienkautschuk vorgeschlagen worden, in den ein Substituent eingeführt worden ist, welcher eine erhöhte Affinität gegenüber Siliziumdioxid zeigt. Zum Beispiel ist unter den konjugierten Dienkautschuken, welche durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, ein konjugierter Dienkautschuk mit einer tertiären Aminogruppe in JP-A H1-101344 beschrieben. Unter den durch ein anionisches Polymerisationsverfahren hergestellten konjugierten Dienkautschuken ist in der JP-A H1-188501 ein konjugierter Dienkautschuk mit einer Alkylsilylgruppe beschrieben, ein konjugierter Dienkautschuk mit einer halogenierten Silylgruppe ist in JP-A H5-230286 beschrieben und ein konjugierter Dienkautschuk mit einer substituierten Aminogruppe ist in JP-A S64-22940 beschrieben.
Die meisten der konjugierten Dienkautschuke mit den oben erwähnten Substituenten weisen die Probleme auf, dass, wenn diese Kautschuke mit Siliziumdioxid gemischt werden, sie stark mit Siliziumdioxid agglomerieren und es nicht gestatten, dass das Siliziumdioxid gleichförmig dispergiert wird, so dass in der Folge die Verarbeitbarkeit verringert wird und Charakteristiken wie ein niedriger Wärmeaufbau, die Zugfes tigkeit und der Abrasionswiderstand nicht in dem gewünschten Umfang verbessert werden.
Um die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid in konjugiertem Dienkautschuk zu erhöhen und die Eigenschaften wie geringer Wärmeaufbau, Zugfestigkeit und Abrasionswiderstand zu verbessern, wurde vorgeschlagen, einen konjugierten Dienkautschuk zu verwenden, in dem eine polare Gruppe durch Copolymerisation mit einem Monomeren mit einer polaren Gruppe eingeführt worden ist. Jedoch weist dieser konjugierte Dienkautschuk in Folge des Vorhandenseins einer polaren Gruppe in der Hauptstruktur mit der Zeit eine schlechte Stabilität auf, neigt leicht zur Gelbildung und die Mooney-Viskosität tendiert dazu, bei hoher Temperatur zuzunehmen. Deshalb weist der konjugierte Dienkautschuk nach wie vor die Probleme auf, dass, wenn Siliziumdioxid und andere Füllstoffe damit verknetet werden, ein gleichförmiges Verkneten schwierig ist und aufgrund der hohen Viskosität die Verarbeitbarkeit gering und die Handhabung schwierig ist.
Im Allgemeinen tritt bei der radikalischen Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren eine Verzweigung der Ketten oder Gelbildung mit Zunahme der Polymerisationsumwandlung auf. Folglich kann keine hohe Vernetzungseffizienz erhalten werden, wenn der resultierende Kautschuk mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, und somit werden die Vernetzungseigenschaften wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit verschlechtert. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird üblicherweise ein Molekulargewichtsmodifiziermittel zugesetzt, um die Gelbildung bei der Polymerisationsstufe zu unterdrücken. Als Molekulargewichtsmodifiziermittel wird konventionell t-Dodecylmercaptan bei der radikalischen Polymerisation für einen konjugierten Dienkautschuk verwendet, das ein Gemisch von Isomeren von Alkylthiolverbindungen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt. Der unter Verwendung dieses Molekularge wichtsmodifiziermittels hergestellte konjugierte Dienkautschuk zeigt eine schlechte Vernetzbarkeit mit hoher Rate, wenn die Vernetzung bei einer hohen Temperatur mit kurzer Vernetzungszeit durchgeführt wird und somit ist es schwierig, eine Vernetzung bis zu einem gewünschten Grad zu erhalten.
Ein Polymerisationsverfahren für die Herstellung eines Kautschuks aus einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung durch Verwendung einer Alkylthiolverbindung als Molekulargewichtsmodifiziermittel mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, zum Beispiel 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol, ist in JP-A H8-104717 beschrieben. Dieses Polymerisationsverfahren liefert einen Kautschuk, welcher eine Vernetzbarkeit mit hoher Rate zeigt. Jedoch ist es nicht bekannt, dass Alkylthiol-Molekulargewichtsmodifiziermittel in der Polymerisation zur Herstellung eines konjugierten Dienkautschuks mit einer polaren Gruppe zu verwenden. Es konnte nicht vorhergesehen werden, welcher Typ eines Kautschukvulkanisats erhalten werden würde, wenn eine Masse, die den konjugierten Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe und Siliziumdioxid enthält, vernetzt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer konjugierten Dienkautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie gleichförmige Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid darin, gute Stabilität über die Zeit, eine stabile Mooney-Viskosität bei hoher Temperatur, gute Verarbeitbarkeit und einen geringen Wärmeaufbau aufweist.
