DE69704331T2

DE69704331T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial, das ein durch Vernetzung diffusionsfest gemachtes Polymer mit einer photographisch nützlichen Gruppe enthält

Info

Publication number: DE69704331T2
Application number: DE69704331T
Authority: DE
Inventors: Tienteh Chen; Dorothy Theresa Java; Hwei-Ling Yau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-06
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2017-12-07
Also published as: JPH10186557A; DE69704331D1; EP0849624A2; US5932404A; EP0849624A3; EP0849624B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Materialien und insbesondere fotografische Silberhalogenid-Materialien, die mindestens ein Polymer mit einer fotografisch nützlichen Gruppe enthalten und das durch Vernetzen mit Gelatine unter Verwendung einer Verbindung mit funktionellen Imidazol-Gruppen diffusionsfest gemacht wird.
Jede Schicht eines fotografischen Silberhalogenid-Materials enthält im allgemeinen zahlreiche fotografische Additive, wie beispielsweise Kuppler, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbfleckeninhibitoren, Schleierverhütungsmittel oder Farbstoffe, und zahlreiche Verfahren sind bisher zur Fixierung bestimmter fotografischer Additive in einer bestimmten, Gelatine oder ein hydrophiles Bindemittel enthaltenden Schicht vorgeschlagen worden.
Ein Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik wird zum Beispiel in US-A- 2,322,029; 2,360,289; 2,533,514 und 2,801,170 beschrieben, wo ein hydrophober Kuppler mit einer öllöslichen Gruppe und einer fotografisch nützlichen Gruppe in einem hochsiedenden Lösungsmittel aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird in einer hydrophilen Polymer-Lösung unter Bildung einer Kuppler-Dispersion dispergiert, die auf einen fotografischen Träger aufgetragen wird. Ein anderes Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik wird zum Beispiel in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59943/76 beschrieben (In dem hier verwendeten Sinn bezieht sich "OPI" auf eine veröffentlichte nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung), in der ein hydrophober Kuppler mit einer öllöslichen Gruppe und einer fotografisch nützlichen Gruppe in einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Ein wässriger Polymer-Latex wird nach und nach zu der erhaltenen Lösung zugefügt und damit vermischt, um den hydrophoben Kuppler in die Latex-Partikel einzubauen, und die erhaltene Mischung wird in einem hydrophilen Polymer dispergiert und auf einen fotografischen Träger aufgetragen.
Allerdings weisen diese Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik störende Mängel auf, wie nachfolgend dargelegt wird. Das frühere Verfahren erfordert einen Emulgierungsschritt, der große Energiemengen verbraucht, und der Kuppler oder ein anderes Additiv wird häufig während des Emulgierungsschritts abgebaut. Im letzteren Verfahren muss die Menge an hydrophobem Kuppler, die in die Latex-Partikel eingebaut wird, unvermeidlicherweise begrenzt werden, um die Aggregation der Latex-Partikel zu verhindern.
Außer den obengenannten Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik sind andere Verfahren bekannt, die zum Beispiel in Research Disclosure, Nr. 190, SS. 65-66 (1980), US-A-3,926,436 und 4,397,943 und GE-A-1,547,863 beschrieben werden, und in denen Kuppler, Ultraviolettabsorber und Stabilisator, jeweils in Form eines wasserlöslichen Polymers, einem hydrophilen polymeren Bindemittel zugefügt werden und die erhaltene Lösung auf einen fotografischen Träger aufgetragen wird. Jedoch hat auch diese Methode ihre Mängel, insofern nämlich, als die wasserlöslichen Polymere nicht ausreichend diffusionsfest gemacht werden und während der Verarbeitung in den Entwickler austreten können. Um einem Polymer Diffusionsfestigkeit zu verleihen, sind wasserlösliche Polymere entwickelt worden, die über eine reaktive Gruppe wie zum Beispiel eine Vinylsulfon-Gruppe, eine aktive Ester-Gruppe, eine aktive Methylen- Gruppe, eine primäre Amino-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe oder eine Sulfinat-Gruppe, zusammen mit einer fotografisch nützlichen Gruppe, verfügen, wobei die reaktive Gruppe direkt oder auf dem Umweg über einen Härter mit Gelatine vernetzt werden kann, wie zum Beispiel in Research Disclosure, Nr. 17825 (1979), US-A-4,663,272; 4,215,195; 3,859,096 und 3,625,694 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27139/83 und 142524/81 beschrieben wird.
Jedoch weist das wasserlösliche, eine fotografisch nützliche Gruppe enthaltende reaktive Polymer eine unzureichende Reaktivität gegenüber Gelatine oder einem Härter auf, und es ist schwierig, dem Polymer vollkommene Diffusionsfestigkeit zu erteilen. Zum Beispiel können sich im Fall eines wasserlöslichen Polymers mit einer fotografisch nützlichen Gruppe, die einen Kuppler-Rest umfasst, der durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwickler einen Farbstoff bildet, Farbflecken bilden, wenn das Polymer nicht ausreichend diffusionsfest ist, und das Polymer tritt während der Entwicklung oft aus, was eine Abnahme der Dichte der entstandenen Bilder nach sich zieht. Im Fall eines wasserlöslichen Polymers mit einem von einem reduzierenden Farbfleckeninhibitor sich ableitenden Rest als fotografisch nützlicher Gruppe, ergibt sich eine Abnahme der Dichte der entstandenen Bilder, wenn die Diffusionsfestigkeit des Polymers unzureichend ist.
Es kommt hinzu, dass herkömmliche reaktive Gruppen wie zum Beispiel Vinylsulfone, aktive Ester, aktive Methylene und Epoxide per se hydrophob sind. Wenn Polymere mit solchen hydrophoben Gruppen wasserlöslich gemacht werden sollen, müssen sie, neben dem Einsatz eines Monomers, das über eine reaktive Gruppe oder eine fotografisch nützliche Gruppe verfügt, dementsprechend mit erheblichen Mengen an hydrophilem Monomer copolymerisiert werden. In dieser Situation muss die Menge an Monomer mit einer reaktiven Gruppe oder einer fotografisch nützlichen Gruppe begrenzt werden. Wenn jedoch der Anteil des Monomers mit einer reaktiven Gruppe klein gemacht wird, kann eine ausreichende Diffusionsfestigkeit nicht erreicht werden, und wenn der Anteil des Monomers mit einer fotografisch nützlichen Gruppe klein gemacht wird, können ausreichende fotografisch nützliche Eigenschaften nicht erreicht werden. Das waren bisher störende Probleme.
Außer den obengenannten Verfahren und Referenzen nach dem bekannten Stand der Technik sind Polymere zur Stabilisierung fotografischer Materialien eingesetzt worden, wie nachfolgend beschrieben wird. US-A-3,893,860 beschreibt bestimmte Acrylamid- Polymere in einer an eine fotothermografische Schicht angrenzenden Schicht, die der thermografischen Schicht vor der bildweisen Belichtung erhöhte Stabilität verleiht. EP-A- 0 077 064 beschreibt ein fotografisches Element für den Farbstoffdiffusionstransfer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine aus einem polymeren Bindemittel bestehende Schicht als metallisierbares, ein Farbstoffbild lieferndes Material in einer metallisierbaren, ein Farbstoffbild aufnehmenden Schicht oder in einer Schicht verwendet wird, die der das Farbstoffbild aufnehmenden Schicht benachbart ist. EP-A-0 144 059 beschreibt ein fotografisches Element, das als Fixiermittel ein Polymer enthält, das eine Monomereinheit mit einem Imidazol-Ring und eine Monomereinheit mit einer Sulfinsäure-Gruppe umfasst. EP-A-0 160 947 beschreibt ein fotografisches Element, das als Fixiermittel ein Polymer enthält, das eine sich wiederholende Einheit mit einer wahlweise substituierten Imidazol-Gruppe und andere spezielle sich wiederholende Einheiten umfasst.
Die vorliegende Erfindung liefert in Form eines neuartigen Verfahrens für die Fixierung (d. h. Erreichung von Diffusionsfestigkeit) einer Verbindung mit einer fotografisch nützlichen Gruppe in einer Schicht eines fotografischen Elements eine Lösung für die oben beschriebenen Probleme.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines fotografischen Silberhalogenid-Materials mit verbesserten fotografischen Eigenschaften durch Verankerung eines Polymers mit fotografisch nützlichen Gruppen in einer speziellen Schicht eines fotografischen Elements.
Die vorliegende Erfindung liefert ein fotografisches Silberhalogenid-Material mit mindestens einer Schicht, die
a) ein Polymer enthält, das als konstituierende Komponenten mindestens eine monomere Struktureinheit mit einer fotografisch nützlichen Gruppe und mindestens eine monomere Struktureinheit mit einer Imidazol-Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die fotografisch nützliche Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem fotografischen Farbstoff, einem Entwicklungsinhibitor, einem Entwicklungsbeschleuniger, einem Kuppler, einem konkurrierenden Kuppler, einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung (DIR-Verbindung), einem Entwickler, einem hilfweisen Entwicklungs-bleichinhibitor, einem Bleichbeschleuniger, einer einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Verbindung (BAR-Verbindung), einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, einem Komplexbildner für Silber, einem Schleierbildner, einem Schleierverhütungsmittel, einem Stabilisator, einem Sensibilisator für die chemische Reifung, einem Sensibilisator für die spektrale Sensibilisierung, einem Desen-sibilisierungsmittel, einem Ultraviolettabsorber, einem Antioxidans, einer einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzenden Verbindung und ihren Vorläufern besteht, und aus
