JPH02207242A - 重合体分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤として有効な新規な重合体分散物、およびこの
重合体分散物を用いた写真システムに関するものである
。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中の設ける事が知られている。例えば支持体の裏面にハ
レーション防止層を設＆ノる、支持体と感光層との間に
ハレーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にハ
レーション防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色して
イラジェーション防止層とする方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボンブランク、あるいはコロイド銀等を含有するもの
である。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及ぼす
。即ち染料を含有するハレーション防止層を感光層に隣
接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事により
、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き起こす。

あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層に対
し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤としては例えば米国特許２．３２
６．０５７号、にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が
開示されているし、西独特許１０９５．１２０号には、
尿素とポリエチレンイミンの反応物が開示されている。

しかしながら、これらの重合体媒染剤は、色素を担持す
る能力が不足しているため、隣接した写真感光層へ担持
した色素が、相当量拡散移行し、減感などの写真特性の
悪化を引き起こす。

これに対し、特開昭５５〜３３１．７２号に記載されて
いるラテックス媒染剤や米国特許２，８８２．１５６号
、３，７４０．２２８号、特公昭４９−１．５８２０号
などに記載されているグアニジルケチミン構造を有する
重合体媒染剤は、色素を媒染する能力が優れており、」
二記のような問題を引き起こさないことが示されている
。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いた、ハロゲン化銀写真感光材料は、高ｐＨ
処理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示さ
れた。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで、画像の鮮鋭度を向」ニさせ、かつ、処理
時に、媒染する能力を失って、処理液中に色素を放出し
、現像処理工程を終えて得られた画像に対し、残留した
色素が影響しない様にすることが必要である。

最近になって撮影悪相は、感材と処理剤の進歩とともに
、現像時間の短縮が図られてきており、アンチハレーシ
ョン層やイラジェーション防止層に用いられる重合体媒
染剤においても、染料を固定する能力に優れ、なおかっ
、色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれてい
た。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、がっ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が少なく
とも１種のプロトン化されたアンモニウム塩を有する繰
り返し単位を含有する重合体分散物（以下分散物（ａ）
）に対し、アニオン性官能基を有する少なくとも１種の
エチレン性不飽和モノマを添加した後に、重合反応を行
うことによって得られる、重合体分散物（以下、分散物
（Ｃ））及び該分散物（Ｃ）を用いたハロゲン化銀写真
感光材料によって達成できることを見出した。

本発明における重合体分散物について以下に詳細に説明
する。

まず、本発明における少なくとも１種のプｌコドン化さ
れたアンモニウム塩を有する重合体分散物（ａｌは、例
えば下記一般式（１）で表される。

一般式ＣＩ） −（−Ａｈ−（Ｂ）−ｒ　　　−（−ＣＨ２−Ｃう下式
中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｂ
は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合した
モノマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子、低級アルキル
基又はアラルキル基、を表わす。Ｑに単結合又はアルキ
レン基、フェニレン基、アラルキレン基、 ○　　　　　　　　　　　０ Ｃ−〇−Ｌ　−−Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｌ−又は−Ｃ−Ｎ　Ｒ−
Ｌ−で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基
、アリーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアル
キル基を表わす。

）（ｅ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｂ　　、Ｒ７、Ｒｅ　　、
Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラル
キル基を表わし、これらは互いに同しであっても異なっ
てもよく、また置換されていてもよい。

ＸＣ）は陰イオンを表わす。

又、Ｑ、、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＱ、Ｒ５Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ１１、Ｒ９の任意の２つ以上の基が相互に結合して
、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。

Ｒ４の少なくとも一つは水素原子である。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐは０ないし６
０まで、ｑはＯないし９５、ｒは５ないし９９までの値
を表わす。

上記一般式（１）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルヘンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジェヂレングリコールジメタク
リレート、ｌ・リエチレングリコールジメククリレ−１
・、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレ−１・、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメククリレ
−Ｉ゛、テトラメチレンジメタクリレート等であり、こ
のうちジビニルヘンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステルく例えばｉｔ［ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ヘンシルメタクリレート、ｎブチル
アクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例えば
アクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン
、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に好
ましい。Ｂは上記の千ツマー単位を二種以上含んでいて
もよい。

また、Ｂとしては、一般式ＣＩ〕中のＣＨ２＝Ｃで表さ
れるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩構造を
形成していないものも挙げられる。

すなわちＢとしては下記一般式ＣＩＩ）、（ＩＩＩ）で
表されるエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