Die benannten Erfinder haben umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme des Stands der Technik zu lösen, und haben gefunden, dass die Aufgabe der Erfindung durch Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren, eines aromatischen Vinylmonomeren und eines Monomeren mit einer polaren Gruppe in Gegenwart eines speziellen Molekulargewichtsmodifiziermittels gelöst werden kann. Auf Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Dienkautschuk bereitgestellt, welcher ein Copolymer ist, umfassend (1) 30 bis 85 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, (2) 15 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Monomereinheiten und (3) 0,05 bis 20 Gew.-% Einheiten eines Vinylmonomeren mit mindestens einer Art polarer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylamiden, Hydroxyl-substituierten Alkylacrylaten und Hydroxylsubstituierten Methacrylaten; wobei der Dienkautschuk in dem Molekül eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks bereitgestellt, das die Copolymerisation (1) eines konjugierten Dienmonomeren, (2) eines vinylaromatischen Monomeren und (3) eines Vinylmonomeren mit mindestens einer Art polarer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylamiden, Hydroxyl-substituierten Alkylacry laten und Hydroxyl-substituierten Methacrylaten, in Gegenwart (a) einer Alkylthiolverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und (b) eines frei-radikalischen Initiators umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die einen Kautschukbestandteil enthält, welcher den oben erwähnten Dienkautschuk und ein Siliziumdioxid umfassendes Verstärkungsmittel umfasst.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Konjugierter Dienkautschuk mit polarer Gruppe
Der Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, umfassend (1) 30 bis 84,95 Gew.-% konjugierter Dienmonomereinheiten, (2) 15 bis 50 Gew.-% aromatischer Vinylmonomereinheiten und (3) 0,05 bis 20 Gew.-% von Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer polaren Gruppe, wobei der konjugierte Dienkautschuk in dem Molekül eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, aufweist.
Als spezielle Beispiele für den Dienkautschuk (1) können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt. 1,3-Butadien ist besonders bevorzugt. Diese konjugierten Dienmonomeren können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden.
Als spezielle Beispiele für das aromatische Vinylmonomer (2) können Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol erwähnt werden. Davon ist Styrol bevorzugt. Diese vinylaromatischen Monomeren können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden.
Das Vinylmonomer mit einer polaren Gruppe ist mindestens ein Monomer, ausgewählt aus N,N-disubstituiertem Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylamiden, Hydroxyl-substituierten Alkylacrylaten und Hydroxyl-substituierten Alkylmethacrylaten.
Von diesen eine polare Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren sind N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide und N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamide bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate können Acrylsäureester, wie N,N-Dimethylaminomethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminobutylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminobutylacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dibutylaminoethylacrylat, N,N-Dibutylaminopropylacrylat, N,N-Dibutylaminobutylacrylat, N,N-dihexylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat und Acryloylmorpholin erwähnt werden. Davon sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N- Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat bevorzugt.
Als spezielle Beispiele von N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten können Methacrylsäureester, wie N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethaycrylat, N,N-Diethylaminobutylmethacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibttylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylat, N,N-Dibutylaminobutylmethacrylat, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylat und N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat, erwähnt werden. Davon sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide können Acrylamidverbindungen, wie N,N-Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylacrylamid, erwähnt werden. Davon sind N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylacrylamid bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamide können Methacrylamidverbindungen, wie N,N-Dimethylaminomethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmeth acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylmethacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylmethacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylmethacrylamid, erwähnt werden. Davon sind N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylmethacrylamid bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für die Hydroxy-substituierten Alkylacrylate und Hydroxy-substituierten Alkylmethacrylate können Hydroxymethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat erwähnt werden. Davon sind Hydroxymethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
Die Gehalte an Monomereinheiten in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk mit polaren Gruppen können innerhalb der spezifizierten Bereiche variiert werden in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung des Kautschuks. Der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten (1) liegt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 82 Gew.-% und mehr bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten (2) liegt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 45 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an Monomereinheiten mit polaren Gruppen (3) liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.- % und mehr bevorzugt 0,15 bis 10 Gew.-%. Falls erwünscht, können andere copolymerisierbare Monomereinheiten in dem konjugierten Dienkautschuk enthalten sein.
Wenn die Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten (1) zu groß ist, wird, wenn der Kautschuk für Reifen verwendet wird, der Rutschwiderstand der Reifen in großem Umfang reduziert. Wenn hingegen die Menge der Monomereinheiten (1) zu gering ist, weist das resultierende Kautschukvulkanisat eine zu große Härte auf. Wenn die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten (2) zu groß ist, ist der Wärmeaufbau der Reifen zu hoch, wenn der Kautschuk für Reifen verwendet wird. Wenn hingegen die Menge der Monomereinheiten (2) zu gering ist, weist das resultierende Kautschukvulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit auf. Wenn die Menge an Monomereinheiten mit polarer Gruppe (3) zu groß ist, weist die Kautschukzusammensetzung eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Wenn hingegen die Menge der Monomereinheiten (3) zu gering ist, ist die Verringerung des Wärmeaufbaus der Reifen nicht zufrieden stellend, wenn der Kautschuk für Reifen eingesetzt wird.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk besitzt eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist. Als spezielle Beispiele für die Alkylthiogruppe können eine 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1-ethylthiogruppe erwähnt werden. Die 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe ist besonders bevorzugt. Der erfindungsgemäße Dienkautschuk kann entweder eine Art der Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit mindestens drei tertiären Kohlenstoffatomen und einem direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebundenen Schwefelatom oder mindestens zwei Arten der genannten Alkylthiogruppen aufweisen.
