DE69633455T2

DE69633455T2 - Dienkautschuk

Info

Publication number: DE69633455T2
Application number: DE69633455T
Authority: DE
Inventors: Yukio Takagishi; Masao Nakamura
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: EP0864592A4; WO1997019966A1; JP3827020B2; EP0864592A1; EP0864592B1; US6211321B1; DE69633455D1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Dienkautschuk, der dann, wenn Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel eingearbeitet worden ist, einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit besitzt, sowie Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Kautschukzusammensetzungen, enthaltend eine Kautschukkomponente, die den Dienkautschuk und ein Verstärkungsmittel umfasst.
Stand der Technik
In den letzten Jahren ist aufgrund der steigenden Bedeutung einer Einsparung von Rohstoffen und des Umweltschutzes die Forderung nach einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Automobilen in steigendem Maß verschärft worden. Es wird auch für Automobilreifen gewünscht, dass ihr Rollwiderstand verringert wird und dass auf diese Weise zu einer Verringerung des Verbrauchs von Kraftstoffen beigetragen wird. Um den Rollwiderstand von Reifen zu verringern, ist es die übliche Praxis, ein Kautschukmaterial einzusetzen, das einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der ein niedriges Ausmaß des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus hat.
Es ist schon vorgeschlagen worden, den Wärmeaufbau dadurch zu verringern, dass man als Kautschukmaterial für die Reifen eine Kautschukzusammensetzung verwendet, die einen Dienkautschuk enthält, in den anstelle von Ruß Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel eingearbeitet worden ist. Im Vergleich zu mit Ruß gefüllten Kautschukzusammensetzungen haben jedoch solche mit Siliciumdioxid gefüllten Kau tschukzusammensetzungen den Nachteil, dass sie nicht dazu imstande sind, eine genügende Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit zu ergeben. Einer der Gründe hierfür liegt vermutlich darin, dass das Siliciumdioxid eine niedrigere Affinität für Dienkautschuke als Ruß hat und dass es daher nicht dazu imstande ist, einen ausreichenden Verstärkungseffekt zu ergeben.
Zur Erhöhung der Affinität von Siliciumdioxid gegenüber Dienkautschuk ist schon die Verwendung von Dienkautschuken untersucht worden, in die eine Substituentengruppe mit einer Affinität gegenüber Siliciumdioxid eingearbeitet worden ist. So sind z. B. schon Dienkautschuke mit darin eingeführten tertiären Aminogruppen (JP-OS Nr. 101344/'89) als Dienkautschuke, gebildet durch Emulsionspolymerisation, vorgeschlagen worden. Dienkautschuke mit darin eingeführten Alkylsilylgruppen (JP-OS 188501/'89), halogenierten Silylgrupen (JP-OS Nr. 230286/'93) oder substituierten Aminogruppen (JP-OS Nr. 22940/'89) sind ebenfalls schon als Dienkautschuke, gebildet durch anionische Polymerisation, vorgeschlagen worden. Jedoch sind diese Dienkautschuke mit darin eingeführten solchen Substituentengruppen nicht dazu imstande, genügende Verbesserungen hinsichtlich des Wärmeaufbaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit zu ergeben.
Andererseits ist in der JP-PS Nr. 41282/'83 schon eine Kautschukzusammensetzung zur Verbesserung der Grünfestigkeit beschrieben worden, die ein Reaktionsprodukt eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Butadien-Styrol-Copolymeren mit einem Dihalogenid [z. B. 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenylmethan (nachstehend als BADM abgekürzt)] und Ruß enthält. Wenn jedoch dieses Reaktionsprodukt mit dem Siliciumdioxid vermischt wird, dann zeigt die resultierende Zusammensetzung zwar Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit, ist jedoch nicht dazu imstande, eine Verbesserung des Wärmeaufbaus, die für ein mit Siliciumdioxid gefülltes Material charakteristisch sein muss, zu ergeben. Dazu kommt noch, dass diese Zusammensetzung auch den Nachteil hat, dass andere Eigenschaften, z. B. die Abriebfestigkeit, nicht zufrieden stellend sind.
Die DE-A-26 13 050 beschreibt Dienkautschuke, erhalten durch Polymerisation von Butadien, Styrol und Dimethylaminoethylmethacrylat. Die tertiären Aminogruppen des Dienkautschuks sind nachfolgend mit einer dihalogenierten Verbindung, angegeben durch die allgemeine Formel X-CH₂-(R)-CH₂-Y, quaternisiert worden, wobei X und Y jeweils Chlor, Brom oder Iod bedeuten und R für eine einkernige aromatische Gruppe, die durch Methoxy substituiert sein kann, oder eine mehrkernige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biphenyl, Diphenylether, Diphenylthioether, Diphenylalkan, wobei der Alkanrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, und Naphthalin, steht und wobei die mehrkernige aromatische Gruppe unsubstituiert sein kann oder durch verschiedene Substituenten substituiert sein kann. Folglich enthalten die gemäß dieser Druckschrift erhaltenen Endprodukte unweigerlich restliche Halogenatome.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Dienkautschuk zur Verfügung zu stellen, der bei der Einarbeitung von Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der eine Verbesserung hinsichtlich des Wärmeaufbaus, der eine Anzeige für den Rollwiderstand ist, zeigt und der im Wesentlichen die gleiche Zugfestigkeit und die gleiche Abriebbeständigkeit wie bei der Einarbeitung von Ruß hat. Durch die Erfindung sollen auch Verfahren zur Herstellung dieses Kautschukmaterials zur Verfügung gestellt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kautschuk zur Verfügung zu stellen, der einen Dienkautschuk und ein Verstärkungsmittel enthält, und der dazu imstande ist, einen vulkanisierten Kautschuk zu ergeben, der hinsichtlich des Wärmeaufbaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hat.
Offenbarung der Erfindung
Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der oben genannten Probleme des Stands der Technik durchgeführt. Als Ergebnis haben sie nunmehr gefunden, dass eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann, die dazu imstande ist, einen vulkanisierten Kautschuk mit sehr guten ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeaufbaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit zu ergeben, wenn als Kautschukkomponente ein Dienkautschuk, enthaltend tertiäre Aminogruppen, die mindestens teilweise mit einem Kohlenwasserstoffrest quaternisiert worden sind (der nachstehend kurz als quaternäres Ammonium-enthaltender Dienkautschuk bezeichnet wird) verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass der quaternäres Ammonium-enthaltende Dienkautschuk in wirksamer Weise dadurch hergestellt werden kann, dass ein Dienkautschuk, der darin ein copolymerisiertes tertiäres Amino-enthaltendes Vinylmonomeres aufweist, mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff umgesetzt wird oder dass ein Dienkautschuk, der darin ein copolymerisiertes Monohalogen-enthaltendes Vinylmonomeres aufweist, mit einem tertiären Amin umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt worden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Dienkautschuk, zusammengesetzt aus 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierter Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 50 Gew.-% kombinierter Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierter Einheiten eines Vinylmonomeren, das mindestens eine teilweise mit einer Kohlenwasserstoffgruppe quaternisierte tertiäre Aminogruppe ent hält, mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200, wobei das tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹¹-A₂-NR¹²R¹³ ist, worin R¹¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R¹² und R¹³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₂ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder für eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R¹⁴- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R¹⁴ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) steht und R¹² oder R¹³ mit A₂ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können, wobei das quaternisierte tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹-A₁-N⁺R²R³R⁴·X₁ ^– ist, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₁ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) steht, R² oder R³ mit A₁ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können und X₁ ein Halogenatom ist und wobei der Dienkautschuk durch (a) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem eine tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Vinylmonome ren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, oder (b) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die anschließende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin, erhältlich ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Dienkautschuks, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem tertiären Amino-enthaltenden Vinylmonomeren und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, zur Verfügung.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Dienkautschuks, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin zur Verfügung.
Schließlich stellt die vorliegende Erfindung auch eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend den oben genannten Dienkautschuk und ein Verstärkungsmittel, zur Verfügung.
Quaternäres Ammonium-enthaltender Dienkautschuk
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk besteht aus kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren und kombinierten Einheiten eines tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren, das mindestens teilweise mit einer Kohlenwasserstoffgruppe quaternisiert worden ist (d. h. kombi nierten Einheiten eines quaternären Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren und kombinierten Einheiten eines eine tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Vinylmonomeren, nachstehend als „kombinierte Einheit mindestens eines teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren" bezeichnet) und er enthält, wenn erforderlich, kombinierte Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren. Beispiele für das konjugierte Dien schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien ein. Unter diesen werden 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt und das 1,3-Butadien wird mehr bevorzugt. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
An den Typ der quaternisierenden Kohlenwasserstoffgruppe werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. Jedoch ist die quaternisierende Kohlenwasserstoffgruppe z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen ein. Unter diesen werden Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen bevorzugt; wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen mehr bevorzugt werden; und die Methyl- und Ethylgruppen am meisten bevorzugt werden. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl- und Niedrigalkyl-substituierte Phenylgruppen ein. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzyl-, Phenethyl- und Niedrigalkyl-substituierte Benzylgruppen ein. Keine besonderen Beschränkungen werden an die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe angelegt. Jedoch liegt diese gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und mehr bevorzugt 1 bis 6.
