JPH0468342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤として有効な新規な重合体分散物、およびこの
重合体分散物を用いた写真システムに関するものである
。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光り散乱（イラジェーシッン）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面にハ
レーション防止層を設ける、支持体と感光層との間にハ
レーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にハレ
ーション防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色してイ
ラジェーシジン防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーシッ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボンブランク、あるいはコロイド銀等を含有するもの
である。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真札割に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及ぼす
、即ち染料を含有するハレーション防止層を感光層に隣
接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事により
、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き起こす、
あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層に対
し、カプリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤として、例えば米国特許２．３２
６，０５７号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が開
示されているし、西独特許１，０９５．１２０号には、
尿素とポリエチレンイミンの反応物が開示されている。

しかしながら、これらの重合体媒染剤は、色素を担持す
る能力が不足しているため、隣接した写真感光層へ担持
した色素が、相当量拡散移行し、減感などの写真特性の
悪化を引き起こす。

これに対し特開昭５５−３３１７２号に記載されている
ラテックス媒染剤や米国特許２，８８２゜１５６号、３
，７４０，２２８号、特公昭４９−１５８２０号などに
記載されているグアニジルケチミン構造を有する重合体
媒染剤は色素を媒染する能力が優れており、上記のよう
な問題を引き起こさないことが示されている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は高ｐＨ処理
時の染料が脱着性が必ずしも良好でないことが示された
。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで画像の鮮鋭度を向上させ、かつ処理時に媒
染する能力を失って処理液中に色素を放出し、現像処理
工程を終えて得られた画像に対し残留した色素が影響し
ない様にすることが必要である。

最近になって撮影感材は感材と処理側の進歩とともに現
像時間の短縮が図られてきており、アンチハレーシラン
層やイラジェーション防止層に用いられる重合体媒染剤
においても、染料を固定する能力に優れ、なおかつ、色
素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれていた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光材料を提供することにある。

ｒｒ’ｙｓ点を解決するための手段」 本発明者は鋭意検討の結果、本発明の目的がプロトン化
されたアンモニウム構造を有する繰返し単位を含む水溶
性重合体（以下、重合体（ａ））とアニオン性基を有す
る繰返し単位を含む重合体（以下重合体（ｂｌ）とを水
性媒体中に共存させてなる水性重合体分散物（以下、重
合体分散物（Ｃ））により構成される媒染層を少くとも
一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成されることを見出した。

本発明における水性重合体分散物について、以下に詳細
に説明する。

まず、本発明におけるプロトン化されたアンモニウム構
造を有する繰返し単位を含む重合体（ａｌは具体的には
下記一般式（ｒ）で表される。

一般式（１）　　　　Ｒ’ ＋　ＣＨｔ　　Ｃ＋　、ｌ＋　Ａ　＋　ｙ式中、Ｒ１は
水素原子、低級アルキル基又はアラルキル基を表わす。

Ｑは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキ
レン基、 Ｏ０ Ｃ−０−Ｌ−−−Ｃ−ＮＨ−Ｌ−又は Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす。ここでＬはア
ルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わし
、Ｒはアルキル基を表わす。

ＸＣ） Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ’ｌ、ＲＱ、ＲＱ　は水素
原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表
わし、これらは互いに同じであっても異なってもよく、
また置換されていてもよい、Ｘ○は陰イオンを表わす。

又、Ｑ、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’またはＱ、Ｒ’Ｒ”　、Ｒ
’　、Ｒ”　、Ｒ’　１７１任意の２つ以上ノ基が相互
に結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい
。

メチル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜１２の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＨ
，）、−で示される基）、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラ
ルキレン基（例えばる基）が好ましく、又、下記の式で
示される基もの少なくとも一つは水素原子である。

Ａは他のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を表す。ｘ、ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘ
は２０ないし１００、ｙは０ないし８０の値をとる。

さらに詳細に説明すると、Ｒ１は水素原子あるいは炭素
数１〜６個の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル
）アラルキル基（例えばベンジル）が好ましく、このう
ち水素原子あるいは好ましい、−Ｃ−０−Ｌ−−Ｃ−Ｎ
Ｈ−Ｌ−−Ｎ−Ｌ− ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１，Ｒ？、Ｒ＠、Ｒ１は、水素原
子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしく
は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基もしくは７
〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく、
それぞれ同じであっても異なっていてもよい、このアル
キル基、アリール基およびアラルキル基には、置換アル
キル基、置換子り−ル基、および置換アラルキル基が含
有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
１２個である。更に好ましくは炭素原子が４〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブト
キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−
シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フ
ルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプロピ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル基、プ
ロパルギル基などがあげられる。

了り−ル基としては無置換子り−ル基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロビルフェニル、４ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフェ
ニル）、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル
）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシフ
ェニル）などがあげられる、了り−ル基の炭素原子は好
ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０個
である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルベンジル、２．５−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−フロモベンジル基、３−クロロベンジル基など
）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、
好ましくは７〜１１個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。

