DE3410616C2 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das eine Verbindung enthält, die in bildmäßiger Weise ein Schleiermittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen kann, wobei die Empfindlichkeit und die Gradation erhöht und die Entwicklung beschleunigt wird. Weiterhin wird die Körnung bzw. Körnigkeit verbessert, obwohl das Material eine hohe Empfindlichkeit aufweist.

Seit einiger Zeit ist man bestrebt, die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zu erhöhen, wie sich typischerweise durch die ISO 400 Filme zeigt. Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wurde eine Vielzahl von Techniken untersucht, einschließlich beispielsweise der Verwendung großer Silberhalogenidkörner, von Kupplern mit höheren Aktivitäten oder einer beschleunigten Entwicklung. Die Grenze der Erhöhung der Empfindlichkeit scheint jedoch basierend auf der Verwendung großer Silberhalogenidkörner erreicht zu sein, wie es von G. C. Farnell und J. B. Chanter in Journal of Photographic Science, Band 9, Seite 75 (1961) berichtet wird. Demgemäß ist nicht zu erwarten, daß diese Technik für die Zukunft einen großen Beitrag liefert. Die Verwendung großformatiger Silberhalogenidkörner hat weiterhin zahlreiche Nachteile, wie etwa eine Verschlechterung der Körnigkeit, eine Zunahme der Dicke der Emulsionsschicht und eine Verschlechterung der Lagerfähigkeit. Weiterhin ist die Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verwendung von Kupplern mit höheren Aktivitäten oder beschleunigter Entwicklung insofern nachteilig, als diese Methoden nicht nur von einer merkbaren Verschlechterung der Körnigkeit begleitet sind, sondern ebenso keinen großen Beitrag zur Empfindlichkeit beisteuern. Hinsichtlich der Beschleunigung der Entwicklung wurden bisher zahlreiche Entwicklungsbeschleuniger, einschließlich Hydrazinverbindungen, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Entwicklerlösung hierfür, hauptsächlich für photographische, lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien, eingearbeitet. In den meisten Fällen ist jedoch die Einarbeitung von Entwicklungsbeschleunigern in eine Emulsionsschicht oder eine Entwicklerlösung mit Nachteilen verbunden, wie etwa einer Schleierzunahme und einer Verschlechterung der Körnigkeit, so daß diese für die Praxis nicht geeignet sind.

Es wurden ebenfalls Kuppler, die in bildmäßiger Weise Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel freigeben, vorgeschlagen. Beispielsweise sind Kuppler, die Thiocyansäureionen freisetzen, welche die physikalische Lösungsentwicklung beschleunigen, in den US-PS 3 214 377 und 3 253 924 oder der JP-OS 17 437/76 beschrieben. Ebenso sind Kuppler, die Hydrochinon- oder Aminophenol-Entwicklermittel freisetzen, in der JP-OS 13 836/82 beschrieben. Jedoch ist die Entwicklungsbeschleunigungs- oder Schleierfunktion dieser freisetzbaren Gruppen gering, so daß die erhaltenen Wirkungen sehr gering sind, sogar bei Verwendung von Kupplern, die diese Gruppen freisetzen, in einer großen Menge. Um diese Probleme zu überwinden, wurden Kuppler, die Acylhydrazine freisetzen, wie in der US-PS 4 390 618 beschrieben, und Kuppler, die Thiocarbonyl-Verbindungen freisetzen, wie in der DE-OS 33 33 355 beschrieben, vorgeschlagen, wobei mit diesen Kupplern eine hohe Empfindlichkeit erreicht wurde.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kuppler den Nachteil haben, daß eine Farbmischung eintritt und die Farbreproduzierbarkeit herabgesetzt ist, da die freisetzbaren Gruppen in andere Schichten, die gegenüber Licht eines verschiedenen Spektralbereichs empfindlich sind, diffundieren, um eine Entwicklungsbeschleunigung zu verursachen oder aufgrund deren hohen Diffusionsvermögens Schleier bilden, wenn diese in eine bestimmte lichtempfindliche Schicht, die gegenüber Licht eines spezifischen Spektralbereichs empfindlich ist, eingearbeitet werden. Ebenso hat sich gezeigt, daß diese Kuppler den Nachteil haben, daß die Körnigkeit im Vergleich zu Fällen, bei denen diese Kuppler nicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit verwendet werden, verschlechtert ist, da die freisetzbaren Gruppen in der Schicht, welcher sie zugesetzt werden sollen oder in eine Schicht, die gegenüber Licht des gleichen Spektralbereichs empfindlich ist, unbehindert diffundieren, unter Verursachung einer Entwicklungsbeschleunigung oder Schleierbildung, selbst wenn diese nicht in Schichten, die gegenüber Licht eines verschiedenen Bereichs empfindlich sind, diffundieren.

Andererseits wurden andere Methoden zur Erhöhung der Empfindlichkeit vorgeschlagen, basierend auf Untersuchungen der Schichtstruktur photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Erzielung hoher Empfindlichkeit in einer Emulsionsschicht zu nennen, bei dem unterhalb der Emulsionsschicht eine Schicht vorgesehen wird, die feine reflektierende Teilchen enthält, um die Lichtstreuungsfunktion aufgrund dieser feinen Teilchen auszunützen, wie in Research Disclosure, Band 134, Seite 47, Nr. 13 452 (1975) beschrieben. Dieses Verfahren erhöht tatsächlich die Empfindlichkeit. Die Erhöhung der Empfindlichkeit bei diesem Verfahren beträgt jedoch lediglich aufgrund der lichtstreuenden Wirkung höchstens das Zweifache, und das Verfahren ist bei der praktischen Anwendung mit der Schwierigkeit verbunden, daß die Körnigkeit, sowie die Empfindlichkeit gesteigert wird, merklich verschlechtert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und verbesserter Körnigkeit sowie mit guter Farbreproduzierbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, gekennzeichnet durch einen Träger mit mindestens zwei darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber Licht des überwiegend gleichen Spektralbereichs empfindlich sind, und einer relativ lichtunempfindlichen, Silberhalogenid, Zinkoxid oder Titanoxid enthaltenden Schicht, die zwischen den zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, wobei mindestens eine der zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

A-(TIME)_n-FA (I)

enthält, worin
A ein Rest eines Blaugrün-Kupplers, Purpur-Kupplers, Gelb-Kupplers oder eines nichtfarbbildenden Kupplers ist, der durch die Entfernung eines Wasserstoffatoms aus deren aktiven Stellung gebildet wird;
TIME eine Timing-Gruppe ist, die bei der Kupplung freigesetzt wird und anschließend FA in der Entwicklerlösung freisetzt;
n 0 oder 1 ist;
FA eine Gruppe ist, die durch Kupplung von A freisetzbar ist, wenn n 0 ist oder von TIME freisetzbar ist, wenn n 1 ist und auf Silberhalogenidteilchen adsorbiert werden kann und überwiegend gegenüber Silberhalogenid eine Verschleierungsfunktion aufweist.

Wenn die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, wird die Körnigkeit im Vergleich zu dem Fall, bei dem diese Verbindung nicht eingearbeitet wird, verschlechtert, es tritt eine Farbmischung auf, und die Farbreproduzierbarkeit ist herabgesetzt, obwohl die Empfindlichkeit zunimmt. Um eine Verschlechterung der Körnigkeit zu verhindern, ist es sehr wirksam, eine relativ lichtunempfindliche Emulsion einer Schicht, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, zuzugeben. Dieses Verfahren führt jedoch in den meisten Fällen zu einer Unterdrückung der Empfindlichkeitszunahme, obwohl eine geringe Empfindlichkeitszunahme beobachtet wird. Weiterhin ist es sehr wirksam, eine relativ lichtunempfindliche Emulsionsschicht zwischen Emulsionsschichten, die gegenüber Licht eines voneinander verschiedenen Spektralbereichs empfindlich sind, vorzusehen, um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, jedoch wird in den meisten Fällen eine deutliche Empfindlichkeitszunahme, wie sie erfindungsgemäß erzielt wird, nicht erhalten. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß erfindungsgemäß nicht nur die Empfindlichkeit erhöht, sondern auch die Körnigkeit verbessert wird. Diese Wirkungen sind insbesondere in den nachstehenden Beispielen gezeigt.