Der Gehalt der vorher erwähnten Alkylthiogruppe in dem Molekül des Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 0,03 mol, mehr bevorzugt mindestens 0,05 mol und am meisten bevorzugt mindestens 0,07 mol und ist vorzugsweise nicht größer als 0,3 mol pro 100 mol der gesamten Monomereinheiten, die das Molekül bilden. Wenn der Alkylthiogruppengehalt zu gering ist, kann bei einer kurzzeitigen Hochtemperaturvernetzung keine hohe Vernetzungseffizienz erzielt werden, mit der Folge, dass die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit des Formkörpers nicht erhöht werden und keine Vernetzung mit hoher Rate erreicht werden kann. Mit Zunahme des Alkylthiogruppengehalts wird die Anvulkanisationszeit (T5) bemerkenswert verkürzt, die Vernetzungseffizienz in hohem Maße verbessert und die Maximaltorsion, wie sie an einer Vernetzungskurve beobachtet wird, die aus mit einem Schwingviskosimeter gemessenen Werten erhalten wurde, wird drastisch erhöht.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk weist üblicherweise eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 und mehr bevorzugt 50 bis 120 auf. Wenn die Mooney-Viskosität des konjugierten Dienkautschuks zu gering ist, ist er leicht herzustellen, aber sein Wärmeaufbau und sein Abrasionswiderstand sind für ein Reifenmaterial nicht ausreichend. Wenn hingegen die Mooney-Viskosität des Kautschuks zu groß ist, ist sein Abrasionswiderstand hoch, aber eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die Additive eingearbeitet darin enthält, weist eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.
Verfahren zur Herstellung konjugierten Dienkautschuks
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass (1) ein konjugiertes Dienmonomer, (2) ein aromatisches Vinylmonomer, (3) ein Vinylmonomer mit mindestens einer Art polarer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, Hydroxyl-substituierten Alkylacrylaten und Hydroxyl-substituierten Alkylmethacrylaten, und (4) ein gegebenenfalls copolymerisierbares Monomer durch eine frei-radikalische Polymerisation in Gegenwart (a) einer spezifischen Alkylthiolverbindung und (b) eines frei-radikalischen Initiators copolymerisiert werden. Dieses Herstellungsverfahren ist vorteilhaft, da die Produktionseffizienz hoch ist und ein konjugierter Dienkautschuk mit einer hohen Vernetzungsrate in einfacher Weise hergestellt werden kann.
Die Alkylthiolverbindung (a), die als Molekulargewichtsmodifiziermittel in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks verwendet wird, weist eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, auf. Als spezielle Beispiele für die Alkylthiolverbindung können 2,2',4,6,6-Pentamethylheptan-4-thiol und 2,2',4,6,6',8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol erwähnt werden. 2,2',4,6,6-Pentamethylheptan-4-thiol ist besonders bevorzugt.
Die Alkylthiolverbindung kann entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Falls gewünscht, können andere Molekulargewichtsmodifiziermittel, die üblicherweise für die radikalische Polymerisation verwen det werden, in Kombination mit der Alkylthiolverbindung eingesetzt werden. Wenn andere konventionelle Molekulargewichtsmodifiziermittel in Kombination mit der Alkylthiolverbindung verwendet werden, beträgt die Menge der Alkylthiolverbindung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Molekulargewichtsmodifiziermittel.
Als spezielle Beispiele für die Molekulargewichtsmodifiziermittel, die gegebenenfalls in Kombination mit der Alkylthiolverbindung eingesetzt werden, können Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfide und Diisopropylxanthogendisulfide; Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; und Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, 2-Ethylhexylthioglycolat, terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, α-Methylstyroldimer (vorzugsweise enthaltend mindestens 50 Gew.-% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten), 2,5-Dihydrofuran, 3,6-Dihydro-2H-pin, Phthalan, 1,2-Butadien und 1,4-Hexadien erwähnt werden.
Die Menge des Molekulargewichtsmodifiziermittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der für die Copolymerisation verwendeten Monomeren. Wenn die Menge des Molekulargewichtsmodifiziermittels in diesem Bereich liegt, kann eine gute Wirkung hinsichtlich der Molekulargewichtsmodifizierung erzielt werden. Durch Verwendung der oben erwähnten Alkylthiolverbindung (a) als Molekulargewichtsmodifiziermittel für die Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks kann die Polymerisationsumwandlung auf 75% oder höher, vorzugsweise 85% oder hö her, gesteigert werden und somit kann der Dienkautschuk mit einer hohen Produktivität hergestellt werden.