ＸＯは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’の任意の２個以上の基が相
互に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成する
ことも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミ
ダゾール環、キヌクリジン環等が好ましい、特に好まし
いのはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イ
ミダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　＋　Ｒ”　、Ｒ”の任
意の２個以上の基が相互に結合して窒素原子とともに、
環状構造を形成してもよく、形成される環状構造として
は６員環あるいは５員環のものが特に好ましい。

Ａにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはカルボ
ン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド）、モ
ノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン）またはジエン１！（例えばブタ
ジェン、イソプレン）等である。Ａは上記モノマー単位
を二種以上含んでいてもよい。

また、Ａとしては、一般式ＣＩ）中の ＣＨ２＝Ｃで表わされるエチレン性不飽和モノマー単位
のうちＧが塩構造を形成していないものも挙げられる。

すなわちＡとしては下記一般式で表されるエチレン性不
飽和モノマーが含まれる。

一般式　　　　　Ｒ ＣＨ，＝Ｃ ／＼ Ｒ１Ｒｘ （Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｑは前記に同じ）ＣＨ２ ＝Ｃ （Ｒ’　ＸＲＳ、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ９、Ｑは
前記に同じ） ｘ、ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは２０〜１００
、ｙは０〜８０であり、好ましくはＸは３０−１００、
ｙはＯ〜７０、特に好ましくはＸは５０〜１００、ｙは
０〜５０の値をとる。

アニオン性基を含む重合体巾）におけるアニオン性基と
しては、−ＣＯＯＨ基、　ＳＯ＊Ｈ基、−３Ｏ，Ｈ基、
　ＯＰ　Ｏｓ　Ｈを基（またはそのモノアルキルエステ
ル基）　、−０ＳＯ，Ｈ基、などが挙げられる。これら
のアニオン性基はそれぞれその塩、例えばアルカリ金属
塩（たとえばＮａ、、に塩）、アンモニウム塩（たとえ
ば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等との
塩）の形をとっていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

ＣＨ，＝ＣＨ ０ＯＨ （Ｊｌ。

（Ｊｌ、＝Ｃ ０ＯＨ ＣＨ２＝　ＣｌＩ Ｃ０ＯＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＨｔＣＯＯＨｏｏｔ
ｔ Ｈｓ ＣＨア＝Ｃ ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＯ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ，ＯＰＰＯ３Ｈ２ ＣＩ（ｚ＝Ｃ）ｌ Ｃｏ（ｌ（Ｃｌｈ）　：１ＣＯＯ）ｌ ＣＨｚ＝ＣＨ ＣＯＮＨ（ＣＨｒ）ｓｃＯＯＨ ＣＨ，＝（ＩＪＩ ＣＯＮＨイＣＨｚ＋ｚｃＯＯｆ＋ ＣＨ２ミＣ）ｌ　　　　ＣＨ：＋ Ｃ０ＮＨ−Ｃ−Ｃ）１．ｓＯＪ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＩ（２ＣＨ！Ｏ５Ｏ，Ｈ 本発明におけるアニオン性重合体（ｂｌは、上記のアニ
オン性基を含むエチレン性不飽和単量体の単独重合体も
しくは２種以上からなる共重合体であってもよいし、ま
た、上記以外のエチレン性不飽和単量体を共重合しても
よいにのような共重合可能なエチレン性不飽和単量体は
、前記一般弐Ｎ）のＡで表されるエチレン性不飽和単量
体と同し群から選ばれるものである。

本発明の重合体は予め重合反応により製造したカチオン
性重合体（ａｌ、アニオン性重合体（ｂ）の各水溶液と
混合することによっても得ることは可能であるが、一般
にこの方法では凝集物が生しやすく、安定な重合体分散
物ｆｃｌを収率良く得るために好ましい方法ではない。

本発明の重合体分散物（Ｃ１を得るのに好ましい手段と
しては、カチオン性重合体（８）の水溶液に対し、少く
とも１種のアニオン性基と含有する千ツマ−を含む１種
以上のモノマーを添加して重合を行うか、あるいはアニ
オン性重合体中）の水溶液に対し少くとも１種のカチオ
ン性基を含有するモノマーを含む１種以上の七ツマ−を
添加して重合を行う方法が挙げられる。

このうち、カチオン性重合体ｆａｔの水溶液に対し、少
なくとも１種のアニオン性基を含有するモノマーを含む
１種以上のモノマーを添加して重合を行う方法が特に好
ましい。

以下に本発明の重合体分散物（Ｃ１の製造の特に好まし
い方法について詳細に説明する。

まず、本発明の一般式（１）で表される水溶性重合体ｆ
ａｔは、乳化重合、溶液重合、分散重合、沈澱重合、懸
濁重合等、一般によく知られたラジカル重合法で製造す
ることが可能であるが、乳化重合、溶液重合法を用いる
のが特に好ましい。