一般式〔■〕 ＣＨ２＝Ｃ ／　＼ Ｒ２Ｒ３ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑは前記に同し）一般式 （ＩＩＩ） で示される基）が好ましく、又、下記の式で示さＣ＋−
＋２　＝Ｃ （ＲＩ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｑは前記に同
し）Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｎ−へキシル）アラルキル基（例え
ばヘンシル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメ
チル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜］２の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＩ
Ｈｚ）６−で示される基）、置換されていてもよいフェ
ニレン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいア
ラルキレン基（例えばｌ（ れる基も好ましい。−Ｃ−０−Ｌ ○　　　　　　　　　　０ Ｃ−Ｎ　Ｈ−Ｌ　−−Ｃ−Ｎ　−１、 ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリレン基又は炭素数
７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基が好ま
しく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン
基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＲりＲＢＲ９は、水素
原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もし
くは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく
、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。このア
ルキル基アリール基およびアラルキル基には、置換アル
キル基、置換アリール基、および置換アラルキル基が含
有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
１２個である。更に好ましくは炭素原子が４〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシエチル、メトキシエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブト
キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−
シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フ
ルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプロピ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル）、アリル基、２ブテニル基、プロ
パルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロピルフェニル、４．−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシ
フェニル）、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェ
ニル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキ
シフェニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子
は好ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１
０個である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばヘンシル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルヘンシル、２．５−ジメチル
ペンシル、４−イソプロピルヘンシル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシヘンシル、４−工Ｉ
・キシヘンシル）、シアノアラルキル基、（例えば４−
シアノヘンシル）、パーフロロアルコキシアラルキル基
、（例えば４−ペンタフルオロプロポキシヘンジル基、
４−ウンデカフルオロヘギシロキシヘンジル基など）、
ハロゲン化アラルキル基、（例えば、４〜クロロヘンシ
ル基、４−ブロモヘンシル基、３−クロロヘンシル基な
ど）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、
好ましくは７〜１１個である。このうちヘンシル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。

ＸＯは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルポン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ヘンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２個以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピペリジン環、モルポリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましい
のはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミ
ダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｏ、Ｒ９の任意の２個以
上の基が相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を
形成してもよく、形成される環状構造としては６員環あ
るいは５員環のものが特に好ましい。

ｐは０ないし６０モル％までであり、好ましくは０ない
し４０モル％であり、更に好ましくはＯないし３０モル
％である。

ｑはＯないし９５モル％までであるが、ｐ−０のとき、
好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９
５モル％であり、ｐ　％　Ｏのとき、好ましくは０ない
し６０モル％、更に好ましくは、０ないし４０モル％で
ある。

ｒは、５ないし９９モル％であるが、ｐ−０のとき、好
ましくは５ないし６０モル％、更に好ましくは５ないし
４０モル％であり、ｐ　％　０のとき、好ましくは１０
ないし９９モル％、更に好ましくは、４０ないし９５モ
ル％である。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性官
能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に
説明する。

アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＨＩ、５Ｏ３Ｈ基
、−３Ｏ２Ｈ基、−〇Ｐ○３Ｈ２基（またはそのモノア
ルギルエステル基）、○ＳＯ：＋Ｈ基、などが挙げられ
る。これらのアニオン性基はそれぞれその塩、例えばア
ルカリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニウム塩
（たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン等との塩）の形をとっていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

ＣＩ（。

（Ｊｌｚ＝ＣＨＣｌｌ□−Ｃ ＣＯＯＨＣ００Ｉ＋ ｃＨｚ＝ｃ＋＋ Ｃ００ＣＩｈＣ１（ｚＯｃＯｃＨｚｃＩＩ□Ｃ００Ｉ＋
０Ｏ１１ １ｈ ＣＩｌ□、Ｃ ＣＩ＋　、　＝　Ｃ１１ ＣＩｌ□・ＣＨ ＣＯＯ（−ＣＨ２）ｒｃＯＯＨ Ｃ１１２・ＣＩ＋ Ｃ０ＮＩ＋（−Ｃ１ｌ□）τＣＯＯ１１ＣＩ＋２＝ＣＩ
ｌ ＣＯＮＩＩ　（ＣＨｚ　）ｒｃＯＯ１＋ＣＩｌ□、Ｃ１
１ ＣＯＮＨ−Ｃ−ＣＨ２ＳＯ３１１ Ｃ１１３Ｃｌ（３ ＣＨ２＝ＣＯＣＩ＋２・Ｃ ＣＯＯＣＨ２ＣＩＩ□０Ｐ（−ＯＨＬ　　　　Ｃ００Ｃ
ＩＩ□ＣＩｌ□０３Ｏ３ｉ１前述した様に、これらのモ
ノマーはそれぞれ、塩構造の形で使用してもよい。

本発明において、重合体分散物（ａ＋に対し加えらまた
、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不飽和
モノマーは必要に応して任意の量だけ添加することがで
きるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０ない
し、２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好まし
くは、０ないし、１００モル％である。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物ｆｃ）
についてプロトン化されたアンモニウム塩を有する重合
体（ａ）、及びアニオン性基を有するエチレン性不飽和
モノマーを少なくとも１種含むモノマーから重合するこ
とにより得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に例示す
るが、本発明がこれに限定されるものではない。（（ａ
）と（ｂ）の比率は、三級アミン及びそのアンモニウム
塩の総量とアニオン性官能基を有するモノマーのモル百
分率比を表す。） れる、少なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン
性不飽和モノマーは２種類以」−用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同じ群から選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物（ａ
）中の三級アミン及びそのアンモニウム塩の総量に対し
必要に応して、変化させることができるが好ましくは１
ないし５００モル％であり、特に好ましくは５ないし２
００モル％である。