Der frei-radikalische Initiator (b), der in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, schließt aber üblicherweise organische Peroxide, Redoxinitiatoren, Azoverbindungen und Persulfate ein. Diese frei-radikalischen Initiatoren können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Als spezielle Beispiele für den frei-radikalischen Initiator können Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, und Redoxinitiatoren, wie eine Kombination von Ammoniumpersulfat mit Eisen(III)sulfat, eine Kombination eines organischen Peroxids mit Eisen(III)sulfat und eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit Eisen(III)sulfat, erwähnt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein konjugierter Dienkautschuk, der mit hoher Rate vernetzt werden kann, erhalten werden, selbst wenn die Polymerisationsumwandlung auf ein hohes Niveau, d.h. mindestens 80%, eingestellt wird. D.h. die Maximaltorsion des Kautschuks, wie sie an einer Vernetzungskurve beobachtet wird, die aus Werten erhalten wird, die mit einem Schwingviskosimeter gemessen werden, wird drastisch erhöht.
Das Verfahren, durch das die frei-radikalische Polymerisation durchgeführt wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann aus Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, je nach Erfordernis, ausgewählt werden. Wenn ein Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, wird vorzugsweise ein Emulgator mit einer Carboxylgruppe verwendet, da, wenn der resultierende konjugierte Dienkautschuk einer kurzzeiti gen Hochtemperaturvernetzung unterworfen wird, die Kontamination der verwendeten Form minimiert wird.
Die Menge des frei-radikalischen Initiators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren.
Der Emulgator mit einer Carboxylgruppe schließt beispielsweise Fettsäureseifen und Harzseifen ein. Als spezielle Beispiele für Fettsäureseifen können Natrium- und Kaliumsalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure, und gemischte aliphatische Carbonsäuren davon, erwähnt werden. Als spezielle Beispiele für die Harzseife können die Natrium- und Kaliumsalze eines disproportionierten oder hydrierten Produkts von natürlichem Kolophonium wie Gummikolophonium, Holzkolophonium oder Tallölkolophonium erwähnt werden. Das natürliche Kolophonium enthält als Hauptbestandteil Abietinsäure, Levopimalinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure oder Neoabietinsäure. Die Menge des Emulgators mit einer Carboxylgruppe unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren.
Die Temperatur der Emulsionspolymerisation kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der besonderen Art des freiradikalischen Initiators (a) variiert werden, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0 bis 100°C und mehr bevorzugt 0 bis 60°C. Der Polymerisationstyp kann entweder eine kontinuierliche Polymerisation oder eine ansatzweise Polymerisation sein.
Wenn die Polymerisationsumwandlung bei der Emulsionspolymerisation sehr hoch wird, tritt unter Umständen Gelbildung auf.
Deshalb wird die Polymerisationsumwandlung vorzugsweise auf 90% oder weniger und mehr bevorzugt 50 bis 80% eingestellt. Die Beendigung der Polymerisation wird durch Zugabe eines Polymerisationsabstoppmittels zu dem Polymerisationssystem erzielt, wenn die Umwandlung den gewünschten Wert erreicht. Das verwendete Polymerisationsabstoppmittel schließt beispielsweise Aminverbindungen, wie Diethylhydroxylamin und Hydroxylamin, Chinonverbindungen, wie Hydrochinon und Benzochinon, und Natriumnitrit und Natriumdithiocarbamt ein.
Falls gewünscht, werden nach der Beendigung der Emulsionspolymerisation nicht umgesetzte Monomere von dem Polymerlatex entfernt, eine Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, wird zur Einstellung des pH-Werts des Polymerlatex auf den gewünschten Wert zugegeben, ein Extender-Öl und andere Additive werden eingearbeitet und ein Koagulationsmittel, umfassend ein Salz wie Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Kaliumchlorid wird zugegeben, um das Polymer zu einem Brocken zu koagulieren. Der Brocken wird mit Wasser gewaschen, das Wasser wird entfernt und der Brocken wird getrocknet, um einen konjugierten Dienkautschuk mit polaren Gruppen zu erhalten. Die Analyse des Kautschuks durch ¹H-NMR (400 MHz) und ¹³C-NMR (100 MHz) zeigt, dass der konjugierte Dienkautschuk in dem Molekül eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, aufweist.
Das gegebenenfalls verwendete Extender-Öl unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise Prozessöle, wie aromatische Prozessöle, naphthenische Prozessöle und paraffinische Prozessöle, und Weichmacher, wie Dioctyladipat, Sebacinsäure, Dioctylester und Dioctylphthalat, ein. Nach der Koagulation des Kautschuks kann das Extender-Öl in der Stufe des Verknetens des Kautschuks zugesetzt werden, es wird aber vorzugsweise vor dem Verkneten zugesetzt, da ein verstreckter Kautschuk leichter zu kneten ist.
Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung bzw. -masse umfasst einen Kautschukbestandteil und ein Siliziumdioxid umfassendes Verstärkungsmittel.
Kautschukbestandteil
Der Kautschukbestandteil kann andere Kautschuke als den konjugierten Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe umfassen.