b) eine Verbindung enthält, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Imidazol-Gruppe reagiert, und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die mit einer Imidazol-Gruppe und der Gruppe eines primären Amins reagiert.
Es handelt sich also bei einer "fotografisch nützlichen Gruppe" in dem hier verwendeten Sinn um einen sich von fotografischen Verbindungen ableitenden Substituenten, der, wie oben beschrieben, in fotografischen Silberhalogenid-Materialien verwendet werden kann.
Bevorzugte Beispiele für derartige fotografisch nützliche Gruppen mit monomeren Struktureinheiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen solche ein, die durch die Formel (A)
verkörpert werden und in der
R ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist;
es sich bei Y um
-CO&sub2;- oder
handelt, wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat;
L eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist;
X gleich -O, -CO-, -CO&sub2;-, -SO&sub2;-,
ist, wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat; Q eine fotografisch nützliche Gruppe ist; und I, m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Bevorzugte Verkörperungen der eine fotografisch nützliche Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (A) werden weiter unten eingehender erläutert.
R ist ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, iso-Propyl-Gruppe, n- Butyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, iso-Butyl-Gruppe, sec-Butyl-Gruppe, n-Amyl-Gruppe, tert-Amyl-Gruppe oder n-Hexyl-Gruppe; besonders bevorzugt sind ein Wasserstoff- Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe.
Y ist
-CO&sub2;- oder
R wird aus der oben erwähnten Gruppe ausgewählt, zum Beispiel aus
und im einzelnen ist Y besonders bevorzugt
L ist eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe wie eine Methylen-Gruppe, eine Ethylen-Gruppe, eine Methylmethylen-Gruppe, eine Dimethylmethylen-Gruppe, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe, eine Pentamethylen-Gruppe, eine Hexamethylen-Gruppe, eine Octamethylen-Gruppe oder eine Decamethylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe, beispielsweise eine o-Phenylen-Gruppe, m-Phenylen-Gruppe, p-Phenylen-Gruppe oder eine Naphthylen-Gruppe, oder
(in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und A und B eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen darstellen) wie zum Beispiel
-CH&sub2;NHCOCH&sub2;-
-CH&sub2;NHCOCH&sub2;CH&sub2;-
-CH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;-
-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;CH&sub2;-
oder -A-CO&sub2;-B- (worin R, A und B die gleiche Bedeutung wie oben haben) wie zum Beispiel
-CH&sub2;OCOCH&sub2;-,
-CH&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;-,
Ein Teil der Wasserstoff-Atome in der Alkylen-Gruppe und Arylen-Gruppe kann wahlweise durch eine Aryl-Gruppe substituiert werden (wie zum Beispiel eine Phenyl- Gruppe, oder eine Tolyl-Gruppe), oder durch eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe), eine Aryloxy-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenoxy-Gruppe), eine Alkylcarbonyloxy- Gruppe (wie zum Beispiel eine Acetoxy-Gruppe), eine Arylcarbonyloxy-Gruppe (wie zum Beispiel eine Benzoyloxy-Gruppe), eine Alkylcarbonylamino-Gruppe (wie zum Beispiel eine Acetylamino-Gruppe), eine Arylcarbonylamino-Gruppe (wie zum Beispiel eine Benzoylamino-Gruppe), eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylcarbamoyl-Gruppe oder Ethylcarbamoyl-Gruppe), eine Dialkylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Dimethylcarbamoyl-Gruppe), eine Arylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylcarbamoyl-Gruppe), eine Alkylsulfonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylsulfonyl-Gruppe), eine Arylsulfonyl- Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylsulfonyl-Gruppe), eine Alkylsulfonamido-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methansulfonamido-Gruppe), eine Arylsulfonamido-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylsulfonamido-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Ethylsulfamoyl-Gruppe), eine Dialkylsulfamoyl- Gruppe (wie zum Beispiel eine Dimethylsulfamoyl-Gruppe), eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-Gruppe) oder ein Halogen-Atom (wie zum Beispiel ein Fluor-Atom, Chlor-Atom oder Brom-Atom).
L ist besonders bevorzugt eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Methylmethylen- Gruppe, Dimethylmethylen-Gruppe, Trimethylen-Gruppe, Tetramethylen-Gruppe, Pentamethylen-Gruppe, m-Phenylen-Gruppe, p-Phenylen-Gruppe, -CH&sub2;NHCOCH&sub2;-, - CH&sub2;NHCOCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;CH&sub2;-.
Bei X handelt es sich um -O-, -CO-, -CO&sub2;-, -SO&sub2;-,
-COCH&sub2;CH&sub2;-, -OCOH&sub2;CH&sub2;-,
-SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -OS&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-
R hat die gleiche Bedeutung wie oben.
Q ist eine fotografisch nützliche Gruppe. Q ist beispielsweise eine Kupplergruppe, die durch Kupplung mit einem Entwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins einen Farbstoff bilden kann. Wie im Fall der Cyankuppler-Gruppe wird eine Gruppe vom Phenol-Typ der folgenden Formel (I)-1 oder eine Gruppe vom Naphthol-Typ der folgenden Formel (I)-2 bevorzugt. Das nachfolgend in den Formeln enthaltene Sternchen gibt die Stellung der Bindung zu X an.
In diesen Formeln (I)-1 und (I)-2 ist R&sub1; eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogen-Atom, eine Alkoxycarbamoyl- Gruppe, eine aliphatische Amido-Gruppe, eine Alkylsulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonamido-Gruppe, eine Alkylureido-Gruppe, eine Arylcarbamoyl-Gruppe, eine Arylamido-Gruppe, eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Arylsulfonamido-Gruppe oder eine Arylureido-Gruppe; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Z&sub1; ist ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Sulfo-Gruppe, eine Acyloxy- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe. Die für R&sub1; und Z&sub1; genannten Gruppen können wahlweise substituiert sein. Beispiele für hierfür in Frage kommende Substituenten umfassen Aryl-Gruppen (wie zum Beispiel Phenyl-Gruppen), Nitro-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Cyano-Gruppen, Sulfo-Gruppen, Alkoxy-Gruppen (wie zum Beispiel Methoxy-Gruppen), Aryloxy-Gruppen (wie zum Beispiel Phenoxy-Gruppen), Acyloxy-Gruppen (wie zum Beispiel Acetoxy-Gruppen), Acylamino-Gruppen (wie zum Beispiel Acetylamino-Gruppen), Alkylsulfonamido- Gruppen (wie zum Beispiel Methansulfonamido-Gruppen), Alkylsulfamoyl-Gruppen (wie zum Beispiel Methylsulfamoyl-Gruppen), Halogen-Atome (wie zum Beispiel Cl, Br, F), Carboxyl-Gruppen, Alkylcarbamoyl-Gruppen (wie zum Beispiel Methylcarbamoyl- Gruppen), Alkoxycarbonyl-Gruppen (wie zum Beispiel Methoxycarbonyl-Gruppen), Alkylsulfonyl-Gruppen (wie zum Beispiel Methylsulfonyl-Gruppen) oder Alkylthio- Gruppen (wie zum Beispiel β-Carboxyethylthio-Gruppen). Für den Fall, dass die Gruppe mit zwei oder mehr Substituenten substituiert ist, können diese gleich oder unterschiedlich sein.
Wie für den Fall einer Magentakuppler-Gruppe werden Gruppen vom Pyrazolon-Typ, Pyrazolotriazol-Typ und Imidazopyrazol-Typ der nachfolgenden Formeln (I)-3 bis (I)-14 bevorzugt.
R&sub2; ist ein herkömmlicher Substituent, der als Substituent in der 1-Position eines 2-Pyrazolinon-Kupplers wohlbekannt ist, zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Halogenalkyl-Gruppe, z. B. eine Fluoralkyl-Gruppe, oder eine Cyanoalkyl-Gruppe, eine Benzylalkyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe oder eine substituierte Aryl-Gruppe (Beispiele für hier in Frage kommende Substituenten sind Alkyl-Gruppen wie zum Beispiel eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe), eine Alkoxy- Gruppe (wie zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe oder Ethoxy-Gruppe), eine Aryloxy- Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenyloxy-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe (wie zum Beispiel eine Acetylamino-Gruppe), eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylcarbamoyl-Gruppe oder Ethylcarbamoyl-Gruppe), eine Dialkylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Dimethylcarbamoyl-Gruppe), eine Arylcarbamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylcarbamoyl-Gruppe), eine Alkylsulfonyl- Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylsulfonyl-Gruppe), eine Arylsulfonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylsulfonyl-Gruppe), eine Alkylsulfonamido-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methansulfonamido-Gruppe), eine Arylsulfonamido-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylsulfonamido-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfamoyl- Gruppe (wie zum Beispiel eine Ethylsulfamoyl-Gruppe), eine Dialkylsulfamoyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Dimethylsulfamoyl-Gruppe), eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylthio-Gruppe), eine Arylthio-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylthio-Gruppe), Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe oder ein Halogen- Atom (wie zum Beispiel ein Fluor-Atom, Chlor-Atom, Brom-Atom). Wenn diese Gruppe mit zwei oder mehr dieser Substituenten substituiert ist, können diese gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe und eine Cyano-Gruppe.