−ＩＩＩ式（１）で表される化合物のうち、Ｇがチレン
性不飽和モノマー、および一般式％式％ （但し、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｚ　、Ｑは上記に示された
ものに同じ）で表わされる不飽和上ツマ−（例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミド、３−
（４−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメ
チルスチレン、２−ビニルピリジン、または４−ビニル
ピリジンなど、特に好ましくはＮ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、またはＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレ
ン）とで重合した後、Ｒ＜　　Ｘの構造を有する化合物
（式中、Ｒ４、Ｘは上記に示されたものに同し）（例え
ば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）に
よってアンモニウム塩とする事によって得る事が出来る
。

この方法では、溶液重合、乳化重合法が特に好ましい、
また上記の重合体ｆａｒはＡで表されるエチレン性不飽
和七ツマ−および一般式 ％式％ 記に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー
（例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、２
−ビニルピリジン塩酸塩、４−ビニルピリジン塩酸塩、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンｇ酸塩、Ｎビニルベ
ンジルモルホリン硫酸塩など）とで重合することによっ
ても得ることができる。この場合、溶液重合法を用いる
のが特に好ましい。

また上記の重合体（ａｌは、Ａで表されるエチレン性不
飽和七ツマ−１および一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエン、スルホ
ニルオキシ基）を表わし、Ｒ１、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレート、β−ｐ−）ルエンスルホニ
ルオキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン
）とで、重合した後Ｒｔ　　Ｎ　　Ｒ３の構造を有する
アミン（但し、Ｒｚ　、Ｒｘ　、Ｒａ　は上記に示され
たものに同じ）（例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン等
）によってアンモニウム塩とする事によって得る事も出
来る。この場合、溶液重合、乳化重合法が特に好ましい
。

次に、一般式（１）で表される重合体（ａｌのうちＣＨ
２＝Ｃ Ｃ＝Ｏ Ｓ （但し、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｑは、上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビ
ニルケトン、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エ
チルビニルケトン、エチル＝（１メチルビニル）ケトン
、ｎ−プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンアクリレート）とで重合したで
表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

この重合体はＡで表されるエチレン性不飽和モノマーお
よび一般式 （但し、式、Ｒｈ、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ雫は上記に示さ
れたものに同じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸
アミノグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルグ
アニジン、重炭＃ＩＮ−アミノＮ′−メチルグアニジン
など、特に好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応
させ、更にＨ−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ
）で表わされる化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫
酸、酢酸、硝酸）によってグアニジウム塩とする事によ
って得る事ができる。

また、Ａで表されるエチレン性不飽和モノマー及び一般
式 ％式％ Ｘは上記に示したものに同じ）で表される化合物（例え
ば、 ＣＨ，＝Ｃ）ｌ ｃ）Ｉｚ＝ＣＨＣＨｓ ＣＨ１＝ＣＨ ＣＨ２ を直接共重合する事によって得ることもできる。

この場合、溶液重合法により製造するのが特に好ましい
。

乳化重合は必要に応して乳化剤を用いて、水あるいは水
と水に混和しうる有ａ溶媒（たとえばメタノール、エタ
ノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化さ
せラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１
００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行な
われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積
比で０〜３００％、好ましくは０〜１５０％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし０゜０５〜
５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜
１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる０重合開始剤と
しては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドンクス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
クトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル
パーカーボネート、２．４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２′アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−２−エチルへキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記
載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に約５℃ないし
約９０℃の温度で行なわれるが、特に２０℃〜８０℃が
好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを適当な溶媒（
例えば水、あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなど）との混合溶媒）に溶解した後、
重合反応を行ってもよいし、また、各モノマーを溶液中
に滴下しながら重合反応を行ってもよい。その際滴下液
中に、適当な補助溶媒（上記に同し）を用いても構わな
い。

溶液重合は、通常のラジカル開始剤（例えば、２．２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩のようなア
ゾ系開始剤、過硫酸カリウムのような過酸化物開始側）
を用いて、一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは
４０℃ないし約９０℃の温度で行われる。

本発明の重合体分散物（ｃｌの製造の特に好ましい例に
おいて重合体（ａ）に対し、加えられる、少なくとも１
種のアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーは
２種類以上用いて良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、八で表されるエチレン性不飽和モノマー
と同し群から選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体ｉａｌ中の
アミノ基及びそのアンモニウム塩の総量に対し必要に応
して、変化させることができるが好ましくは１ないし３
００モル％であり、特に好ましくは５ないし１００モル
％である。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体ｆａｌ中のアンモニウム塩に対し
、その添加量は好ましくは１ないし５０モル％、特に好
ましくは１ないし３０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０
ないし、２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、口ないし、１００モル％である。

Ｐ 以下に、本発明において用いられる水性重合体（ａｌ イＣＨｆｆｉＣＨ＋ＣＨ３ 分散物（Ｃ１について、 プロトン化されたアンモニラ ム塩を有する重合体ｆａｔ、及びアニオン性基を有する
繰返し単位を少なくとも１種含む重合体（ｂｌの順に、 具体的に例示するが、本発明がこれに限定さ（ｂ） イＣＨ２ＣＨ） れるものではない。