Der gegebenenfalls verwendete Kautschuk unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäße Aufgabe und Wirkung gelöst bzw. erreicht werden kann und schließt konventionelle Dienkautschuke ein. Als spezielle Beispiele für die konventionellen Kautschuke können natürliche Kautschuke, Polyisoprenkautschuke, emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, lösungspolymerisierte Random-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, hochtransstyrolhaltige Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, niedrigoishaltige Polybutadienkautschuke, hochcishaltige Butadienkatuschuke, hochtranshaltige Butadienkautschuke, Stryrol-Isopren-Copolymerkautschuke, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuke, lösungspolymerisierte Randon-Styrol-Butadien-Isopren-Copolymerkautschuke, emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Isopren-Copolymerkautschuke, emulsionspolymerisierte Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, hochvinylstyrolhaltige Butadien-Copolymer/niedrigvinylhaltige Styrol-Butadien-Copolymer-Blockcopolymerkautschuke und Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymerkautschuke erwähnt werden. Geeignete Kautschuke können unter diesen Kautschuken ausgewählt werden. Von diesen sind natürlicher Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Sty rol-Butadien-Copolymerkautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk bevorzugt.
Der gegebenenfalls verwendete Kautschuk schließt weiterhin andere Kautschuke als Dienkautschuke ein, wie Butylkautschuke, halogenierte Butylkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke.
Die oben erwähnten Kautschuke können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden. Wenn der optionale Kautschuk in Kombination mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienkautschuk verwendet wird, kann der Anteil der Kautschuke in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung oder dem Zweck des Kautschuks ausgewählt werden, die Menge des erfindungsgemäßen konjugierten Dienkautschuks beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils.
Verstärkungsmittel
Das in die Kautschukmasse eingearbeitete Verstärkungsmittel umfasst Siliziumdioxid. Falls gewünscht, können weitere verstärkungsmittel eingearbeitet werden. Das optionale Verstärkungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise Ruß ein. Das Siliziumdioxid unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise trockenchemisch hergestellten Weißruß, nasschemisch hergestellten Weißruß, kolloidales Siliziumdioxid und präzipitiertes Siliziumdioxid ein. Darunter ist nasschemisch hergestelltes Quarzpulver bzw. Siliziumdioxid, das im Wesentlichen aus hydratisierter Kieselsäure besteht, besonders bevorzugt. Das Siliziumdioxid kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Siliziumdioxids unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 bis 400 m²/g, mehr bevorzugt 100 bis 250 m²/g und besonders bevorzugt 120 bis 190 m²/g, gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D3037-81 als spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche. Wenn die spezifische Oberfläche des Siliziumdioxids innerhalb dieses Bereichs liegt, wird eine Erhöhung des Verstärkungseffekts und des Abrasionswiderstands und eine Verringerung des Wärmeaufbaus erzielt.
Der gegebenenfalls verwendete Ruß unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise Ofenruß bzw. Flammruß, Acetylenruß, Spaltruß bzw. Thermalruß, Kanalruß bzw. Channel-Black und Graphit ein. Davon ist Ofenruß besonders bevorzugt, der verschiedene Klassen, wie SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF, einschließt. Der Ruß kann entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon eingesetzt werden.
Die spezifische Oberfläche des Rußes unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche (N₂SA) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 m²/g, mehr bevorzugt 50 bis 150 m²/g und ganz besonders bevorzugt 80 bis 130 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche des Rußes innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Erhöhung der Zugfestigkeit und des Abrasionswiderstands gut erhalten werden. Die Absorption von DBP durch Ruß unterliegt auch keinen besonderen Beschränkungen, sie beträgt aber vorzugsweise 5 bis 300 ml/100g, mehr bevorzugt 50 bis 200 ml/g und besonders bevorzugt 80 bis 160 ml/100g im Hinblick auf die erhöhte Zugfestigkeit und den erhöhten Abrasionswiderstand.
Besonders bevorzugter Ruß ist Hochstrukturruß mit einer spezifischen Oberfläche von 110 bis 170 m²/g, gemessen durch die Methode der Absorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), und weist eine DBP-Absorption von 110 bis 130 ml/100g auf, wie sie nach viermaliger wiederholter Kompression bei einem Druck von 24.000 psi (24 M DBP) gemessen wird. Dieser Ruß erhöht in hohem Umfang den Abrasionswiderstand.
Um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, ist es bevorzugt, dass Siliziumdioxid einzeln oder in Kombination mit Ruß verwendet wird. In dem Fall, in dem Siliziumdioxid in Kombination mit Ruß verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid/Kohlenstoff vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 99/1, mehr bevorzugt 30/70 bis 95/5 und besonders bevorzugt 50/50 bis 90/10.
Die Menge des Verstärkungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 30 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Weitere Bestandteile
Andere Bestandteile als die oben beschriebenen Bestandteile können in entsprechender Menge in die erfindungsgemäße Kautschukmasse je nach Bedarf eingearbeitet werden. Solche Bestandteile schließen beispielsweise Silanhaftvermittler, Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Vernetzungsförderer, Antioxidantien, Aktivatoren, Extender-Öle, Gleitmittel und Füllstoffe ein.
Der verwendete Silanhaftvermittler unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Als spezielle Beispiele für den Silanhaftvermittler können Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-3,4-Epoxycyclohexyl ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Tetrasulfide, wie Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid, erwähnt werden.
Der Silanhaftvermittler kann entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Silanhaftvermittlers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliziumdioxids.