R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; and R&sub1;&sub2; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom oder eine Hydroxy-Gruppe, oder jede Gruppe ist eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine t-Butyl-Gruppe, eine Trifluoromethyl-Gruppe, eine Tridecyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Phenol-Gruppe, eine 4-t-Butylphenyl- Gruppe, eine 2,4-di-t-Amylphenyl-Gruppe, eine 4-Methoxyphenyl-Gruppe), eine heterocyclische Gruppe (wie zum Beispiel eine 2-Furyl-Gruppe, eine 2-Thienyl-Gruppe, eine 2- Pyrimidinyl-Gruppe, eine 2-Benzthiazolyl-Gruppe), eine Alkylamino-Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Methylamino- Gruppe, eine Diethylamino-Gruppe, eine t-Butylamino-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Acetylamino- Gruppe, eine Propylamido-Gruppe, eine Benzamido-Gruppe), eine Anilino-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylamino-Gruppe, eine 2-Chloroanilino-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-Gruppe, eine Butoxycarbonyl-Gruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonyl- Gruppe), eine Alkylcarbonyl-Gruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Acetyl-Gruppe, eine Butylcarbonyl-Gruppe, eine Cyclohexylcarbonyl-Gruppe), eine Arylcarbonyl-Gruppe (vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wie zum Beispiel eine Benzoyl-Gruppe, eine 4-t-Butylbenzoyl-Gruppe), eine Alkylthio-Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Methylthio-Gruppe, eine Octylthio-Gruppe, eine 2-Phenoxyethylthio-Gruppe) eine Arylthio-Gruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Phenylthio-Gruppe, eine 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio-Gruppe), eine Carbamoyl-Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine N-Ethylcarbamoyl-Gruppe, eine N,N-Dibutylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Methyl-N-butylcarbamoyl- Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe (vorzugsweise NH&sub2;SO&sub2;- und eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine N-Ethylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N-Diethylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoyl-Gruppe) oder eine Alkylsulfonamido- Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Methansulfonamido-Gruppe), eine Arylsulfonamido-Gruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel eine Benzolsulfonamido-Gruppe, eine p-Toluolsulfonamido-Gruppe).
22 ist ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom oder eine abspaltbare Gruppe, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefel-Atom in einer Kupplungsposition gebunden ist. Für den Fall, dass 22 über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atom in einer Kupplungsposition gebunden ist, ist das Atom mit einer Alkyl-Gruppe, einer Aryl- Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe, einer Arylsulfonyl-Gruppe, einer Alkylcarbonyl- Gruppe, einer Arylcarbonyl-Gruppe oder einem heterocyclischen Rest verbunden. Zusätzlich kann 22, wenn in einer Kupplungsposition über ein Stickstoff-Atom gebunden, zusammen mit dem Stickstoff-Atom, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden (wie zum Beispiel eine Imidazolyl-Gruppe, eine Pyrazolyl-Gruppe, eine Triazolyl-Gruppe oder eine Tetrazolyl-Gruppe).
Für den Fall einer einen gelben Farbstoff bildenden Kupplergruppe, werden nachstehend eine Gruppe vom Acylacetanilid-Typ der Formel (I)-15 und Gruppen vom Benzoylacetanilid-Typ der Formeln (I)-16 und (I)-17 gezeigt.
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom oder ein Substituent der herkömmlichen Art und wohlbekannt in einer Gelbkuppler-Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogen-Atom, eine Alkoxycarbamoyl-Gruppe, eine aliphatische Amido-gruppe, eine Alkylsulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonamido-Gruppe, eine Alkylureido-Gruppe, eine alkylsubstituierte Succinimido-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Arylcarbamoyl-Gruppe, eine Arylamido-Gruppe, eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Arylsulfonamido-Gruppe, eine Arylureido-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Thiocyano-Gruppe
Z&sub3; ist ein Wasserstoff-Atom, -OR&sub1;&sub7; (R&sub1;&sub7; ist eine Aryl-Gruppe, eine substituierte Aryl- Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe), oder
oder
R&sub1;&sub8; and R&sub1;&sub9; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen- Atom, ein Carbonsäureester-Rest, eine Amino-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Alkylsulfinyl- Gruppe, eine Carbonsäure-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder ein heterocyclischer Ring oder
darin ist W&sub1; eine Atomgruppe, die für die Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen Rings zusammen mit
erforderlich ist.
Besonders bevorzugt unter den vorstehenden sind
R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe; W&sub2; ist ein Sauerstoff-Atom oder ein Schwefel-Atom; R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Hydroxy-Gruppe.
Bevorzugte Beispiele für Monomere der oben beschriebenen Formel (A), die als fotografisch nützliche Gruppe eine Kupplergruppe aufweisen, die durch Kupplung mit einem Entwickler auf der Basis eines aromatischen primären Amins einen Farbstoff bilden, werden nachstehend aufgeführt. Beispiele für Cyan bildende Kuppler Beispiele für Gelb bildende Kuppler Beispiele für Magenta bildende Kuppler
In der oben dargestellten Formel (A) kann Q eine Gruppe sein, die sich von einem Entwicklungsinhibitor ableitet, und Beispiele dafür werden in US-A-3,227,554; 3,384,657; 3,615,506; 3,617,291 und 3,733,201 und GB-A-1,450,479 beschrieben. Bevorzugte Entwicklungsinhibitor-Reste werden durch die folgenden Formeln (II)-1 bis (II)-6 wiedergegeben, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 145135179 beschrieben werden.
In den vorstehenden Formeln ist R&sub2;&sub5; ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe, und R&sub2;&sub6; ist ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen oder eine Nitro-Gruppe.
Bevorzugte Beispiele für Monomere mit einer fotografisch nützlichen Gruppe eines Entwicklungsinhibitor-Rests, die zum Geltungsbereich von Formel (A) gehören, werden nachfolgend dargestellt.
In der Formel (A) kann Q eine Gruppe sein, die sich von einem Entwickler ableitet, und Beispiele dafür werden in US-A-2,193,015; 2,108,243; 2,592,364; 3,656,950; 3,658,525; 2,751,297; 2,289,367; 2,772,282; 2,743,279; 2,753,265 und 2,304,953 beschrieben. Bevorzugte Entwickler, die die Gruppe Q liefern können, sind Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone und Pyrazolidone, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 145135/79 beschrieben werden, und Reste der folgenden Formeln (III)-1 bis (III)-6 werden besonders bevorzugt.
In den vorstehenden Formeln haben R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; die gleiche Bedeutung wie oben; R&sub2;&sub7; ist ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, eine Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen (wie zum Beispiel eine Hydroxymethyl-Gruppe oder eine Hydroxyethyl-Gruppe) oder eine Sulfoalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, und R&sub2;&sub8; stellt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen dar.
Bevorzugte Beispiele für Monomere mit einer Entwickler-Gruppe als fotografisch nützlicher Gruppe, die zum Geltungsbereich von Formel (A) gehören, werden nachfolgend dargestellt.
In der Formel (A) kann Q eine Gruppe sein, die sich von einem Bleichinhibitor ableitet, und Beispiele dafür werden in US-A-3,705,801 und 3,715,208 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2,405,279 beschrieben. Gruppen der folgenden Formeln (IV)-1 bis (IV)-4, die sich von Bleichinhibitoren ableiten, werden besonders bevorzugt, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 145135/79 beschrieben.
In den vorstehenden Formeln hat R&sub2;&sub8; die gleiche Bedeutung wie oben.
Bevorzugte Beispiele für Monomere mit einer fotografischen Gruppe einer Bleichinhibitor-Gruppe, die zum Geltungsbereich von Formel (A) gehören, werden nachfolgend dargestellt.
In der Formel (A) kann Q eine Gruppe sein, die sich von einem Ultraviolettabsorber ableitet, und Beispiele dafür werden in US-A-4,431,726, 4,178,303 und 4,207,253 und den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 178351183; 185677/83; 111942/83 und 27139/83 beschrieben. Gruppen der folgenden Formeln (V)-1 bis (V)-8, die sich von Ultraviolettabsorbern ableiten, werden besonders bevorzugt.
In den vorstehenden Formeln haben R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub7; und R&sub2;&sub7; die gleiche Bedeutung wie oben; R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; sind jeweils unabhängig voneinander eine Cyano-Gruppe, eine Aryl- Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe), eine Alkyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe oder eine Hexyl-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Ethoxycarbonyl- Gruppe oder eine Propoxycarbonyl-Gruppe), eine Arylsulfonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Phenylsulfonyl-Gruppe) oder eine Alkylsulfonyl-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylsulfonyl-Gruppe).
Bevorzugte Beispiele für Monomere mit einer Ultraviolettabsorber-Gruppe als fotografisch nützlicher Gruppe, die zum Geltungsbereich von Formel (A) gehören, werden nachfolgend dargestellt.
In der Formel (A) kann Q eine Gruppe sein, die sich von einem Farbstoff ableitet, und Beispiele dafür werden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 145135/79 beschrieben.
Bevorzugte Farbstoffe sind Triarylmethan-Farbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinon- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Aryliden-Farbstoffe und Styryl- Farbstoffe. Bevorzugte Beispiele für Monomere mit einer Farbstoff-Gruppe als fotografisch nützlicher Gruppe, die zum Geltungsbereich von Formel (A) gehören, werden nachfolgend dargestellt.