（重合体分散物ｆａｌ中の各成分 ｏｏｌ （ａ）：　（１））＝６６ ７：３３゜ の比率及び重合体（′ｂ）中の各成分の比は重量百分率
比を表し、ｆａｌと（ｂｌの比率は、 アミノ基及びそのア ｔａ＋ イＣＨ２（Ｊｌ）　ＣＨ２ ンモニウム塩の総量とアニオン性官能基を有するモノマ
ーのモル百分率比を表す。

（ａｌ （ＣＨｚＣＩ　ＣＨ３ （ｂｌ イＣＨ２ＣＩＢ ０ＯＨ （ａｌ：（ｂｌ＝５　０　　：　　５　０（ｂｌ （ＣＩ（２ＣＨ） ｏｏｎ （ａｌ　：　（ｂ）　＝　８３　。

３　：　１６゜ ＣＨ。

山） ＋ＣＬＣ１（）− （ｂｌ ＋ＣＨｔＣＨ’ｔ−３ ＋ＣＨ１ＣＨ’Ｐ。

ＣＨ□ ｏｏｌ （ａ）：山］＝７５：２５ ＯＯＨ ＯＮＨ ＣＨ２５ＯｓＮａ ＣＨ。

ｐ：ｑ＝９０：１０ （ａｌ：ｆｂｌ＝７５　７　２５ Ｈ３ ＣＨ３ Ｘ：）’＝３０ニア０ （ｂｌ Ｈｓ −ｆ−ＣＨ２ＣＨｈ ＋　ＣＯｚｃ　＋　ｑ ０ＯＨ ＣＯＯＣＨｚｃｏｚＯＨ ｐ：ｑ＝８０：２０ ｆａｌ：（ｂ）＝７０　　：　　３０ 山） （−Ｃ１（、ＣＩ） −（−ＣＬＣＩＤ−。

（−ＣＩ（２Ｃ）Ｉｂ Ｃ１（。

ＣＯＯＩ（ ０ＮＨ２ ＣＯＮ）Ｉ　　ＣＣＨｚＳＯＪａ （ａ） イＣＨ，Ｃｌ１ｈ ＣＩ、Ｉ ｐ：ｑ：ｒ＝６０：３０：１０ （ａ）二山１＝８０：２０ Ｐ （ａ） イＣＨ．（Ｊｌ汁 ｐ ：　ｑ　： ｒ＝７０　　：　　２０　　： （ａ）：　山） ７５　　：　　２５ Ｐ （ｂ） ＋ＣＩＩ．ＣＨ：Ｆ （ａｌ −｛ＣＨ２ＣＨ＋− ＣＯＯＨ ｆａ）：（ｂｌ＝９０： Ｐ ｔａ＋ ＣＨｓ （ｂｌ ｛ＣＨｚＣＨｈ −｛ＣＨ．ＣＨｈ ＣＨ３ ＣＯＯＨ ＣＯＮ｝ｌ Ｃ ＣＨ．ＳＯ．Ｎａ ＣＨ． ｐ ：　ｑ ９０：１０ （ａ）　：　（ｂ）　＝　８　３　． ３　：　１６． （ｂｌ −｛ＣＨ！ＣＨ＋−． べＣＨ２ＣＨｈ −｛ＣＩｈＣＨｈ ＣＩ， Ｃｏｏｌ｛ ＣＯＮＨ｛ＣＨｚ＋ｚｃＯＯＨ ＣＯＮＨ Ｃ ＣＨｚＳＯ３Ｎａ ＣＨｓ Ｐ １ｌ ｔａｒ Ｐ イＣＨ２ＣＨ｝−． ＋ＣＩ．ＣＨ｝−２ ＣＨ３ （ｂｌ ＣＢ． ｙ ７５：２５ ｆｂｌ ＋ＣＨ．ＣＨ｝− ＳＯ．Ｎａ ＣＯＯＨ ｐ：ｑ＝９０：１０ ｌａｌ　：　（ｂ）　＝　８　３　． ３　： １　６． （ａｔ：（ｂｌ＝８　　０　　：　　２　０Ｐ 以下に本発明重合体分散物（Ｃｌの合成例を示す。

合成例１ （例示化合物Ｐ １の合成） ・重合体（ａｌの合成 攪拌装置、還流冷却管を装着したｌ１三ツ口フ（ｂｌ 千ＣＨ．ＣＨと． ＋ＣＨ．ＣＨ｝−． ＣＨ， ラスコに、 カチオンモノマーＡ （下記参照） ６　０． ＣＯＯＲ ＣＯＮＨ Ｃ ＣＨｔＳＯＪａ ０ｇ、蒸留水４００−を入れ、窒素気流下８０℃ＣＨ． に加熱攪拌した． ２． ２′−アゾビス （２−アミ ｐ　： ｑ ８　５　： ジノプロバン） 二塩酸塩０． ２５ｇを蒸留水３０ （ａ）ｌ）＝７　　５　　：　　２　５艷にとかしたも
のを、 １時問おきに計３回加え、 さらに８０℃で３時間加熱攪拌を続けた。冷却後、得ら
れた透明な溶液をｔｐ遇し、重合体（ａｌとして、その
まま次工程に用いた。