但し、アニオン性基を有する千ツマ−を塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物＋ａ＋中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

甲 甲 閃　　Ｔ Ｔ ０　　　　−」 ｉ　　　　む　　　Δ Ｔ ミ メ Ｘ ヌ 本発明による重合体分散物（Ｃ）の合成法を以下に詳細
に記す。

まず、一般式（１）で表される三級アンモニウム塩を有
する繰り返し単位を含有する重合体ｆ８＋は例えば特開
昭５５−３３１７２号に記載されているような公知の方
法で合成することができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物のう成性につ
いて以下に説明する。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる重合体（ａｌは、一
般に上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有す
る共重合可能な七ツマ−、エチレン性下節和千ツマ−２
および一般式 ％式％ （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑは上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ＮＮ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）ア
クリルアミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレ
ート、Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレン、Ｎ、　　Ｎジエチルアミノ
メチルスチレン、ＮＮ−ジエチルアミノメチルスチレン
、Ｎ−ビニルヘンシルモルホリン、Ｎ−ビニルヘンシル
ピペリジン、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど、特に好ましくは
ＮＮ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−１・、または
ＮＮ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン）とで重合した後、
Ｒ’−Ｘの構造を有する化合物（式中、Ｒ４、Ｘは上記
に示されたものに同し）　（例えば塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、臭化エチル、臭化ヘキ
シル、塩化ヘンシルなど）によってアンモニウム塩とす
る事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 ％式％ に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（
例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−１−塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ−ビニル
ヘンシルピペリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルヘンシルモルホ
リン酢酸塩、２−ビニルピリジン塩酸塩など）とで重合
することによっても得ることができる。

また、本発明の一般式ＣＩ）で表される重合体は、上記
エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 ％式％ （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
）、スルポン酸エステル（例えばｐ−１−ルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、Ｒ，、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシエチルメククリレート、クロロメチルスチレン
）とで、重合した後Ｒ２−Ｎ−Ｒ３の構造を有するアミ
ン（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記に示されたものに同
し）　（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジロ
ープロピルアミン、モルホリン、ピペリジン等）によっ
てアンモニウム塩とする事によって得る事も出来る。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のう（但し、
Ｒ’　、Ｒ５、Ｑは、上記に示されたものに同し）で表
わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニルケトン
、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エチルビニル
ケトン、エチル−（１メチルビニル）ケトン、ｎ−プロ
ピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセ
トンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド
、ジアセトンアクリレート）とで重合した後、一般式 化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であられされる重合体は、上記のエチレ
ン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能なモノ
マー、エチレン性不飽和モノマーおよび一般式　　　　
Ｒ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ−〇 （但し、式、Ｒｈ　、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は上記に示され
たものに同じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸ア
ミノグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′メチルグアニ
ジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′メチルグアニジンなど、
特に好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、
更にＨ−Ｘ（ＨＸは上記に示されたものに同じ）で表わ
される化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸
、硝酸）によってグアニジニウム塩とする事によって得
ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を用
いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エ
タノール、アセトン等）の混合溶媒中で千ツマ−を乳化
させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０°Ｃないし
約１００℃、好ましくは４０°Ｃないし約９０°Ｃの温
度で行なわれる。水に混和しろる有機溶媒の量は水に対
して体積比で０〜］、　Ｏ０％、好ましくは０〜５０％
である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にだいし０．０５〜
５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜
１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤と
しては、アヅビス化合物、パオキザイド、ハイドロパー
オキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオク
トエート、ペンヅイルバーオキサイド、イソプロピルパ
ーカーボネート、２．４−ジクロロヘンヅイルバーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、Ｆデシル硫酸ナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルヘンゼンスルホン酸す
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−２−エチルへキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記
載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に約５℃ないし
約９０°Ｃの温度で行なわれるが、特に２０℃〜８０°
Ｃが好ましい。

また添加する酸の量は、アニオン単量体の中和に用いた
塩基とアミンの総量に対し、好ましくは３０ないし１５
０モル％、特に好ましくは５０ないし１００モル％であ
る。

次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチレ
ン性不飽和モノマーの重合について説明する。

まず、前記の三級アンモニウム塩を有する重合体分散物
（ａｌに対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性
不飽和モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行っ
てもよいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよ
い。モノマー添加時の温度は特に制限はないが、好まし
くは５　’Ｃないし８０℃の範囲である。また、添加の
際には重合体分散物を撹拌しておくのが好ましい。エチ
レン性不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのま
ま添加してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば
、水または、メタノール、エタノール、プロパツール、
アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒
またはこれらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行っても
よい。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重合
は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこと
ができる。