Das verwendete Antioxidans unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise phenolische Antioxidantien, schwefelhaltige Antioxidantien und phosphorhaltige Antioxidantien ein.
Als spezielle Beispiele für die phenolischen Antioxidantien können allgemeine phenolische Antioxidantien, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-isobutylphenol, und schwefelhaltige phenolische Antioxidantien, wie 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-Bis(2',3'-dihydroxypropylthiomethyl)-3,6-dimethylphenol und 2,4-Bis(2'-acetyloxyethylthiomethyl)-3,6-dimethylphenol, erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die phosphorhaltigen Antioxidantien können Tris(nonylphenyl)phosphit, zyklisches Neopentan tetrabis(octadecylphosphit) und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die schwefelhaltigen Antioxidantien können Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat), Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat erwähnt werden.
Das Vernetzungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und als spezielle Beispiele dafür kann Schwefel, wie Schwefelpulver, präzipitierter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hochdispergierbarer Schwefel; halogenierter Schwefel, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim; organische Polyamine, wie Triethylentetraamin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylen-bis-o-Chloranilin; und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe erwähnt werden. Darunter ist Schwefel bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Schwefelpulver. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge des Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels innerhalb dieses Bereichs liegt, wird ein Kautschukvulkanisat mit erhöhter Zugfestigkeit, erhöhten Abrasionswiderstand und erhöhter thermischer Beständigkeit und verringerter Dauerverformung erhalten.
Als spezielle Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger können Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Di-isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidin-Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin, Thioharnstoff-Vernetzungsbeschleuniger, wie Thiocarboanilid, Diorthotolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Thiazol-Vernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazoldisulfid, 2-Mercaptobenthiazolzinksalz, 2-Mercaptobenthiazolnatriumsalz, 2-Mercaptobenthiazolcyclohexylaminsalz und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol; Thiuram-Vernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbamat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdi-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Diethylamindiethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat; und Xanthogenat-Vernetzungsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat, erwähnt werden.
Diese Vernetzungsbeschleuniger können entweder einzeln oder in Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Sulfenamid-Vernetzungsbeschleuniger einzeln oder in Kombination verwendet. Wenn ein Sulfanamid-Vernetzungsbeschleuniger in Kombination verwendet wird, be trägt der Gehalt des Sulfenamid-Vernetzungsbeschleunigers in dem Vernetzungsbeschleunigergemisch vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Vernetzungsbeschleunigergemisch. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Der Vernetzungsförderer unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und schließt beispielsweise höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, und Zinkoxid ein. Als Zinkoxid sind solche mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm und somit mit einer hohen Oberflächenaktivität bevorzugt. Als spezielle Beispiele für das bevorzugte Zinkoxid können aktives Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,2 µm und Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 1 µm erwähnt werden. Das Zinkoxid kann mit einem Amin-Dispergiermittel oder einem Benetzungsmittel oberflächenbehandelt werden.
Der Vernetzungsförderer kann entweder einzeln oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsförderers wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der besonderen Art des Vernetzungsförderers gewählt. Wenn eine höhere Fettsäure verwendet wird, liegt ihre Menge vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn Zinkoxid verwendet wird, liegt seine Menge vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge von Zinkoxid in diesen Bereich fällt, sind die Verarbeitbarkeit, die Zugfestigkeit und der Abrasionswiderstand gut ausgewogen.
Als Beispiele für die weiteren Komponenten können von dem Silanhaftvermittler verschiedene Haftvermittler; Aktivatoren, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Silikonöl; Füllstoffe, wie Kalziumcarbonat, Talk und Tonerde; und Prozessöl und Wachs erwähnt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann durch Verkneten der entsprechenden Bestandteile durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird der Kautschukbestandteil in einem organischem Lösungsmittel aufgelöst oder darin dispergiert und die anderen Bestandteile werden in die Lösung oder Dispersion des Kautschukbestandteils eingearbeitet. Anschließend wird das organische Lösungsmittel durch ein Dampf-Stripping-Verfahren oder Heißwalzverfahren entfernt. Alternativ werden die entsprechenden Bestandteile unter Verwendung von Walzen, einem Banbury-Mischer oder einem Extruder miteinander verknetet.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Die Eigenschaften der Copolymeren und vernetzten Kautschuke wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
(1) Gehalt an gebundenem Stryol
Der Gehalt an gebundenem Styrol in einem Copolymerkautschuk wurde gemäß JIS K6383 (eine Brechungsindex-Methode) bestimmt.
(2) Gehalt an aminogruppenhaltigen Monomereinheiten
Der Gehalt an aminogruppenhaltigen Monomereinheiten in einem Copolymerkautschuk wurde wie folgt bestimmt. Ein Copolymerkautschuk wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und anschließend mit einem flüssigen Gemisch aus Methanol/Aceton (50/50 Volumenprozent) ausgefällt, um das Copolymer zu präzipitieren. Dieses Auflösungs-/Fällungsverfahren wurde zweimal durchgeführt. Das Präzipitat wurde im Vakuum getrocknet und mit einem 500-MHz-¹H-NMR vermessen.