・重合体分散物（Ｃ）の合成 上記の重合体（ａ１７０．０ｇ、アクリル酸０．　３８
５ｇ１蒸留水１０−を２００＋ｄ三ツロフラスコに入れ
、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。２２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０２ｇを蒸留水
５−にとかしたものを１時間おきに計２回加え、さらに
７０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後、得られた乳白色
分散物を炉遇して、目的の重合体分散物ｆｃｌを得た。

重合体分散物（Ｃ）（例示化合物Ｐ−１）〜固型分９．
１４％、粒子径１６３ｎｍ（コールタ−サブミクロン粒
子アナライザー、日科機−により測定）ｐＨ（原液）５
．２５゜ モノマーＡ （ジアセトンアクリルアミドと重炭酸アミノグアニジン
との反応により得た） 合成例２　（例示化合物Ｐ−２の合成）重合体分散物ｆ
ｃ）の合成において、アクリル酸の添加量を０．９６３
ｇに変えた以外は、合成例１と全く同し方法で合成を行
い、重合体分散物（Ｃ１（例示化合物Ｐ−２）を得た。

得られた安定な分散物は、固型分９．４９％、粒子径９
９ｎｍ、ｐＨ４，８５であった。

本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料につ
いて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を
持つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルぎキシル基を
有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば
英国特許第！ｏｔ　、Ａｒｔ号、同１．／７７、弘−タ
号、同ｌ。

３／／、１ｒ１４を号、同１，３３１，７９９号、同／
　、３１’ｊｔ、３７／号、同／、グｔ７，２／グ号、
同／、１１３３，１０２号、同／　、！６３　、Ａｒｔ
号、特開昭ａｔ−ｒｒ、／３ｏ号、同≠９−／／蓼、弘
ｌＯ号、同ｊｊ−／／７．／コ３号、同！ｒ−／ｌ／、
２３３号、同６９−／／／　、４１０号、特公昭３ター
２２．Ｏ乙り号、同弘ｊ−／Ｊ。

Ａｒｔ号、米国特許第３．２弘７，１２７号、同Ｊ、４
ｔｔ９，９１Ｊ−号、同ｕ、０７１．ｍ号等に記載され
たピラゾロン核やバルビッール酸根を有するオキソノー
ル染料、米国特許第２．！３３Ｉ≠７λ号、同３．３７
り、！３３号、英国特許第１．λ７ｊｒ　、４２／号等
記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第６７
６　、Ａり７号、同ＡＩＯ、ｔ３／号、同！９９．１２
ｊ号、ｌｉｆ］７ｒｔ、ｔｒｏ７号、同り０７．１２６
号、ｆＦｆＪ／、０１１−ｊ、ｔ０９号、米国特許第！
、、！ｊｊ、ｊ＋２Ａ号、特開昭より一コ／／、０４ｔ
３号等に記載されたアゾ染料、特開昭６０−１００　、
／／を号、同ｊ４−／／ｒ、２４ｔ７号、英国特許第２
，０／Ｉｔ！りｒ号、同７！０，０３／号等に言己載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第コ、！Ａｓ、７ｒｉ号
に記載されたアントラキノ／染料、米国特許第−ｓ３ｒ
　、ｏｏｑ号、同２　、Ａｒｔ　、ｓｔ、ｓｔ号、同ｊ
　、６３１．０（１，７号、英国特許第５ｔ４ｔ、Ａ。

り号、同／、２１０，２ｊ−号、特開昭オ０−り０１４
２１号、同！／−ｊ、１２ｊ号、同よ／−１０、タコ７
号、同！≠−／／♂、２弘７号、特公昭ａｔ−３．ｉｒ
ｔ号、四６９−３７．ＪＯＪ号等に記載されたアゾメチ
ン染料、特公昭！！−３．０♂コ号、同４ｔ≠−／Ａ、
６９４を号、同より−２１，ｌ’９１’号等に記載され
たスチリル染料、英国特許第６６，６１３号、同／　、
３３ｊｔ　、４ｔ２２号、特開昭より一、２２１，２！
０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許
第７０７１　、Ｊ！３号、同／、／！３，３弘／号、同
／　　２１１１−．７３０号、同／　、４ｔ７ｊ　、２
．２ｆ号、同／、！弘２，１０７号等に記載されたメロ
ンアニン染料、米国特許第２．ｌ１ｌ−３，４＃を号、
同３．２９μ、！３９号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられる。また、米国特許グコ９４１．９７２号
、同４ｔ、２り≠９／７号、特開昭！乙−／、２Ｉ！１
３９号、同乙３−２７１３１号、同Ａｊ−／９７り弘３
号、英国特許／　、ｊＡ３．１０９号、欧州特許１ｒｔ
ｏｉ号、国際特許（ＷＯ）♂ｆ７０μ７９弘号等に記載
された染料も用いることができる。以上の染料の中でも
特にピラゾロン核を有するオキソノール染料が好ましい
。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