Die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird im einzelnen nachstehend beschrieben.

TIME ist eine Timing-Gruppe bzw. Steuergruppe, die bei der Kupplung freigesetzt wird und anschließend FA in einer Entwicklerlösung freisetzt.

FA ist eine Gruppe, die von A bei der Kupplung freigesetzt werden kann, wenn n 0 ist oder von TIME freigesetzt werden kann, wenn n 1 ist und die Fähigkeit aufweist, auf Silberhalogenidteilchen adsorbiert zu werden und anschließend gegenüber Silberhalogenid eine Schleierwirkung ausübt.

Eine Gruppe mit der Fähigkeit, anschließend eine Schleierwirkung gegenüber Silberhalogenid auszuüben, ist eine Gruppe (Verbindung), die einen meßbaren Schleier bildet, wenn ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der Entwicklungsverarbeitung in Gegenwart der Verbindung unterzogen wird.

Beispiele von FA umfassen Gruppen der Formel

[AD-(L)_m-X (II)

und eine Gruppe mit den Funktionen von oder den Strukturen von sowohl AD als auch X. In der obigen Formel bedeutet AD eine Gruppe, die auf Silberhalogenidteilchen adsorbiert werden kann; L bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe; X bedeutet eine reduzierende Gruppe oder eine zur Bildung von Silbersulfid bei der Entwicklung fähige Gruppe; m hat die Bedeutung von 0 oder 1.

Ist FA eine durch die Formel [AD-(L)_m-X dargestellte Gruppe, so kann diese Gruppe an TIME (oder A) an einer geeigneten Position hiervon gebunden sein. Natürlich ist eine Gruppe, die gleichzeitig die Funktionen von sowohl AD als auch X aufweist, ebenso bevorzugt.

Beispiele von durch A dargestellten Kupplerresten umfassen Reste von Blaugrün-Kupplern, wie Phenol- und Naphthol-Kuppler; Reste von Purpur-Kupplern, wie 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolbenzimidazol-Kuppler, Pyrazoltriazol-Kuppler, Cyanacetylcumaron- Kuppler, offenkettige Acylacetonitril-Kuppler oder Indazolon-Kuppler; Reste von Gelb-Kupplern, wie Benzoylacetanilid-Kuppler, Pivaloylacetanilid-Kuppler oder Malondianilid-Kuppler; und Reste von nichtfarbbildenden Kupplern, wie offenkettige oder cyclische, aktive Methylenverbindungen (beispielsweise Indanone, Cyclopentanone, Diester von Malonsäure, Imidazolinone, Oxazolinone oder Thiazolinone).

Die durch A dargestellten Kupplerreste, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) dargestellten Reste:

worin
R₁ eine Acylamid-, Anilin- oder Ureidogruppe bedeutet; und
R₂ eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe und Cyangruppe, substituiert sein kann, bedeutet;

worin
R₃ ein Halogenatom, eine Acylamidgruppe oder eine aliphatische Gruppe bedeutet;
R₄ und R₅ jeweils eine aliphatische, aromatische oder hetereocyclische Gruppe, wobei eines von R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom bedeuten kann, bedeutet;
a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und
c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

worin
R₆ eine tertiäre Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;
R₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet; und
R₈ eine Acylamidgruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfonamidgruppe bedeutet,

worin
R₉ eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercapto-, Alkylthio-, Acylamid-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonamid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Acyl-, Diacylamino-Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet; und
R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Acyl-, Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, wobei die durch die allgemeine Formel (IX) dargestellte Indanongruppe in der Form eines Enolesters hiervon vorliegen kann;

worin
R₁₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet; und
V ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom bedeutet;

worin
R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln

bedeutet, worin
R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; und
W die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom notwendigen, nichtmetallischen Atome bedeutet, wobei R₁₂ und R₁₃ in Kombination zusammen mit den notwendigen, nichtmetallischen Atomen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.

Die durch TIME in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Timing-Gruppe umfaßt eine Gruppe, die bei der Kupplung von A freigegeben wird und anschließend aufgrund einer intramolekularen Umlagerungsreaktion FA freisetzt, wie in der US-PS 4 248 962 oder der JP-OS 56 837/82 beschrieben, eine Gruppe, die FA mittels Elektronenübertragung über ein konjugiertes System freisetzt, wie in der GB-PS 2 072 363 oder den JP-OS 154 234/82 und 188 035/82 beschrieben, oder eine Gruppe einer Kupplungskomponente, die zur Freisetzung von FA bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminentwicklers fähig ist, wie in der JP-OS 111 536/82 beschrieben. Diese Reaktionen können in einer Stufe oder mehreren Stufen eintreten.

Ist FA eine durch die Formel [AD-(L)_m-X dargestellte Gruppe, kann AD direkt an den Kohlenstoffatomen an der Kupplungsposition gebunden sein oder L oder X kann am Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition gebunden sein, solange L oder X bei der Kupplung freigesetzt werden können. Weiterhin kann die sogenannte 2-äquivalente freisetzbare Gruppe zwischen dem Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle und AD vorliegen. Beispiele solcher 2-äquivalenten freisetzbaren Gruppen umfassen eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Ethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe), eine heterocyclische Oxygruppe (beispielsweise eine Tetraszolyloxygruppe), eine heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise Pyridylthiogruppe), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine Hydantoinylgruppe, Pyrazolylgruppe, Triazolylgruppe oder Benztriazolylgruppe).

Weiterhin können die in der GB-A 2 011 391 beschriebenen Gruppen als FA verwendet werden.

Beispiele von durch AD dargestellten, zur Adsorption auf Silberhalogenid fähigen Gruppen, umfassen eine Gruppe, die sich ableitet von einem Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring mit einem dissoziierbaren Wasserstoffatom (beispielsweise Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Benzpyrazol, Benzotriazol, Uracil, Tetraazainden, Imidazotetrazol, Pyrazoltriazol, Pentaazainden), einem hetereocyclischen Ring, enthaltend mindestens ein Stickstoff- und mindestens ein weiteres Heteroatom (beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom) in seinem Ring (beispielsweise Oxazol, Thiazol, Thiazolin, Thiazolidin, Thiadiazol, Benzothiazol, Benzoxazol), einem heterocyclischen Ring mit einer Mercaptogruppe (beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzoxazol oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), einem quaternären Salz (beispielsweise ein quaternäres Salz eines tertiären Amins, Pyridins, Chinolins, Benzthiazols, Benzimidazols oder Benzoxazols), einem Thiophenol, Alkylthiol (beispielsweise Cystein), einer Verbindung mit einer Teilstruktur von

(beispielsweise ein Thioharnstoff, Dithiocarbamat, Thioamid, Rhodamid, Rhodanin, Thiazolidinthion, Thiohydantion oder Thiobarbitursäure).

Die durch L in FA dargestellte, zweiwertige Verbindungsgruppe kann eine Gruppe, gewählt aus herkömmlich verwendeten, zweiwertigen Gruppen sein, einschließlich beispielsweise eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Phenylengruppe, Naphthylengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -N=N-, eine Carbonylgruppe, Amidgruppe, Thioamidgruppe, Sulfonamidgruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe oder heterocyclische Gruppe.

Beispiele von durch X dargestellten Gruppen umfassen eine Gruppe, die sich ableitet von einer reduzierenden Verbindung (beispielsweise ein Hydrazin, Hadrazid, Hydrazon, Hydrochinon, Catechol, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Enamin, Aldehyd, Polyamin, Acetylen, Aminoboran, quaternäres Salz, wie etwa Tetrazoliumsalz oder eine zur Bildung von Silbersulfid bei der Entwicklung befähigte Verbindung (beispielsweise eine Verbindung mit einer Teilstruktur

wie ein Thioharnstoff, Thioamid, Dithiocarbamat, Rhodanin, Thiohydantoin oder Thiazolidinthion). Unter diesen, zur Bildung von Silbersulfid bei der Entwicklung fähigen, durch X dargestellten Gruppen können bestimmte Gruppen auf Silberhalogenidteilchen selbst adsorbiert werden, so daß diese ebenso als die durch AD dargestellte adsorbierende Gruppe wirken können.