Beispiele für das quaternäres Ammonium-enthaltende Vinylmonomere, das mit einer Kohlenwasserstoffgruppe quaternisiert worden ist, schließen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) CH₂=CR¹-A₁-N⁺R²R³R⁴·X₁ ^– (1)ein, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R², R³ und R⁴ jeweils eine Aminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, A₁ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe, eine Alkylen-Arylengrupe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- steht (wobei M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe oder eine Alkylen-Arylengruppe steht), R² oder R³ mit A₁ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können und X₁ ein Halogenatom bedeutet.
Wenn R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Niedrigalkylgruppe ist, dann schließen spezielle Beispiele hierfür Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Hexylgruppen ein. Unter diesen wird die Methylgruppe bevorzugt.
R² und R³ in der allgemeinen Formel (1) bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen ein. Unter diesen werden Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen bevorzugt; wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen mehr bevorzugt werden; und Methyl- und Ethylgruppen am meisten bevorzugt werden. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl- und Niedrigalkyl-substitu ierte Phenylgruppen ein. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzyl-, Phenylethyl- und Niedrigalkyl-substituierte Benzylgruppen ein.
A₁ bedeutet in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe, eine Alkylen-Arylengruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe oder eine Alkylen-Arylengruppe steht). Vorzugsweise bedeutet A₁ eine Arylen-Alkylengruppe, eine Alkylen-Arylengruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵-.
Beispiele für die Alkylengruppe schließen Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-, sek.-Butylen-, tert.-Butylen- und n-Hexylengruppen ein. Beispiele für die Arylengruppe schließen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylengruppen ein. In diesen Arylengruppen können einige Wasserstoffatome durch Niedrigalkylgruppen ersetzt worden sein. Beispiele für Arylen-Alkylengruppe und die Alkylen-Arylengruppe schließen verschiedene Kombinationen der oben genannten Gruppen ein.
Beispiele für die Alkylenoxycarbonyl- und Arylenoxycarbonylgruppen, die durch die allgemeine Formel -C(=O)-O-R⁵- angegeben werden, schließen Carbonyloxyalkylengruppen, wie Carbonyloxymethylen-, Carbonyloxyethylen-, Carbonyloxy-n-propylen-, Carbonyloxyisopropylen-, Carbonyloxy-n-butylen-, Carbonyloxy-tert.-butylen-, Carbonyloxy-n-hexylen- und Carbonyloxy-n-octylengruppen ein; und Carbonyloxy-1,2-phenylen-, Carbonyloxy-1,3-phenylen- und Carbonyloxy-1,4-phenylengruppen ein. Unter diesen sind Carbonyloxyethylen-, Carbonyloxy-n-propylen- und Carbonyloxy-n-butylengruppen bevorzugt.
Beispiele für die Alkylenamido- und Arylenamidogruppen, die durch die allgemeine Formel -C(=O)-NH-R⁵- angegeben werden, schließen Carbonyliminoalkylengruppen, wie Carbonyliminomethylen-, Carbonyliminoethylen-, Carbonylimino-n-propylen-, Carbonyliminoisopropylen-, Carbonylimino-n-butylen-, Carbonylimino-tert.-butylen-, Carbonylimino-n-hexylen- und Carbonylimino-n-octylengruppen; und Carbonylimino-1,2-phenylen-, Carbonylimino-1,3-phenylen- und Carbonylimino-1,4-phenylengruppen ein.
Weiterhin können R² oder R³ mit A₁ kombiniert sein um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Vorzugsweise sind R², R³ und A₁ miteinander so kombiniert, dass sie einen Pyridiniumring bilden.
R⁴ in der allgemeinen Formel (1) ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen ein. Unter diesen werden Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen bevorzugt; Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen werden mehr bevorzugt; und Methyl- und Ethylgruppen werden am meisten bevorzugt. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl- und Niedrigalkyl-substituierte Phenylgruppen ein. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzyl-, Phenethyl- und Niedrigalkyl-substituierte Benzylgruppen ein.
X₁ bedeutet in der allgemeinen Formel (1) ein Halogenatom. Spezielle Beispiele hierfür sind Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratome. Unter diesen werden Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt.
Unter diesen quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die allgemeine Formel (1) angegeben werden, sind bevorzugte Beispiele hierfür Verbindungen der allgemeinen Formel (2) CH₂=CR⁶-Ph(R⁷)-(CH₂)_m-N⁺R⁸R⁹R¹⁰·X₂ ^– (2)worin R⁶ und R⁷ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, X₂ für ein Halogenatom steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
R⁶ und R⁷ in der allgemeinen Formel (2) sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe. Beispiele für die durch R⁶ angegebene Niedrigalkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Hexylgruppen ein. Unter diesen wird die Methylgruppe bevorzugt.
R⁸ und R⁹ in der allgemeinen Formel (2) sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen ein. Unter diesen werden Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen bevorzugt, wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen mehr bevorzugt werden; und Methyl- und Ethylgruppen am meisten bevorzugt werden. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl- und Niedrigalkyl-substituierte Phenylgruppen ein. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzyl-, Phenethyl- und Niedrigalkyl-substituierte Benzylgruppen ein.
R¹⁰ in der allgemeinen Formel (2) ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen ein. Unter diesen sind Niedrigalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen bevorzugt; wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, und Butylgruppen mehr bevorzugt werden; und Methyl- und Ethylgruppen am meisten bevorzugt werden. Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl- und Niedrigalkyl-substituierte Phenylgruppen ein. Beispiele für die Aralkylgruppen schließen Benzyl-, Phenethyl- und Niedrigalkyl-substituierte Benzylgruppen ein.
X₂ in der allgemeinen Formel (2) ist ein Halogenatom. Spezielle Beispiele hierfür schließen Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratome ein. Unter diesen werden Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt.
m in der allgemeinen Formel (2) ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und mehr bevorzugt 1 oder 2.
Diese quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Keine besonderen Begrenzungen werden an dem Typ des tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren angelegt, vorausgesetzt, dass es ein polymerisierbares Monomeres ist, das eine tertiäre Aminogruppe aufweist. Beispiele hierfür schließen tertiäre Aminogruppe-enthaltende Vinylmonomere, entsprechend den quaternären Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren der obigen allgemeinen Formel (1), ein, die durch die allgemeine Formel (3) angegeben werden: CH₂=CR¹¹-A₂-NR¹²R¹³ (3)worin R¹¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R¹² und R¹³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen. A₂ ist eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe, eine Alkylen-Arylengruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R¹⁴- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe ist und R¹⁴ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylen-Alkylengruppe oder eine Alkylen-Arylengruppe ist), und R¹² oder R¹³ können mit A₂ kombiniert sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Spezielle Beispiele für R¹¹, R¹², R¹³ und A₂ sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R¹, R², R³ und A₁, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) beschrieben wurden.
Weiterhin werden die tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomere entsprechend dem quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren der obigen allgemeinen Formel (2) durch die allgemeine Formel (4) angegeben: CH₂=CR¹⁵-Ph(R¹⁶)-(CH₂)_n-NR¹⁷R¹⁶ (4)worin R¹⁵ und R¹⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten; R¹⁷ und R¹⁸ jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und n sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und m, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (2) angegeben worden sind.
Beispiele der tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren schließen N,N-disubstituierte Aminoalkyl(meth)acrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkyl(meth)acrylamide, N,N-disubstituierte Amino-aromatische Vinylverbindungen, N,N-di substituierte Aminoalkyl-aromatische Vinylverbindungen und Pyridyl-enthaltende Vinylverbindungen ein; unter diesen werden N,N-disubstituierte Aminoalkyl(meth)acrylamide, N,N-disubstituierte Aminoalkyl-aromatische Vinylverbindungen und Pyridyl-enthaltende Vinylverbindungen besonders bevorzugt.
Beispiele für N,N-disubstituierte Amino(meth)acrylate schließen N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und Acryloylmorpholin ein. Unter diesen werden N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und N-Methylethylaminoethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für die N,N-disubstituierten Aminoalkyl(meth)acrylamide schließen Acrylamid- oder Methylacrylamidverbindungen, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethylaminomethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N- Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid ein. Unter diesen werden N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid bevorzugt.