ＩＩ−／ １−ｘ ［−ｊ Ｉ［−７ ■−ｇ ■−タ −フ３ ■−／＜ｔ ■ ／　！ ［［−１０ Ｉ［−／／ ［−／λ ０３Ｎａ ］１−／ ■ ／　７ Ｕ−／♂ Ｈ−／り ■−コＯ ［−２１ ■−２よ ［−２ｔ ■−２７ ■−ココ ■−２３ ■−２≠ ■−２！ ＩＪ−ｊり 本発明の感光材料には、さらに種々の添加剤が用いられ
るがこれらの添加剤は、リサーチディスクロージャーＩ
ｔｅｍ　／　７Ｇｔ、Ｌｊ　（／９７ｒ年／Ｊ月）およ
び同Ｉｔｅｍ　／　Ｉ　７　／　４　（／り７り、１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

化学増感剤 コ　感度上昇剤 ／ ダ増 白　　　剤 ７　スティン防止剤 ｒ　色素画像安定剤 タ　硬　　膜　　剤 ｉｏ　バインダー ｌ／　可塑剤、潤滑剤 ／μ　カラーカプラー ２３頁 一≠頁 ２５頁右欄 ２！頁 ２６頁 コ乙頁 ２７頁 、２弘へコよ頁 ６≠ｒ頁右欄 同上 Ａ！Ｏ頁左左下欄 ３５１頁左欄 同上 ｔＳＯ右欄 ｔ≠９頁 不発明の感光材料がＸ−レイ用フィルムである場合の各
種添加剤及び現像処理に関しては例えば特開平ｊ−Ｊ♂
１３９号公報の以下のＦＩ’Ｅ個所に記載のものを用い
ることができる。

項　目　　　　　　　　該当個所 ／　ハロゲン化銀孔　特開平！−ｇ！！３２号公報剤と
そｔｎｇｉ　　　第２頁右下横丁から乙行目から同第１
０頁右上欄／コ行目。

２　化学増感方法　同第１Ｏ頁右上欄／３行目から同左
下欄７２行目。

３　　カプリ防止剤・　同第１０頁左左下欄７行目から
安定斉ｊｒｆｆＪ第１／左下上欄７行目及び同第３右左
下欄２行目から同第弘 右左下欄。

弘　分光増感色素　同第グ右上下欄ｙ行目からｒＦｆＪ
第♂頁右下右上 ！　界面活性剤・　同第１／頁左上欄／４行目から？）
Ｆ　ｔ　防止剤１　ｒＦｆＪ第１コ第１上ｔ　　マツ　
ト剤　・　同第１２頁左上欄ＩＯ行目から滑り剤・可塑
剤　同右上欄，。行，。

り 　Ｏ 親水性コロイド 硬 膜 剤 支 持 体 現像処理方法 同第１λ頁右上欄ｌ１行目から 同左下欄７２行目。

同第１２頁左下欄１７行目から 同第１３頁右上欄６行目。

同第１３頁右上欄７行目から− 〇行目。

同第１ｊ頁左上欄７μ行目から 同左下欄７３行目。

冥施例／ 下塗シ層を塗布した厚さ１１０μｍのポリエチレンテレ
フタレート透明支持体上に、下表１の構成となるように
染料層を塗布した。

ここで重合体媒染剤は、試料１で０．６０ｇ／Ｍの量を
塗布し、試料２〜７は、試料１とカチオンサイトの数が
同しになるように塗布を行った。

但し、Ｐ−６では重合体重）中の一３ＯｉＮａ成分の分
だけ、カチオンサイトは減少したものとして塗布量を決
定した。

尚、ここで用いた塗布液のゼラチン濃度は３５ｗｔ％で
あり、界面活性剤は、 このｐＨ７，０ｍｌｍｌ液溶液布試料を２５℃で１０分
浸漬したのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分なもの
はこの処理により染料のもつ光学濃度が低下した。

（ｎ＝８．　５＞ 硬膜剤は １．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを使用
した。

塗布液のｐＨはＮａＯＨを用いて５．０となるよう調整
した。

楡布試・の性Ｕ・価 ・染料固定率の評価・・・リン酸２水素カリウム／水酸
化ナトリウム系でｐ）Ｉ７．Ｏの緩衝液を準備した。

であられされる値を固定率として評価した。

・残色（脱色性）の評価・・・下記の時間配布で自動現
像機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間４５秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルヘンシトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール １−フェニル−３−ピラゾリドン グルクールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム ９ｇ ４４．２ｇ ７、５ｇ １、０ｇ ２ｇ １、　７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６ｇ １２．６ｇ ３、７ｇ １、　ＯＩ （７０ｗｔ／　　ｖｏ１％）　　　　　　　　　　　　
２０（１ｗｄエチレンジアミン四酢酸二ナト リウムニ水塩　　　　　　　　　０．０２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　６．７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　
　１０ｇ硫酸（３６Ｎ＞　　　　　　　　　　　　３．
９ｇ水を加えて全量１１とする （ｐＨは４．２５に調整した） この自動現像機処理をおこなったあと、処理済み試料の
染料の光学濃度を測定した。