Beispiele für Monomere mit Imidazol-Gruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die durch die Formel (B) wiedergegeben werden
in der R die gleiche Bedeutung hat, wie sie für den Fall der oben beschriebenen Formel (A) definiert wurde; U ist eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, und r ist 0 oder 1. R ist vorzugsweise ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- Gruppe, oder Ethyl-Gruppe. U ist eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe (wie zum Beispiel eine Methylen- Gruppe, eine Ethylen-Gruppe, eine Trimethylen-Gruppe oder eine Hexamethylen- Gruppe), eine Phenylen-Gruppe (wie zum Beispiel eine o-Phenylen-Gruppe, p-Phenylen-Gruppe oder m-Phenylen-Gruppe), eine Arylenalkylen-Gruppe, -CO&sub2;-, -CO&sub2;-R&sub3;&sub0;- (in der R&sub3;&sub0; eine Alkylen-Gruppe, eine Phenylen-Gruppe oder eine Arylenalkylen-Gruppe ist), -CONH-R&sub3;&sub0;- (in der R&sub3;&sub0; die gleiche Bedeutung wie oben hat) oder -CONR-R&sub3;&sub0;- (in der R und R&sub3;&sub0; die gleiche Bedeutung wie oben haben); R&sub3;&sub1; ist Wasserstoff oder eine primäre, eine sekundäre und eine tertiäre Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Arylalkyl-Gruppe und die Derivate der oben beschriebenen Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Amin-Gruppen, Ester-Gruppen oder Halogen- Gruppen.
Bevorzugte Beispiele der Formel (B) werden nachfolgend dargestellt.
Fotografische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können außerdem weitere Monomere enthalten, zusätzlich zu den Monomeren mit fotografisch nützlichen Gruppen der oben beschriebenen Formel (A) und den Imidazol- Gruppen enthaltenden Monomeren der oben beschriebenen Formel (B).
Bevorzugte Beispiele für Monomere, die sich für die Darstellung dieser zusätzlichen Monomere eignen, sind Natriumvinylsulfonat, 3-Sulfopropylmethacrylat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), 3-Sulfopropylacrylat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), 2-Sulfoethylmethacrylat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), 2-Sulfoethylacrylat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzolsulfonat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz), Vinylbenzolsulfinat (Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumsalz) und Vinylphosphorsäure.
In den fotografischen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, liegt der Gehalt an Monomer, das die fotografisch nützliche Gruppe enthält, bevorzugt zwischen 20 und 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Gew.- %. Der Gehalt an Monomer, das die Imidazol-Gruppe enthält, liegt bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 4 und 40 Gew.-%. Der Gehalt an anderem zusätzlichen Monomer oder anderen zusätzlichen Monomeren beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% oder weniger.
Das für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung bestimmte, fotografisch nützliche Gruppen enthaltende Polymer hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise zwischen 5 · 10³ und 1 · 10&sup7;. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, ist das Polymer leicht beweglich, aber wenn das Molekulargewicht zu groß ist, ist das Polymer schwierig auf einen fotografischen Träger aufzutragen. Das bevorzugte Molekulargewicht der Polymere liegt zwischen 1 · 10&sup4; und 2 · 10&sup6;.
Bevorzugte Beispiele für Polymere, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden nachfolgend dargestellt. Polymere Gelbkuppler Polymere Cyankuppler Polymere Magentakuppler Polymere Bleichinhibitoren Polymere Entwicklungs- Inhibitoren Polymere Farbstoffe
Am ist Acrylamid;
NA-AMPS ist Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz, erhältlich von Lubrizol Corporation;
NVP ist N-Vinyl-2-pyrrolidion;
Aa ist Acrylsäure;
Maa ist Methacrylsäure;
HEMA ist Hydroxyethylmethacrylat;
Sss ist Natriumstyrolsulfonsäure, Natriumsalz;
Spmk ist Sulfopropylmethacrylat, Kaliumsalz.
Als Verbindung (2), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, d. h. eine Verbin dung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, die mit einer Imidazol- Gruppe reagieren kann, und über mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die mit einer Imidazol-Gruppe und der Gruppe eines primären Amins reagieren kann, wird ein Härter für fotografische Gelatine bevorzugt.
Bevorzugte Härter für fotografische Gelatine, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise einen Aldehyd (wie zum Beispiel Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), ein Keton (wie zum Beispiel Diacetyl, Cyclopentandion), eine N-Methylol-Verbindung (wie zum Beispiel Diethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), ein Dioxan-Derivat (wie zum Beispiel 2,3-Dihydroxydioxan), eine aktive Vinyl-Verbindung (wie zum Beispiel 1,3,5-Triacrylol-hexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonylacetamid)), ein aktiver Ester (wie zum Beispiel diN-Hydroxysuccinimidosuccinat), eine aktive Halogen-Verbindung (wie zum Beispiel 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), eine Mucohalogensäure (wie zum Beispiel Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), ein Isoxazol, eine Dialdehydstärke, eine 1-Chloro-6-hydroxytriazinylierte Gelatine, eine hochmolekulare aktive Vinyl- Verbindung; eine hochmolekulare aktive Ester-Verbindung. Beispiele für Härter werden in US-A-1,870,354, 2,726,162, 2,870,013, 2,893,691, 2,992,109, 3,047,394, 3,057,723, 3,103,437, 3,325,287, 3,362,827, 3,490,911, 3,539,644, 4,161,407; GB-A-676,628, 825,544, und 1,270,578; DE-A-872,153, 1,090,427, 2,749,260; in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7133159 und der Japanischen Patentanmeldung (OP1) Nr. 66841/81 und 142524181 beschrieben.
Unter den Härtern für Gelatine werden aktive Vinylverbindungen, insbesondere Vinylsulfonyl-Verbindungen und deren Vorläufer, bevorzugt.
Vinylsulfonyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13563/74, US-A- 3,539,664 und Research Disclosure RD Nr. 17458 beschriebenen Beispiele. Bevorzugte Vinylsulfonyl-Verbindungen und deren Vorläufer werden durch die nachfolgenden Formeln (C) und (D) wiedergegeben.
CH&sub2;=CHSO&sub2;-A-SO&sub2;CH=CH&sub2; (C)
XCH&sub2;-CH&sub2;SO&sub2;-A-SO&sub2;CH&sub2;-CH&sub2;X (D)
In den obenstehenden Formeln ist A eine zweiwertige Brückengruppe, und X ist eine einwertige organische Gruppe, die unter Bildung einer Verbindung der Formel (C) in Gestalt einer Verbindung HX aus der Formel (D) entfernt werden kann.
A ist zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen oder eine Phenylen-Gruppe, die Alkylen-Gruppe kann in ihrer Kette wahlweise eine Etherbindung oder eine Amidobindung enthalten. Die Alkylen- und Phenylen-Gruppen können wahlweise mit zum Beispiel einer Alkyl-Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen), einem Halogen-Atom (z. B. einem Chlor-Atom) oder einer Hydroxy-Gruppe substituiert sein. Insbesondere ist A bevorzugt eine Alkylen-Gruppe und besonders bevorzugt -CH&sub2;-, -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CONH- (CH&sub2;)nHCOCH&sub2;- mit n gleich 2 oder 3.
X ist bevorzugt ein Halogen-Atom, eine Acyloxy-Gruppe (vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen und eine Arylcarbonyloxy-Gruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoff-Atomen) oder eine Sulfonyloxy-Gruppe (vorzugsweise eine Alkylsulfanyloxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und eine Arylsulfonyloxy-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen) und besonders bevorzugt ein Chlor-Atom, eine Acetoxy- Gruppe oder eine Methansulfonyloxy-Gruppe.
Beispiele für bevorzugte Gelatine-Härter werden nachfolgend aufgeführt. Andere bekannte Härter können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
CH&sub2;=CHSO&sub2;-CH&sub2;OCH&sub2;-SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;-CH&sub2;CHCH&sub2;-SO&sub2;CH=CH&sub2;
CH&sub2;=CHSO&sub2;-CH&sub2;CHCH&sub2;-SO&sub2;CH=CH&sub2;
Die Menge an Verbindung (2), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit von der Verwendung und den Aufgaben der fotografischen Materialien innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen der 0,05fachen bis 10fachen, vorzugsweise der 0,1fachen bis 2,0fachen molaren Menge des in dem Polymer (1) der vorliegenden Erfindung enthaltenen Anteils der Imidazol- Gruppe. Wenn die Menge an Verbindung (2) zu klein ist, ist die Fixierung des Polymers mangelhaft, und wenn die Menge an Verbindung (2) zu groß ist, wird die Schicht des fotografischen Materials schwieriger quellbar, wodurch die Impregnation der Schicht durch eine Verarbeitungslösung verhindert wird. Wenn die Menge an Verbindung (2) festgelegt wird, muss die für die Härtung der Gelatine benötigte Menge ebenfalls in Betracht gezogen werden.
Polymer (1) und Verbindung (2), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden im allgemeinen in dieselbe Schicht eingebracht oder alternativ in unterschiedliche fotografische Schichten inkorporiert. Im letzteren Fall diffundiert die eine Verbindung in eine Schicht, die die andere Verbindung enthält, und als Ergebnis treten die beiden Verbindungen in derselben Schicht auf. Die Inkorporierung der Verbindungen in verschiedenen Schichten geschieht in dem Fall, dass, wenn beide in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen in einer einzigen Beschichtungslösung zugesetzt werden, die Viskosität der Beschichtungslösung zu hoch ist und die Beschichtungslösung schwierig zu handhaben ist.
Einige Beispiele zur Veranschaulichung der Synthese von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden nachstehend beschrieben.