FA kann an TIME oder A an der adsorbierenden Stelle für Silberhalogenidteilchen (beispielsweise ein Stickstoffatom von Benztriazol oder ein Schwefelatom von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) gebunden sein, ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, daß ein Wasserstoffatom an der adsorbierenden Stelle gebunden ist oder daß die adsorbierende Stelle mit einer in einer Entwicklerlösung hydrolysierbaren Gruppe (beispielsweise einer Acetyl-, Benzoyl- oder Methansulfonylgruppe) oder einer in einer Entwicklerlösung freisetzbaren Gruppe (beispielsweise einer 2-Cyanethyl- oder 2-Methansulfonylethylgruppe) blockiert ist.

Spezielle Beispiele für AD, die verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt:

Spezielle Beispiele für L, die verwendet werden können, sind nachstehend ausgeführt:

-CH₂-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -OCH₂CH₂, -SCH₂-

Spezielle Beispiele für X, die verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt:

Spezielle Beispiele für FA in der allgemeinen Formel (I), die verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt:

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend aufgeführt:

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch die in der JP-OS 138 636/82, der US-PS 4 390 618 und der JP-PS 161 515/82 (entsprechend der DE-OS 33 33 355) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zwei oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß, falls gewünscht, gleichzeitig verwendet werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann erfindungsgemäß zusammen mit einer DIR-Verbindung, die eine diffundierbare, freisetzbare Gruppe freisetzt, wie in der JP-OS 151 944/82 beschrieben, oder einer DIR-Verbindung mit einer Zeitkontrollfunktion, wie in den JP-OS 154 234/82 und 188 035/82 oder den US-PS 4 248 962 beschrieben, verwendet werden, wobei manchmal hinsichtlich der Körnigkeit, Schärfe und Farbreproduzierbarkeit bevorzugte Ergebnisse erhalten werden.

Ebenso ist es zur weiteren Verbesserung der Körnigkeit in manchen Fällen erfindungsgemäß bevorzugt, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem Kuppler zu verwenden, der einen diffundierbaren Farbstoff bildet, wie in der JP-OS 82 837/82 beschrieben.

Weiterhin ist es hinsichtlich der Verbesserung der Körnigkeit erfindungsgemäß manchmal bevorzugt, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem Hydrochinon oder einer Verbindung, die in der Lage ist, das Oxidationsprodukt eines Entwicklers auszuspülen, wie in den US-PS 4 252 893 oder 3 457 079 beschrieben, zu verwenden.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,1 Mol, vorzugsweise 10^-10 Mol bis 0,05 Mol, insbesondere bevorzugt 10^-7 Mol bis 10^-2 Mol, pro Mol Silber in der die Verbindung enthaltenden Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendete, relativ lichtunempfindliche Schicht kann eine vollständig lichtunempfindliche Schicht, enthaltend nur Zinkoxid oder Titanoxid, oder eine im wesentlichen lichtunempfindliche Schicht, enthaltend Silberhalogenid mit extrem niedriger Empfindlichkeit, sein.

Eine bevorzugte Teilchengröße für das Zink- oder Titanoxid, wie erfindungsgemäß in der relativ lichtunempfindlichen Schicht verwendet, beträgt 0,05 bis 0,8 µm und insbesondere 0,05 bis 0,5 µm.

Eine relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Silberhalogenidteilchen mit im wesentlichen keiner Empfindlichkeit, ist erfindungsgemäß für die relativ lichtunempfindliche Schicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete, relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Empfindlichkeit der relativ lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sollte mindestens 0,5 betragen und ist vorzugsweise um mindestens 1,0, ausgedrückt in log-Einheiten, geringer als die einer Schicht mit einer geringeren Empfindlichkeit der benachbarten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Jedes reine Silberchlorid, reine Silberbromid, reine Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid kann erfindungsgemäß in der relativ lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorliegen. Silberhalogenide, die 60 Mol.-% oder mehr Silberbromid, 30 Mol.-% oder weniger Silberchlorid und 40 Mol-% oder weniger Silberjodid enthalten, sind bevorzugt. Die Teilchengröße des Silberhalogenids ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,6 µm oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,04 bis 0,4 µm. Insbesondere beträgt die Teilchengröße 0,08 bis 0,25 µm, wenn die relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, 0,1 bis 0,3 µm, wenn die relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist und 0,1 bis 0,4 µm, wenn die relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist. Obwohl die erfindungsgemäß verwendete, relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion eine relativ breite Teilchengrößenverteilung aufweisen kann, ist eine enge Teilchengrößenverteilung bevorzugt. Insbesondere ist eine Silberhalogenidemulsion bevorzugt, bei der mehr als 90% des Gewichts oder der Anzahl der gesamten Silberhalogenidteilchen innerhalb des Größenbereichs von ±40% der mittleren Teilchengröße liegen, bevorzugt.

Die Menge an beschichtetem Silber für die relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt 0,03 bis etwa 5 g/m², vorzugsweise 0,05 bis 1 g/m². Als Bindemittel in der relativ lichtunempfindlichen Emulsionsschicht kann jedes hydrophile Polymer verwendet werden. Gelatine ist besonders bevorzugt. Die Menge des Bindemittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß verwendete, relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die Emulsion kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch ein Säureverfahren, neutrales Verfahren oder Ammoniakverfahren. Ebenso können ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid in jeder geeigneten Weise umgesetzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Einstrahlverfahrens, Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination hiervon. Eine Art des Doppelstrahlverfahrens ist ein Verfahren, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert gehalten wird (das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren). Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden, so daß dieses Verfahren zur Herstellung der relativ lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wie erfindungsgemäß verwendet, bevorzugt ist. Die relativ lichtunempfindlichen Silberhalogenidteilchen können eine reguläre Kristallform, etwa eine kubische, oktaedrische, dodekaedrische oder tetradekaedrische Form oder eine irreguläre Kristallform, etwa die einer Kugel oder Platte, aufweisen.

Die Silberhalogenidteilchen können zwischen dem Innenbereich und dem Oberflächenbereich eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung oder eine einheitliche Halogenidzusammensetzung aufweisen. Die relativ lichtunempfindliche Emulsion kann als Verunreinigung Cadmium, Blei-, Iridium- oder Rhodiumionen enthalten. Die relativ lichtunempfindliche Emulsion kann eine Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp oder eine Emulsion vom innenlatenten Bildtyp sein. Ebenso kann eine Emulsion mit Schleierkeimen im inneren Bereich der Teilchen verwendet werden.

Die relativ lichtempfindliche Emulsion kann einer herkömmlichen, chemischen Sensibilisierung, d. h. Schwefel-, Gold- und Reduktionssensibilisierung, unterzogen werden. Die chemische Sensibilisierung wird jedoch vorzugsweise nicht angewandt. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Emulsion, die nicht chemisch sensibilisiert wurde (die sogenannte nicht nachreifende Emulsion), für die relativ lichtunempfindliche Emulsion verwendet.

Die relativ lichtunempfindliche Emulsion kann einen Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff, Komplex-Cyanin- Farbstoff, Komplex-Merocyanin-Farbstoff, holopolaren Cyanin-Farbstoff, Hemicyanin-Farbstoff, Styryl-Farbstoff oder Hemioxonol-Farbstoff enthalten. Weiterhin kann ein Desensibilisierungsfarbstoff, der im allgemeinen in herkömmlichen negativen Emulsionen aufgrund seiner starken Desensibilisierungswirkung nicht verwendet wird, eingesetzt werden. Darüber hinaus kann die relativ lichtunempfindliche Emulsion ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten. Beispielsweise kann ein Antischleiermittel oder ein Stabilisator, etwa ein Azol, eine hetereocyclische Mercapto-Verbindung, Thioketo-Verbindung, ein Azainden, Benzolthiosulfonsäure oder Benzolsulfinsäure, verwendet werden.