Beispiele für die N,N-disubstituierten Amino-aromatischen Vinylverbindungen und die N,N-disubstituierten Aminoalkyl-aromatischen Vinylverbindungen schließen p-N,N-Dimethylaminostyrol, p-N-Methyl-N-ethylaminostyrol, p-N,N-Dimethylaminomethylstyrol, p-N,N-Diethylaminomethylstyrol, p-N,N-Diisopropylaminomethylstyrol, p-N,N-Dimethylaminoethylstyrol, p-N,N-Diethylaminoethylstyrol, p-N,N-Dipropylaminoethylstyrol, p-N,N-Dioctylaminoethylstyrol, p-N,N-Dimethylaminopropylstyrol, p-N,N-Diethylaminopropylstyrol, p-N,N-Dimethylaminobutylstyrol und p-N,N-Diethyl-aminobutylstyrol ein. Unter diesen werden p-N,N-Dimethyl-aminomethylstyrol, p-N,N-Dimethylaminomethylstyrol, p-N,N-Diisopropylaminomethylstyrol, p-N,N-Dimethylaminoethylstyrol, p-N,N-Diethylaminoethylstyrol und p-N,N-Dipropylaminoethylstyrol bevorzugt.
Beispiele für die Pyridyl-enthaltenden Vinylverbindungen schließen 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 5-Ethyl-2-vinylpyridin ein. Unter diesen werden 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridn bevorzugt.
Diese tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die aromatische Vinylverbindung ist eine aromatische Vinylverbindung, die weder eine tertiäre Aminogruppe noch eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält. Beispiele hierfür schließen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol und 5-t-Butyl-2-methylstyrol ein. Unter diesen wird Styrol bevorzugt. Diese aro matischen Vinylverbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von kombinierten Einheiten der aromatischen Vinylverbindungen in den erfindungsgemäßen Dienkautschuken kann in geeigneter Weise, entsprechend dem Verwendungszweck, ausgewählt werden.
Wenn dem Wärmeaufbau bzw. dem Wärmestau eine besondere Wichtigkeit zugeschrieben wird, dann wird ein Copolymeres, bestehend aus kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren und kombinierten Einheiten eines mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren eingesetzt. In diesem Fall sind die Anteile jedes Typs der kombinierten Einheiten in dem Copolymeren wie folgt: Der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des konjugierten Dienmonomeren liegt im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,95 Gew.-% und mehr bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%; und der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren zu niedrig ist, dann sind die Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, dann sind der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau, die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit aufgrund einer schlechten Verarbeitbarkeit nicht in ausreichendem Maße verbessert worden.
Um eine hoch ausgewogene Kombination von Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Nassrutschbeständigkeit zu erhalten, wird ein Copolymeres eingesetzt, das aus kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, kombinierten Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und kombinierten Einheiten eines mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren besteht. In diesem Fall ist der Anteil bzw. die Menge jedes Typs von kombinierten Einheiten in dem Copolymeren wie folgt: Der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des konjugierten Dienmonomeren liegt im Bereich von 40 bis 94,99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%; der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des aromatischen Vinylmonomeren liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%; und der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des mindestens teilweise quaternisierten tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren zu niedrig ist, dann werden der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau, die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit nicht in genügendem Maße verbessert, was auf eine schlechte Verarbeitbarkeit zurückzuführen ist. Wenn der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des aromatischen Vinylmonomeren zu hoch ist, dann wird der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau nicht in genügendem Maße verbessert.
Der Quaternisierungsgrad in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk kann in geeigneter Weise entsprechend dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Jedoch ist gewöhnlich der Quaternisierungsgrad nicht kleiner als 5 Mol-% und er liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Mol-% und mehr bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in dem Dienkautschuk vorhandende tertiäre Aminogruppen. Bei Verwendung eines vollständig unquaternisiertes tertiäres Amino-enthaltenden Dienkautschuks wird der Ef fekt der Verbesserung des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit nicht in zufrieden stellender Weise erhalten.
Weiterhin kann entsprechend dem Verwendungszweck der Anteil bzw. die Menge der kombinierten Einheiten des quaternisiertes tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren in dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk in geeigneter Weise innerhalb der oben beschriebenen Bereiche für „den Gehalt der kombinierten Einheiten des mindestens teilweise quaternisiertes tertiäres Amino-enthaltendes Vinylmonomeren" und „den Grad der Quaternisierung" ausgewählt werden. Wenn sich jedoch dieser Anteil im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bewegt, dann sind der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau, die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit auf einem hohen Niveau ausgewogen.
Bei dem erfindungsgemäßen Dienkautschuk werden an die Mikrostruktur derjenigen Teile keine besonderen Begrenzungen angelegt, die aus den kombinierten konjugierten Dieneinheiten bestehen, und die Mikrostruktur davon kann in geeigneter weise entsprechend dem Verwendungszweck ausgewählt werden. So liegt z. B. der Anteil bzw. die Menge der Vinylverknüpfungen (d. h. der 1,2-Vinyl- und 3,4-Vinylverknüpfungen) in den Teilen, die aus den kombinierten konjugierten Dieneinheiten bestehen, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 95%, bevorzugt 7 bis 50% und mehr bevorzugt 10 bis 30%. wenn der Anteil bzw. die Menge der Vinylverknüpfungen in den kombinierten konjugierten Dieneinheiten innerhalb dieses Bereichs liegen, dann werden die wärmeaufbaucharakteristiken und die Abriebbeständigkeit verbessert. Die restlichen konjugierten Dienverknüpfungseinheiten, die anders sind als Vinylverknüpfungen (d. h. 1,4-Verknüpfungseinheiten), können entweder cis-1,4-Verknüpfungen oder trans-1,4-Verknüpfungen sein.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk sollte eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 1 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150 und bevorzugt 25 bis 120 haben. Wenn die Mooney-Viskosität zu niedrig ist, dann wird keine Verbesserung des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus und der Abriebbeständigkeit erhalten, während andererseits, wenn diese zu hoch ist, keine Verbesserung der Bearbeitbarkeit festgestellt werden kann.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk ist durch
(a) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls mit einem tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff oder (b) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin erhältlich, weil diese Verfahren es gestatten, dass die quaternären Ammoniumgruppen wirksam in das Polymermolekül eingeführt werden.
Spezielle Beispiele für das konjugierte Dien, die aromatische Vinylverbindung und das tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere, die bei dem Verfahren (a) verwendet werden, sind die gleichen wie diejenigen, die oben beschrieben worden sind.
Beispiele für das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomere, das beim Verfahren (b) verwendet wird, schließen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) ein: CH₂=CR¹⁹-A₃-X₃ (5) worin R¹⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, A₃ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe, eine Alkylen-Arylengruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R²⁰- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe ist und R²⁰ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylengruppe oder eine Alkylen-Arylengruppe steht) steht und X₃ für ein Halogenatom steht. Spezielle Beispiele für R¹⁹, A₃, die allgemeine Formel -C(=O)-M-R²⁰- und X₃ sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R¹, A₁, die allgemeine Formel -C(=O)-M-R⁵- und X₁, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) beschrieben worden sind.
Unter den Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die allgemeine Formel (5) angegeben werden, sind bevorzugte Beispiele davon Verbindungen der allgemeinen Formel (6) CH₂=CR²¹-Ph(R²²)-(CH₂)_r-X₄ (6)worin R²¹ und R²² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, X₄ ein Halogenatom ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für R²¹, R²², X₄ und r sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R⁶, R⁷, X₂ und m, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (2) beschrieben worden sind.
Spezielle Beispiele für das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomere schließen o-Chlormethylstyrol, m-Chlormethylstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Brommethylstyrol, p-Iodmethylstyrol, p-Chlorethylstyrol, p-Bromethylstyrol, m-Iodmethylstyrol, p-Chlorpropylstyrol, p-Brompropylstyrol und p-Iodbutylstyrol ein. Unter diesen werden o-Chlormethylstyrol, m-Chlormethylstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Brommethylstyrol und p-Iodmethylstyrol am meisten bevorzugt.
Diese Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Mengen der verwendeten Monomeren können in geeigneter Weise, entsprechend dem Anwendungszweck des gewünschten Dienkautschuks, ausgewählt werden. Wenn ein konjugiertes Dien mit einem tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren oder einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisiert wird, dann wird das konjugierte Dien in einer Menge von 80 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, verwendet und das tertiäres Amino-enthaltende Vinylmonomere oder das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomere wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, verwendet.
Wenn ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung mit einem tertiäres Amino-enthaltenden Vinylmonomeren oder einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisiert werden, dann wird das konjugierte Dien in einer Menge von 40 bis 94,99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, verwendet; die aromatische Vinylverbindung wird in einer Menge von 5 bis 55 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 45 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, verwendet; und das tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere oder das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomere wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren, verwendet.