Polymersynthese I (BB5679-16)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteter 250 mL-Dreihalskolben wurde mit 11,35 g UV-10, 8,51 g Acrylamid, 0,584 g 2-Vinylimidazol, 2,27 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 98,5 mL DMF (N,N-Dimethylformamid) beschickt. Das System wurde während 30 Minuten mit Stickstoff gespült und in ein auf der konstanten Temperatur von 80ºC gehaltenes Bad eingebracht. Zur Initiierung der Polymerisation wurde 0,23 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 6 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, in einen Dialysiersack (Trenngrenze (MWCO) 12 000-14 000) überführt und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann einer Diafiltration unterzogen und aufkonzentriert. Der prozentuale Feststoffgehalt belief sich auf 12,62%. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.

Polymersynthese II (BB5679-35)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteter 250 mL-Dreihalskolben wurde mit 8,6 g UV-2, 6,45 g Acrylamid, 0,43 g 2-Vinylimidazol, 1,72 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 73 mL DMF beschickt. Das System wurde während 30 Minuten mit Stickstoff gespült und in ein auf der konstanten Temperatur von 80ºC gehaltenes Bad eingebracht. Zur Initiierung der Polymerisation wurde 0,17 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 6 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, in einen Dialysiersack (Trenngrenze (MWCO) 12 000-14 000) überführt und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann einer Diafiltration unterzogen und aufkonzentriert. Der prozentuale Feststoffgehalt belief sich auf 5,26%. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.

Polymersynthese III (BB5679-38)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteter 250 mL-Dreihalskolben wurde mit 4,86 g UV-7, 3,645 g Acrylamid, 0,243 g 2-Vinylimidazol, 0,97 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 41 mL DMF (N,N- Dimethylformamid) beschickt. Das System wurde während 30 Minuten mit Stickstoff gespült und in ein auf der konstanten Temperatur von 80ºC gehaltenes Bad eingebracht. Zur Initiierung der Polymerisation wurde 0,10 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 6 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, in einen Dialysiersack (Trenngrenze (MWCO) 12 000-14 000) überführt und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann einer Diafiltration unterzogen und aufkonzentriert. Der prozentuale Feststoffgehalt belief sich auf 5,47%. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.

Polymersynthese III (BB5679-40)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteter 250 mL-Dreihalskolben wurde mit 4,51 g UV-9, 3,386 g Acrylamid, 0,226 g 2-Vinylimidazol, 0,90 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 38 mL DMF (N,N- Dimethylformamid) beschickt. Das System wurde während 30 Minuten mit Stickstoff gespült und in ein auf der konstanten Temperatur von 80ºC gehaltenes Bad eingebracht. Zur Initiierung der Polymerisation wurde 0,09 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 6 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, in einen Dialysiersack (Trenngrenze (MWCO) 12 000-14 000) überführt und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann einer Diafiltration unterzogen und aufkonzentriert. Der prozentuale Feststoffgehalt belief sich auf 4,95%. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.

Polymersynthese III (BB5679-60)

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteter 250 mL-Dreihalskolben wurde mit 4,86 g UV-7, 3,645 g Acrylamid, 0,243 g 2-Vinylimidazol, 0,97 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 41 mL DMF (N,N- Dimethylformamid) beschickt. Das System wurde während 30 Minuten mit Stickstoff gespült und in ein auf der konstanten Temperatur von 80ºC gehaltenes Bad eingebracht. Zur Initiierung der Polymerisation wurde 0,10 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugefügt. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 6 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde abgekühlt, in einen Dialysiersack (Trenngrenze (MWCO) 12 000-14 000) überführt und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann einer Diafiltration unterzogen und aufkonzentriert. Der prozentuale Feststoffgehalt belief sich auf 5,73%. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.