重合反応は一般に約３０℃ないし１００　’Ｃ１好まし
くは約４０℃ないし約９０　’ｃの温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対し、０．０５〜５重量％のラジカル開始剤を用い
て行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、前
記のものと同し群から選ばれたものを使用することがで
きる。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマー
の添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モ
ノマーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤を
さらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましくは
、８０％〜１００％特に好ましくは９５〜１００％であ
る。

前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの添加量は、
重合体分散物（ａ＋中の三級アミン及びそのアンモニウ
ム塩の総量に対し必要に応じて、変化させることができ
るが好ましくは１ないし５００モル％であり、特に好ま
しくは５ないし２００モル％である。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物（ａ）中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるがアニオン性基を有するモノマーに対し０ない
し２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
はＯないし１００モル％である。

本発明の重合体分散物（ｃ）は、アニオン性重合体を共
存させるために、カチオン性重合体分散物に対しアニオ
ン性の単量体をまず添加し、その後に重合を行うことに
１つの特徴がある。このことによって、アニオン性重合
体を共存させても、安定な重合体分散物を得ることがで
きる。

また、本発明の重合体分散物（ｃ＋は、全製造工程が一
個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造さ
れ、多量の溶媒を用いる必要もない。

以下に本発明の重合体分散物（（・）の合成例を示す。

合成例１　（例示化合物１の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルヘンゼンーコージエチルアミノメチル
スチレン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に１３０
０ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデ
シルサルフエート１９゜６ｇ、水酸化ナトリウム２．６
２　ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．０４　ｇ、ジビニル
ヘンゼン３９．７ｇ。

ジエチルアミノメチルスチレン２３１．２ｇを加え撹拌
を行なった。

７０°Ｃに加熱した後、過硫酸カリウム１．０３ｇを、
蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、
さらに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法治し
、蒸留水３７１ｇに濃硫酸５７．９ｇをとかしたものを
加え、濾過して、重合体分散物を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．０重量％、粒子径
５５ｎｍ（コールターサフミクロン粒子アナライザー、
日科機■により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．８５
Ｘ１０−’モル／　１　ｇラテックス、４．６０Ｘ１０
−’モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロマ
トグラフィーから、残有するモノマーは、０．０２％以
下であることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した
重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ、窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸１．４０　ｇ　（
−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１１５となる量）を蒸留
水２０ｇにとかしたものを２分間にわたり滴下した。滴
下終了後、７０°Ｃに加熱し、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の
名称で和光純薬■より市販）０．０５ｇを蒸留水５ｄに
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０
°Ｃに昇温しで３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して
、固型分濃度１３．７重量％、粒子径５２ｎｍ（前記と
同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物４ｊ全く認められず、また、得られた
分散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例２　（例示化合物２の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を３．４９　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
／２となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分流度１４．４重量％、粒子径５７ｎｍ（前記
と同し方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
２）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例３　（例示化合物３の合成） 合成例１と同し重合体（ａ＞を用い添加するアクリル酸
量を５．２４　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−３
／４となるＮ）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１５．４重量％、粒子径６３ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
３）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例４（例示化合物４の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酌
量を６．９８　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
／１となる量）に変えた以外は全く同し方法で合成を行
い、固型分濃度１６，０重量％、粒子径７４ｎｍ（前記
と同し方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例５　（例示化合物８の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼンーコーＮ−ビニルヘンゼンピ
ペリジン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルザルフェート９．８ｇ、水酸化ナトリウム１．３１ｇ
、亜硫酸水素ナトリウム１．０２．、ジビニルヘンゼン
１９．５ｇ、Ｎ−ビニルヘンシルピペリジン１．２１．
２ｇを加え撹拌を行なった。

７０°Ｃに加熱した後、過硫酸カリウム０．５２　ｇを
、蒸留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え
、さらに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却
し、蒸留水１８５ｇに濃硫酸２９．９ｇをとかしたもの
を加え、濾過して、重合体分散物（ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．８重量％、粒子径
５７ｎｍ（コールタ−ザブミクロン粒子アナライザー、
口材機側により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれほとんど
一致し４．８３Ｘ１０−’モル／　１　ｇラテックスで
あった。また、ガスクロマトグラフィーから、残有する
千ツマ−は０．０２％以下であることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸及びアクリル酸
ソーダの重合 合成した重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ
、窒素気流下室温で撹拌しながら、アクリル酸４．６４
ｇ（−Ｃ○○Ｈ／総窒素原子含量−２／３となる量）、
水酸化ナトリウム０．５２　ｇを蒸留水２０ｇにとかし
たものを２分間にわたり滴下した。滴下終了後、７０°
Ｃに加熱し、２，２′アゾビス（２−アミジノプロパン
）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の名称で和光純薬■よ
り市販）０、０５　ｇを蒸留水５　ｄにとかした溶液を
１時間ごとに計２回加え、さらに、８０°Ｃに昇温しで
３時間撹拌を続けた。冷却後、濾過して、固型分濃度１
５．４重量％、粒子径５３ｎｍ（前記と同じ方法で測定
）の重合体分散物（Ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつ極めて安定であった。