Obgleich an die Technik für die Copolymerisation der oben genannten Monomeren nach dem Verfahren (a) oder (b) keine besondere Beschränkung angelegt wird, wird gewöhnlich doch eine Emulsionspolymerisation verwendet. Für Zwecke der Emulsionspolymerisation kann jeder beliebige übliche Emulsionspolymerisationsprozess eingesetzt werden. Ein Beispiel hierfür umfasst die Emulgierung oder die Dispergierung von spezifizierten Mengen der oben genannten Monomeren in einem wässrigen Medium und in Anwesenheit eines Emulgators und die anschließende Bewirkung der Emulsionspolymerisation unter Zuhilfenahme eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Als Emulgierungsmittel können z. B. langkettige Fettsäuresalze mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Rosinate verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür schließen die Kalium- und die Natriumsalze der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure, der Palmitinsäure, der Ölsäure und der Stearinsäure ein.
Beispiele für die radikalischen Polymerisationsinitiatoren schließen Salze der Perschwefelsäure, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, und Redox-Initiatoren, wie eine Kombination von Ammoniumpersulfat und Eisen(III)-sulfat, eine Kombination eines organischen Peroxids und Eisen(III)-sulfat und eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Eisen(III)-sulfat ein.
Weiterhin kann ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden um das Molekulargewicht des Copolymeren zu regulieren. Übliche Kettenübertragungsmittel schließen z. B. Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, α-Methylstyroldimeres, Tetrachlorkohlenstoff, Thioglykolsäure, Diterpen, Terpinolen und γ-Terpinene ein.
Die Temperatur für die Emulsionspolymerisation kann in geeigneter Weise entsprechend dem Typ des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators ausgewählt werden. Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise 0 bis 60°C. Die Polymerisationsverfahrensweise kann entweder eine kontinuierliche Polymerisation oder eine chargenweise durchgeführte Polymerisation sein.
In dem Maß, wie der Umwandlungsgrad bei der Emulsionspolymerisation größer wird, neigt das Polymerisationsgemisch dazu, eine Gelierung zu erfahren. Folglich wird der Umwandlungsgrad vorzugsweise so kontrolliert, dass er nicht größer als 90% ist. Es ist besonders zu bevorzugen, die Polymerisation bei einem Umwandlungsgrad im Bereich von 50 bis 80% abzubrechen. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich dadurch abgebrochen, dass ein Polymerisationsabbruchmittel zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, wenn ein zuvor festgelegter Umwandlungsgrad erreicht worden ist. Übliche Abbruchmittel für die Polymerisation schließen z. B. Aminverbindungen, wie Diethylhydroxylamin und Hydroxylamin, und Chinonverbindungen, wie Hydrochinon und Benzochinon; Natriumnitrit; und Natriumdithiocarbamat ein.
Nach dem Abbruch der Emulsionspolymerisationsreaktion werden nicht-umgesetzte Monomere aus dem resultierenden Polymerlatex wie erforderlich entfernt und der pH-Wert des Latex wird auf einen zuvor bestimmten Wert, wie erforderlich, durch Zugabe einer Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, eingestellt. Danach kann die Quaternisierung dadurch durchgeführt werden, dass ein monohalogenierter Kohlenwasserstoff [das Verfahren (a)] oder en tertiäres Amin [das Verfahren (b)] zu dem Reaktionssystem gegeben wird.
Als monohalogenierter Kohlenwasserstoff kann z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel (7) R²³-X₅ (7) verwendet werden, worin R²³ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht und X₅ ein Halogenatom bedeutet. Spezielle Beispiele für R²³ und X₅ sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R⁴ und X₁, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) beschrieben worden sind.
Geeignete monohalogenierte Kohlenwasserstoffe schließen z. B. Alkylhalogenide und Benzylhalogenide ein, wobei Alkylhalogenide bevorzugt werden. Unter den Alkylhalogeniden werden Niedrigalkylhalogenide bevorzugt und Methylhalogenide werden besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für den monohalogenierten Kohlenwasserstoff schließen Niedrigalkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Butylbromid und Hexyliodid; und Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyliodid, ein.
Diese monohalogenierten Kohlenwasserstoffe können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des monohalogenierten Kohlenwasserstoffs, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dienkautschuke verwendet wird, kann in geeigneter Weise entsprechend dem Typ des monohalogenierten Kohlenwasserstoffs und der Reaktionsbedingungen ausgewählt werden. Sie beträgt üblicherweise nicht weniger als 0,05 Äquivalente und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten und mehr bevorzugt 0,3 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der tertiären Aminogruppen, die in dem Dienpolymerkautschuk enthalten sind. Jedoch wird zur Herstellung eines Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem die tertiären Amino-enthaltenden Vinylmonomereinheiten vollständig quaternisiert worden sind, der monohalogenierte Kohlenwasserstoff gewöhnlich in einer Menge von nicht weniger als 1 Äquivalent, vorzugsweise von 1 bis 10 Äquivalenten und mehr bevorzugt von 1,2 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der in dem Dienpolymerkautschuk enthaltenden tertiären Aminogruppen eingesetzt. Als tertiäres Amin kann z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) NR²⁴R²⁵R²⁶ (8)eingesetzt werden, worin R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils eine Niedrigalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten. Spezielle Beispiele für R²⁴, R²⁵ und R²⁶ sind die gleichen wie die speziellen Beispiele für R², R³ und R⁴, die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) beschrieben worden sind.
Diese tertiären Amine können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die verwendete Menge des tertiären Amins zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dienkautschuks kann in geeigneter Weise, entsprechend den Reaktionsbedingungen, ausgewählt werden. Sie beträgt jedoch gewöhnlich nicht weniger als 1 Äquivalent und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Äquivalenten und mehr bevorzugt 1,2 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge der in dem Dienpolymerkautschuk enthaltenen Halogenatome.
Die Quaternisierungsreaktion kann auf die übliche Art und Weise durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der oben genannte monohalogenierte Kohlenwasserstoff oder das tertiäre Amin zu dem Polymerisationsgemisch nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gegeben wird und dass dann das resultierende Reaktionsgemisch gerührt wird. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 90°C und vorzugsweise 20 bis 80°C und die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
Nach Beendigung der Quaternisierungsreaktion wird ein Koagulierungsmittel, umfassend ein Salz, wie Natriumchlo rid, Calciumchlorid oder Kaliumchlorid, hinzugegeben und mit dem Reaktionsgemisch vermischt um das Polymere zu koagulieren und in Form von Krümeln zu gewinnen. Diese Krümel werden gewaschen, entwässert und dann mittels eines Bandtrockners oder dergleichen getrocknet. Auf diese Weise kann der angestrebte, quaternäres Ammonium-enthaltende Dienkautschuk erhalten werden.
Die Erreichung der Quaternisierung kann auf übliche Art und Weise bestätigt werden. Dies kann beispielsweise durch Ultraviolett(UV)-Absorptionsspektroskopie oder durch qualitative Analyse unter Verwendung von Chinhydron erfolgen.
Kautschukkomponente
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen wird eine Kautschukkomponente verwendet, die den oben genannten Dienkautschuk enthält. Der Anteil bzw. die Menge des Dienkautschuks in der Kautschukkomponente kann in geeigneter Weise, entsprechend dem Verwendungszweck gewählt werden. Jedoch ist dieser gewöhnlich nicht kleiner als 10 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 100 Gew.-%. Wenn der Anteil des Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung in der Kautschukkomponente zu niedrig ist, dann wird keine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften erreicht.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ der anderen Kautschuke angelegt, die in Kombination mitverwendet werden können. Jedoch werden gewöhnlich Dienkautschuke eingesetzt. Beispiele für solche Dienkautschuke schließen Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Emulsions-polymerisierten Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Lösungs-polymerisierten Random-SBR-Kautschuk (enthaltend 5 bis 50 Gew.-% gebundenes Styrol und mit einem Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen von 10 bis 80% in den Teilen, die aus den kombinierten Butadieneinheiten bestehen), SBR-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt (mit einem Gehalt an 1,4-trans-Verknüpfungen in den Teilen, die aus den kombinierten Butadieneinheiten bestehen, von 70 bis 95%), Polybutadienkautschuk (BR) mit niedrigem cis-Gehalt, BR-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt, BR-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt (mit einem Gehalt an 1,4-trans-Verknüpfungen von 70 bis 95% in den Teilen, die aus den kombinierten Polybutadieneinheiten bestehen), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk (SIR), Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, Lösungs-polymerisierter Random-Styrol-Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk (SIBR), Emulsions-polymerisierter SIBR-Kautschuk, Emulsions-polymerisierter Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, SBR-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt/SBR-Blockkautschuk mit niedrigem Vinylgehalt und Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerkautschuk ein. Unter diesen werden NR, BR, IR, SBR und SIBR bevorzugt, wobei NR, BR und SBR besonders bevorzugt werden. Diese anderen Dienkautschuke können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Verstärkungsmittel
An den Typ des Verstärkungsmittels werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. So können z. B. Siliciumdioxid und Ruß eingesetzt werden.