Die relativ lichtunempfindliche Emulsionsschicht kann erfindungsgemäß einen Farbstoff oder eine Dispersion eines wenig löslichen, synthetischen Polymers enthalten.

Die relativ lichtunempfindliche Emulsionsschicht kann einen Kuppler enthalten. Ein Kuppler liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,3 Mol oder weniger, insbesondere 0,1 Mol oder weniger, pro Mol Silber vor. Jeder der Gelb-Kuppler, Purpur-Kuppler, Blaugrün-Kuppler, gefärbten Kuppler und DIR-Kuppler, wie speziell nachstehend beschrieben, kann verwendet werden. Ebenso können Verbindungen, die bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers eine farblose Verbindung liefern, verwendet werden. Nichtfarbbildende, konkurrierende Verbindungen sind bevorzugt, insbesondere hinsichtlich der Körnigkeit in manchen Fällen. Weiterhin kann die Verwendung gefärbter Kuppler vom Gesichtspunkt der Farbreproduzierbarkeit in manchen Fällen bevorzuugt sein. Darüber hinaus kann die Verwendung von DIR-Kupplern oder DIR-Verbindungen vom Gesichtspunkt der Körnigkeit, Schärfe, Farbreproduzierbarkeit und/oder Gradationsregulierung in manchen Fällen bevorzugt sein.

Das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die erfindungsgemäß gegenüber Licht des überwiegend gleichen Spektralbereichs empfindlich sind, ist ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und/oder einer rotempfindlichen Schicht, wobei jede dieser lichtempfindlichen Schichten oder sämtliche dieser lichtempfindlichen Schichten aus mindestens zwei lichtempfindlichen Schichten zusammengesetzt sind. Ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei blauempfindlichen Schichten, mindestens zwei grünempfindlichen Schichten und mindestens zwei rotempfindlichen Schichten ist besonders bevorzugt.

Liegen zwei oder mehr Gruppen von lichtempfindlichen Schichten, die aus mindestens zwei lichtempfindlichen Schichten, die gegenüber Licht des überwiegend gleichen Spektralbereichs empfindlich sind, zusammengesetzt sind, in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial vor, kann die relativ lichtunempfindliche Schicht zwischen mindestens einer der Gruppen von lichtempfindlichen Schichten vorliegen oder die relativ lichtunempfindlichen Schichten können zwischen zwei oder mehreren der Gruppen von lichtempfindlichen Schichten vorliegen.

Erfindungsgemäß sind die Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber Licht des überwiegend gleichen Spektralbereichs empfindlich sind, auf oder unter der relativ lichtunempfindlichen Schicht in direktem Kontakt hiermit vorhanden.

Die Kuppler können erfindungsgemäß für jede Art von herkömmlichen, farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, einschließlich beispielsweise Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Dia-Farbumkehrfilme, Farbumkehrfilme für Filmzwecke und Farbumkehrfilme für Fernsehzwecke, verwendet werden. Die Kuppler sind besonders wirksam für Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme, die sowohl hohe Empfindlichkeiten als auch hohe Bildqualitäten aufweisen müssen.

Mit dem neuerlichen steilen Anstieg der Preise für Silber, das für photographische Materialien ein Rohmaterial ist, wurde die Reduzierung der zu verwendenden Silbermenge in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien äußerst wichtig, insbesondere im Falle der Röntgenfilme, welche die Verwendung großer Silbermengen erfordern. Von diesem Gesichtspunkt her wurde die Verwendung von Farbstoffen in Röntgenfilmen, beispielsweise über die Einarbeitung eines schwarzfarbenbildenden Kupplers (vgl. beispielsweise US-PS 3 622 629, 3 734 735 und 4 126 461 oder JP-OS 42 725/77, 105 247/80 und 105 248/80) oder einer Kombination von Kupplern, die drei verschiedene Farben bilden (vgl. beispielsweise Research Disclosure, No. 17123) vorgeschlagen. Die Kuppler können erfindungsgemäß mit besonderer Wirksamkeit in Röntgenfilmen verwendet werden, da sie zu einer wesentlich wirksameren Silberverwendung und gleichzeitig zu einer schnelleren Verarbeitung beitragen.

Die photographischen Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern herkömmliche, farbbildende Kuppler enthalten, d. h. zur Bildung von Farbe bei der oxidativen Kupplung mit aromatischen, primären Aminentwicklern während des Verlaufs der Farbentwicklungsverarbeitung befähigte Verbindungen (beispielsweise Phenylendiamin- oder Aminophenolderivate). Beispiele solcher Kuppler umfassen Purpur-Kuppler, wie 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolbenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler; Gelb-Kuppler, wie Acylacetamid-Kuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide); und Blaugrün-Kuppler, wie Naphthol- und Phenol-Kuppler. Die Verwendung von Kupplern, die eine hydrophobe Gruppe (eine sogenannte Ballastgruppe) innerhalb des Moleküls enthalten, oder von polymeren, nichtdiffusionsfähigen Kupplern ist bevorzugt. Diese können bezüglich des Silbers 2- oder 4-equivalente Kuppler sein. Ebenso ist es möglich, Kuppler zu verwenden, die zur Bildung eines Farbstoffs mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bei der Entwicklung fähig sind, wie solche, die in der GB-A-20 83 640 beschrieben sind. Weitere Beispiele verewendbarer Kuppler umfassen gefärbte Kuppler, die Farbkorrekturwirkungen liefern können, Kuppler, die zur Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren während des Verlaufs der Entwicklung fähig sind (die sogenannten DIR-Kuppler) sowie nichtfarbbildende DIR-Kupplerverbindungen, die zur Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren fähig sind und farblose Kupplungssprodukte bilden.

Zusätzlich zu diesen Kupplern können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien nichtfarbbildende Kuppler, die farblose Kupplungsprodukte bilden können, Infrarot-Kuppler, die zur Bildung von Farbstoffen, die bei der Kupplung Infrarotstrahlen absorbieren, fähig sind oder schwarzbildende Kuppler, die zur Bildung von schwarzen Farbbildern bei der Kupplung fähig sind, enthalten.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren, purpurfarbbildenden Kupplern umfassen solche, wie sie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 267, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, 3 926 631, 3 928 044, 4 076 533, 4 189 321 und 4 220 470, der DE-PS 1 810 464, den DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959, 2 424 467, 2 536 191, 2 651 363, 2 935 848 und 2 944 601, den JP-PS 6031/65, 38 498/79, 10 901/80, 29 420/80 und 29 421/80 oder den JP-OS 74 027/74, 60 233/75, 159 336/75, 20 826/76, 26 541/76, 105 820/76, 42 121/77, 58 922/77, 9122/78, 48 540/79, 80 744/79, 62 454/70 und 118 034/80 beschrieben sind.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren gelbfarbbildenden Kupplern umfassen solche, wie die in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, 3 894 875, 3 973 968, 3 990 896, 4 008 086, 4 012 259, 4 022 620, 4 029 508, 4 046 575, 4 057 432, 4 059 447, 4 095 983, 4 133 958, 4 157 919, 4 182 919, 4 182 630, 4 186 019, 4 203 768 und 4 206 278, der DE-PS 15 47 868, den DE-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 24 14 006, 25 28 638, 29 35 849 und 29 36 842, der GB-PS 14 25 020, den JP-PS 12 576/74, 10 783/76, 36 856/79 und 13 023/80, den JP-OS 26 133/72, 66 835/73, 6341/75, 34 232/75, 87 650/75, 130 442/75, 75 521/76, 102 636/76, 145 319/76, 21 827/76, 82 424/77, 115 219/77, 48 541/79, 121 126/79, 2300/80, 36 900/80, 38 576/80 und 70 841/80 oder in Research Disclosure, Nr. 18 053 beschrieben sind.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren blaugrün-farbbildenden Kupplern umfassen solche, wie sie in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 758 308, 3 767 411, 4 004 929, 4 052 212, 4 124 396, 4 146 396 und 4 205 990, den DE-OS 22 14 489, 24 14 830, 24 54 329, 26 34 694, 28 41 166, 29 34 769, 29 45 813, 29 47 707 und 30 05 355, den JP-PS 37 822/79 und 37 823/79 und der JP-OS 5055/73, 59 838/73, 130 441/75, 26 034/76, 146 828/76, 69 824/77, 90 932/77, 52 423/78, 105 226/78, 110 530/78, 14 736/79, 48 237/79, 66 129/79, 131 931/79, 32 071/80, 65 956/80, 73 050/80 oder 108 662/80 beschrieben sind.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren, gefärbten Kupplern umfassen solche, wie sie in den US-PS 2 521 908, 3 034 892 und 3 476 560, der DE-OS 2 418 959, den JP-PS 22 335/63, 11 304/67, 2016/69 und 32 461/69 oder den JP-OS 26 034/76 und 42 121/77 beschrieben sind.

Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kupplern umfassen solche, wie sie in den US-PS 3 227 554, 3 617 291, 3 632 345, 3 701 783, 3 790 384, 3 933 500, 3 938 996, 4 052 213, 4 157 916, 4 171 223, 4 183 752, 4 187 110 und 4 226 934, den DE-OS 2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, 2 540 959, 2 707 489, 2 709 688, 2 730 824, 2 754 281, 2 835 073, 2 853 362, 2 855 697 und 2 902 681, der GB-PS 953 454, den JP-PS 16 141/76, 2776/78 und 34 933/80, den JP-OS 122 335/74, 69 624/77, 154 631/77, 7232/78, 9116/78, 15 136/78, 20324/78, 29 717/78, 13 533/78, 143 223/78, 73 033/79, 114 241/79, 115 229/79, 145 135/79, 84 935/80 und 135 835/80 oder in Research Disclosure, Nr. 18 104 beschrieben sind.

Weitere Beispiele verwendbarer Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, umfassen solche, die durch die Wirkung einer Timing- bzw. Einstellgruppe Entwicklungsinhibitoren freisetzen, wie in der GB-PS 2 010 818 B und der GB-OS 2 072 363 A beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zur Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren während des Verlaufs der Entwicklung befähigte Verbindungen, die anders als DIR-Kuppler sind, enthalten. Beispiele von verwendbaren Verbindungen umfassen die in den US-PS 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 24 17 914 oder den JP-OS 15 271/77 und 9116/78 beschriebenen.

Spezielle Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer nichtfarbbildender Kuppler umfassen die in den US-PS 3 912 513 und 4 204 867 oder der JP-OS 152 721/77 beschriebenen.

Spezielle Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Infrarot-Kuppler umfassen die in der US-PS 4 178 183, der JP-OS 12 036/78 oder in Research Disclosure, Nr. 13 460 und 18 732 beschriebenen.

Spezielle Beispiele verwendbarer schwarzbildender Kuppler umfassen die in den US-PS 4 126 461, 4 137 080 und 4 200 466 oder den JP-OS 46 029/78, 133 432/78, 105 247/80 und 105 248/80 beschriebenen.

Die Emulsionsschichten der erfindungssgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler einen polymeren Kuppler enthalten. Spezielle Beispiele von verwendbaren, polymeren Kupplern umfassen solche, wie sie in den US-PS 2 698 797, 2 759 816, 2 852 381, 3 163 652, 3 208 977, 3 211 552, 3 299 013, 3 370 952, 3 424 583, 3 451 820, 3 515 557, 3 767 412, 3 912 513, 3 926 436, 4 080 211, 4 128 427 und 4 215 195 oder in Research Disclosure, Nr. 17 825, 18 815 und 19 033 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können unter Anwendung bekannter Verfahren, einschließlich denjenigen, wie beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben, in Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Kuppler in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Beispiele für dieses Verfahren verwendbarer Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Alkylester von Phthalsäure (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Dicyclohexylphthalat), Phosphate (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trioctylphosphat, Trihexylphosphat oder Tricyclohexylphosphat), Citrate (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoate (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamide), Ester von Fettsäuren (z. B. Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctylazelat) und Trimesate (z. B. Tributyltrimesat); sowie organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, wie Niederalkylacetate (z. B. Ethylacetat oder Butylacetat), Ethylpropionat sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat. Falls erwünscht, können ebenso Mischungen der oben beschriebenen, organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und der oben beschriebenen, organischen Lösungsmittel mit niederem Siedepunkt verwendet werden.

Ebenso ist es möglich, das in der JP-PS 39 853/76 und der JP-OS 59 943/76 beschriebene Dispergierverfahren unter Verwendung von Polymeren anzuwenden.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können diejenigen mit einer Säuregruppe, wie einer Carboxy- oder Sulfogruppe, in hydrophile Kolloide als wäßrige, alkalische Lösung eingebracht werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden auf flexible Träger, wie synthetische Harzfilme, Papier oder Gewebe oder auf starre Träger, wie Glas, Keramik oder Metall, welche herkömmlicherweise für photographische Materialien verwendet werden, aufgetragen. Beispiele geeigneter flexibler Träger umfassen Filme, die aus halbsynthetischen oder synthetischen, hochmolekularen Materialien zusammengesetzt sind, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat sowie Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit Baryt oder α-Olefinpolymeren (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymer). Die Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt werden. Sie können zum Zwecke der Lichtabschirmung eine schwarze Farbe aufweisen. Die Oberfläche dieser Träger wird allgemein einer Untergrundbehandlung unterzogen, um die Adhesion gegenüber der photographischen Emulsionsschicht zu verbessern. Die Oberfläche der Träger können einer Korona-Entladung, einer Behandlung mit UV-Licht oder einer Flammenbehandlung, vor oder nach der Untergrundbehandlung, ausgesetzt werden.

Bei der Herstellung der Emulsionen kann eine Entfernung löslicher Salze von den Emulsionen nach der Bildung von Niederschlägen oder physikalischen Reifung ausgeführt werden, unter Anwendung des Nudelwaschverfahrens, bei dem Gelatine geliert wird, oder eines Ausflockungsverfahrens unter Anwendung anorganischer Salze, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymere (beispielsweise Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivaten (beispielsweise acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine).

Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlicherweise chemisch sensibilisiert. Anwendbare, chemische Sensibilisierungsverfahren sind Verfahren, wie sie in H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), Seiten 675 bis 734, beschrieben sind.

Es können einzeln oder in Kombination ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, das die Verwendung aktiver Gelatine und Schwefel enthaltender Verbindungen, die zur Reaktion mit Silber befähigt sind (beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercapto- Verbindungen oder Rhodanine), umfaßt, ein Reduktions- Sensibilisierungsverfahren, das die Verwendung reduzierender Substanzen (beispielsweise Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silan-Verbindungen) umfaßt und ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, das die Verwendung von Edelmetall-Verbindungen (beispielsweise Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Pt, Ir oder Pd) umfaßt, angewendet werden.

Beispielsweise geeigneter Schwefel-Sensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben; Beispiele von Reduktions-Sensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458 beschrieben und Beispiele von Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 und der GB-PS 618 061 beschrieben.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der erfindungsgemäßen Materialien wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden.

Möglich ist beispielsweise die Verwendung von Proteinen, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen hochmolekulargewichtigen Materialien, Albumin oder Casein, Sacchariden, wie Cellulosederivaten, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivaten sowie verschiedenen synthetischen, hydrophilen, hochmolekularen Substanzen, etwa Homopolymere oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halb-acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann nicht nur kalkbehandelte Gelatine, sondern ebenso säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Weiterhin können ebenfalls hydrolisierte Produkte oder enzymatische Produkte von Gelatine verwendet werden.