合成例６　（例示化合物９の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルヘンゼンーコーＮ−ビニルヘンシルモ
ルホリン塩酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルサルフエート９．８ｇ、水酸化ナトリウム１．３１ｇ
、亜硫酸水素ナトリウム１．０２ｇ、ジビニルヘンゼン
１９．５ｇ、、Ｎ−ビニルヘンシルモルホリン１２１．
８ｇを加え撹拌を行なった。

７０゛Ｃに加熱した後、過硫酸カリウム０．５２　ｇを
、蒸留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え
、さらに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法治
し、蒸留水１８５ｇに濃塩酸（３５％）５９．４ｇをと
かしたものを加え、濾過して、重合体分散物（Ｃ）を得
た。

得られた重合体は、固型分濃度１４．７重量％、粒子径
６０ｎｍ（コールタ−ザブミクロン粒子アナライザー、
口材機−により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．７３
Ｘ１０−’モル／　１．　ｇラテックス、４．５０Ｘ１
０−’モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロ
マトグラフィーから、残有するモノマーは０．０２％以
下であることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸、及びメタクリ
ル酸の重合 合成した重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ
窒素気流下室温で撹拌しながらアクリル酸１．４６ｇ、
メタクリル酸１．７４ｇ（総−Ｃ○○Ｉ（／総窒素原子
含量３／７となる量）を蒸留水２０ｇにとかしたものを
２分間にわたり滴下した。滴下終了後７０°Ｃに加熱し
、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロライド（Ｖ−５０の名称で和光純薬■より市販）
０．０５ｇを蒸留水５　ｍｌにとかした溶液を１時間ご
とに計２回加え、さらに、８０°Ｃに昇温しで３時間撹
拌を続けた。冷却後、濾過して、固型分濃度１４．０重
量％、粒子径６８ｎｍ（前記と同じ方法で測定）の重合
体分散物（Ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

上記のような、本発明の重合体分散物（Ｃ）に、染料を
担持させハレーション防止、あるいはイラジェーション
防止などの目的で、使用すると、アニオン性官能基を有
する重合体を導入する前の単なる三級アンモニウム塩を
有する重合体と比べ、処理時の脱色性が著しく向上する
。この脱色性向上効果は、重合体媒染剤中に導入された
、アニオン性重合体の効果によるものであることは明ら
かである。

また、本発明の重合体分散物（Ｃ）は、色素を担持する
能力も、単なる三級アンモニウム塩重合体よりも向上さ
せることができる。

この効果は、アニオン性重合体が、塩構造をとっていな
いときに顕著となる。本発明において、添加するアニオ
ンモノマーのうち、塩構造をとっているものの割合は、
上記の色素担持能力、脱色性、生成する分散物の安定性
等、種々の要因によって変化することは、言うまでもな
い。

本発明の重合体分散物は、あらゆる写真感光材料に用い
ることができる。例えば、黒白フィルム、Ｘレイ用フィ
ルム、製版用フィルム、黒白印画紙、マイクロ用フィル
ム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、等のカラー感光材料である。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるがこ
れらの添加剤は、リサーチディスクロージ＋−Ｉｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）および同１ｔｅｍ１
８７１６　（１９７９，１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増感
剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表 面活性剤 １３　　スタチック防 止剤 １４　　カラーカプラー ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 ２７頁 同上 ２４頁〜２５頁 ６４９頁 本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料につ
いて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カルボ
キシル基、スルボンアミド基、フェノール性水酸基等を
持つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を
有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば
英国特許第５０６．３８５号、同１，１７７．４２９号
、同１゜３１１．８８４号、同１，３３８，７９９号、
同１．３８５，３７１号、同１，４６７．２１４号、同
１，４３３．１０２号、同１．５５３．５１．６号、特
開昭４８−８５．１３０号、同４９−１１４．４２０号
、同５２−１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３
号、同５９−１１１．６４０号、特公昭３９−２２，０
６９号、同４３−１３１６８号、米国特許第３，２４７
，１２７号、同３．４．６９，９８５号、同４，０７８
，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール
酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２．５３３
．４７２号、同３，３７９．５３３号、英国特許第１．
２７８，６２１号等記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号
、同５９９，６２３号、同７８６．９０７号、同９０７
，１２５号、同１．　０４５．６０９号、米国特許第４
，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号等
に記載されたアブ染料、特開昭５０−１００，１１６号
、同５４−１１８．２４７号、英国特許第２．０１，１
．。