An den Typ des Siliciumdioxids werden keine besonderen Beschränkungen angelegt. Beispiele hierfür schließen Trockenprozess-Weißruß, Nassprozess-Weißruß, kolloidales Siliciumdioxid und ausgefälltes Siliciumdioxid, wie in der JP-OS Nr. 62838/'87 beschrieben, ein. Unter diesen wird Nassprozess-Weißruß, bestehend im Wesentlichen aus hydratisiertem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt. Diese Siliciumdioxidmaterialien können entweder alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Keine besonderen Begrenzungen werden an die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids angelegt. Jedoch sollte die spezifische Oberfläche für die Stickstoffadsorption (gemessen nach der BET-Methode) des Siliciumdioxids gewöhnlich im Bereich von 50 bis 400 m²/g, vorzugsweise 100 bis 220 m²/g und mehr bevorzugt 120 bis 190 m²/g liegen, da in diesem Fall ausreichende Verbesserungen der Verstärkungskraft, der Abriebbeständigkeit und des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus erhalten werden. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird durch die BET-Methode gemäß der ASTM-Norm D3037-81 gemessen.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Rußes angelegt. Jedoch schließen geeignete Ruß-Sorten Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit ein. Unter diesen wird Ofenruß besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür schließen Produkte von verschiedenen Sorten, wie SAF, ISAF, ISAF-HF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF, ein. Diese Ruße können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Keine besonderen Begrenzungen werden an die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N₂SA) des Rußes angelegt. Jedoch ist es so, dass, wenn diese gewöhnlich im Bereich von 5 bis 200 m²/g, vorzugsweise 50 bis 150 m²/g und mehr bevorzugt 80 bis 130 m²/g liegt, dann die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit zu einem hohen Grad verbessert werden. Weiterhin werden keine besonderen Begrenzungen an den DBP-Adsorptionswert von Ruß angelegt. Jedoch ist es so, dass, wenn dieser gewöhnlich im Bereich von 5 bis 300 ml/100 g, vorzugsweise 50 bis 200 ml/100 g und mehr bevorzugt 80 bis 160 ml/100 g liegt, dann die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit zu einem hohen Wert verbessert werden.
Die Abriebbeständigkeit kann weiterhin dadurch verbessert werden, dass Ruß mit hoher Struktur, beschrieben in der JP-OS Nr. 230290/'93, d. h. Ruß, charakterisiert durch eine spezifische Oberfläche, für die Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) von 110 bis 170 m²/g und einem DBP(24M4DBP)-Absorptionswert von 110 bis 130 ml/100 g nach viermaligem wiederholtem Verdichten unter einem Druck von 24.000 psi verwendet wird.
Die verwendete Menge des Verstärkungsmittels liegt im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 30 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
Um die Ziele der vorliegenden Erfindung im vollsten Ausmaß zu erreichen, wird es bevorzugt, als Verstärkungsmittel Siliciumdioxid allein oder eine Kombination aus Siliciumdioxid und Ruß zu verwenden. Bei Verwendung einer Kombination von Siliciumdioxid mit Ruß kann das Mischverhältnis davon in geeigneter Weise entsprechend dem vorgesehenden Anwendungszweck ausgewählt werden. Jedoch liegt das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Ruß gewöhnlich im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1, vorzugsweise 30 : 70 bis 95 : 5 und mehr bevorzugt 50 : 50 bis 90 : 10.
Silankupplungsmittel
Wenn Siliciumdioxid erfindungsgemäß als Verstärkungsmittel eingesetzt wird, dann kann der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit durch kombinierte Verwendung eines Silankupplungsmittels weiter verbessert werden.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Silankupplungsmittels angelegt. Beispiele hierfür schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(-β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyletrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxy propyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropylrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrismethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid sowie die in der JP-OS Nr. 248116/'94 beschriebenen Tetrasulfide mit Einschluss von γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein.
Diese Silankupplungsmittel können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Silankupplungsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid.
Kautschukzusammensetzungen
Üblicherweise können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten gewünschte Mengen von anderen Kompoundierungsbestandteilen, wie Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxidantien, Aktivatoren, Weichmachern, Schmiermitteln und Füllstoffen enthalten.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Vulkanisationsmittels angelegt. Beispiele hierfür schließen Schwefel, wie Schwefelpulver, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hoch dispergierbaren Schwefel, Schwefelhalogenide, wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid; Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim; organische mehrwertige Aminverbindungen, wie Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-o-chlorani lin; und Alkylphenolharze, die Methylolgruppen besitzen. Unter diesen wird der Schwefel bevorzugt, wobei Schwefelpulver ganz besonders bevorzugt wird. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die verwendete Menge des Vulkanisationsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die verwendete Menge des Vulkanisationsmittels in diesem Bereich liegt, dann kann ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden, das nicht nur hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hat, sondern auch hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Restspannung.
Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger schließen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid-Typ, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger vom Guanidin-Typ, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und o-Tolylbiguanidin; Vulkanisationsbeschleuniger vom Thioharnstoff-Typ, wie Thiocarbanilid, Di-o-tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzolthiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz und 2-Mercaptobenzothiazolcyclohexylaminsalz und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol; Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiuram-Typ, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Vulkanisationsbeschleuniger vom Dithiocarbamat-Typ, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylenphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethylendithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Diethyldithiocarbaminsäurediethylenaminsalz, Pentamethylendithiocarbaminsäurepiperidinsalz und Methylpentamethylendithiocarbaminsäurepipecolinsalz; und Vulkanisationsbeschleuniger vom Xanthogenat-Typ, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat, ein.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders zu bevorzugen, einen Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden, der mindestens einem Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger enthält. Die verwendete Menge des Vulkanisationsbeschleunigers liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Vulkanisationsaktivators angelegt. So können z. B. höhere Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und Zinkoxid verwendet werden. Im Falle von Zinkoxid wird es bevorzugt, Zinkoxid mit einer Teilchengröße von z. B. nicht mehr als 5 μm und damit mit hoher Oberflächenaktivität einzusetzen. Spezielle Beispiele hierfür schließen aktives Zinkmehl mit einer Teilchengröße von z. B. 0,05 bis 0,2 μm und Zinkoxid mit einer Teilchengröße von z. B. 0,3 bis 1 μm ein. Weiterhin kann auch Zinkoxid, das mit einem Dispergierungsmittel vom Amin-Typ behandelt worden ist, oder ein Befeuchtungsmittel eingesetzt werden.
Diese Vulkanisationsaktivatoren können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Vulkanisationsbeschleunigers kann entsprechend dem Typ des Vulkanisationsaktivators in geeigneter Weise gewählt werden. Bei Verwendung einer höheren Fettsäure liegt ihre verwendete Menge davon gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente. Bei Verwendung von Zinkoxid liegt die verwendete Menge davon gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die verwendete Menge des Zinkoxids in diesem Bereich liegt, dann wird eine hoch ausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit, erhalten.
Beispiele für andere Kompoundierungsbestandteile schließen andere Kupplungsmittel als Silankupplungsmittel; Aktivatoren, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Silikonöl; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Ton; Prozessöle; und Wachse ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch erhalten werden, dass ein Gemisch der verschiedenen Bestandteile auf übliche Art und Weise verknetet wird. So können z. B. die Kautschukzusammensetzungen dadurch erhalten werden, dass die Kautschukkomponente mit den anderen Kompoundierungsbestandteilen als dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt wird und dass sodann das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger in das resultierende Gemisch eingearbeitet werden. Die Temperatur, bei der die Kautschukkomponente mit den anderen Kompoundierungsbestandteilen als dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 190°C und mehr bevorzugt 140 bis 180°C. Das Mischen erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von nicht weniger als 30 Sekunden und dieser liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten. Nach dem Abkühlen des resultierenden Gemisch, gewöhnlich auf 100°C und darunter und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C, werden das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger darin eingearbeitet. Auf diese Weise wird eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Dann kann diese Kautschukzusammensetzung gewöhnlich bei einer Temperatur von 120 bis 200°C und vorzugsweise 140 bis 180°C press-vulkanisiert werden um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten, der die verbesserten Eigenschaften aufweist, die erfindungsgemäß angestrebt werden.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird genauer anhand der folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in diesen Beispielen alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Nach den folgenden Methoden wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt.

(1) Der Gehalt an kombinierten Styroleinheiten in dem Copolymeren wurde nach der JIS-Norm K6383 (Brechungsindex-Methode) bestimmt.
(2) Der Anteil der Vinylverknüpfungen in den kombinierten Butadieneinheiten des Copolymeren wurde durch Infrarotspektroskopie (Hampton-Methode) bestimmt.
(3) Der Gehalt an tertiäres Amino-enthaltenden kombinierten Monomereinheiten in dem Copolymeren wurde in der Weise bestimmt, dass das Copolymer in Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, dass diese Lösung zweimal einer Ausfällungs/Koagulierungs-Behandlung mit Methanol/Aceton (50/50 Vol.-%) unterworfen wurde, dass der resultierende Niederschlag im Vakuum getrocknet wurde und dass dieser durch 500 MHz-¹H-NMR analysiert wurde.