(3) Gehalt an hydroxylgruppenhaltigen Monomereinheiten
Der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigen Monomereinheiten in einem Copolymerkautschuk wurde nach der in der JP-A H3-174408 beschriebenen Methode wie folgt bestimmt. Ein Copolymerkautschuk wurde mit Phenylisocyanat behandelt und danach der Phenylgruppengehalt des Phenylisocyanats aus dem ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt.
(4) Viskosität
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) eines Copolymerkautschuks und die Viskosität einer Kautschukmasse wurden gemäß JIS K6300 bestimmt.
(5) Dehnung bzw. Elongationsindex
Die Zerreißdehnung eines Kautschukvulkanisats wurde gemäß JIS K6251 gemessen. Die Zerreißdehnung des Kautschukvulkanisats in jedem der Ausführungsbeispiele wurde durch eine Indexzahl ausgedrückt, die einen Relativwert darstellt, wobei die Dehnung des Kautschukvulkanisats in Vergleichsbeispiel 1 100 betrug.
(6) Wärmeaufbauindex
Tan δ wurde bei einer Verdrillung von 1%, einer Frequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 60°C unter Verwendung von „RDA-II", geliefert von Rheometrics Co., gemessen. Der Wärmeaufbau wurde durch eine Indexzahl ausgedrückt, die einen Relativwert von Tan δ darstellt, wobei der Tan δ in Vergleichsbeispiel 1 100 betrug.
(7) Vorhandensein von 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthio-Gruppen
Das Vorhandensein von 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthio-Gruppen in einem Copolymerkautschuk wurde wie folgt bestimmt. Ein Copolymerkautschuk wurde in Benzol aufgelöst und anschließend mit Methanol ausgefällt. Dieses Verfahren des Auflösens und Ausfällens wurde dreimal wiederholt und anschließend wurde gründlich gereinigt, um eine Probe herzustellen. Durch Vermessung der Probe unter Verwendung von ¹H-NMR (400 MHz) wurde ein Peak in der Nähe von 1,05 ppm, der auf ein Proton der terminalen Methylgruppe in der 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthio-Gruppe zurückgeht, nachgewiesen. Durch Messung unter Verwendung von ¹³C-NMR (100 MHz) wurde ein Peak in der Nähe von 54,6 ppm festgestellt, der auf das Kohlenstoffatom der -CH₂-Gruppe in der Ethylgruppe zurückgeht.
In Beispiel 4 wurde eine Probe hergestellt, indem eine kleine Menge Kautschuk vor Zugabe des Extender-Öls aus der Polymerisationsflüssigkeit entnommen wurde.
In Tabelle 1 bedeutet „gefunden" und „nicht gefunden", dass das Vorhandensein der Ethylthiogruppe nachgewiesen bzw. nicht nachgewiesen werden konnte.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 200 Gewichtsteilen Wasser, 3 Gewichtsteilen Harzseife und Monomeren (ihre Art und Menge sind in Tabelle 1 gezeigt) und einem Molekulargewichtsmodifiziermittel (seine Art und Menge sind in Tabelle 1 gezeigt) beschickt. Dies Reaktortemperatur betrug 8°C. 0,1 Teile Cumenhydroperoxid als frei-radikalischer Initiator, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)sulfat wurden zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Als die Umwandlung 60 Gew.-% erreichte, wurde eine zusätzliche Menge (in Tabelle 1 gezeigt) des Molekulargewichtsmodifiziermittels zugesetzt. Als die Umwandlung 60 Gew.-% erreichte, wurden 0,1 Gew.-% Diethylhydroxylamin zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt. Nicht umgesetzte Monomere wurden aus der Polymerisationsflüssigkeit wiedergewonnen, das Polymer wurde durch Zugabe von Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert, um einen Klumpen bzw. Brocken zu erhalten. Der Klumpen wurde durch einen Klumpentrockner zum Erhalt eines konjugierten Dienkautschuks getrocknet. Die in den Beispielen 1 und 2 (gemäß der vorliegenden Erfindung) erhaltenen Kautschuke werden als Dienkautschuke 1 bzw. 2 bezeichnet und diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (außerhalb der vorliegenden Erfindung) erhalten wurden, werden als Dienkautschuke 3 bzw. 4 bezeichnet. Die Eigenschaften der Dienkautschuke 1 und 2 sind in Tabelle 1 gezeigt und die Eigenschaften der Dienkautschuke 3 und 4 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine Kautschukzusammensetzung wurde aus jedem der Dienkautschuke 1 bis 4 gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Rezeptur hergestellt. D.h. es wurden Kautschuk (in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge), Siliziumdioxid („Z1165MP", geliefert von Rhone-Poulenc; spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche: 175 m²/g; eine Hälfte der in Tabelle 3 gezeigten Menge) und ein Silanhaftvermittler („Si69", geliefert von Degussa; eine Hälfte der in Tabelle 3 gezeigten Menge) bei 170°C 2 Stunden lang miteinander vermischt. Die anderen Bestandteile (d.h. die anderen als Schwefel und Vernetzungsbeschleuniger) wurden zugesetzt und das Gemisch 2 Minuten lang bei 170°C miteinander verknetet. Zinkoxid wurde als Zinkweiß Nr. 3 (geliefert von Honjou Chemical; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 µm) verwendet. Das eingesetzte Antioxidationsmittel war „Noclac 6C"^TM (geliefert von Ouchi Shinko). Das erhaltene Gemisch wurde mit Schwefel (in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge) und Vernetzungsbeschleuniger („Nocceler"^TM, geliefert von Ouchi Shinko; in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge) bei 50°C unter Verwendung einer offenen Walze zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verknetet. Die Kautschukzusammensetzung wurde unter Druck bei 160°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zur