Weiterhin können Dispersionen von wasserunlöslichen oder gering löslichen, synthetischen Polymeren in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Materialien vorliegen, um die Dimensionsstabilität zu verbessern. Es können beispielsweise Polymere, die sich zusammensetzen aus einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethycrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylestern (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen oder Styrol, sowie Polymere, die zusammengesetzt sind aus einer Kombination der oben beschriebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat oder Styrolsulfonsäure, verwendet werden.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können, wenn sie Farbstoffe oder UV-Adsorptionsmittel enthalten, unter Verwendung von kationischen Polymeren gebeizt werden. Beispielsweise können Polymere, wie in der GB-PS 685 475, den US-PS 2 675 316, 2 893 401, 2 882 156, 3 048 487, der DE-OS 1 914 362 oder den JP-OS 47 624/75 und 71 332/75 beschrieben, verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten. Beispielsweise können allein oder in Kombination Chromsalze (Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylol-Verbindungen (Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxan-Derivate (2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinyl-Verbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol oder 1,2-Di(vinyl-sulfonylacetamid) ethan), aktive Halogen-Verbindungen (2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure) verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung elektrischer Aufladung, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgierung, Adhesionsverhinderung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, hohe Gradation oder Sensibilisierung), enthalten.

Beispielsweise können nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxid-Derivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/ Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykol-Sorbitanester, Polyethylenglykolalkylamine oder -amide oder Polyethylenoxid- Addukte von Silicon), Glycidol-Derivate (z. B. Alkenylbernsteinsäure- Polyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Ester mehrwertiger Alkohole mit aliphatischen Säuren oder Saccharid-Alkylester; anionische, oberflächenaktive Mittel, enthaltend Säuregruppen, wie eine Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphat-Gruppe, wie Alkyl­ carbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkyl- Schwefelsäureester, Alkyl-Phosphorsäureester, N-Acyl-N- alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkyl-poly­ oxyethylenalkylphenylether oder Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere, oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäure, Aminoalkylschwefelsäureester oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine oder Aminoxide; und kationische, oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische, quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze verwendet werden. Zusätzlich können Fluor enthaltende, oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid enthalten. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid.

Die erfindungsgemäß verwendeten, photographischen Emulsionen können beispielsweise durch Methin-Farbstoffe spektralsensibilisiert werden. Obwohl diese Sensibilisierungsfarbstoffe alleine verwendet werden können, kann, falls erwünscht, eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser eingesetzt. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft zum Zwecke der Super-Sensibilisierung verwendet. Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion ausüben oder Substanzen, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren und eine Super-Sensibilisierung zeigen, zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Super-Sensibilisierung zeigen und Substanzen, die Super-Sensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17 643, Seite 23, IV-J (Dezember 1978) beschrieben.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen, photographischen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zum Zwecke der Verhinderung von Bestrahlung enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Insbesondere geeignet sind Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyanin-Farbstoffe.

Zum Zwecke der Empfindlichkeitssteigerung, Kontraststeigerung oderEntwicklungsbeschleunigung können die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate hiervon, wie Ether, Ester oder Amine, Thioether-Verbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammonium- Verbindungen, Urethan-Derivate, Harnstoff-Derivate, Imidazol- Derivate oder 3-Pyrazolidine enthalten. Beispielsweise ist es möglich, die in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 oder der GB-PS 1 488 991, beschriebenen zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, photographischen Emulsionen können ebenso zahlreiche Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung von Schleier oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung der photographischen Materialien, während deren Lagerung oder während der photographischen Verarbeitung, enthalten. Eingesetzt werden können beispielsweise zahlreiche bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole oder Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogen- substituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercapto- Verbindungen, z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol) oder Mercaptopyrimide; die oben genannten, heterocyclischen Mercapto-Verbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie eine Carboxy- oder Sulfo-Gruppe; Thioketo- Verbindungen, z. B. Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-(1,3,3a,7)-tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren.

Die erfindungsgemäßen, photographischen Materialien können als Farbschleier verhindernde Mittel Hydrochinon-Derivate, Aminophenol- Derivate, Gallussäure-Derivate, Ascorbinsäure-Derivate enthalten.

Erfindungsgemäß können bekannte, die Verblassung verhindernde Mittel verwendet werden. Weiterhin können Farbbild-Stabilisatoren allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele bekannter, das Verblassen verhindernde Mittel umfassen Hydrochinon-Derivate, Gallussäure-Derivate, p-Alkoxy-Derivate, p-Oxyphenol-Derivate oder Bisphenole.

Spezielle Beispiele von Hydrochinon-Derivaten sind in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 oder der GB-PS 1 363 921, von Gallussäure-Derivaten in den US-PS 3 457 079 und 3 069 262, von p-Alkoxyphenolen in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 oder den JP-PS 20 977/74 und 6623/77, von p-Oxyphenol-Derivaten in den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den JP-OS 33 633/77, 147 434/77 und 152 225/77 und von Bisphenolen in der US-PS 3 700 455 beschrieben.

Die Emulsionsschichten oder benachbarten Schichten hiervon in den erfindungsgemäßen, photographischen Materialien können zum Zwecke der Bildstabilisierung UV-adsorbierende Mittel, wie in den US-PS 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben, enthalten.

Die vorliegende Erfindung kann für photografische Materialien mit einem niedrigen Silbergehalt angewandt werden, wobei die Menge an Silberhalogenid in den Emulsionen die Hälfte bis zu einem Hundertsel derjenigen herkömmlicher, photographischer Materialien beträgt. In solchen farbphotographischen Materialien mit niedrigem Silberhalogenidgehalt können zufriedenstellende Farbbilder durch ein Bilderzeugungsverfahren erhalten werden, bei dem die Menge der gebildeten Farbstoffe durch Anwendung von Farbverstärkung unter Anwendung von Peroxiden, Cobalt-Komplexsalzen oder Natriumchlorid (siehe beispielsweise DE-OS 2 357 694, US-PS 3 674 490 und 3 761 265, den DE-OS 2 044 883, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770 oder den JP-OS 9728/73 und 9729/73) erhöht wird.

Die Farbentwicklung der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. D. h., es können ein Negativ-Positiv- Verfahren, umfassend die Durchführung einer Farbentwicklung mit einem substituierten p-Phenylendiamin zur Bildung eines Farb- und eines Silberbildes, die Verarbeitung mit einem Bleichbad, um das Silberbild in ein Silbersalz zu oxidieren und die Entfernung des restlichen Silberhalogenids und anderer Silbersalze durch Auflösen unter Verwendung eines Fixierbades, um das Farbbild zurückzulassen, sowie ein Farbumkehrverfahren, umfassend das Bilden eines negativen Silberbildes durch Entwicklung mit einer Entwicklerlösung, enthaltend einen Schwarz- Weiß-Entwickler, die Durchführung mindestens einer einheitlichen Belichtungs- oder geeigneten Schleierungsbehandlung und schließlich die Durchführung der Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung, um ein positives Farbbild zu erhalten, eingesetzt werden.

Weiterhin ist es bei Farb-Röntgenfilmen unter Anwendung eines entwickelten Silberbildes und eines entwickelten Farbbildes möglich, ein Verfahren anzuwenden, das die Farbentwicklung und Fixierung, jedoch nicht das Bleichen umfaßt.

Die Temperatur bei diesen farbphotographischen Verarbeitungen liegt allgemein im Bereich von etwa 18 bis etwa 50°C, jedoch kann ebenso eine Temperatur unterhalb 18°C oder über 50°C verwendet werden.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien können viele bekannte p-Phenylendiamin-Derivate verwendet werden. Ein besonders geeigneter Typ eines p-Phenylendiamin-Farbentwicklers umfaßt N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, deren Alkyl- und Phenyl-Gruppen substituiert sein können. Beispiele besonders geeigneter Verbindungen umfassen N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin- hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)toluol, N- Ethyl-N-(β-methan-sulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino- N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-3-methyl-4-aminoanilin oder N-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl)-3-methyl-4-aminoanilin.

Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, wie sie in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 1966), Seiten 226 bis 229, den US-PS 2 193 015 und 2 592 364 oder der JP-OS 64 933/73 beschrieben sind.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Puffer, Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel enthalten. Falls erwünscht, kann die Entwicklerlösung Wasser-Weichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Schleiermittel, Hilfsentwicklungsmittel, Verdickungsmittel, Polycarbonsäure-Gelatierungsmittel oder Antioxidationsmittel enthalten.