(4) Das Vorhandensein von quaternären Ammoniumgruppen wurde durch UV-Absorptionsspektroskopie bei 365 nm bestätigt.
(5) Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) wurde gemäß der JIS-Norm K6301 gemessen.
(6) was die Zugfestigkeit betrifft, so wurde der Modul bei der angegebenen Dehnung von 300% (in P/cm²) gemäß der JIS-Norm K6301 gemessen.
(7) Was den Wärmeaufbau bzw. den Wärmestau betrifft, so wurde der tanδ-Wert bei einer Torsion von 1% bei 20 Hz und 60°C mit einem RDA-11-Gerät (hergestellt von der Firma Rheometrics Co.) gemessen. Diese Eigenschaft wurde als Indexzahl [d. h. tanδ 60°C-Index 0 (tanδ des Kontrollteils)/(tanδ-Wert des Testteils)] ausgedrückt. Größere werte dieser Indexzahl zeigen bessere Wärmeaufbaueigenschaften an.
(8) Die Abriebbeständigkeit wurde mit einem Pico-Abrieb-Testgerät gemäß der ASTM-Norm D-2228 gemessen. Diese Eigenschaft wurde als Indexzahl [d. h. Abriebbeständigkeits-Index = (Abriebverlust des Kontrollteils)/(Abriebverlust des Testteils)] ausgedrückt. Größere Werte dieser Indexzahl zeigen eine größere Abriebbeständigkeit an.

Herstellungsbeispiele 1 bis 7 und Vergleichs-Herstellungsbeispiele 1 bis 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Tank wurde mit 200 Teilen Wasser, 3 Teilen Kollophoniumseife, 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan und den jeweiligen Monomerzusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgezeigt sind, beschickt. Unter Halten der Temperatur des Reaktors bei 5°C wurde die Polymerisation durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators, umfassend 0,1 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)-sulfat initiiert. Als der Umwandlungsgrad 70% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Zugabe von Diethylhydroxylamin abgebrochen. Dann wurden nicht-umgesetzte Monomere wiedergewonnen und der Reaktant (der halogenierte Kohlenwasserstoff oder das tertiäre Amin), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde zugegeben und es wurde 30 Minuten lang bei 50°C umgesetzt. Das resultierende Polymere wurde mit Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert, wodurch Krümel gebildet wurden. Diese wurden mit einem Krümeltrockner getrocknet. Auf diese Weise wurden die Dienkautschuke Nrn. 1 bis 10 erhalten. Die Anwesenheit von quaternären Ammoniumgruppen in den einzelnen Dienkautschuken wurde durch UV-Absorptionsspektroskopie bei 365 nm bestätigt. Die Eigenschaften der jeweiligen Polymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den Dienkautschuken Nrn. 1 bis 10 betrug der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in den Teilen, die aus kombinierten Butadieneinheiten bestanden, 17 bis 18%.

(*1) p-N,N-Dimethylaminomethylstyrol.
(*2) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid.
(*3) 2-Vinylpyridin
(*4) p-Chlormethylstyrol
(*5) 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenylmethan.
(*6) Das Äquivalenzverhältnis der Halogenatome in dem Halogenid zu den tertiären Aminogruppen in dem Kautschuk.
(*7) „Tertiär" bedeutet tertiäre Aminogruppen und „quaternär" bedeutet quaternäre Ammoniumgruppen. Die vollständige Quaternisierung wurde dadurch bestätigt, dass das Verschwinden der tertiären Aminogruppen durch NMR und die Bildung der quaternären Ammoniumgruppen durch UV-Absorptionsspektroskopie bei 365 nm untersucht wurde.

Formulierungsbeispiele 1 bis 9 und Vergleichs-Formulierungsbeispiele 1 bis 2
Die jeweiligen, in den vorstehenden Herstellungsbeispielen verwendeten Dienkautschuke Nrn. 1 bis 9 wurden als Rohkautschuk verwendet. Gemäß dem in Tabelle 2 gezeigten Ansatz (d. h. Ansatz 1) wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte des Siliciumdioxids, die Hälfte des Silankupplungsmittels und die gesamte Stearinsäure bei 170°C 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml vermischt. Dann wurden die restlichen Kompoundierungsbestandteile, ausgenommen Schwefel, und der Vulkanisationsbeschleuniger hinzugegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Minuten lang geknetet. Hierauf wurden das resultierende Gemisch, der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einem offenen Walzenstuhl, der bei 50°C gehalten wurde, gegeben und darin verknetet. Danach wurden durch Pressvulkanisieren bei 160°C über einen Zeitraum von 30 Minuten Probekörper hergestellt. Diese wurden dazu verwendet, die verschiedenen Eigenschaften zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, dass in den Kautschukzusammensetzungen, in denen ein mindestens teilweise quaternisiertes tertiäres Amino-enthaltender Dienkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist (Formulierungsbeispiele 1 bis 9), alle Eigenschaften mit Einschluss der Zugfestigkeit, des Wärmeaufbaus bzw. der Wärmestaus und der Abriebbeständigkeit in hohem Ausmaß verbessert worden sind. Es wird auch ersichtlich, dass dann, wenn der Quaternisierungsgrad der tertiären Aminogruppen 14 Mol-% (Formulierungsbeispiel 1: der Gehalt des quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren in dem Dienkautschuk ist 0,0168 Gew.-%), 34 Mol-% (Formulierungsbeispiel 7: der Gehalt des quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren ist 0,136 Gew.-%) oder 58 Mol-% (Formulierungsbeispiele 2 bis 4: der Gehalt des quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren in dem Dienkautschuk ist 0,696 Gew.-%) beträgt, dann die Zugfestigkeit, der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit in genügender Weise verbessert worden sind und dass, wenn der Quaternisierungsgrad 100% (Formulierungsbeispiele 5, 6, 8 und 9) beträgt, dann diese drei Eigenschaften zu einem sehr hohen Niveau verbessert worden sind. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Formulierungsbeispiele 5 und 6, dass bei Verwendung eines Niedrigalkylhalogenids alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit wirksamer verbessert worden sind. Es wird weiterhin ersichtlich, dass die Zugfestigkeit, der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit weiter verbessert werden, wenn Siliciumdioxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (durch Vergleich der Formulierungsbeispiele 3 und 4) weiter verbessert werden und dass alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit weiter verbessert werden, wenn Zinkoxid in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente (durch Vergleich der Formulierungsbeispiele 2 und 3) verwendet wird. Demgegenüber wird ersichtlich, dass bei Verwendung eines Dienkautschuks, erhalten durch Umsetzung eines tertiäres Ammonium-enthaltenden Dienkautschuks mit einem Vernetzungsmittel, umfassend ein Dihalogenid (Vergleichs-Formulierungsbeispiels 2), die Zugfestigkeit verbessert wird, jedoch dass dann der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit schlechter geworden sind.
Formulierungsbeispiele 10 bis 13 und Vergleichs-Formulierungsbeispiel 3
Unter Verwendung der einzelnen in Tabelle 5 gezeigten Rohkautschuke wurde die folgende Verfahrensweise entsprechend Ansatz 2 gemäß Tabelle 4 durchgeführt. Zuerst wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte des Siliciumdioxids, die Hälfte des Silankupplungsmittels und die gesamte Stearinsäure in einen Banbury-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml eingebracht. Das Gemisch wurde 2 Minuten lang bei 160°C verknetet. Dann wurden die restlichen Kompoundierungsbestandteile, ausgenommen Schwefel und den Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, und dieses Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Minuten lang verknetet. Hierauf wurden das resultierende Gemisch, der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in einen offenen Walzenstuhl, der bei 50°C gehalten wurde, eingegeben und darin verknetet. Danach wurden Probekörper durch Pressvulkanisieren bei 160°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt. Diese wurden zur Messung von verschiedenen Eigenschaften herangezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 4
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, dass in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit selbst dann in ausreichendem Maße verbessert worden sind, wenn eine Kombination aus Siliciumdioxid und Ruß als Verstärkungsmittel (Formulierungsbeispiel 10) verwendet wird. Weiterhin wird auch ersichtlich, dass die Zugfestigkeit, der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit selbst dann, wenn eine Kombination eines Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Dienkautschuk als Kautschukkomponente verwendet worden ist, die Zugfestigkeit, der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit in hohem Ausmaß ausgewogen waren (Formulierungsbeispiele 11 bis 13).