５９８号、同７５０．０３１号等に記載されたアゾメチ
ン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載された
アントラキノン染料、米国特許第２５３８．００９号、
同２，６８８，５４１号、同２．５３８，００８号、英
国特許第５８４，６０９号、同１，２１０．２５２号、
特開昭５０−４０．６２５号、同５１−３．６２３号、
同５１１０．９２７号、同５４−１１８，２４７号、特
公昭４８−３．２８６号、同５９−３７．３０３号等に
記載されたアゾメチン染料、特公昭２８３．０８２号、
同４４−１６．５９４号、同５９−２８，８９８号等に
記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号
、同１，３３５．４２２号、特開昭５１−２２８，２５
０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許
第１０７５．６５３号、同１，１５３，３４１号、同１
．２８４．７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，
５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米
国特許第２，８４３，４８６号、同３．２９４，５３９
号等に記載されたシアニン染料などが挙げられるが、以
」二の染料の中でも特にピラゾロン核を有するオキソノ
ール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ，に ＣＨ２ＣＨ２５ＯＪ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｈ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯｔｌ ＣＩＩ２ＣＨ２ＣＯＯＨ ■ ■ ■ ■ （ＣＨ２）４Ｓ０３０ （Ｃ１１□）ｔｓＯＪ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＩｌ。Ｃ００ＩＩ ０３Ｎａ ■ ■ ■ ■ ■ ｃ　２＋＋　５ ”Ｃ，Ｈ。

Ｃｌｌ２ＣＨ２ＳＯ３に 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７，２１０号、同第２，８７５．５０７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４１７，９２８号、
同第３，９３３．５０１号および同第４．０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１．７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１，９７９年４月）英国特許第１．４．２
５．０２０号、西独出願公開第２．２１９．９１７号、
同第２．　２６１．　３６１号、同第２．３２９．５８
７号および同第２４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ヘンヅイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１．０８２号、同第２３４
．３，７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３号、同第３
．１．５２，８９６号および同第３９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のハラス１−基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１，４３２号記載のビラゾロヘンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４．２２０（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のビラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャー２４１３０（１９８４年６月）および特開昭６
０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記載のイ
ミダゾＣ１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特
許第４，５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１，５−
ｂ）　　（１，２４〕　トリアゾールは特に好土しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノル系のカプラー
があり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナフ
ト−ル系カプラー、好ましくは米国特許第４．．０５２
．２１２号、同第４１４６．３９６号、同第４．２２８
．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２．８０
１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第２
，８９５．８２６号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２，７７２．１６２号、同第３．７
５８．３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４．
３３４．Ｍ１号、同第４．３２７１７３号、西独特許公
開第３，３２９．７２９号および欧州特許第１２１．３
６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６．６２
２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．　４５１．
　５５９号および同第４，４２７．７６７号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。特願昭５９−９３６０５、同５９−２．６４２７７
および同５９−２６８１３５に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３６７０号および特公昭５７
−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプ
ラーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４．
１３８゜２５８号および英国特許第１．．１．４６，３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改曳することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．．３６６．２３７号および英国特許
第２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が
、また欧州特許第９６５７０号および西独出願公開第３
．　２３４．　５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、量体以
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２０
号および同第４．０８０２１１号に記載されている。ポ
リマー化マセンタカプラーの具体例は、英国特許第２，
１０２，１７３号、米国特許第４，３６７．２８２号、
特願昭６Ｏ−７５０４Ｌおよび同６０−１１３５９６に
記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい。特に０．５〜２．　０μｍ
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用イラレル（詳シ＜ハ、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ２２５巻１ｔｅｎ
　２２５３４．Ｐ、　２（１”Ｐ、　５８．１月号、１
９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−
１１３９２６号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いな（でも
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）。例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８１２７９２１号公報に記載
の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用いる
時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体
に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａ１著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８１２７９２１
号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載された方
法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を根イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェ・７ト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金柑塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２．４４−８．０
６　　号、英国特許６１８．０６１号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばヘン
ジチアゾリウム塩、二１−　ｔ：Ｉ　イミタヅール類、
ニトロヘンズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾー
ル類、ヘンシトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトドチア
ソール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など）　；ヘンゼンチオスル
ホン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６　（１−８７３２
２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６（
１−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開
昭５７−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、
及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−
５−メルカプトチ１〜ラゾール銀）などを好ましく用い
ることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；ア
ルキルヘタイン類、アルキルスルホヘタイン類などの両
性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。この内、サ
ポニン、ドデシルヘンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ・２・
エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチ
ルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩
、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイゾプロピルナフタレンス
ルホン酸Ｎａ塩、Ｎメチル−オレオイルタウリンｐＪａ
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−トリメ
チルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシル
ピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎドデシル−Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルボキシヘタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ
Ｎ−ジメチルスルホブチルヘタインなどのヘタイン、ポ
リ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエー
テル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェ
ノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ−１５）オキシ
エチレン−オキシ−２４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）
エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができ
る。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピルＮルバーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメチル
アンモニオジアミノプロバンクロライド、Ｎ−パーフル
オロデカノイルアミノプロピルＮ’、Ｎ’ジメチル＝Ｎ
′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特
開昭６０−８０８４８号、同６１１１２１４４号、特願
昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号などに記
載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導
電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれら
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメククリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に
２〜５μ出であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許筒３，４８９．５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、メタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ク
リクールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ１−ピリジノメチレン）ピロリジニ
ウム、２ナフタレンスルホナートなど）を単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３４１
２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４．６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコ−ルの単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

尚、ここで用いた塗布液のゼラチン濃度は３゜５ｗｔ％
であり、界面活性剤は このｐＨ７，０緩衝溶液に塗布試料を２５℃で１０分間
浸漬したのち、水洗、乾燥した。固定化が不十分なもの
はこの処理により染料のもつ光学濃度が低下した。

硬膜剤は １．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを使用
した。

塗布液のｐＨはＮ　ａ　ＯＨを用いて５．０となるよう
調整した。試料隘１１〜１５は本発明の効果を確認する
ため、別途重合した平均分子量４万のポリアクリル酸を
併用した。

除重試料の性能評価 ・染料固定率の評価・・・リン酸２水素カリウム／水酸
化すトリウム系でｐＨ７，０の緩衝液を＄備した。

であられされる値を固定率として評価した。

・残色（脱色性）の評価・・・下記の時間配布で自動現
像機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　４５秒使用した現像液
、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　４４゜２ｇ炭酸水素すトリ
ウム　　　　　　　　７．５ｇホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール １−フェニル−３−ピラゾリドン グルクールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム １、０ｇ ２ｇ １、７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６８ １２．６ｇ ３、７ｇ １、０！ ００ｄ ０．０２ｇ ５ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　６．７ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１．５　ｇ硫酸アルミニウム　　　
　　　　　　　１０ｇ硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　
　　　　３．９ｇ水を加えて全量】βとする （ｐＨは４．２５に調整した） この自動現像機処理をおこなったあと、処理済み試料の
染料の光学濃度を測定した。

残色率（％）− 以上の実験結果を表−１にまとめた。

尚、染料１１−４０はマクヘスのＧ濃度を、■４３ばＢ
？ａ度を測定し光学濃度とした。

表−１ 以上の結果より、アニオン性官能基を有するモノマーを
重合させた本発明の重合体媒染剤は、比較試料に対して
固定率が高く、かつ残色が極めて少ない優れたものであ
ることがわかる。特に、１１〜１５の結果から、単にア
クリル酸ポリマーを併用するだけでは本発明の効果は得
ることができない。

実施例２ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率１０モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Ｄ　３ｒ　ｅ−
’１を添加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム
を用いた金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性
沃臭化銀乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但
し、調製の沃化カリウムの量と調製温度を調節して０．
７μの厚板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率
６モル％）、Ｃ（平均ヨード含有率１０モル％）を調製
した。

（２）塗布試料の作成 ドリア七チルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料１６〜２０を作成した
。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　　１ｇ／ｍ塗布助剤
；ポリｐ−スチレン スルホン酸カリウ ム塩　　　　　　　　１０．０■／Ｍ （バインダー層） バインダ ：ゼラチン １　ｇ／ｍ （中間層） 塗布助剤 ：ポリｐ−スチレンスルホン （乳剤層−１） 塗布銀量　； バインダー： 増感色素　： 添加剤　： 塗布助剤　： 硬膜剤 酸カリウム塩　　　３．３ｍｇ／ボ 乳剤８　　　　　　１．５ｇ／ｎ（ ゼラチン　　　　　　　２　ｇ　／　ｎ（Ｄｙｅ−１２
，１＋＋ｙ／八ｇｉｇ Ｃ＋ｅＨｚ５０　＋　ＣＬＣＨｚＯ−ｈｏＨ５，８■／
Ａｇ１ｇ ポリｐ−スチレンスルホン 酸カリウム塩　　　　５０■／ボ １．２−ビス（ビニル スルホニルアセトアミ ド）エタン　　　　　４５■／イ （乳剤層−２） 塗布銀量　：乳剤Ａ バインダー：ゼラチン 増感色素　：Ｄｙｅ−１ 添加剤　：Ｃ＋ａＨ３５０＋ ４　ｇ／ｎ（ ６、８ｇ／ｍ ２　、　１　■／八へｉｇ ＣＨ２ＣＨ２０→］。ｌ（ ５、８■／Ａｇ１ｇ バインダー：ゼラチン ０、　４ｇ／ｍ 塗布助剤 増感色素 ｙｅ トリメチロール プロパン　　　　４２０■／％ ：ポリｐ−スチレン スルポン酸カリウ ム塩　　　　　　１７０ｍｇ／ｍ １は下記の構造式 ％式％） 塗布助剤　：Ｎ−オレオイル−Ｎ メチルタウリン酸 ナトリウム塩　　０．２■／％ マント剤　：ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒子 サイズ３μ）　　０．１３ｍｇ／％ （３）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して４００ルツクスのタン
グステン光で１／１０秒間露光したのち、下記の自動現
像機処理をおこなった。

処　　理　　　液　　　　　禍Ｊし一凶−１１冊現像　
ＨＰ　Ｄ　　　　　　　　　　　　２６゜５℃×１分間
（富士写真フィルム■製） 定着　スーパーフジフィックスＤＰ　　２６．５°ＣＸ
Ｉ分間（富士写真フィルム■製） 水洗　流水　　　　　　　　　　　　１６℃×１分間乾
燥　　　　　　　　　　　　　　　５０°ＣＸＩ分間定
着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を用
いてカブリ濃度より高い一定濃度（０゜２光学部度）で
の写真感度を測定した。