Herstellung einer Probe vernetzt. Die Eigenschaften jeder Probe wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Aus dem Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispielen 3 und 4 ergibt sich, dass ein durch Polymerisation unter Verwendung von 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol als Molekulargewichtsmodifiziermittel hergestellter Kautschuk eine reduzierte Viskosität, eine hohe Elongation bzw. Dehnung und einen reduzierten Wärmeaufbau im Vergleich zu einem Kautschuk, der durch Polymerisation ohne die Thiolverbindung hergestellt wurde, zeigt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass, wenn Siliziumdioxid darin eingearbeitet wird, die resultierende Kautschukmasse eine stark verbesserte Zugfestigkeit und einen stark verbesserten Abrasionswiderstand aufweist, während der gute Rollwiderstand der Reifen, der durch das Einarbeiten von Siliziumdioxid erhalten wird, beibehalten werden kann. Die Kautschukmasse weist auch eine gute Verarbeitbarkeit auf. So besitzt die Kautschukmasse eine niedrige Viskosität und ein Vulkanisat davon zeigt gute Elongationseigenschaften und einen niedrigen Wärmeaufbau. Daher weist der erfindungsgemäße Dienkautschuk eine breite Anwendbarkeit auf und kann in vorteilhafter Weise zum Beispiel für Reifenteile, wie Lauffläche, Karkasse, Seitenwand und Rand bzw. Wulst; Kautschukartikel, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Schuhsohlen, Vibrationsdämpfer bzw. -isolatoren und Automobilteile; und verstärkende Kautschuke für hochschlagfestes Polstyrol, ABS-Harz und andere Harze verwendet werden. Der erfindungsgemäße Kautschuk ist besonders nützlich für die Lauffläche von Reifen mit niedrigem Treibstoffverbrauch und weiterhin für die Lauffläche, die Seitenwand, die Unterlauffläche, Karkasse und den Rand von Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen und stollenlosen Reifen.

Claims

Dienkautschuk, welcher ein Copolymer ist, umfassend (1) 30 bis 85 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, (2) 15 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Monomereinheiten und (3) 0,05 bis 20 Gew.-% Einheiten eines Vinylmonomeren mit mindestens einer Art polarer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylamiden, Hydroxyl-substituierten Alkylacrylaten und Hydroxyl-substituierten Methacrylaten; wobei der Dienkautschuk in dem Molekül eine Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und mit einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, aufweist.
Dienkautschuk nach Anspruch 1, worin das Copolymer umfasst (1) 40 bis 81,8 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, (2) 18 bis 45 Gew.-% vinylaromatische Monomereinheiten und (3) 0,2 bis 15 Gew.-% Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer polaren Gruppe.
Dienkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, worin die Alkylthiogruppe eine 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthio-Gruppe oder 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1-ethylthio-Gruppe ist.
Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gehalt der Alkylthiogruppe in dem Molekül des konjugier ten Dienkautschuks mindestens 0,03 Mol pro 100 Mol der gesamten monomeren Einheiten, die das Molekül bilden, beträgt.
Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Dienkautschuk eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 50 bis 120 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, das die Copolymerisation (1) eines konjugierten Dienmonomeren, (2) eines vinylaromatischen Monomeren und (3) eines Vinylmonomeren mit mindestens einer Art polarer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylaten, N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamiden, N,N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylamiden, Hydroxylsubstituierten Alkylacrylaten und Hydroxyl-substituierten Methacrylaten, in Gegenwart (a) einer Alkylthiolverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und einem Schwefelatom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und (b) eines frei-radikalischen Initiators umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks nach Anspruch 6, worin die Alkylthiolverbindung (a) 2,2',4,6,6-Pentamethylheptan-4-thiol oder 2,2',4,6,6',8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks nach Anspruch 6 oder 7, worin die Menge der Alkylthiolverbindung (a) im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Menge des frei radikalischen Initiators (b) im Bereich von 0,005 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, liegt.
Dienkautschuk, hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9.
Kautschukzusammensetzung, die ein Kautschukbestandteil umfasst, das den Dienkautschuk nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 10 umfasst, und weiter ein Verstärkungsmittel, umfassend Siliziumdioxid, enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Siliziumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, die weiter ein Extender-Öl enthält, das dem Dienkautschuk vor dem Verkneten zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung zugesetzt worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 13, das die Zugabe eines Extender-Öls zu dem Dienkautschuk nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 10 und anschließend das Verkneten des mit dem Extender-Öl versetzten Dienkautschuks mit einem Verstärkungsmittel, umfassend Siliziumdioxid, umfasst.