Herstellungsbeispiele 8 bis 12 und Vergleichs-Herstellungsbeispiele 4 bis 6
Ein Tank, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 200 Teilen Wasser, 3 Teilen Kollophoniumseife, 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan und den jeweiligen Monomerzusammensetzungen gemäß Tabelle 6 beschickt. Unter Halten der Temperatur des Reaktors bei 5°C wurde die Polymerisation durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators, umfassend 0,1 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)-sulfat, initiiert. Als der Umwandlungsgrad 70% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Zugabe von Diethylhydroxylamin abgebrochen. Dann wurden nicht-umgesetzte Monomere wiedergewonnen und das in Tabelle 6 angegebe Monohalogenid wurde zugegeben und dann 30 Minuten lang bei 50°C umgesetzt. Das resultierende Polymere wurde mit Schwefelsäure und Natriumchlorid koaguliert um Krümel zu bilden. Diese wurden danach in einem Krümeltrockner getrocknet. Auf diese Weise wurden die Dienkautschuke Nrn. 11 bis 18 erhalten. Die Anwesenheit von quaternären Ammoniumgruppen in den einzelnen Dien kautschuken wurde durch UV-Absorptionsspektroskopie bei 365 nm bestätigt. Die Eigenschaften der jeweiligen Polymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den Dienkautschuken Nrn. 11 bis 18 betrug der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in den Teilen, die aus Butadieneinheiten bestanden, 17 bis 18%.
Formulierungsbeispiele 14 bis 19 und Vergleichs-Formulierungsbeispiele 4 bis 5
Die Dienkautschuke Nrn. 11 bis 15 und 17, hergestellt in den vorstehenden Herstellungsbeispielen, wurden jeweils als Rohkautschuk verwendet. Gemäß dem in Tabelle 7 angegebenen Ansatz (d. h. Ansatz 3) wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte des Siliciumdioxids, die Hälfte des Silankupplungsmittels und die gesamte Stearinsäure 2 Minuten lang bei 170°C in einem Brabender-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml vermischt. Dann wurden die restlichen Kompoundierungsbestandteile, ausgenommen Zinkoxid, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Minuten lang geknetet. Die verwendeten Mengen des Rohkautschuks, des Siliciumdioxids und des Zinkoxids sind in Tabelle 9 angegeben.
Danach wurden das resultierende Gemisch, Zinkoxid, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einem bei 50°C gehaltenen offenen Walzenstuhl gegeben und darin geknetet. Danach wurden durch 30-minütiges Pressvulkanisieren bei 160°C hergestellte Probekörper dazu verwendet um verschiedene Eigenschaften zu messen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 7
Aus den in Tabelle 8 angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, dass in den Kautschukzusammensetzungen, bei denen erfindungsgemäß ein quaternäres Ammonium-enthaltender Dienkautschuk verwendet wurde (Formulierungsbeispiele 14 bis 19), alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit im Vergleich zu einer Kautschukzusammensetzung, in der ein tertiäres Ammonium-enthaltender Dienkautschuk verwendet worden war (Vergleichs-Formulierungsbeispiel 4), in genügendem Ausmaß verbessert worden waren. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Formulierungsbeispiele 15 und 18, dass bei Verwendung eines niederen Alkylierungsmittels (Monohalogenid) alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit in wirksamerer Weise verbessert worden waren. Weiterhin wird gleichfalls ersichtlich, dass alle Eigenschaften aus der Gruppe Zugfestigkeit, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau und Abriebbeständigkeit auf einem hohen Niveau ausgewogen sind, wenn Siliciumdioxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche verwendet wird (Formulierungsbeispiele 14, 15, 18 und 19), und dass diese Eigenschaften weiter dadurch verbessert werden, dass Zinkoxid in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente verwendet wird (durch Vergleich der Formulierungsbeispiele 15 und 16). Demgegenüber wird ersichtlich, dass bei Verwendung eines Dienkautschuks, erhalten durch Umsetzung eines tertiäres Ammonium-enthaltenden Dienkautschuks mit einem Vernetzungsmittel, das ein Dihalogenid umfasst (Vergleichs-Formulierungsbeispiel 5), die Zugfestigkeit verbessert worden ist, dass sich jedoch der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit verschlechtert hatten.
Formulierungsbeispiele 20 bis 23 und Vergleichs-Formulierungsbeispiel 6
Unter Verwendung der jeweiligen in Tabelle 10 gezeigten Rohkautschuke wurde die folgende Verfahrensweise gemäß dem in Tabelle 9 angegebenen Ansatz 4 durchgeführt. Zuerst wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte des Siliciumdioxids, die Hälfte des Silankupplungsmittels und die gesamte Stearinsäure in einem Banbury-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml eingegeben und 2 Minuten lang bei 160°C verknetet. Dann wurden die restlichen Kompoundierungsbestandteile, ausgenommen Zinkoxid, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger, hinzugegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2,5 Minuten lang verknetet. Danach wurde das resultierende Gemisch, das Zinkoxid und der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in einen bei 50°C gehaltenen offenen Walzenstuhl gegeben und darin verknetet. Danach wurde durch 30-minütiges Pressvulkanisieren bei 160°C Probekörper hergestellt und zur Messung von verschiedenen Eigenschaften eingesetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 9
Aus den Ergebnissen der Tabelle 10 wird ersichtlich, dass nicht nur bei Verwendung eines quaternäres Ammonium-enthaltenden Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung allein als Kautschukkomponente (Formulierungsbeispiel 20), sondern auch bei Verwendung eines derartigen Dienkautschuks in Kombination mit einem anderen Dienkautschuk (Formulierungsbeispiele 21 bis 23) die Zugfestigkeit, der Wärmeaufbau bzw. der Wärmestau und die Abriebbeständigkeit in einem hohen Ausmaß ausgewogen sind.
Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben.

(1) Dienkautschuk, bestehend aus 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 50 Gew.-% kombinierten Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierten Einheiten eines Vinylmonomeren, enthaltend eine mindestens teilweise quaternisierte tertiäre Aminogruppe, und mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200, wobei das tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹¹-A₂-R¹²R¹³ ist, worin R¹¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R¹² und R¹³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₂ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder für eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R¹⁴- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R¹⁴ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-arylen-Gruppe bedeutet) steht und R¹² oder R¹³ mit A₂ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können, wobei das quaternisierte tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹-A₁-N⁺R²R³R⁴·X₁ ^– ist, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₁ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-alkylen-Gruppe, eine Alkylen-arylen-Gruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-arylen-Gruppe bedeutet) steht, R² oder R³ mit A₁ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können und X₁ ein Halogenatom ist und wobei der Dienkautschuk durch (a) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Vinylmonomeren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, oder (b) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die anschließende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin, erhältlich ist.
(2) Dienkautschuk wie unter (1) beschrieben, wobei die quaternisierte Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.
(3) Dienkautschuk wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei der Quaternisierungsgrad so ist, dass nicht weniger als 5 Mol-% der gesamten, in dem Dienkautschuk vorhandenen tertiären Aminogruppen quaternisiert sind.
(4) Dienkautschuk wie unter (1) bis (3) beschrieben, wobei der Gehalt der quaternisierten, quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomereinheiten in dem Dienkautschuk im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegt.
(5) Dienkautschuk, wie unter (1) bis (4) beschrieben, wobei das quaternäres Ammonium-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) CH₂=CR⁶-Ph(R⁷)-(CH₂)_m-N⁺R⁸R⁹R¹⁰·X₂ ^– (2)ist, worin R⁶ und R⁷ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, X₂ für ein Halogenatom steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
(6) Dienkautschuk wie in (5) beschrieben, wobei das tertiäres Amino-enthaltende Vinylmonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel (4) CH₂=CR¹⁵-Ph(R¹⁶)-(CH₂)_n-NR¹⁷R¹⁸ (4)ist, worin R¹⁵ und R¹⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe und R¹⁷ und R¹⁸ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
(7) Dienkautschuk wie unter (1) bis (6) beschrieben, wobei das tertiäres Amino-enthaltende Vinylmonomere mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem N,N-disubstituierten Aminoalkyl(meth)acrylat, einem N,N-disubstituierten Aminoalkyl(meth)acrylamid, einer N,N-disubstituierten Amino-aromatischen Vinylverbindung, einer N,N-disubstituierten Aminoalkyl-aromatischen Vinylverbindung und einer Pyridyl-enthaltenden Vinylverbindung, ist.
(8) Dienkautschuk wie unter (1) beschrieben, bestehend aus 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 50 Gew.-% kombinierten Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierten Einheiten eines quaternären Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1) CH₂=CR¹-A₁-N⁺R²R³R⁴·X₁ ^– (1)worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₁ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-alkylen-Gruppe, eine Alkylen-arylen-Gruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-arylen-Gruppe bedeutet) steht, R² oder R³ mit A₁ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können und X₁ ein Halogenatom ist, und der eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200 besitzt.