結果は表−２にまとめた。

（４）残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の項
）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度計
で測定した。残色は、媒染染料ｎ−３，１１−１２によ
るものと増感色素Ｄｙｅ−１より構成されていたので、
表 ２に各々の寄与分を許容 レヘルによってまとめた。

表−２の結果より、本発明の化合物が、染料の媒染性お
よび残色の観点から著しく優れていることがわかる。ま
た、鮮鋭度を評価したところ、試料隘２０は、１ｋ１７
に較べ十分優位性のある画質を示した。

実施例−３ 一軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．ｌｅｅ／ｎｆと
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

蒸留水　　　　　　　　　　　　９００．５ｃｃしラテ
ックス溶液中には、乳化分散剤とじて上記の両面の第１
下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗液を塗布量が
８．５ｃｃ／ｍとなるように片面ずつ、両面に塗布・乾
燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 水１β中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ、チオエーテル ８０（ＣＩ（２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ）１２）２０
１（の５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３°Ｃに保った
溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、
臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶
液とをダフルジェソト法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８３３
ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量
が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて
硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの
混合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコント
ロールダブルジニット法で２５分間で添加した。この時
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍
となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水
溶液５Ｑｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を
３５°Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち、４０°Ｃ昇温しでゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ
、トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し、可性ソー
ダと臭化カリにより１）Ｈ６，５５、ｐＡｇ８．１０に
８周整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１７５■と下
記構造の増感色素を６２５■添加した。１０分後にチオ
硫酸ナトリウム５水和物５．５ｍｇチオシアン酸カリ１
６３■、塩化金酸３゜６■を添加し、５分後に急冷して
固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９３％がアスペクト比３以」二の粒子からなり、アスペ
クト比２以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は０９５μｍ、標準偏差２３％、厚みの平均は０．
１５５μｍでアスペクト比は６．］であった。

・エチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸−９５／２／ ３の組成比の共重合可塑剤 り二ｌ・ロン ２０、　０ｇ ０ｎｗ （ＣＨ２）　３（ＣＨ２）　３ Ｓ０３０　　　　　　ＳＯ３Ｎａ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・２．６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−）リアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８０■Ｏポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４，１万）４．０ｇ Ｈ Ｃ２＋１５ Ｃ２１１゜ ５４０■ こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同しように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

〈乳剤層〉　・塗布銀量　　　　　１．９ｇ／ｒｒｆ・
塗布ゼラチン量　　１．５ｇ／ｍ 〈表面保護層〉 ・ゼラチン　　　　　　　　　　０．８１ｇ／ｎ（０デ
スキトラン （平均分子量３．９万）　　　　０．８１ｇ／ｎ（・マ
ット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸−９／１ の共重合体 ０．０６ｇ／ｎ（ Ｏ１＋ ６０■／％ ２０ｍｇ／ｍ ＣＩＩＦ＋　ｑｓＯｚＮ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｔ（Ｃ
ｌｌ。）　ａｓＯ３Ｎａ３Ｈ７ ２■／、ｆ Ｃ８Ｆ、７Ｓｏ□Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）　＋　５１１３
Ｈ７ ５■／ｍ ｏ４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
．５■／ｎ（０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　７０■／ｒｌ硬膜剤
は１．２−ビス（スルボニルアセトアミド）エタンを片
面当り５６■／Ｍとなるよう塗布した。こうしで、本発
明の写真材料２１〜２Ｂを得た。

写真性能の評価 写真材料２１〜２６に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセツテを使用して両側
に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させる
ことによりおこなった。露光後、実施例〕に記載の現像
液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写
真材料２１を１００とした比感度であられした。

鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨＲ〜４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が１．０ザイクル／ｍｍ
のＭ　Ｔ　Ｆ　（ｌ！！を用いて光学濃度が１．０の部
分にて評価した。

残色の測定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクヘス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

以下の結果を表−３にまとめた。

表−３の結果で、試料２１．２３．２４．２７の比較お
よび２２．２６．２８の比較から、媒染剤とアクリル酸
の単純な混合系では本発明の効果が実現できないことが
わかる。

また、本発明は鮮鋭度の向上が可能で、かつ著しく残色
が少ない優れたものであることがわかる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社平成／年 １り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１種のプロトン化されたアンモニウム塩
   を有する繰り返し単位を含有する重合体分散物に対し、
   アニオン性官能基を有する少なくとも１種のエチレン性
   不飽和モノマーを添加した後に、重合反応を行うことに
   よって得られる重合体分散物。 ２）少なくとも１種のプロトン化されたアンモニウム塩
   を有する繰り返し単位を含有する重合体分散物に対し、
   アニオン性官能基を有する少なくとも１種のエチレン性
   不飽和モノマーを添加した後に、重合反応を行うことに
   よって得られる重合体分散物を含有する層を少なくとも
   一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。