以上の実験結果を表−２にまとめた。

尚、染料■−２８はマクベスのＧ濃度を測定し光学濃度
とした。

表−２ 以上の結果より、本発明の重合体分散物は比較試料に対
して同等の固定率を有し、かつ残色が極めて少ない優れ
たものであることが明らかである。

実施例２ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径／μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率１０モルチ）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Ｄｙｅ−／を添
加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナト’Ｊウムを用い
た金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃臭化
銀乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調
製の沃化カリウムの量と調製温度を調節して０．７μの
厚板状の・・ロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率ｔモ
ルチ）、Ｃ（平均ヨード含有率１０モル％）を調製した
。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料　８〜／９を作成した
。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　／　ｇ　７ｍ　２塗
布助剤；ポリｐ−スチレン スルホン酸カワウ ム塩　　　　　　１０．０ｍｇ／ｍ２ （バインダー層） 界面活性剤。

スルホン酸カリウ バインダー　ゼラチン　　　　　　１ｇ／ｍ２（中間層
） バインダー：ゼラチン　　　　０　、　ｅ　ｇ　／　ｍ
　２塗布助剤：ポリｐ−スチレ／ スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　　３．３ｍｇ／ｍ２ （乳剤層−／） 塗布銀量°乳剤１３　　　　　　　／、６ｇ７ｍ２バイ
ンダー、ゼラチン　　　　　　２ｇ／ｍ２増感色素：　
Ｄｙｅ　−／　　　２　、／ｍｇ／Ａｇ／　ｇ添加剤、
Ｃ□ＢＨ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ智Ｈ夕、！ｍｇ／ｋｇ
／ｇ 塗布助剤：ポリｐ−スチレン ム垣 ｊ　ｔ）　ｍｇ　／　ｍ２ 硬膜剤：１．コービス（ビ ニルスル丁ニルア セトアミド）エタ ン　　　　　　　　　　　　　　　≠　ｊｍｇ／ｍ２（
乳剤層−２） 塗布銀量、乳剤Ａ　　　　　　　　　ｔ、ｔ　ｇ　／　
ｍ　２バインダー：ゼラチン　　　　Ａ、ｒｇ／ｍ２増
感色素：　Ｄｙｅ　−／　　　Ｊ　、　／　ｍｇ　／Ａ
ｇ　／　ｇ添加剤：　Ｃ１ｇＨ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
智Ｈ！　、　Ｉ　ｍｇ／Ａｇ　／　ｇ トリメチロールプ ０　／２：／　　　　　　　’１２０　ｍ　ｇ　／　ｍ
　２塗布助剤、ポリｐ−スチレン スルホン酸カワウ ム塩　　　　　　　／７０ｍｇ／ｍ２ 増感色素：Ｄｙｅ−／は下記の構造式 ％式％） 塗布助剤：Ｎ−オレオイル− Ｎ−メチルタウリ ン酸ナトリウム塩　０．２ｍｇ／ｍ２ マット剤：ポリメチルメタク リレート微粒子 （平均粒子サイズ ｊ　ｐ　）　　　　　　０　、　／　Ｊｍｇ／ｍ２（３
）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して≠００ルックスのタン
グステン光で７７７０秒間露光したのち、下記の自動現
像機処理をおこなった。

処　理　液　　　　　　温度Ｘ時間 現像　ＨＰＤ　　　　　　　　　　　ｘａ、ｊ’ＣＸ／
分間（富士写真フィルム■製） 定着　　スーパーフジフィックスＤＰ　ｒぶ、　！　’
ＣＸ　／　分子ａ４（富士写真フィルム■製） 水洗　流水　　　　　　　　　　　　　　／＆　　０Ｃ
Ｘ／分間乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ　
０Ｃｘ／分間定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対
し同じ方法を用いてカブリ濃度より寓い一定濃度（０゜
コ光学濃度）での写真感度を測定した。

結果は表−３にまとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状仲で前述（（３１ｇ度の測定の項
）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定した。残色は、媒染染料ＩＩ−／、［−ｊによる
ものと増感色素Ｄｙｅ−／より構成されていたので、表
−３に各々の寄与分を許容レベルによってまとめた。

（注−１）媒染ＷＪ塗布量：試料（９の媒染剤を４００
■／ｄとした。

他の試料の塗布量は試料隘９のカチオ ンサイト量を１としたときの相対モル 比で表現した。

（注−２）感度は試料階９を１００とした。

（注−３）残色は　◎・・・まったく問題ない、○・・
・実用的に十分、 △・・・一応許容レベル、 ×・・・実用的に問題レベル で示してあり、添字の↑↓ばやや良、 やや悪を示す。

表−３の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性に
優れ、特に残色の観点から著しく優れていることがわか
る。また、鮮鋭度を評価したところ、試料嵐１３は、階
９．１１に較べ十分優位性のある画質を示した。

実施例−３ 二輪延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．ｌｅｅ／ｒｒｒ
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