(9) Dienkautschuk wie unter (1) beschrieben, bestehend aus 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierten Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 50 Gew.-% kombinierten Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierten Einheiten eines quaternäres Ammonium-enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (2) CH₂=CR⁶-Ph(R⁷)-(CH₂)_m-N⁺R⁸R⁹R¹⁰·X₂ ^– (2)worin R⁶ und R⁷ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ste hen, X₂ ein Halogenatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und der eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200 hat.
(10) Dienkautschuk wie unter (1) bis (9) beschrieben, wobei der Gehalt an Vinylverknüpfungen in den kombinierten konjugierten Dieneinheiten im Bereich von 5 bis 95% liegt.
(11) Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks wie unter (1) bis (10) beschrieben, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyls mit einem tertiären Amino-enthaltenden Vinylmonomeren und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff.
(12) Verfahren wie unter (11) beschrieben, wobei der monohalogenierte Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die gesamte Menge der in dem Dienpolymerkautschuk vorhandenen tertiären Aminogruppen, verwendet wird.
(13) Verfahren wie unter (11) oder (12) beschrieben, wobei der monohalogenierte Kohlenwasserstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (7) R²³-X₅ (7)ist, wobei R²³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet und X₅ ein Halogenatom ist.
(14) Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks, wie unter (1) bis (6) beschrieben, umfassend das Copolymerisieren eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinyl, mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren und anschließende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin.
(15) Verfahren wie unter (14) beschrieben, wobei das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel (5) CH₂=CR¹⁹-A₃-X₃ (5)ist, wobei R¹⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, A₃ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R²⁰- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe ist und R²⁰ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylen-alkylengruppe oder eine Alkylen-arylengruppe steht) steht, und X₃ ein Halogenatom ist.
(16) Verfahren wie unter (14) beschrieben, wobei die Monohalogen-enthaltende Vinylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (6) CH₂=CR²¹-Ph(R²²)-(CH₂)_r-X₄ (6)ist, wobei R²¹ und R²² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen, X₄ für ein Halogenatom steht und r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
(17) Verfahren wie unter (14) bis (16) beschrieben, wobei das tertiäre Amin in einer Menge von nicht weniger als 1 Äquivalent, bezogen auf die Menge der in dem Dienpolymerkautschuk enthaltenden Halogenatome, verwendet wird.
(18) Verfahren wie unter (14) bis (17) beschrieben, wobei das tertiäre Amin eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) ist NR²⁴R²⁵R²⁶ (8) wobei R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils für eine Niedrigalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen.
(19) Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente und ein Verstärkungsmittel, wobei die Kautschukkomponente einen Dienkautschuk, wie unter (1) bis (10) beschrieben, enthält.
(20) Kautschukzusammensetzung, wie unter (19) beschrieben, wobei der Gehalt des Dienkautschuks in der Kautschukkomponente nicht weniger als 10 Gew.-% beträgt.
(21) Kautschukzusammensetzung wie unter (19) oder (20) beschrieben, wobei das Verstärkungsmittel in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente verwendet worden ist.
(22) Kautschukzusammensetzung wie unter (19) bis (21) beschrieben, wobei das Verstärkungsmittel Ruß oder Siliciumdioxid ist.
(23) Kautschukzusammensetzung wie unter (19) bis (21) beschrieben, wobei das Verstärkungsmittel Siliciumdioxid enthält.
(24) Kautschukzusammensetzung wie unter (22) oder (23) beschrieben, wobei die spezifische Oberfläche für die Adsorption von Stickstoff (gemessen nach der BET-Methode) des Siliciumdioxids im Bereich von 50 bis 400 m²/g liegt.
(25) Kautschukzusammensetzung wie unter (23) oder (24) beschrieben, enthaltend weiterhin ein Silankupplungsmittel.
(26) Kautschukzusammensetzung wie unter (25) beschrieben, wobei das Silankupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid verwendet worden ist.
(27) Kautschukzusammensetzung wie unter (19) bis (26) beschrieben, enthaltend weiterhin ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und einen Vulkanisationsaktivator.
(28) Kautschukzusammensetzung wie unter (27) beschrieben, enthaltend 0,1 bis 15 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel und 0,1 bis 15 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente.
(29) Kautschukzusammensetzung wie unter (27) oder (28) beschrieben, wobei der Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid-Typ enthält.
(30) Kautschukzusammensetzung wie unter (27) bis (29) beschrieben, enthaltend Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator.
(31) Kautschukzusammensetzung wie unter (30) beschrieben, wobei das Zinkoxid in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente verwendet worden ist.
(32) Kautschukzusammensetzung wie unter (30) oder (31) beschrieben, wobei die Teilchengröße des Zinkoxids nicht größer als 5 μm ist.
(33) Dienkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung davon oder eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend diesen, wie unter (1) bis (32) beschrieben, wobei das konjugierte Dien Butadien oder Isopren ist.
(34) Dienkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung davon oder eine Kautschukzusammensetzung, enthaltenden diesen, wie unter (1) bis (33) beschrieben, wobei das aromatische Vinyl Styrol ist.

Verwertbarkeit in der Technik
Die vorliegende Erfindung stellt einen quaternäres Ammonium-enthaltenden Dienkautschuk zur Verfügung, der bei Einarbeitung von Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit hat. Die Erfindung stellt auch Verfahren zur dessen Herstellung zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Kautschukzusammensetzungen zur Verfügung, die vulkanisierte Kautschuke ergeben können, die ausgeprägte Verbesserungen hinsichtlich des Wärmeaufbaus bzw. des Wärmestaus, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit zeigen.
Der quaternäres Ammonium-enthaltende Dienkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung und die Kautschukzusammensetzungen, die diesen enthalten, sind für verschiedene Verwendungszwecke einsetzbar, für die die meisten ihrer Eigenschaften geeignet sind. So können sie beispielsweise als Materialien zur Bildung von verschiedenen Teilen von Reifen, wie Laufflächen, Karkassen, Seitenteilen und Wulsten, für Kautschukprodukte, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Schuhsohlen, Kautschukvibrationsisolatoren und Automobilteile sowie für Verstärkungskautschuke für Harze, wie schlagfestes Polystyrol und ABS-Harze, verwendet werden. Insbesondere sind sie in hohem Ausmaß für die Laufflächen von Reifen geeignet und sie können in geeigneter Weise dazu eingesetzt werden um beispielsweise die Laufflächen von Reifen für Kraftstoff-sparende Reifen, Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen und schlauchlose Reifen zu bilden.

Claims

Dienkautschuk, zusammengesetzt aus 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierter Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, 0 bis 50 Gew.-% kombinierter Einheiten eines aromatischen Vinylmonomeren und 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierter Einheiten eines Vinylmonomeren, das mindestens eine teilweise quaternisierte tertiäre Aminogruppe enthält, mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200, wobei das tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹¹-A₂-NR¹²R¹³ ist, worin R¹¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R¹² und R¹³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₂ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder für eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R¹⁴- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R¹⁴ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) steht und R¹² oder R¹³ mit A₂ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können, wobei das quaternisierte tertiäre Amino-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹-A₁-N⁺R²R³R⁴·X₁ ^– ist, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, R², R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgrup pe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, A₁ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe, eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R⁵- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R⁵ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) steht, R² oder R³ mit A₁ unter Bildung eines heterocyclischen Rings kombiniert sein können und X₁ ein Halogenatom ist und wobei der Dienkautschuk durch (a) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Vinylmonomeren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff, oder (b) ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die anschließende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin, erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks nach Anspruch 1, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem tertiären Amino-enthaltenden Vinylmonomeren und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der monohalogenierte Kohlenwasserstoff eine Verbindung der Formel R²³-X₅ ist, worin R²³ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht und X₅ für ein Halogenatom ist.
Verfahren zur Herstellung eines Dienkautschuks nach Anspruch 1, umfassend die Copolymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Monohalogen-enthaltenden Vinylmonomeren, und die darauf folgende Umsetzung des resultierenden Polymeren mit einem tertiären Amin.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Monohalogen-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung der Formel CH₂=CR¹⁹-A₃-X₃ ist, worin R¹⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht, A₃ für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe oder eine Verknüpfungsgruppe der allgemeinen Formel -C(=O)-M-R²⁰- (worin M eine Oxygruppe oder eine NH-Gruppe bedeutet und R²⁰ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Arylen-Gruppe bedeutet) steht, und X₃ für ein Halogenatom steht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das tertiäre Amin eine Verbindung der Formel NR²⁴R²⁵R²⁶ ist, wobei R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils eine Niedrigalkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Copolymerisation durch Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente und ein Verstärkungsmittel, wobei die Kau tschukkomponente einen Dienkautschuk nach Anspruch 1 enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Anteil des Dienkautschuks in der Kautschukkomponente nicht weniger als 10 Gew.-% ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Verstärkungsmittel Ruß ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Verstärkungsmittel Siliciumdioxid enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei diese weiterhin einen Silanhaftvermittler enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Silanhaftvermittler in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid verwendet worden ist.