Die Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit der Fixierverarbeitung erfolgen oder diese Verarbeitungen können getrennt ausgeführt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) oder Kupfer (II), Persäuren, Chinone oder Nitroso-Verbindungen. Beispielsweise können Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriloltriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Maleinsäure; Persulfate, Permangante oder Nitrosophenol verwendet werden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Natrium(ethylendiamintetraacetato)- Eisen-(III) und Ammonium(ethylendiamintetraacetato)-Eisen III besonders bevorzugt. Die (Ethylendiamintetraacetato)-Eisen (III)-Komplexsalze sind sowohl für die Bleichlösung als auch die Bleich-Fixierlösung in Form eines einzigen Bades geeignet.

In der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung können zahlreiche Zusätze vorliegen, einschließlich Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und den JP-PS 8506/70 und 8836/70 beschrieben und Thiol-Verbindungen, wie in der JP-OS 65732/78 beschrieben.

Beispiele geeigneter Fixiermittel umfassen Thiosulfate (z. B. Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat), Thiocyanide (z. B. Ammoniumthiocyanid, Natriumthiocyanid oder Kaliumthiocyanid) und Thioether-Verbindungen, wie 3,6-Dithia- 1,8-octandiol. Diese Verbindungen können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger wurden Schichten der nachstehend gezeigten Zusammensetzungen aufbeschichtet, um ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial herzustellen.

1. Schicht Lichthofschutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend schwazres, kolloidales Silber

2. Schicht Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon

3. Schicht Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 1,6 g/m²

Sensibilisierungs-Farbstoff I
6×10-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungs-Farbstoff II	1,5×10-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-1	0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3	0,0006 Mol pro Mol Silber

4. Schicht Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 7 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 1,4 g/m²

Sensibilisierungs-Farbstoff I
3×10-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungs-Farbstoff II	1,2×10-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-4	0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2	0,0016 Mol pro Mol Silber

5. Schicht Zwischenschicht

Gleich wie zweite Schicht

6. Schicht Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 1,2 g/m²

Sensibilisierungs-Farbstoff III
3×10-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungs-Farbstoff IV	1×10-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-5	0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-6	0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3	0,0015 Mol pro Mol Silber

7. Schicht Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 8 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 1,3 g/m²

Sensibilisierungs-Farbstoff III
2,5×10-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungs-Farbstoff IV	0,8×10-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-7	0,017 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-6	0,003 Mol pro Mol Silber

8. Schicht Gelb-Filterschicht

Gelatineschicht, enthaltend gelbes, kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon

9. Schicht Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 0,7 g/m²

Kuppler EX-8
0,25 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3	0,015 Mol pro Mol Silber

10. Schicht Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge 0,6 g/m²

Kuppler EX-9

0,06 Mol pro Mol Silber

11. Schicht Erste Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Silberjodbromid
(Jodidgehalt 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße 0,07 µm), aufbeschichtete Silbermenge 0,5 g/m² und eine Dispersion der UV-absorbierenden Mittel EX-10 und EX-11

12. Schicht Zweite Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylat- Teilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm) und Formaldehyd-Abfänger EX-12

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen wurden der Gelatinehärter EX-13 und ein oberflächenaktives Mittel in jede der Schichten eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 101 bezeichnet.

Lichtunempfindliche Emulsionsschicht

In einem Reaktionsbehälter wurden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig zu einer bei 50°C gehaltenen, wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, während der pAg bei 7,9 gehalten wurde, um eine Silberbromidemulsion mit kubischen Silberbromidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,14 µm herzustellen.

Die oben beschriebene Silberbromidemulsion wurde zwischen die 9. und 10. Schicht der Probe 101 aufbeschichtet, so daß die beschichtete Menge des kubischen Silberbromids 0,25 g/m² oder 0,50 g/m², wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt, betrug, um eine lichtunempfindliche Emulsionsschicht herzustellen.

Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung zu der 10. Schicht

Die 10. Schicht wurde in gleicher Weise, wie oben für die 10. Schicht der Probe 101 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der Verbindungen (1), (8), (17), (21) und (32) in einer in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Menge zugegeben wurde. Somit wurden die Probe 102 bis 114 mit den in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt.

Die so hergestellten Proben 101 bis 114 wurden 16 Stunden den Bedingungen von 40°C und 70% Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und dann mit weißem Licht durch einen sensitometrischen Prüfkeil belichtet und der nachstehend beschriebenen Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen. Die Dichten der so verarbeiteten Proben wurden unter Verwendung eines Blaufilters gemessen, und die Empfindlichkeiten dieser Proben bestimmt. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind in nachstehender Tabelle 1 als Kehrwerte der zum Erhalt einer optischen Schleierdichte von +0,2 erforderlichen Belichtungsmenge angegeben. Die Empfindlichkeit der Probe 101 wurde als 100 angenommen und die anderen Empfindlichkeiten relativ hierzu angegeben.

Um weiterhin die Körnigkeit dieser Proben zu bestimmen, wurden diese stufenweise belichtet, der nachstehenden gezeigten Entwicklungsverarbeitung unterzogen und danach die RMS-Werte dieser Proben unter Verwendung eines Blaufilters mit einer Öffnungsgröße von 48 µm bestimmt. Die so erhaltenen RMS-Werte werden mit 1000 multipliziert und sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Die Farbentwicklungsverarbeitung wurde bei 38°C auf folgende Weise ausgeführt:

1. Farbentwicklung
3 Minuten und 15 Sekunden
2. Bleichen	6 Minuten und 30 Sekunden
3. Wascher mit Wasser	3 Minuten und 15 Sekunden
4. Fixieren	6 Minuten und 30 Sekunden
5. Waschen mit Wasser	3 Minuten und 15 Sekunden
6. Stabilisierung	3 Minuten und 15 Sekunden

Die Zusammensetzungen der in der jeweiligen Stufe verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklerlösung
Natrium-Nitrilotriacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser auf	1 Liter

Bleichlösung
Ammoniumbromid|160,0 g
Ammoniak (28% wäßrige Lösung)	25,0 ml
Natrium (Ethylendiamintetraacetato)-Eisen	130,0 g
Eisessig	14,0 l
Wasser auf	1 Liter

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser auf	1 Liter

Stabilisierungslösung
Formaldehyd|8,0 ml
Wasser auf	1 Liter

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Proben 105, 106, 108, 110, 112 und 114 offensichtlich eine gesteigerte Empfindlichkeit aufweisen, im Vergleich zu den Vergleichsproben 102 und 103, in denen nur die lichtunempfindliche Emulsionsschicht verwendet wird und offensichtlich hinsichtlich der Körnigkeit verbessert sind, im Vergleich zu den Vergleichsproben 104, 107, 109, 111 und 113, denen lediglich die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt ist. Weiterhin ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben sowohl eine gesteigerte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Körnigkeit, im Vergleich zur Kontrollprobe 101, aufweisen. Somit wird deutlich, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam ist.

Beispiel 2

Die Probe 115 wurde in gleicher Weise, wie für Probe 105 aus Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidemulsion der 7. Schicht durch eine Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde, die tafelförmige (tabular) Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 10 oder mehr und einer durchschnittlichen Dicke von 0,21 µm, wie in Research Disclosure, Band 225, Nr. 22 534 (1983) definiert, enthielt, die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe III und IV auf das Dreifache derjenigen in Beispiel 1 erhöht wurden und daß weiterhin die erfindungsgemäße Verbindung (24) in einer Menge von 2,0×10^-4 Mol pro Mol Silber zugesetzt wurde.

Die Probe 115 wurde der gleichen Verarbeitung und Bewertung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Als Ergebnis hat sich bestätigt, daß die Probe 115 gesteigerte Empfindlichkeit und verbesserte Körnigkeit aufwies.

Beispiel 3

Die Probe 116 wurde in gleicher Weise, wie für Probe 105 in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kuppler EX-9 der 11. Schicht durch den Kuppler EX-14 ersetzt und weiterhin der Lagerungsstabilisator EX-15 in einer Menge 0,005 Mol pro Mol Silber zugegeben wurde.

Die Probe 116 wurde der gleichen Verarbeitung und Bewertung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß die Probe 116 gesteigerte Empfindlichkeit und verbesserte Körnigkeit aufwies.