ｎ　Ｃ６ｈ　１３００ＣＣｈ　２ ｎｃ６Ｈ１３００ｃｃＨ−５Ｏ３Ｎａ をラテックス固型分に対しｏ、ｔｉ−ｗｔ％含有上記の
両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗液
を塗布量がｔ、！ｃｃ／ｍ２となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 ０マツト剤 平均粒径コ、！μｍのボリ 水ｌｌ中に臭化カリ！ｇ、沃化カリ０．０６ｇ、ゼラチ
ンＪＯｇ、チオエーテル Ｈ○（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ１１（２）２８（ＣＨ２）２０
Ｈの！チ水溶液２゜ｒｃｃを添加し７３°Ｃに保った溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀！、３３ｇの水溶液と、臭
化カリ！。

り４ｇｇ、沃化カリ０．７λ乙ｇを含む水溶液とをダブ
ルジェット法によシフ！秒間で添加した。続いて臭化カ
リコ、！ｇを添加したのち、硝酸銀量１．３３ｇを含む
水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加開
始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀／
ｊ３．３４１ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水
溶液を、電位をｐｋｇｌ　、／に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２５分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の！倍とな
るよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液／　ｊ　ｃｃを添加し、さらに７％の沃化カリ水
溶液５ｏｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を
３！０Ｃに下げ、沈降法によシ可溶性塩類を除去したの
ち、≠ｏ　０Ｃに昇温しでゼラチンｔｒｇとフェノール
２ｇ１　トリメチロールプ；ノン７．５ｇを添加し、可
性ノ〜ダと臭化力！ｊＫｊＤｐＨａ　、ｒｒ、ｐＡｇ　
Ｉ　、／　ＯＫｐ／４整した。

温度をよｚ　０Ｃに昇温したのち、μｍヒドロキシ−ｔ
−メチ＃−／、３，３ａ、７−チトラザインデン／７ｊ
ｍｇと下記構造の増感色素を乙コ！ｍｇ添加した。ｉｏ
分後にチオ硫酸ナトリウム！水利物ｔ、！ｍｇ、　　チ
オシアン酸カリ／Ａ３ｍｇ、塩化金酸３．Ａｍｇを添加
し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒
子の投影面積の総和のり３チがアスはクト比３以上の粒
子からなり、アスにクト比２以上のすべての粒子につい
ての平均の投影面積直径はＯｌり！μｍ、標準偏差−３
チ、厚みの平均は０．１６６μｍでアスにクト比はＡ、
／であった。

０エチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸＝、−９！／２／ ３の組成比の共重合可塑剤　　　２０．ＯｇＯニトロン
　　　　　　　　　　　　　　、ｔｏｍｇ２Ｈ５ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

ｏ＋２．Ａ−ビス（ヒドロキシア ミノ）−クージエチルアミ ノーｉ、′３．ｒ−トソアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｒＯｍｇｏポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量弘、１万）　　　　　グ、Ｏｇこうして、
できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押し出し法に
より、前記の支持体の両ｆに同じように塗布した。この
時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記
の量となった。

〈乳剤層〉 ０塗布釧量　　　　　　　　　　ｉ、ｑｇ／ｍ２０塗布
ゼラチン量　　　　　　　／、６ｇ７ｍ２〈表面保護層
〉 ０ゼラチン　　　　　　　　　０　、　Ｉ　／　ｇ　／
　ｍ　２０デキストラン （平均分子量３．り万）　　０．！／ｇ／ｍ２Ｑマット
剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝り／／の 共重合体　　　　　　　　０．０Ａｇ／ｍ２Ａ　Ｏｍ　
ｇ　／　ｍ　２ ＋２０　ｍ　ｇ　／　ｍ　２ ００８Ｆよ７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）４　（ＣＨ２
）４ＳＯ３Ｎａ”７ｊ　ｍ　ｇ　／　ｍ　２ ｏ　ＣＢＦ’１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ３
Ｈ７ ０４ｔ−ヒドロキシ−ｔ−メチル− ／、３．ｊａ、７−チトラザ インデン ｌ　ｊ　。

ｊｍｇ／ｍ２ ｊ　ｍ　ｇ　／　ｍ　２ ０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量グ、／万）　　　７０ｍｇ７ｍ２硬膜剤は
／、−一ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面
当り！Ａｍｇ／ｍ２となるよう塗布した。こうして、本
発明の写真材料１６〜λ１を得た。

写真性能の評価 写真材料ｊＯ−２７に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−弘をカセツテを使用して両側
に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させる
ことによりおこなった。露光後、実施例／に記載の現偉
液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写
真材料２０を１００とした比感度であられした。

鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨＲ−≠スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。、ｉｏｐｍｘｚｏ　０　ｐｍ
のアパーチュアで測定し、空間周波数が／、０サイクル
／ｍｍのＭＴＦ値を用いて光学濃度が／、０の部分にて
評価した。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以下の結果を表−≠にまとめた。

表４の結果より本発明の化合物は感度、鮮鋭度のレベル
を損うことなく、残色を著しく改良する手続補正書 一一二一 ことができ、優れたものであることが明らかであ平成３
年 シ月 ７２日 る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロトン化されたアンモニウム構造を有する繰返し単位
   を含む水溶性重合体とアニオン性基を有する繰返し単位
   を含む重合体とを水性媒体中に共存させてなる水性重合
   体分散物により構成される媒染層を少くとも一層有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。