Polymersynthese IV (BB5679-88)-Polymerer Magenta-Kuppler

7,2 g m-15, 0,38 g Imz-1 wurden unter leichtem Erwärmen in 60 mL DMF aufgelöst. 12,65 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 1,5 g 10%ige 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (in DMF) wurden in einem Gemisch von 15 mL Wasser und 15 mL DMF aufgelöst. Beide Lösungen wurden über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 80ºC gleichzeitig in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestatteten 250 mL-Dreihalskolben eingegeben. Die gleiche Menge an Initiator wurde nach zwei Stunden zugefügt, und es wurde weitere zwei Stunden polymerisiert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde in Wasser eingegossen und übernacht dialysiert. Die Polymerlösung wurde sodann auf 6,13% aufkonzentriert. Die Verbrennungsanalyse bestätigte die Zusammensetzung. Vor der Beurteilung wurde der pH-Wert abschließend auf 5,5 eingestellt.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen können in Gestalt einer Mischung von zwei oder mehr Verbindungen in dieselbe Schicht inkorporiert werden. Es kann auch eine bestimmte Verbindung in zwei oder mehr Schichten inkorporiert werden.
Polymer (1) und Verbindung (2) können je nach dem angestrebten Verwendungszweck für das Polymer in jede Schicht eines fotografischen Materials wie beispielsweise eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht und eine Haftschicht inkorporiert werden.
Um Polymer (1) und Verbindung (2) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Silberhalogenid-Emulsionsschichten einzuführen, können vorliegende wasserlösliche Verbindungen in eine Silberhalogenid-Emulsion in Gestalt einer wässrigen Lösung inkorporiert werden; wasserunlösliche Verbindungen können in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, die resultierende Dispersion wird anschließend in eine Silberhalogenid-Emulsion inkorporiert. Polymer (1) und Verbindung (2) können getrennt inkorporiert werden. Die so die Verbindungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthaltende Silberhalogenid-Emulsion wird anschließend auf einen fotografischen Träger aufgebracht. Auf die gleiche Weise können Verbindungen in andere Schichten inkorporiert werden. Außerdem kann nach Beendigung der Auftragung aller Schichten ein fotografisches Material mit einer Lösung der Verbindung (2) imprägniert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge an Polymer (1) hängt von den Eigenschaften und dem Verwendungszweck des gebildeten fotografischen Materials ab.
Die fotografischen Silberhalogenid-Materialien der vorliegenden Erfindung erstrecken sich auf Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, fotografische Farbpapiere, fotografische Farbumkehrpapiere oder auf ein Farbstoff-Diffusionsübertragungssystem oder farbfotografische Materialien auf der Grundlage eines Silberfarbbleich-Systems. Die Materialien erstrecken sich auch auf fotografische Schwarzweiß-Materialien wie beispielsweise fotografische Schwarzweißfilme, Röntgenfilme, Fotogravurfilme, fotografische Schwarzweißpapiere, fotografische Luftbildfilme, Mikrofilme, Filme für die Bildreproduktion, Fotosatz-Filme, fotografische Papiere oder Filme für grafische Zwecke.
Bei den Gelatinen, die in den fotografischen Silberhalogenid-Materialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann es sich um eine sogenannte alkalibehandelte (oder kalkbehandelte) Gelatine handeln, die vor der Extraktion der Gelatine, im Verlauf ihrer Herstellung, in ein alkalisches Bad eingetaucht wurde, oder um eine säurebehandelte Gelatine, die in ein Säurebad eingetaucht wurde, oder um eine zweifach getauchte Gelatine, die sowohl mit Alkali als auch mit Säure behandelt wurde; oder es kann sich auch um eine enzymbehandelte Gelatine handeln, wie in "Bull Soc. Sci. Photo, Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Außerdem können ebenfalls teilweise hydrolysierte Gelatinen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Erhitzen der obengenannten unterschiedlichen Gelatinen in einem Bad mit heißem Wasser oder durch ihre Reaktion mit Protease erhalten wurden, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die oben beschriebenen Gelatinen, die sich für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen eignen, können wahlweise zum Teil durch ein kolloidales Albumin, ein Casein, ein Cellulosederivat wie beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Agar, ein Natriumalginat, ein Saccharidderivat wie zum Beispiel ein Stärkederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Polyacrylsäure-Copolymer oder Polyacrylamid oder ein Derivat oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt davon ersetzt werden. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen können mit einem teilweise substituierten Gelatinederivat verwendet werden, das durch Modifizierung von in dem Gelatinemolekül enthaltenen funktionellen Amino-, Imino-, Hydroxy- und/oder Carboxyl-Gruppen mit einem Reagenz erhalten wurde, das über eine reaktive Gruppe verfügt, die mit den funktionellen Gruppen reagieren kann, oder mit einem Gelatine-Propfpolymer, das durch Propfpolymerisation von Gelatine mit einer anderen hochmolekularen Substanz gewonnen wurde.
Beispiele für Reagenzien, die für die Darstellung dieser Gelatinederivate verwendet werden können, sind zum Beispiel Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in US-A-2,614,928 beschrieben; Säureanhydride, wie in US-A-3,118,766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5514/64 beschrieben; Phenylglycidylether, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26845/67 beschrieben; Vinylsulfon-Verbindungen, wie in US-A-3,132,945 beschrieben; N-Allylvinylsulfonamide, wie in GB-A-861,414 beschrieben; Maleinsäureimid-Verbindungen, wie sie in US-A-3,186,846 beschrieben werden; Acrylnitrile, wie sie in US-A- 2,594,293 beschrieben werden; Polyalkylenoxide, wie sie in US-A-3,312,553 beschrieben werden; Epoxy-Verbindungen, wie sie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26845/67 beschrieben werden; Säureester, wie sie in US-A-2,763,639 beschrieben werden, und Alkansultone, wie sie in GB-A-1,033,189 beschrieben werden.
Eine Anzahl hochmolekularer Substanzen, die auf Gelatine gepfropft werden können, werden in US-A-2,763,625, 2,831,767, und 2,956,884; Polymer Letters, Bd. 5, S. 595 (1967); Phot. Sci. Eng., Bd. 9, S. 148 (1965); J. Polymer Sci, A-1, Bd. 9, S. 3199 (1971) beschrieben. Zum Beispiel können Polymere und Copolymere sogenannter Vinylmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Amide oder Nitrile oder Styrol für die Pfropfpolymerisation verwendet werden. Insbesondere werden hydrophile Vinylpolymere oder -Copolymere, einschließlich der Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, die bis zu einem gewissen Grad mit Gelatine kompatibel sind, besonders bevorzugt.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in den fotografischen Emulsionsschichten oder ihren anderen Schichten synthetische Polymere enthalten, die sich von den oben beschriebenen Polymeren unterscheiden, wie zum Beispiel ein wasserdispergierbares Vinylpolymer in Gestalt eines Latex. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung, die die Dimensionsstabilität des fotografischen Materials steigern kann, allein oder in Form eines Gemischs dieser Verbindungen, oder, wenn nötig, in Form einer Kombination dieser Verbindung mit einem anderen hydrophilen wasserpermeablen Kolloid.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten. Kleine Teilchen einer wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 10 um, vorzugsweise von 0,3 bis 5 um, werden als Mattierungsmittel bevorzugt.
Wenn es sich bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymer mit fotografisch nützlichen Gruppen um einen polymeren Gelbkuppler handelt, wird dieser Kuppler im allgemeinen in eine blauempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert, handelt es sich um einen polymeren Magentakuppler, wird er im allgemeinen in eine grünempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert, und handelt es sich um einen polymeren Cyankuppler, wird er im allgemeinen in eine rotempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert. Jedoch können, wenn es gewünscht wird, andere als die oben genannten Kombinationen eingesetzt werden. Andere Kuppler als die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polymerkuppler können auf analoge Weise in eine geeignete Emulsionsschicht inkorporiert werden, wenn das gewünscht wird.
In Bezug auf Silber-Ionen können es 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Darüber hinaus kann es sich auch um farbige Kuppler mit farbkorrigierender Wirkung handeln, oder um sogenannte DIR-Kuppler, die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können.
Neben DIR-Kupplern werden nichtfarbbildende DIR-Kuppler eingeschlossen, die nach der Kupplung ein farbloses Reaktionsprodukt bilden und die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können. Andere Verbindungen als DIR-Kuppler, die ebenfalls während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, können auch verwendet werden.
Für die Einführung des Kupplers in eine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Silberhalogenid-Emulsion kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wie es zum Beispiel in US-A-2,322,027 beschrieben wird. Zum Beispiel wird der in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporierte Kuppler zuerst in einem Alkylphthalat (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), einem Phosphat (beispielsweise Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), einem Citrat (zum Beispiel Tributylacetylcitrat), einem Benzoat (zum Beispiel Octylbenzoat), einem Alkylamid (zum Beispiel Diethyllaurylamid), einem Fettsäureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat), einem Trimesat (zum Beispiel Tributyltrimesat) aufgelöst, oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30-150ºC, zum Beispiel einem niederen Alkylacetat (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat), Ethylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolve. Die resultierende Lösung wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Das hochsiedende organische Lösungsmittel und das niedrigsiedende organische Lösungsmittel können gemeinsam als Gemisch eingesetzt werden.
Eine andere Dispergierungsmethode, die für die Einführung des Kupplers in ein für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenes Polymer verwendet wird, wird in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59943/76 beschrieben.
Wenn der Kuppler über eine Säuregruppe verfügt wie beispielsweise eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppe, kann der Kuppler in Gestalt einer alkalischen wässrigen Lösung in ein hydrophiles Kolloid eingeführt werden.
Die fotografische Emulsionsschicht der fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Silberhalogenid aus der aus Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchloroiodid, Silberbromochlorid und Silberchlorid bestehenden Gruppe enthalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenid-Teilchen in der fotografischen Emulsion der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 3 um oder weniger. Was die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenid- Teilchen für den Fall kugelförmiger oder fast kugelförmiger Teilchen betrifft, wird der Teilchendurchmesser auf der Grundlage der projizierten Fläche des Teilchens gemessen, für den Fall würfelförmiger Teilchen wird von der Kantenlänge als Grundlage für die projizierte Fläche des Teilchens ausgegangen, und die Größe wird durch den Durchschnittswert der Messwerte charakterisiert.
Die Teilchengrößenverteilung kann breit oder eng sein.
Die Silberhalogenid-Teilchen in der für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen fotografischen Emulsion können eine reguläre kristalline Gestalt wie beispielsweise ein Hexaeder oder ein Oktaeder haben, oder sie haben eine irreguläre, zum Beispiel kugelförmige oder plättchenförmige kristalline Gestalt, oder sie haben eine zusammengesetzte kristalline Form, die Kombinationen dieser regulären und irregulären Formen umfasst.
Eine Emulsion, die ultraflache plättchenförmige Silberhalogenid-Teilchen enthält, deren Durchmesser 5mal oder mehr größer ist als ihre Dicke und die 50% oder mehr der projizierten Gesamtfläche ausmachen, kann ebenfalls in den fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Silberhalogenid-Teilchen in den für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Emulsionen können unterschiedliche innere Phasen und Phasen an der Oberflächenschicht aufweisen. Die Teilchen können ein Latentbild hauptsächlich in den Oberflächenregionen bilden oder auch hauptsächlich in ihrem Inneren.
Die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Emulsionen können anhand herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie sie in Chimie et Physique Photographiques von P. Glafkides, Paul Montel Co., (1967); Photographic Emulsion Chemistry von G. F. Duffin, The Focal Press Co. (1966) oder Making and Coating Photographic Emulsion von V. L. Zelikman et al., The Focal Press Co. (1964), beschrieben werden. Die Herstellung dieser fotografischen Emulsionen kann nach irgendeinem der herkömmlichen sauren, neutralen oder Ammoniak-Verfahren erfolgen. In einem Reaktorsystem, in dem ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogenid umgesetzt wird, kann auf jede herkömmliche Weise, wie durch Einfacheinlauf, durch Simultaneinlauf oder durch eine Kombination dieser Methoden, verfahren werden.
Ein sogenanntes Umkehr-Einlaufverfahren kann ebenfalls verwendet werden, in dem Silberhalogenid-Teilchen in Gegenwart eines Silber-Ionenüberschusses gebildet werden. Als eine Ausführungsform des Simultaneinlauf-Verfahrens kann eine sogenannte geregelte Doppeleinlauf-Methode eingesetzt werden, die sich dadurch auszeichnet, dass der für die Bildung der Silberhalogenid-Teilchen nötige pAg-Wert in der flüssigen Phase bestimmt wird und auf diesem bestimmten Wert gehalten wird. Mit dieser Methode können Silberhalogenid-Emulsionen erhalten werden, deren Teilchen eine reguläre kristalline Gestalt und eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.
Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenid-Emulsionen, die getrennt hergestellt wurden, können als gemeinsame Mischung eingesetzt werden.
Während der Bildung der Silberhalogenid-Teilchen oder während des Schritts der physikalischen Reifung können ein Cadmium-Salz, ein Zink-Salz, ein Blei-Salz, ein Thallium-Salz, ein Iridium-Salz oder ein komplexes Iridium-Salz, ein Rhodium-Salz oder ein komplexes Rhodium-Salz oder ein Eisensalz oder ein komplexes Eisen-Salz im Reaktionssystem koexistieren.
Silberhalogenid-Emulsionen sind im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können zum Beispiel Methoden verwandt werden, die in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden von H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, (1968), SS. 675-734, beschrieben werden.
Genauer gesagt wird eine Methode der Schwefelreifung verwendet, in der eine schwefelhaltige Verbindung eingesetzt wird, die mit einer aktiven Gelatine reagieren kann; eine reduktive Sensibilisierungsmethode, die eine reduzierende Substanz verwendet und eine Edelmetallreifung, die eine Edelmetallverbindung benutzt, können für die chemische Reifung der für die vorliegende Erfindung vorgesehenen Silberhalogenid- Emulsionen eingesetzt werden, und diese Methoden können einzeln oder in der Kombination von zwei oder mehr Methoden angewandt werden.
Die fotografischen Emulsionen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, können zusätzlich zahlreiche unterschiedliche Additive enthalten, die die Schleierbildung in den fotografischen Materialien während ihrer Herstellung, ihrer Lagerung oder ihrer Verarbeitung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften dieser Materialien stabilisieren sollen.
Zum Beispiel können zahlreiche herkömmliche Verbindungen, deren Wirkung als Schleierverhütungsmittel oder als Stabilisatoren bekannt ist, beispielsweise eine Azol- Verbindung, eine Mercaptopyrimidin-Verbindung, eine Mercaptotriazin-Verbindung, eine Thiocarbonyl-Verbindung, eine Azainden-Verbindung, eine Thiosulfonsäure- Verbindung, eine Sulfinsäure-Verbindung und eine Sulfonamid-Verbindung, den vorliegenden fotografischen Emulsionen zugesetzt werden.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht ein Beschichtungshilfsmittel und unterschiedliche Tenside enthalten, die die statische Aufladung verhindern, die Gleiteigenschaften, die Emulgierung und die Dispergierung verbessern, das Blockieren verhindern und die fotografischen Eigenschaften (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, Wiedergabe von hohen Kontrasten und Sensibilisierung) verbessern sollen.
Zum Beispiel können für diesen Zweck zahlreiche Tensidtypen verwendet werden, einschließlich nichtionischer Tenside wie Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von Polyalkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionischer Tenside mit einer Säuregruppe wie beispielsweise einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe; amphoterer Tenside wie zum Beispiel Aminoalkylsulfinsäure und Alkylbetaine und kationischer Tenside wie beispielsweise Alkylaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze.
Die fotografische Emulsionsschicht der vorliegenden fotografischen Materialien kann ferner andere Additive enthalten, die die Empfindlichkeit und den Kontrast erhöhen und die Entwicklung beschleunigen sollen, einschließlich der Polyalkylenoxide und Ester, Ether und deren Aminderivaten und Thioether-Verbindungen, Thiomorpholine, quaternären Ammoniumsalz-Verbindungen, Urethan-Derivate, Harnstoff-Derivate, Imidazol- Derivate und Pyrazolidon-Derivate.
Die vorliegenden fotografischen Materialien können in den fotografischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Dispersion eines synthetischen Polymers enthalten, das unlöslich oder schwerlöslich in Wasser ist. Zum Beispiel können Polymere oder Copolymere eines Alkyl(meth)acrylats und/oder (Meth)acrylamids und/oder Styrols, wahlweise mit einer (Meth)acrylsäure, einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und/oder Styrolsulfonsäure für diesen Zweck verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung bestimmt sind, können durch Verwendung von Methinfarbstoffen oder ähnlichen anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Beispiele für Farbstoffe, die für diese spektrale Sensibilisierung verwendet werden können, sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, vollpolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe unter diesen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können jeden basischen heterocyclischen Kern aufweisen, der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen enthalten ist, einschließlich Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kernen; kondensierte Kerne aus einem dieser Kerne und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring und kondensierte Kerne aus einem dieser Kerne und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring wie einem Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kern. Diese Kerne können an den Kohlenstoff-Atomen substituiert sein.
Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können eine Ketomethylen- Struktur aufweisen, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern wie einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Kern enthält.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Gestalt ihrer Mischungen eingesetzt werden, wobei im Hinblick auf eine Supersensibilisierung die Verwendung einer Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen oft vorgezogen wird.
Die fotografische Emulsion kann ferner andere Farbstoffe enthalten, die ihrerseits keine spektrale Sensibilisierung bewirken können, oder andere Substanzen, die nicht in nennenswertem Maß sichtbares Licht absorbieren, aber zusammen mit den oben erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffen Supersensibilisierung bewirken. Zum Beispiel können Aminostyryl-Verbindungen, die mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe substituiert sind (z. B. wie in US-A-2,933,390 und 3,635,721 beschrieben), aromatische organische Säure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z. B. wie in US-A-3,743,510 beschrieben) und Cadmiumsalze und Azainden-Verbindungen zu diesem Zweck der fotografischen Emulsion zugefügt werden.
Wenn die hydrophile Kolloidschicht in den fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung Farbstoffe oder Ultraviolettabsorber enthält, können diese durch Verwendung eines kationischen Polymers fixiert werden.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können als Schleierverhütungsmittel ein Hydrochinon-Derivat, ein Aminophenol-Derivat, ein Gallussäure-Derivat oder ein Ascorbinsäure-Derivat enthalten. Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in der hydrophilen Kolloidschicht einen Ultraviolettabsorber enthalten. Zum Beispiel können arylsubstituierte Benzotriazol-Verbindungen (z. B. wie in US-A-3,533,794 beschrieben), 4-Thiazolidon-Verbindungen (z. B. wie in US-A-3,314,794 und 3,352,681 beschrieben), Benzophenon-Verbindungen (z. B. wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2784171 beschrieben), Cinnamat-Verbindungen (z. B. wie in US-A-3,705,805 und 3,707,375 beschrieben), Butadien-Verbindungen (z. B. wie in US- A-4,045,229 beschrieben) und Benzoxazol-Verbindungen (z. B. wie in US-A-3,700,455 beschrieben) eingesetzt werden. Zusätzlich können auch Ultraviolettstrahlung absorbierende Kuppler und Ultraviolettstrahlung absorbierende Polymere verwendet werden. Die Ultraviolettabsorber können, wenn gewünscht, in einer speziellen Schicht fixiert werden.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in ihrer hydrophilen Kolloidschicht zur Abhaltung von Strahlung oder für unterschiedliche andere Zwecke einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff enthalten. Zu derartigen wasserlöslichen Farbstoffen gehören Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe werden bevorzugt.
Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können zusätzlich einen bekannten Farbverschlechterungsinhibitor oder einen Farbbildstabilisator enthalten, die einzeln oder in Gestalt eines Gemischs von zwei oder mehr dieser Additive verwendet werden können. Herkömmliche Farbverschlechterungsinhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Hydrochinon-Derivate (z. B. wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 10539/84 beschrieben), Gallussäure-Derivate, p-Alkoxyphenole und Bisphenole.
Für die fotografische Verarbeitung der fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Methoden verwendet werden. Entsprechend der Aufgabe und dem Verwendungszweck der fotografischen Materialien können beliebige herkömmliche fotografische Methoden verwandt werden, wie zum Beispiel eine schwarzweißfotografische Verarbeitung für die Bildung von Silberbildern, oder andere fotografische Verarbeitungsmethoden für die Bildung von Farbbildern (z. B. ein Farbentwicklungs-System, ein Diffusionsübertragungs-System oder ein Silberfarbbleich- System).
Die für die fotografische Schwarzweißverarbeitung eingesetzte Entwicklerlösung kann herkömmliche Entwickler wie beispielsweise Dihydroxybenzole oder Aminophenole und andere herkömmliche Additive enthalten.
Das Farbentwicklungs-System umfasst die Stufen der Farbentwicklung, der Silberbleichung und der Fixage (oder Bleichfixierung), und das Silberfarbbleich-System umfasst die Stufen der Schwarzweißentwicklung, der Farbbleichung (oder der gleichzeitigen Silberfarbbleichung) und der Fixage.
Eine für diese Farbentwicklung verwendete Farbentwicklerlösung umfasst im allgemeinen eine alkalische wässrige Lösung, die den Farbentwickler enthält. Konventionelle Farbentwickler auf der Grundlage aromatischer primärer Amine wie beispielsweise der Phenylendiamine können eingesetzt werden. Die Farbentwicklerlösung kann zusätzlich einen pH-Puffer, ein Schleierverhütungsmittel, einen Entwicklungsinhibitor, einen Konservierungsstoff, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen farbbildenden Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler, einen Schleierbildner und/oder einen Hilfsentwickler enthalten.
Die Silberbleichung kann zusammen mit der Fixage ausgeführt werden. Als Silberbleichmittel können mehrwertige Metallverbindungen wie Eisen(III)-Verbindungen, Peroxide und Chinone verwendet werden.
Jedes konventionelle Fixiermittel kann in der Fixierlösung eingesetzt werden, zum Beispiel Thiosulfate, Thiocyanate und organische SoNwefelverbindungen. Ein Schwarzweiß-Entwickler vom PQ-Typ (Phenidon-Hydrochinon) wird im allgemeinen für die Schwarzweiß-Entwicklung im Silberfarbbleich-System verwendet.
Im Farbbleichschritt werden Farbstoffe durch katalytisch wirkendes entwickeltes Silber reduziert und gebleicht, das sich in dem fotografischen Material gebildet hat. Die Farbstoff-Bleichlösung kann eine Säure enthalten (zum Beispiel eine Mineralsäure oder eine organische Säure), eine Verbindung, die ein Silbersalz oder einen Silberkomplex bilden kann (wie zum Beispiel Kaliumbromid oder Thioharnstoff) und einen katalytisch wirkenden Farbbleichbeschleuniger (wie beispielsweise Pyrazin, Phenazin oder Naphthochinon).
Die vorliegende Erfindung wird eingehender anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Verfahren zur Bestimmung des prozentualen Washout während der Verarbeitung mit dem RA4-Prozess

Aus zwei Schichten bestehende Beschichtungen auf Cellulosetriacetat-Trägern wurden mit den nachstehend aufgelisteten Belegungsdichten für die eingesetzten Stoffe hergestellt.
Deckschicht:
1345 mg/m² (125 mg/ft²) Gelatine
11,3 mg/m² (1,05 mg/ft²) Alk-XC (Tensid)
4,24 mg/m² (0,394 mg/ft²) FT-248 (Tensid)
52,74 mg/m² (4,9 mg/ft²) BVSME (Härter)
Grundschicht:
1345 mg/m² (125 mg/ft²) Gelatine
43,06 mg/m² (4 mg/ft²) Alk-XC (Tensid)
21,53 mg/m² (2 mg/ft²) Olin-10G (Tensid)
Polymer für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung
mit einer Belegungsdichte von 2,15 mmol/m² (0,2 mmol/ft²)
an UV-Chromophor
Die Beschichtungen mit unterschiedlichen wasserlöslichen Polymeren wurden mit dem Kodak RA4-Prozess verarbeitet. Die Absorptionsspektren jeder Probe vor und nach der Verarbeitung wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer Lambda 4B Spektrofotometers gewonnen. Das Verhältnis der Extinktionen bei 345 nm vor und nach der Verarbeitung mit dem RA4-Prozess wurde berechnet. Der prozentuale Washout wurde sodann auf der Grundlage dieses Werts berechnet.
Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, dass wasserlösliche polymere Ultraviolettabsorber mit der 2-Vinylimidazol-Gruppe (Imz) nach der Verarbeitung auf dem Film verblieben, wohingegen andere wasserlösliche Polymere (mit Ausnahme von Polymeren, die funktionelle Epoxid-Gruppen enthielten) im Verlaufe der Verarbeitung fast vollständig herausgewaschen wurden.

Claims

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Schicht umfasst, die

a) ein Polymer enthält, das als konstituierende Komponenten mindestens eine Monomereinheit mit einer fotografisch nützlichen Gruppe und mindestens eine Monomereinheit mit einer Imidazol-Gruppe aufweist, worin die fotografisch nützliche Gruppe ein fotografischer Farbstoff ist, oder ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Kuppler, ein konkurrierender Kuppler, eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung, ein Entwickler, ein zusätzlicher Entwicklungs-Bleichinhibitor, ein Bleichbeschleuniger, eine einen Bleichbeschleuniger freisetzende Verbindung, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, ein Komplexbildner für Silber, ein Schleierbildner, ein Antischleiermittel, ein Stabilisator, ein chemischer Sensibilisator, ein spektraler Sensibilisator, ein Desensibilisator, ein Ultraviolettabsorber, ein Oxidationsinhibitor, eine einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende Verbindung oder ein Vorläufer der aufgeführten Beispiele, und

b) eine Verbindung enthält, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Imidazol-Gruppe reagiert, und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die mit einer Imidazol-Gruppe und einer primären Amin-Gruppe reagieren kann.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die fotografisch nützliche Gruppe aufweisende Monomereinheit in dem Polymer durch Formel (A) wiedergegeben wird

in welcher

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

Y ist

-CO&sub2;- oder

wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat,

L eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

X -O, -CO-, -CO&sub2;-, -SO&sub2;-, oder

ist, wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat,

Q eine fotografisch nützliche Gruppe ist, und

I, m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Imidazol-Gruppe aufweisende Monomereinheit durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben wird:

in welcher

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

U eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, r 0 oder 1 ist,

jede Gruppe R&sub3;&sub1; in jedem Fall eigenständig Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte primäre Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte sekundäre Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte tertiäre Alkyl- Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylalkyl-Gruppe ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3;&sub1; eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe, eine Aryl- Gruppe oder eine Arylalkyl-Gruppe ist, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxy- Gruppe, einer Carbonyl-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Estergruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Imidazol-Gruppe aufweisende Monomereinheit aus der Gruppe der folgenden Formeln Imz-1 bis Imz-22 ausgewählt wird:

und

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens eine Monomereinheit enthält, die sich von den wesentlichen Komponenten der fotografisch nützlichen Gruppe und der Imidazol- Gruppe unterscheidet.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die fotografisch nützlichen Gruppen enthaltende Polymer ein Molekulargewicht von 5 · 10³ bis 1 · 10&sup7; aufweist.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (b) ein Härter für fotografische Gelatine ist.

9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Gelatine enthält.

10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist, oder eine Schutzschicht oder eine Haftschicht.