Die zur Herstellung der obigen Proben verwendeten Verbindungen waren die folgenden:

Sensibilisierungsfarbstoff I
Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′-di(γ-sulfopropyl)- 9-ethylthiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff II
Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-3,3′-di(γ-sulfopropyl)- 4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff III
Natriumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5′-dichlor-3,3′-di (γ-sulfopropyl)oxacarbocyanin

Sensibilisierungsfarbstoff IV
Natriumsalz von Anhydro-5,6,5′,6′-tetrachlor-1,1′-diethyl- 3,3′-di{β-[β-(γ-sulfopropoxy)ethoxy]-
ethyl}-imidazolocarbocyaninhydroxid

Claims (26)

1. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit mindestens zwei darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber Licht des überwiegend gleichen Spektralbereiches empfindlich sind, und einer relativ lichtunempfindlichen, Silberhalogenid, Zinkoxid oder Titanoxid enthaltenden Schicht, die zwischen den zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, wobei mindestens eine der zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) A-(TIME)_n-FA (I)enthält, worin
A ein Rest eines Blaugrün-Kupplers, Purpur-Kupplers, Gelb-Kupplers oder eines nichtfarbbildenden Kupplers ist, der durch die Entfernung eines Wasserstoffatoms aus deren aktiven Stellung gebildet wird;
TIME eine Timing-Gruppe ist, die bei der Kupplung freigesetzt wird und anschließend FA in der Entwicklerlösung freisetzt;
n 0 oder 1 ist;
FA eine Gruppe ist, die durch Kupplung von A freisetzbar ist, wenn n 0 ist oder von TIME freisetzbar ist, wenn n 1 ist und auf Silberhalogenidteilchen adsorbiert werden kann und überwiegend gegenüber Silberhalogenid eine Verschleierungsfunktion aufweist.

2. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FA eine Gruppe der folgenden Formel (II) darstellt: [AD-(L)_m-X (II)worin
AD eine Gruppe, die auf Silberhalogenidteilchen adsorbiert werden kann, bedeutet;
L eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet;
X eine reduzierende Gruppe oder eine bei der Entwicklung zur Bildung von Silbersulfid befähigte Gruppe bedeutet; und
m 0 oder 1 bedeutet.

3. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FA eine Gruppe bedeutet, die auf Silberhalogenid adsorbiert werden kann und reduziert werden kann oder zur Bildung von Silbersulfid bei der Entwicklung befähigt ist.

4. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch A dargestellte Rest ein Rest eines Blaugrün-Kupplers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest eines Phenol-Kupplers und eines Naphthol-Kupplers, ist.

5. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch A dargestellte Rest ein Rest eines Purpur-Kupplers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest eines 5-Pyrazolon-Kupplers, Pyrazolbenzimidazol-Kupplers, Pyrazoltriazol-Kupplers, Cyanacetylcumaron- Kupplers, eines offenkettigen Acylacetonitril- Kupplers und eines Indazolon-Kupplers, ist.

6. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch A dargestellte Rest ein Rest eines Gelbkupplers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest eines Benzoylacetanilid- Kupplers, Pivaloylacetanilid-Kupplers und Malondianilid- Kupplers, ist.

7. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch A dargestellte Rest ein Rest eines nichtfarbbildenden Kupplers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest eines Indanons, Cyclopentanons, eines Diesters von Malonsäure, eines Imidazolinons, eines Oxazolinons und eines Thiazolinons, ist.

8. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch A dargestellte Rest ein durch die folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI) dargestellter Rest ist: worin
R₁ eine Acylamidgruppe, eine Anilingruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; und
R₂ eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe und Cyangruppe, substituiert sein kann, bedeutet; worin
R₃ ein Halogenatom, eine Acylamidgruppe oder aliphatische Gruppe bedeutet;
R₄ und R₅ jeweils eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, wobei eines von R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom bedeuten kann, bedeutet;
a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und
c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; worin
R₆ eine tertiäre Alkylgruppee oder eine aromatische Gruppe bedeutet;
R₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Alkoxygruppe bedeutet; und
R₈ eine Acylamidgruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfonamidgruppe bedeutet; worin
R₉ eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylamidgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeutet; und
R₁₀ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeutet, wobei die durch die allgemeine Formel (IX) dargestellte Indanongruppe in der Form eines Enolesters hiervon vorliegen kann; worin
R₁₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet; und
V ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom bedeutet; worin
R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln bedeutet, worin
R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; und
W die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom notwendigen, nichtmetallischen Atome bedeutet, wobei R₁₂ und R₁₃ in Kombination zusammen mit den notwendigen, nichtmetallischen Atomen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.

9. Photographisches Silberhalogenaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß TIME eine Gruppe ist, die bei der Kupplung von A freigesetzt wird und anschließend aufgrund einer intramolekularen Umlagerungsreaktion FA freisetzt, eine Gruppe, die FA durch Elektronenübertragung über ein konjugiertes System freisetzt oder eine Gruppe einer Kupplungskomponente, die FA bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminentwicklers freisetzt.

10. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch AD dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die von einem stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit einem dissoziierbaren Wasserstoffatom, einem mindestens ein Stickstoffatom und mindestens ein anderes Heteroatom enthaltenden, heterocyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring mit einer Mercaptogruppe, einem quaternären Salz, einem Thiophenol, einem Alkylthiol oder einer Verbindung mit der Teilstruktur abgeleitet ist.

11. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch L dargestellte, zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, einer Phenylengruppe, einer Naphthylengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -N=N-, einer Carbonylgruppe, einer Amidgruppe, einer Thioamidgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioreidogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, ausgewählt wird.

12. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X dargestellte reduzierende Gruppe eine Gruppe ist, die von einer reduzierenden Verbindung, gewählt aus der Gruppe Hydrazin, Hydrazid, Hydrazon, Hydrochinon, Catechol, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Enamin, Aldehyd, Polyamin, Acetylen, Aminoboran, quaternäres Salz und Carbazinsäure, abgeleitet ist.

13. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X dargestellte, zur Bildung von Silbersulfid bei der Entwicklung befähigte Gruppe eine Gruppe ist, die sich von einer Verbindung mit der Struktur ableitet und aus einem Thioharnstoff, Thioamid, Dithiocarebamat, Rhodanin, Thiohydantoin und Thiazolidinthion gewählt wird.

14. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FA an TIME oder A an der Stelle dessen Adsorption auf den Silberhalogenidteilchen gebunden ist.

15. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FA an TIME oder A an einer anderen Position als der Stelle dessen Adsorption auf den Silberhalogenidteilchen gebunden ist und die Stelle der Adsorption von FA mit einem Wasserstoffatom gebunden oder mit einer in einer Entwicklerlösung hydrolisierbaren oder freisetzbaren Gruppe blockiert ist.

16. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung 10^-10 Mol bis 0,2 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, beträgt.

17. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ lichtunempfindliche Schicht eine Zinkoxid oder Titanoxid enthaltende Schicht ist.

18. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Zinkoxids oder Titanoxids 0,05 bis 0,8 µm beträgt.

19. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ lichtunempfindliche Schicht eine relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die gegenüber Licht überwiegend unempfindliches Silberhalogenid enthält.

20. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der relativ lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 60 Mol-% oder mehr Silberbromid, 30 Mol-% oder weniger Silberchlorid und 40 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält.

21. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Silberhalogenids 0,6 µm oder weniger beträgt.

22. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion ist, bei der mehr als 90%, auf gewichts- oder zahlenmäßiger Basis, der gesamten Silberhalogenidteilchen im Größenbereich innerhalb ±40% der mittleren Teilchengröße vorliegen.

23. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aufgebrachten Silberhalogenidemulsion, bezogen auf Silber, 0,03 g/m² bis 5 g/m² beträgt.

24. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine nicht auf chemischen Weg sensibilisierte Silberhalogenidemulsion ist.

25. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin einen Kuppler enthält.

26. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mindestens zwei blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, mindestens zwei grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und mindestens zwei rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt.