DE3414084C2

DE3414084C2 -

Info

Publication number: DE3414084C2
Application number: DE3414084A
Authority: DE
Inventors: Keiji Mihayashi; Shunji Takada; Keiichi Adachi; Seiji Ichijima; Hidetoshi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1992-07-02
Also published as: JPH0314329B2; GB2141250B; DE3414084A1; US4729944A; GB2141250A; GB8409847D0; JPS59191036A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial für die Photographie mit verbesserter Körnigkeit bzw. verbessertem Korn trotz hoher Empfindlichkeit.

In der letzten Zeit wurden auf dem Gebiet lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien, die insbesondere für die Photographie verwendet wurden, solche beschrieben, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, wie sie typischerweise durch ISO 1000 Filme veranschaulicht werden, oder solche, die eine gute Bildqualität und eine hohe Auflösungskraft aufweisen und geeignet sind für Kleinformatkameras, wie sie typischerweise durch Kameras der Größe 110 oder Schreiben- bzw. Disc-Kameras veranschaulicht werden.

Es wurden Untersuchungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit an verschiedenen Techniken durchgeführt, zum Beispiel unter Verwendung großer Silberhalogenidkörner, von Kupplern mit hoher Aktivität und beschleunigter Entwicklung. Jedoch scheint die Verstärkung der Empfindlichkeit basierend auf großen Silberhalogenidkörnern ihre Grenze zu erreichen, wie von G. C. Farnell und J. B. Chanter in Journal of Photographic Science, Bd. 9, Seite 75 (1961) beschrieben. Dementsprechend kann von dieser Technik kein Beitrag für die Zukunft erwartet werden. Außerdem gehen mit der Verwendung großer Silberhalogenidkörner verschiedene Nachteile, wie die Verschlechterung der Körnigkeit, die Zunahme der Dicke der Emulsionsschicht und die Verschlechterung der Konservierbarkeit bzw. Lagerfähigkeit einher. Darüber hinaus ist die Zunahme der Empfindlichkeit durch Verwendung hochaktiver Kuppler oder Anwendung der beschleunigten Entwicklung nachteilig, da diese Techniken nicht nur eine beträchtliche Verschlechterung des Korns bewirken, sondern auch nicht viel zur Empfindlichkeit beigetragen haben.

Andererseits wurde bisher zur Verbesserung des Korns von Farbbildern versucht, die Anzahl der Silberhalogenidkörner zu erhöhen und durch die Farbentwicklung bewirkte Wolken unbestimmt zu machen, wie von T. H. James in Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 620-621 beschrieben. Jedoch erfordert der Versuch, die Anzahl der Silberhalogenidkörner zu erhöhen und dabei eine hohe photographische Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten, die Zunahme der Menge aufgeschichteten Silbers und auf diese Weise wird eine Verringerung der Auflösekraft bewirkt. Dies ist im Hinblick auf die Kosten und die photographischen Eigenschaften von Nachteil.

Außerdem wurde der Versuch, die Körnigkeit durch Diffusion von Farbstoffen auf der Basis der Beschreibung in der vorstehenden Literatur zu verbessern, in der GB-PS 20 80 640A beschrieben.

Aus US-PS 37 33 201 sind Selenid und Tellurid freisetzende photographische Farbkuppler, die durch Reaktion mit oxidierten Farbentwicklern diffundierbare Entwicklungsinhibitoren freisetzen, und ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten, photographischen Elements unter Verwendung dieser photographischen Farbkuppler bekannt.

US-PS 40 40 829 beschreibt ein farbphotograpisches Material, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine nichtempfindliche, hydrophile Schicht, die einen semidiffundierenden Kuppler aufweist, belichtet wird, wodurch die Bildschärfe verbessert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Körnigkeit bzw. ein verbessertes Korn aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das lichtempfindliche photographische Material eine Schicht aufweist, die sowohl einen nichtdiffundierbaren Kuppler, der bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels einen in geeigneter Weise schmierenden bzw. auftragenden diffundierbaren Farbstoff bildet, sowohl eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der Silberhalogenidkörner mit einem auf deren projizierte Fläche bezogenen Durchmesser von 1,5 µm oder darüber 40% oder mehr der projizierten Flächen der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen, wobei der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (A)

worin Cp eine diffundierbare Kupplerkomponente darstellt, die geeignet schmierende bzw. auftragende Farbstoffbilder und eine verbesserte Körnigkeit bildet; X eine Komponente darstellt, die an die Kupplungsstelle der Kupplerkomponente gebunden ist, die bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt wird und die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält; und a die Bedeutung von 1 oder 2 hat.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von großen Silberhalogenidkörnern, die eine hohe Empfindlichkeit ergeben sollen, in Kombination mit einem nicht-diffundierbaren Kuppler, der einen in geeigneter Weise schmierenden diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels ergibt (im folgenden wird der nicht-diffundierbare Kuppler einfach als Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ bezeichnet) in der gleichen Schicht, nicht nur die Körnigkeit verbessert wird, sondern auch die Empfindlichkeit im Vergleich mit einer Kombination der großen Silberhalogenidkörner und eines üblichen Kupplers, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt, weiter verbessert wird, obwohl nur die Körnigkeit verbessert wird, wenn ein Kuppler vom Farbstoffdiffundierbaren Typ in Kombination mit Silberhalogenidkörnern, die eine üblicherweise verwendete Korngröße aufweisen, in der gleichen Schicht verwendet wird, im Vergleich mit dem Falle der Mitverwendung eines üblichen Kupplers, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt. Dies ist vom Standpunkt des üblichen Fachwissens her überraschend.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der Mechanismus, durch den die verstärkte Empfindlichkeit sowie die verbesserte Körnigkeit durch Einarbeiten einer Silberhalogenidemulsion mit groben Körnern und eines Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ in die gleiche Schicht erzielt wird, ist nicht vollständig klar, er kann jedoch wie folgt angenommen werden.

Es wurde bisher erwartet, daß das Ausmaß eines Absorptionskoeffizienten eines Films in Abhängigkeit von einigen Faktoren variiert, wie z. B. der Größe der Farbstoffwolken, einem Absorptionskoeffizienten der Farbstoffwolken und der Dichte der Farbstoffwolken, wie in R. J. Gledhill und D. B. Julian, Journal of Optical Society of America, Bd. 53, Seite 239 (1963) beschrieben. Es ist auch bekannt, daß Farbstoffwolken durch Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ wie vorstehend beschrieben verbreitet werden. Jedoch ist die Beziehung zwischen der Größe der Farbstoffwolken, der Dichte der Farbstoffwolken und dem Absorptionskoeffizienten der Farbstoffwolken und der Größe der Silberhalogenidkörner in üblicherweise verwendeten Filmen oder die Beziehung zwischen dem ersteren und dem Ausmaß des Absorptionskkoeffizienten der Filme gegenwärtig nicht bekannt. Im Rahmen der Erfindung wird angenommen, daß es möglich ist, daß die Kombination der Größe der Silberhalogenidkörner und eines Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung geeignet ist, die Erscheinung bzw. die Größe des Absorptionskoeffizienten in Filmen zu vergrößern, wodurch eine Zunahme der Farbdichte und Empfindlichkeit erzielt werden.

Die zugesetzte Menge des Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ liegt im Bereich von 0,005 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise bei 0,01 Mol bis 0,1 Mol, pro Mol Silberhalogenid, das in der zuzufügenden Schicht vorhanden ist.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern sind bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Methoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe oder eine Trifluoracetylaminogruppe), eine Sulfonaminogruppe (z. B. eine Methansulfonaminogruppe oder eine Benzolsulfonaminogruppe), eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, der eine Sulfogruppe darstellen; R₅ eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine 4-Methoxyphenylgruppe) oder eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), bedeutet, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl der in R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ enthaltenen Kohlenstoffatome nicht mehr als 10 ist; Z eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe benötigt wird (z. B. einer 2-Pyridylgruppe, einer 4-Pyridylgruppe, einer 2-Chinolylgruppe, usw.), und X′ eine Gruppe darstellt, die eine sogenannte Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die den Kuppler nicht-diffundierbar macht, und die geeignet ist bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden.

Genauer ist die durch X′ dargestellte Gruppe eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfinyloxygruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, eine Carbamoylgoxygruppe, eine Thiocarbamoyloxygruppe, eine Oxamoyloxygruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V):

worin A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; B eine nicht-metallische Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird zur Bildung eines Arylrings oder eines heterocyclischen Rings; und E eine nicht-metallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom benötigt wird; diese Ringe können darüber hinaus mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein; D bedeutet eine Ballastgruppe und b bedeutet eine positive ganze Zahl, wenn b mehr als 1 ist, dann kann D gleich oder verschieden sein und die Gesamtzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 8 bis 32. D kann an den kondensierten Ring an die Gruppe von

gebunden sein.

D kann eine verbindende Gruppe enthalten, z. B. -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCONH-, -SO₂-, -CO-,

oder -NH.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern werden andere bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) und (IX) dargestellt:

worin R₆ eine Acylaminogruppe (z. B. eine Propanamidogruppe oder eine Benzamidogruppe), eine Anilinogruppe (z. B. eine 2-Chloranilinogruppe oder eine 5-Acetamidoanilinogruppe), oder eine Ureidogruppe (z. B. eine Phenylureidogruppe oder eine Butanureidogruppe) bedeutet; R₇ und R₈ jeweils ein Halogenatom, ein Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe oder eine Benzamidogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z. B. eine N-Methylcarbamoylgruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine N-Methylureidogruppe), eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten; f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wobei wenn f 2 oder mehr ist, R₇ gleich oder unterschiedlich sein kann; R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine 3-Acetamidophenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Imidazolylgruppe oder eine Furylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Ethoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Butanamidogruppe oder eine Octanamidogruppe), eine Anilinogruppe (z. B. eine 2-Chloranilinogruppe oder eine 4-Methoxyanilinogruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine Phenylureidogruppe), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. eine N,N- Diisopropylsulfamoylaminogruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Octylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Ethoxycarbonylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Benzyloxycarbonylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), oder eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonylgruppe), bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der in R₆ und (R₇)_f der allgemeinen Formeln (VI) und (VII), in R₇ und R₈ der allgemeinen Formel (VIII) oder in R₉, R₁₀ oder R₁₁ der allgemeinen Formel (IX) enthaltenen Kohlenstoffatome nicht mehr als 10 beträgt; und X′′ eine Gruppe darstellt, die an die Kupplungsstelle durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, und die bei einer Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann.

Genauer ist die durch X′′ dargestellte Gruppe eine durch die folgende allgemeine Formel (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) dargestellte Gruppe:

-S-R₁₂ (X)

-O-R₁₂ (XI)

worin R₁₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R₁₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Tetradecanamidogruppe oder eine 2-(2,4-Di-tert.-anylphenoxy)- butanamidogruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Dodecyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Dodecyloxycarbonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Dodecylsulfamoylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Hexadecylsulfonylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Dodecylcarbamoylgruppe), eine Imidogruppe (z. B. eine Octadecenylsuccinimidogruppe), eine alliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wenn g zwei oder mehr ist, kann R₁₃ gleich oder verschieden sein; und R₁₄ und R₁₅ jeweils die gleiche Bedeutung wie für R₁₃ definiert aufweisen.

Wenn R₁₂, R₁₃, R₁₄ oder R₁₅ eine aromatische Gruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) bedeuten, kann die aromatische Gruppe substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe oder einer alkylsubstituierten Succinimidogruppe. In einem derartigen Fall kann der Alkylrest eine aromatische Gruppe wie eine Phenylengruppe in seiner Kette enthalten. Auch die durch R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ dargestellte Phenylgruppe kann substituiert sein mit einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidogruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidogruppe oder einer Arylureidogruppe, usw. und der Arylrest in diesen Substituenten kann weiter mit einer Alkylgruppe substituiert sein. Darüber hinaus kann die durch R₁₂, R₁₃, R₁₄ oder R₁₅ dargestellte Phenylgruppe substituiert sein mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe oder einem Halogenatom.

Wenn R₁₂, R₁₃, R₁₄ oder R₁₅ eine aliphatische Gruppe darstellen, kann die aliphatische Gruppe substituiert oder unsubstituiert, kettenförmig oder cyclisch oder gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Alkanoyloxygruppe und eine Arylcarbonyloxygruppe, und diese Gruppen können selbst weiter substituiert sein.

Wenn R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ eine heterocyclische Gruppe bedeuten, umfassen Beispiele für den heterocyclischen Ring Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin, Oxazin, Tetrazol und Benzimidazol. Die heterocyclische Gruppe kann substituiert sein mit einem Substituenten wie für die aromatische Gruppe oder die aliphatische Gruppe wie vorstehend beschrieben definiert.

Die Gesamtanzahl der in R₁₂ der allgemeinen Formeln (X) und (XI), in (R₁₃)_g der allgemeinen Formel (XII) oder in R₁₄ und R₁₅ der allgemeinen Formeln (XIII) und (XIV) enthaltenen Kohlenstoffatome liegt bei 8 bis 32.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern werden andere bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (XV) und (XVI) dargestellt:

worin R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Acrylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Octylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Isopropoxygruppe oder eine Pentyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe oder eine p-tert.-Butylphenoxygruppe), eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und ein Ureidogruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (XVII) bis (XIX) wie nachstehend beschrieben oder eine Carbamoylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (XX) wie nachstehend beschrieben, bedeutet.

-NH-CO-G (XVII)

-NH-SO₂-G (XVIII)

-NHCONH-G (XIX)

worin G und G′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom (vorausgesetzt, daß G und G′ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und daß die Gesamtanzahl der in G und G′ enthaltenen Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt), eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe (z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Norbornylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Benzothiazolylgruppe) bedeuten, und die Alkyl-, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen substituiert sein können mit einem Halogenatom (z. B. einem Fluoratom oder einem Chloratom), einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe (z. B. einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe oder einer N-Alkylanilinogruppe), einer Alkylgruppe (z. B. wie vorstehend beschrieben), einer Arylgruppe (z. B. einer Phenylgruppe oder einer Acetylaminophenylgruppe), einer Alkoxycarbonylgruppe (z. B. einer Butyloxycarbonylgruppe), einer Acyloxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe (z. B. einer Acetamidogruppe oder einer Methansulfonamidogruppe), einer Imidogruppe (z. B. einer Succinimidogruppe), einer Carbamoylgruppe (z. B. einer N,N-Diethylcarbamoylgruppe), einer Sulfoamoylgruppe (z. B. einer N,N-Diethylsulfamoylgruppe), einer Alkoxygruppe (z. B. einer Ethoxygruppe, einer Butyloxygruppe oder einer Octyloxygruppe), einer Aryloxygruppe (z. B. einer Phenoxygruppe oder einer Methylphenoxygruppe) oder einer Sulfonylgruppe (z. B. einer Propylsulfonylgruppe oder einer Phenylsulfonylgruppe), R₁₆ kann üblicherweise verwendete Substituenten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Substituenten enthalten.

R₁₇ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (XX).

R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe.

Genauer bedeutet R₁₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dedecylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe, eine 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)- ethylgruppe oder eine 2-Aminoethylgruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Octylthiogruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Chlornaphthylgruppe oder eine 3-Ethylnaphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Benzofuranylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Naphthothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Chinolinylgruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Tolylaminogruppe, eine 4-Cyanphenylaminogruppe, eine 2-Trifluormethylphenylaminogruppe oder eine Benzothiazolylaminogruppe), eine Carbonamidogruppe (z. B. eine Alkylcarbonamidogruppe wie eine Ethylcarbonamidogruppe oder eine Decylcarbonamidogruppe, eine Arylcarbonamidogruppe wie eine Phenylcarbonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamidogruppe, eine 4-Methylphenylcarbonamidogruppe, eine 2-Ethoxyphenylcarbonamidogruppe oder eine Naphthylcarbonamidogruppe, eine heterocyclische Carbonamidogruppe wie eine Thiazolylcarbonamidogruppe, eine Benzothiazolylcarbonamidogruppe, eine Naphthothiazolylcarbonamidogruppe, eine Oxazolylcarbonamidogruppe, eine Benzoxazolylcarbonamidogruppe, eine Imidazolylcarbonamidogruppe oder eine Benzimidazolylcarbonamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe wie eine Butylsulfonamidogruppe, eine Dodecylsulfonamidogruppe oder eine Phenylethylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe wie eine Phenylsulfonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamidogruppe, eine 2-Methoxyphenylsulfonamidogruppe, eine 3-Carboxyphenylsulfonamidogruppe oder eine Naphthylsulfonamidogruppe, eine heterocyclische Sulfonamidogruppe wie eine Thiazolylsulfonamidogruppe, eine Benzothiazolylsulfonamidogruppe, eine Imidazolylsulfonamidogruppe, eine Benzimidazolylsulfonamidogruppe oder eine Pyridylsulfonamidogruppe), eine Sulfamylgruppe (z. B. eine Alkylsulfamylgruppe wie eine Propylsulfamylgruppe oder eine Octylsulfamylgruppe, eine Arylsulfamylgruppe wie eine Phenylsulfamylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfamylgruppe, eine 2-Methoxyphenylsulfamylgruppe oder eine Naphthylsulfamylgruppe, eine heterocyclische Sulfamylgruppe wie eine Thiazolylsulfamylgruppe, eine Benzothiazolylsulfamylgruppe, eine Oxazolylsulfamylgruppe, eine Benzimidazolylsulfamylgruppe oder eine Pyridylsulfamylgruppe), oder eine Carbamylgruppe (z. B. eine Alkylcarbamylgruppe wie eine Ethylcarbamylgruppe oder eine Octylcarbamylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe wie eine Phenylcarbamylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppe, eine heterocyclische Carbamylgruppe wie eine Thiazolylcarbamylgruppe, eine Benzothiazolylcarbamylgruppe, eine Oxazolylcarbamylgruppe, eine Imidazolylcarbamylgruppe oder eine Benzimidazolylcarbamylgruppe).

R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ können auch im Detail die für R₁₈ im Detail beschriebenen Bedeutungen aufweisen.

J stellt eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ringes, z. B. eines Benzolringes, eine Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes oder eine Pyrrolringes benötigt wird. Von diesen Ringen ist ein Benzolring bevorzugt.

X′′′ stellt eine Gruppe dar, die eine Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die an die Kupplungsstelle durch -O-, -S- oder -N=N- gebunden ist und die geeignet ist bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden. Bevorzugte Beispiele sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe, jeweils mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können darüber hinaus eine zweiwertige Gruppe enthalten, wie z. B. -O-, -S-, -NH-, -CONH-, -COO-, -SO₂NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-,

Darüber ist es besonders bevorzugt, wenn diese Gruppen eine Gruppe enthalten, die mit Alkali dissoziiert ist wie z. B. -COOH, -SO₃H, -OH und -SO₂NH₂.

Durch geeignete Kombination von R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und X′′′ können die Kuppler im wesentlichen diffusionsresistent sein.

Spezielle Beispiele für die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt.

Diese erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können synthetisiert werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 42 64 723, 32 27 554, 43 10 619 und 43 01 235, den JA-PS Nr. 4044/82, 126 833/81 und 122 935/75.

Diese erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können leicht nach den beispielsweise in der JP-OS Nr. 1938/81, 3934/82 und 105 226/78 beschriebenen Methoden synthetisch hergestellt werden.

Darüber hinaus können die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung polymere Kuppler sein, wie sie z. B. in der JP-OS 145 944/83 beschrieben sind.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ solche mit einem Molekulargewicht von 250 bis 700 nach der Bildung von Farbstoffen, wenn die Kuppler keine Dissoziationsgruppen in ihren Molekülen aufweisen und solche mit einem Molekulargewicht von 450 bis 1200 nach der Bildung von Farbstoffen, wenn die Kuppler Dissoziationsgruppen in ihrem Molekül aufweisen.

Zwei oder mehrere Arten der Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ können in der gleichen Schicht verwendet werden. Es können auch Kuppler vom diffundierbaren Typ in Kombination mit üblichen Kupplern, die nicht-diffundierbaren Farbstoff bilden, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden.

Um die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten können bekannte Methoden, beispielsweise die in der US-PS 23 22 027 beschriebene Methode, verwendet werden. Beispielsweise wird der Kuppler, gelöst in organischem Lösungsmittel, mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylzitrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctylazelat), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat), oder organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, beispielsweise Niedrigalkylacetate wie Ethylacetat und Butylacetat oder Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobuylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellulosolveacetat, gelöst und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können in Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich kann eine Dispersionsverfahrensweise unter Verwendung von Polymeren, wie in der JP-Patentveröffentlichung 39 853/76 und in der JP-OS Nr. 59 943/76 beschrieben, verwendet werden.

Wenn die Kuppler eine saure Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, enthalten, werden sie in ein hydrophiles Kolloid in der Form einer wäßrig-alkalischen Lösung eingearbeitet.

Organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 23 22 027, 25 33 514 und 28 35 579, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 23 233/71, der US-PS 32 87 134, der GB- PS 958 441, der JP-OS Nr. 1031/72, der GB-PS 12 22 753, der US-PS 39 36 303, den JP-OS Nr. 26 037/76 und 82 078/75, den US-PS 23 53 262, 28 52 383, 35 54 755, 36 76 137, 36 76 142, 37 00 454, 37 48 141 und 38 37 863, der DE-OS 25 38 889, den JP-OS Nr. 27 921/76, 27 922/76, 26 035/76, 26 036/76 und 62 632/75, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 29 461/74, den US-PS 39 36 303 und 37 48 141 und der JP-OS Nr. 1521/78.

Darüber hinaus können die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbarer Typ in eine Silberhalogenidemulsionsschicht durch Beladen der Kuppler in einen Polymerlatex unter Verwendung der z. B. in den JP-OS 39 853/76, 59 942/76 und 32 552/79 und der US-PS 41 99 363 beschriebenen Methoden und anschließenden Zusatz zu der Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden.

Es ist vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid für photographische Emulsionen Gelatine zu verwenden, obwohl auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispielsweise können Proteine wie z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Saccharidderivate wie z. B. Natriumalginat und Stärkederivate; eine Vielzahl von hydrophilen synthetischen Homo- oder Copolymeren wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol- Teil-acetal, Poly(N-vinyl)-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Zusätzlich zu mit Kalkverarbeiteter Gelatine können mit Säure verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben als Gelatine verwendet werden.

Die Fläche der erfindungsgemäß0 verwendeten Silberhalogenidkörner ist eine projizierte Fläche. Sie wird erhalten durch Mikrophotographie, unter Anwendung einer auf dem Fachgebiet bekannten Methode (gewöhnlich der elektronenmikroskopischen Photographie), wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 36-43 (1966) beschrieben. Der der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner entsprechende Durchmesser wird als ein Durchmesser eines Kreises definiert, der eine Fläche gleich der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aufweist.

In der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion beträgt der auf die projizierte Fläche bezogene Durchmesser der Silberhalogenidkörner, die 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen, 1,5 µm oder mehr. Vorzugsweise liegt er 1,7 µm oder mehr, insbesondere 1,8 µm oder mehr, und vor allem 2,0 µm oder mehr. Darüber hinaus wird es bevorzugt, wenn die Silberhalogenidkörner mit einem auf deren projizierte Fläche bezogenen Durchmesser von 1,5 µm oder mehr, 50% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner, vorzugsweise 70% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner, einnehmen.

Die Korngrößenverteilung der Emulsion kann eng oder breit sein.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid mit einem Gehalt von 25 Mol-% oder weniger Silberjodid. Besonders bevorzugt ist Silberjodbromid mit einem Gehalt von 2 bis 18 Mol-% Silberjodid.

Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallstruktur, z. B. eine kubische oder octaedrische Struktur, eine unregelmäßige Kristallstruktur, z. B. eine sphärische oder plattenförmige Struktur, oder eine zusammengesetzte Struktur daraus aufweisen. Zusätzlich können Silberhalogenidkörner verwendet werden, die aus solchen mit verschiedenen Kristallstrukturen bestehen. Darüber hinaus ist es in einigen Fällen bevorzugt, wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner sind, die ein Abmessungsverhältnis von 3 oder mehr, wie in Research Disclosure Nr. 22534 (1983) definiert, aufweisen.

Der innere Teil und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner können eine unterschiedliche Phase aufweisen oder sie können aus einer gleichmäßigen Phase sein. Die Silberhalogenidkörner können solche sein, worin ein latentes Bild hauptsächlich an der Oberfläche, oder solche, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren gebildet wird.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in jeglicher geeigneten Weise hergestellt werden, z. B. nach den Methoden beschrieben von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964). Es kann so z. B. jegliches saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden. Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können durch Techniken umgesetzt werden wie ein Single-Jet-Verfahren, ein Doppel-Jet-Verfahren und eine Kombination davon. Zusätzlich kann eine Methode verwendet werden (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren), bei dem Silberhalogenidteilchen in Anwesenheit eines Überschusses von Silberionen gebildet werden. Als ein System für das Doppel- Jet-Verfahren kann das sogenannte gesteuerte Doppel- Jet-Verfahren verwendet werden, bei dem der pAg in einer flüssigen Phase in der das Silberhalogenid gebildet wird bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Dieses Verfahren kann zu einer Silberhalogenidemulsion führen, in der die Kristallform regelmäßig ist und die Korngröße nahezu gleichmäßig ist.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können als ein Gemisch verwendet werden.

Die Bildung oder physikalische Reifung von Silberhalogenidkörnern kann in Anwesenheit von z. B. Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder seinen Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder seinen Komplexsalzen und Eisensalzen oder seinen Komplexsalzen durchgeführt werden.

Zur Entfernung löslicher Salze aus der Emulsion nach der Bildung der Ausfällung oder physikalischen Reifung kann ein Nudelwaschverfahren in dem Gelatine geliert wird angewendet werden. Außerdem kann ein Ausflockungsverfahren unter Anwendung anorganischer Salze, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymerer (z. B. Polystyrolsulfonsäure, oder von Gelatinederivaten (z. B. acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine) angewendet werden.

Silberhalogenidemulsion werden gewöhnlich chemisch sensibilisert. Für diese chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Methoden, wie beschrieben in H. Frieser ed., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, Seiten 675-734 (1968) verwendet werden; die Schwefelsensibiliserung unter Verwendung z. B. aktiver Gelatine oder von Verbindungen (z. B. Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Mercaptoverbindungen und Rhodanien), die Schwefel enthalten, die zur Reaktion mit Silber geeignet sind, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung reduzierender Substanzen (z. B. Zinn(II)-salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen), die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z. B. Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems wie Pt, Ir und Pd, sowie Goldkomplexsalze) können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Insbesondere wird das Schwefelsensibilisierungsverfahren beispielsweise beschrieben in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955; das Reduktionssensibilisierungsverfahren, beispielsweise in den US-PS 29 83 609, 24 19 974 und 40 54 458; und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, beispielsweise in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und der GB-PS 618 061.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedene Verbindungen zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit in dem photographischen lichtempfindlichen Material während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Verarbeitung davon, enthalten. Beispielsweise können Verbindungen eingearbeitet werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, einschließlich z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere z. B. nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyridine; die vorstehenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die darüber hinaus eine wasserlösliche Gruppe enthalten, zum Beispiel eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe; Thioketoverbindungen wie z. B. Oxazolinthion; Azaindene wie Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7-Tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäure.

Bezüglich spezieller Beispiele und Methoden zu deren Verwendung kann beispielsweise auf die US-PS 39 54 474, 39 82 947 und 40 21 248 und die JP-Patentveröffentlichung 28 660/77 Bezug genommen werden.

In photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloiden Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung können verschiedene oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfen oder für andere verschiedene Zwecke, zum Beispiel zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung und Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Charakteristika (insbesondere der Entwicklungsbeschleunigung, der Zunahme der Graduierung und der Sensibilisierung) eingearbeitet werden.

Oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-kondensate, Polyethylenglykol-alkylether, Polyethylenglykol-alkylarylether, Polyethylenglykol-ester, Polyethylenglykol-sorbitanester, Polyalkylenglykol-alkylamine und Polyalkylglykolamide, Silikon/Polyethylenoxidaddukte), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäure-polyglyzerid Alkylphenolpolyglyzerid) und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel die saure Gruppen enthalten wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe, beispielsweise Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acryl- N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium und Imidazolium), aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können Verbindungen enthalten wie Polyalkylenoxid oder seine Ether-, Ester-, Amin- oder dergleichen -derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, usw. zum Zweck der Verstärkung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung. Beispielsweise können die in beispielsweise den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003 und der GB-PS 14 88 991 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

In photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können wasserunlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersionen eingearbeitet sein, um z. B. die Dimensionsstabilität zu verbessern. Synthetische Polymere, die verwendet werden können, umfassen z. B. Homo- oder Copolymere von Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glyzidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine und Styrol, und Copolymere der vorstehenden Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat und Styrolsulfonsäure. Beispielsweise können die Polymeren wie sie in den US-PS 23 76 005, 27 39 137, 28 53 457, 30 62 674, 34 11 911, 34 88 708, 35 25 620, 36 07 290, 36 35 715 und 36 45 740, den GB-PS 11 86 699 und 13 07 373 beschrieben werden verwendet werden.

Bei der photographischen Verarbeitung von Schichten, die aus photographischen Emulsionen in dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung bestehen, können jegliche bekannten Verfahrensweisen und bekannten Verarbeitungslösungen verwendet werden, z. B. solche, wie sie in Research Disclosure (Bd. 176, Seiten 28-30 (RD-17 643)) beschrieben werden. Diese photographische Verarbeitung kann eine photographische Verarbeitung (farbphotographisches Verfahren) unter Bildung von Farbstoffbildern je nach dem Verwendungszweck sein. Die Verarbeitungstemperatur liegt gewöhnlich bei 18 bis 50°C, obwohl sie auch niedriger als 18°C oder höher als 50°C sein kann.

Als eine spezielle Entwicklungstechnik kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Entwicklungsmittel in ein photographisches lichtempfindliches Material eingearbeitet wird, beispielsweise in eine Emulsionsschicht, und das photographische lichtempfindliche Material durch Behandeln in einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt wird. Von den Entwicklungsmitteln können hydrophobe durch verschiedene Techniken, z. B. nach den Methoden wie beschrieben in Research Disclosure, Bd. 169 (RD-16 928), der US-PS 27 39 890, der GB-PS 813 253 und der DE-PS 15 47 763, eingearbeitet werden. Diese photographische Verarbeitung kann in Kombination mit einer Behandlung zur Stabilisierung von Silbersalzen unter Verwendung von Thiocyanaten durchgeführt werden.

Jegliche allgemein verwendeten Fixierlösungen können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Als Fixiermittel können Thiosulfate und Thiocyanate und zusätzlich organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel wirksam bekannt sind, verwendet werden. Diese Fixierlösungen können wasserlösliche Albuminsalze als Härter enthalten.

Die Bildung von Farbstoffbildern kann auf übliche Weise erzielt werden. Beispielsweise kann eine Negativ-Positiv- Methode (beschrieben beispielsweise in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61, Seiten 667-701 (1953)) verwendet werden.

Farbentwicklungslösungen sind gewöhnlich alkalisch-wäßrige Lösungen, die Farbentwicklungsmittel enthalten. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte primäre aromatische Aminentwicklungsmittel, z. B. Phenylendiamine wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin, verwendet werden.

Zusätzlich können die z. B. in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, Seiten 226-229 (1966), den US-PS 21 93 015 und 25 92 364 und der JP-OS 64 933/73 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösungen können darüber hinaus z. B. pH-Puffer, Entwicklungsinhibitoren und Antischleiermittel enthalten. Falls notwendig, können beispielsweise wasserweichmachende Mittel, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, schleierbildende Mittel, Hilfsentwicklungsmittel, Viskosität verleihende Mittel, chelatbildende Mittel vom Polycarbonsäuretyp und Antioxidantien eingearbeitet werden.

Spezielle Beispiele für derartige Zusätze werden beispielsweise in Research Disclosure (RD-17 643), der US-PS 40 83 723 und der DE-OS 26 22 950 beschrieben.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials zur Erzeugung eines Farbbilds, wobei das lichtempfindliche photographische Material bildmäßig belichtet und dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, entwickelt wird.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlich gebleicht. Dieses Bleichverfahren kann gleichzeitig mit oder unabhängig von einem Fixierverfahren durchgeführt werden.

Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), z. B. Komplexsalze von organischen Säuren wie Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), oder organischen Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure); Persulfate; Permanganate oder Nitrosophenol; verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat, und Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat besonders brauchbar. Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-komplexsalze sind sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Ein-Bad-Bleich-Fixierlösung brauchbar.

In Bleich- oder Bleichfixierlösungen können verschiedene Zusätze wie Bleichbeschleuniger wie z. B. in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966, den JP-Patentveröffentlichungen 8506/70 und 8836/70 und Thiolverbindungen wie z. B. in der JP-OS 65 732/78 beschrieben, eingearbeitet werden.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können spektral mit beispielsweise Methinfarbstoffen sensibilisiert werden.

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise in der DE-PS 929 080, den US-PS 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 33 72 897 und 40 25 349, der GB-PS 12 42 588 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 14030/69 beschrieben. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können in üblicher Weise verwendet werden oder können sie in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden häufig insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele dafür werden z. B. in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 72 898, 36 79 428, 38 14 609 und 40 26 707, der GB-PS 13 44 281, den JP-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12 375/78, den JP-OS 110618/77 und 109 925/77, beschrieben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf einen Träger oder eine andere Schicht nach jeglicher bekannten Überzugstechnik, wie Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhang- bzw. Curtainbeschichtung und Extrusions- bzw. Strangpreßbeschichtung aufgeschichtet werden. Es ist vorteilhaft, die Methoden zu verwenden, die in den US-PS 26 81 294, 27 61 791 und 35 26 528 beschrieben werden.

Die Erfindung umfaßt mehrschichtige mehrfarbige photographische Materialien mit mindestens zwei Emulsionsschichten mit voneinander unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten. Ein mehrschichtiges photographisches Material für natürliche Farben enthält gewöhnlich einen Träger und mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die auf dem Träger ausgebildet sind. Diese Emulsionsschichten können in jeder gewünschten Reihenfolge vorgesehen sein. Gewöhnlich ist ein cyanbildender Kuppler in die rotempfindliche Emulsionsschicht, ein purpurbildender Kuppler in die grünempfindliche Emulsionsschicht und ein gelbbildender Kuppler in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet. In einigen Fällen können unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material wird in üblicher Weise belichtet. Für die Belichtung können zahlreiche bekannte Lichtquellen wie z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonblitzlampe und ein Kathodenstrahlrohr-flying-spot verwendet werden. Die Belichtungszeit kann selbstverständlich zwischen 1/1000 und 1 Sekunde liegen, wie sie für gewöhnliche Kameras verwendet wird, oder kann kürzer als 1/1000 Sekunde sein, beispielsweise zwischen 1/10⁴ und 1/10⁶ Sekunden unter Verwendung einer Xenonblitzlampe oder eines Kathodenstrahlrohres. Zusätzlich kann sie länger als 1 Sekunde betragen. Falls notwendig kann ein Farbfilter verwendet werden, um die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichtes zu steuern. Ein Laserstrahl kann ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann das photographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung mit Licht belichtet werden, das aus einen fluoreszierenden Körper emittiert wird, der z. B. durch einen Elektrodenstrahl, Röntgenstrahl, γ-Strahl oder α-Strahl, angeregt wird.

In den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können farbbildende Kuppler, das heißt Verbindungen, die zur Farbbildung bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit aromatischen primären Aminentwicklungsmitteln (z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklung bilden können, in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden. Beispiele für Purpurkuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, einen Pyrazolbenzimidazolkuppler, einen Cyanacetylcumaronkuppler, einen offenkettigen Acylacetonitrilkuppler; Beispiele für gelbe Kuppler umfassen einen Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide); und Beispiele für Cyankuppler umfassen einen Naphtholkuppler und einen Phenolkuppler.

Diese Kuppler weisen günstigerweise eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe in ihrem Molekül auf, die nicht diffundiert. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent pro Silberion sein. Zusätzlich können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler (sogenannte DIR-Kuppler) vorhanden sein, die mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Außer den DIR-Kupplern können nicht-farbbildende DIR-Kupplungsverbindungen eingearbeitet sein, deren Kupplungsreaktionsprodukt farblose ist und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Spezielle Beispiele für purpurfarbbildende Kuppler werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 unf 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, der JP-Patentveröffentlichung 6031/65, den JP-OS 20 826/76, 58 922/77, 129 538/74, 74 027/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78.

Spezielle Beispiele für gelbfarbbildende Kuppler sind die beispielsweise in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS 14 25 020, der JP-Patentveröffentlichung 10 783/76, den JP-OS 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 115 219/77 beschriebenen.

Spezielle Beispiele für cyanfarbbildende Kuppler sind die, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329, den JP-OS 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90 932/77.

Spezielle Beispiele für farbige Kuppler, die verwendet werden können, sind die, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JP-Patentveröffentlichungen 2016/69, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JP-OS 26 034/76 und 42 121/77, der DE-OS 24 18 959.

Spezielle Beispiele für DIR-Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 36 32 345, 37 01 783, 37 90 384, 39 33 500, 39 38 996, 40 52 213, 41 57 916, 4 17 123, 41 83 752, 41 87 110 und 42 26 934, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301, 24 54 329, 25 40 959, 27 07 489, 27 09 688, 27 30 824, 27 54 281, 28 35 073, 28 53 362, 28 55 697 und 29 02 681, der GB-PS 953 454, den JP-Patentveröffentlichungen 16 141/76, 2776/78 und 34 933/80, den JP-OS 122 335/74 69 624/77, 154 631/77, 7232/78, 9116/78, 15 136/78, 20 324/78, 29 717/78, 13 533/78, 143 233/78, 73 033/79, 11 424/79, 115 228/79, 145 135/79, 84 935/80 und 135 835/80 und Research Disclosure, Nr. 18 104. Darüber hinaus können Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor über eine zeitsteuernde Gruppe freisetzen, wie z. B. in der GB-PS 20 10 818B und der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 20 72 363A beschrieben, verwendet werden.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können Verbindungen, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors im Verlauf der Entwicklung geeignet sind, in das lichtempfindliche photographische Material eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindungen, wie beispielsweise in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, der DE-OS 24 17 914, den JP-OS 15 271/77 und 9116/78 beschrieben verwendet werden.

Spezielle Beispiele für nicht-farbbildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen die beispielsweise in den US-PS 39 12 513 und 42 04 867 und der JP-OS 152 721/77 beschriebenen.

Spezielle Beispiele für Infrarotkuppler, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise die in der US-PS 41 78 183, der JP-OS 129 036/78, und in Research Disclosure, Nr. 13 460 und 18 732 beschriebenen.

Spezielle Beispiele für schwarze Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können umfassen beispielsweise die in den US-PS 41 26 461, 41 37 080 und 42 00 466, in den JP-OS 46 029/78, 133 432/78, 105 247/80 und 105 248/80 beschriebenen.

In die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien kann ein polymerer Kuppler in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet werden. Spezielle Beispiele für polymere Kuppler, die verwendet werden können, umfassen z. B. die in den US-PSn 26 98 797, 27 59 816, 28 52 381, 31 63 625, 32 08 977, 32 11 552, 32 99 013, 33 70 952, 34 24 583, 34 51 820, 35 15 557, 37 67 412, 39 12 513, 39 26 436, 40 80 211, 41 28 427 und 42 15 195, in Research Disclosure Nr. 17 825, 18 815 und 19 033 beschriebenen.

In die Emulsionsschichten gemäß der Erfindung kann ein Kupp ler eingearbeitet sein, der einen Entwicklungsbeschleuni ger oder ein schleierbildendes Mittel freisetzt in Kombi nation mit dem erfindungsgemäßen Kuppler. Spezielle Bei spiele für derartige verwendete Kuppler umfassen z. B. die in den US-PS 32 14 377 und 32 53 924, den JP-OS 17437/76, 138636/82 und 150845/82 und 50439/84 beschriebenen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Mate rial kann anorganische oder organische Härter in den photo graphischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten davon enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (z. B. Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methy lolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethyl hydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexa hydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxy chlorsäure) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographi schen Material Farbstoffe, Ultraviolettstrahlenabsorber und dergleichen in die hydrophilen Schichten eingearbeitet sind, können sie z. B. mit kationischen Polymeren gebeizt sein.

Für diesen Zweck können die Polymeren verwendet werden, die beispielsweise in der GB-PS 68 54 475, den US-PS 26 75 316, 28 39 401, 28 82 156, 30 48 487, 31 84 309 und 34 45 231, der DE-OS 19 14 362, den JP-OS 47624/75 und 71332/75 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Mate rial kann z. B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallus säurederivate und Ascorbinsäurederivate als Farbschleier verhütende Mittel enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann Ultraviolettabsorber in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Ultraviolettabsorber, die ver wendet werden können, umfassen z. B. Benzotriazolverbindungen, substituiert mit einer Arylgruppe, 4-Thiazolidonverbindun gen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen und Benzoxazolverbindungen. Zusätzlich können Polymere verwendet werden, die die Fähigkeit haben, Ultraviolettstrahlen zu absorbieren. Diese Ultraviolettabsorber können in die vorstehenden Kolloid schichten fixiert werden.

Spezielle Beispiele für Ultraviolettabsorber umfassen solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 35 33 794, 33 14 794 und 33 52 681, der JP-OS 2784/71, den US-PS 37 05 805, 37 07 375, 40 45 229, 37 00 455 und 34 99 762 und der DE-Patentveröffentlichung 15 47 863 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann wasserlösliche Farbstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoffe oder für verschie dene Zwecke, zum Beispiel für die Verhinderung der Bestrahlung enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styryl farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Insbesondere sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe brauchbar.

Erfindungsgemäß können das Verblassen verhindernde Mittel wie nachstehend beschrieben in Kombination verwendet werden. Farbbildstabilisatoren, wie sie hier verwendet werden, kön nen allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische, das Verblassen verhindernde Mittel, umfassen z. B. Hydro chinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxy phenolderivate und Bisphenole.

Spezielle Beispiele für die verwendeten Hydrochinonderivate sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und der GB-PS 13 63 921. Spezielle Beispiele für die Gallussäurederivate sind solche, wie sie beispiels weise beschrieben werden in den US-PS 34 57 079 und 30 69 262. Spezielle Beispiele für die p-Alkoxyphenole werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909, den JP-Patentveröffentlichungen 20977/74 und 6623/77. Spezielle Beispiele für die p-Oxyphenolderi vate, die verwendet werden, sind solche, wie sie beispiels weise beschrieben werden in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337, den JP-OS 35633/77, 147434/77 und 152225/77. Spezielle Beispiele für die verwendeten Bis phenole sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 37 00 455. Darüber hinaus ist in manchen Fällen im Hinblick auf das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis die Mitverwendung von Gallussäurederivaten besonders bevor zugt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Bewertung der Wirksamkeit der Anwendung der Erfindung wurden die Proben 101 bis 110 hergestellt, die einen Gelb kuppler enthielten, durch Aufschichten auf einen Cellulose triacetatfilmträger, der mit einer Unterschicht versehen ist, von einer Überzugslösung wie nachstehend beschrieben. Diese wurde hergestellt durch Vermischen der Silberhalogenid emulsion wie nachstehend in der Tabelle 1-1 beschrieben, mit einer Dispersion des Gelbkupplers, aufgelöst in Trikre sylphosphat. Die beschichtete Menge jeder Verbindung ist in g/m² oder Mol/m² in Klammern angegeben.

1) Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion vom Negativtyp (beschichtete Silbermenge: 2,1 × 10^-2 Mol/m², Jodidgehalt: 7 Mol-%, Korn größe: wie nachstehend in der Tabelle 1-1 gezeigt)
Kuppler (1,5 × 10^-3 Mol/m²)
Trikresylphosphat (1,10 g/m²)
Gelatine (2,30 g/m²)

2) Schutzschicht

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin (0,08 g/m²) Gelatine (1,80 g/m²)

Tabelle 1-1

Diese Filme bzw. Folien wurden unter Bedingungen von 40°C und 70% relativer Feuchtigkeit während 14 Stunden gelagert, und anschließend einer sensitometrischen Belichtung mit an schließender Farbentwicklungsverarbeitung bei einer Tempe ratur von 38°C unterworfen.

1. Farbentwicklung
2 min 45 sec
2. Bleichen	6 min 30 sec
3. Wäsche mit Wasser	3 min 15 sec
4. Fixieren	6 min 30 sec
5. Wäsche mit Wasser	3 min 15 sec
6. Stabilisieren	3 min 15 sec

Die vorstehend verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen fol gende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung
Natriumnitriltriacetat\|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser zur Bereitung von	1 Liter

Bleichlösung
Ammoniumbromid\|160,0 g
wäßriges Ammoniak (28%)	25,0 ml
Natrium-Eisen-ethylendiamintetraacetat	130 g
Eisessig	14 ml
Wasser zur Bereitung von	1 Liter

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser zur Bereitung von	1 Liter

Stabilisierungslösung
Formalin\|8,0 ml
Wasser zur Bereitung von	1 Liter

Die Dichte der so verarbeiteten Proben wurde unter Verwen dung eines Blaufilters gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1-2 aufgeführt.

Tabelle 1-2

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1-2 ist er sichtlich, daß die Proben 108 bis 110 gemäß der Erfindung eine starke Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben 103 bis 105 ergeben, in denen der übliche Kuppler, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt, in Kombination mit der Silberhalogenidemulsion verwendet wird, wohingegen die Zunahme der Empfindlichkeit nicht in den Kombinationen der Silberhalogenidemulsionen A und B mit einer Korngröße außerhalb des Rahmens der Erfindung und dem Kuppler vom Typ mit diffundierbarem Farbstoff festgestellt wird. Darüber hinaus ist durch mikroskopische Untersuchungen der verarbeiteten Filme ersichtlich, daß die Körnigkeit der Proben 108 bis 110 im Vergleich mit den Proben 103 bis 105 deutlich verbessert ist. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die Anwendung der Erfindung wirksam ist.

Außerdem wurden Proben 111 bis 118 in gleicher Weise wie die Proben 101 bis 110 hergestellt, wobei jedoch eine äqui molare Menge des erfindungsgemäßen Purpurkupplers M-3 vom farbstoffdiffundierbaren Typ oder der Vergleichskuppler Cp-2 an Stelle des in den Proben 101 bis 110 verwendeten Gelbkupplers verwendet wurde. Diese Proben wurden sensito metrisch belichtet und wie vorstehend einer Farbentwick lungsverarbeitung unterworfen und die photographischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Grünfilters bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle 1-3 dargestellt.

Tabelle 1-3

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1-3 ist er sichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 116 bis 118 eine hohe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben 112 bis 114 zeigen, die den entsprechenden üblichen Kuppler verwenden. Außerdem läßt sich durch mikroskopische Unter suchung der verarbeitenden Filme erkennen, daß die Körnig keit der erfindungsgemäßen Proben verbessert ist. Auch durch diese Fälle wird die Wirksamkeit der Erfindung ver anschaulicht.

Darüber hinaus wurden Proben 121 bis 126 in gleicher Weise wie für die Proben 101 bis 110 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge des erfin dungsgemäßen Cyankupplers C-2 vom farbstoffdiffundierbaren Typ oder des Vergleichskupplers Cp-3 an Stelle des in den Proben 101 bis 110 verwendeten Gelbkupplers. Diese Proben wurden wie vorstehend beschrieben sensitometrisch belich tet und einer Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen und die photographischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Rotfilters bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1-4 aufgeführt.

Tabelle 1-4

Aus den vorstehend in der Tabelle 1-4 gezeigten Ergebnis sen ist ersichtlich, daß eine Zunahme der Empfindlichkeit in solchen Fällen erzielt werden kann, wenn erfindungs gemäße Cyankuppler verwendet werden. Außerdem wird fest gestellt, daß die Körnigkeit auch in Fällen verbessert wird, wenn der erfindungsgemäße Gelbkuppler und Purpur kuppler verwendet werden.

Die Kuppler Cp-1 bis Cp-3, die zu Vergleichszwecken ver wendet wurden, weisen folgende Strukturen auf:

Beispiel 2 Probe 201

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten aufgeschichtet, die die nachstehenden Zusammensetzungen aufwiesen, um ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen.

Erste Schicht: Antilichthofschicht (AHL)
Eine Gelatineschicht die schwarzes kolloidales Silber ent hält.

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML)
Eine Gelatineschicht die eine Dispersion von 2,5-Di-tert- octylhydrochinon enthält.

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%, durch schnittliche Korngröße: 0,5 µm bzw. µ), beschichtete Sil bermenge: 1,90 g/m²

Sensibilisierender Farbstoff I
6 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff II	1,5 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-4	0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-5	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-6	0,0006 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)
Silberjodbromidemulsion F, beschichtete Silbermenge: 1,6 g/m²)

Sensibilisierender Farbstoff I
2,5 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff II	1,0 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-3	0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-5	0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML)
die gleiche wie die zweite Schicht

Sechste Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 4 Mol-%, durch schnittliche Korngröße: 0,45 µm bzw. µ), beschichtete Silber menge: 1,6 g/m²)

Sensibilisierender Farbstoff III
3 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff IV	1 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-7	0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-8	0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-6	0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 8 Mol-%, durch schnittliche Korngröße: 0,9 µm bzw. µ), beschichtete Silber menge: 1,8 g/m²)

Sensibilisierender Farbstoff III
2,5 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff IV	0,8 × 10^-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-9	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-10	0,017 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: Gelbe Filterschicht (YFL)
Eine gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht.

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol, durch schnittliche Korngröße 0,5 µm bzw. µ), beschichtete Silber menge: 0,7 g/m²)

Kuppler Cp-11
0,25 Mol pro Mol Silber
Kuppler Cp-6	0,015 Mol pro Silber

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 8 Mol-%, durch schnittliche Korngröße 1,0 µm bzw. µ), beschichtete Silber menge: 1,1 g/m²

Kuppler Cp-11

0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)
Eine Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von 1,5 µm bzw. µ) enthaltende Gelatineschicht.

Ein Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wur den in jede der Schichten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten eingearbeitet.

Die so hergestellte Probe wurde als Probe 210 bezeichnet.

Proben 202 bis 204

Die Proben 202, 203 und 204 wurden in gleicher Weise wie für die Probe 201 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwen dung einer äquimolaren Menge der Kuppler C-8, C-2 und C-15 gemäß der Erfindung an Stelle der Kuppler Cp-3 in RL₂ der Probe 201.

Probe 205

Die Probe 205 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 201 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung der glei chen beschichteten Silbermenge an Silberjodbromidemulsion G gemäß der Erfindung an Stelle der Silberjodbromidemulsion F in RL₂ der Probe 201.

Proben 206 bis 208

Die Proben 206, 207 und 208 wurden in gleicher Weise wie für die Proben 205 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge der Kuppler C-8, C-2 und C-15 gemäß der Erfindung an Stelle der Kuppler Cp-3 in RL₂ der Probe 205.

Die Proben 201 bis 208 wurden sensitomerisch mit weißem Licht belichtet und anschließend der gleichen Farbentwick lungsverarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Die Dichte der so verarbeiteten Proben wurde unter Verwen dung von rotem Licht gemessen. Die erhaltenen photographi schen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 2 ist ersicht lich, daß die Proben 205 bis 208 in denen die Emulsion G gemäß der Erfindung verwendet wurde, die Proben 206 bis 208 unter Verwendung von Kupplern vom Farbstoff diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung eine große Empfindlichkeit im Ver gleich mit der Probe 205 aufwiesen, die die üblichen Kupp ler Cp-3 verwendete, während die Proben 201 bis 204 unter Verwendung der Emulsion F im wesentlichen keinen Unterschied der Empfindlichkeit zwischen dem üblichen Kuppler Cp-3 und den erfindungsgemäßen Kupplern vom Farbstoff diffundierbaren Typ zeigten. Darüber hinaus wurde bei den verarbeiteten Proben unter Verwendung eines Mikroskops mit 40-facher Ver größerung durch Rotfilter festgestellt, daß die Körnigkeit der Proben 205 bis 208 deutlich im Vergleich mit den Pro ben 201 bis 204 verbessert ist. Aus diesen Ergebnissen ist die Wirksamkeit der Erfindung ersichtlich.

Die Silberjodbromidemulsion und die zur Herstellung der Pro ben 201 bis 208 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Silberjodbromidemulsion F

Jodidgehalt: 8,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße ent sprechend der projizierten Fläche der Körner: 1,1 µm bzw. µ, Verhältnis bzw. Anteil, der Körner mit 1,5 µm oder mehr eines Durchmessers entsprechend der projizierten Fläche der Körner einnimmt: 15%

Silberjodbromidemulsion G

Jodidgehalt: 10,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße ent sprechend der projizierten Fläche der Körner: 1,6 µm bzw. µ; Verhältnis bzw. Anteil, der Körner mit 1,5 µm oder mehr eines Durchmessers entsprechend der projizierten Fläche der Kör ner einnimmt: 65%

Sensibilisierender Farbstoff I

Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′-di(γ-sulfo propyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxyd

Sensibilisierender Farbstoff II

Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-3,3′-di(γ-sulfopropyl)- 4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierender Farbstoff III

Natriumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5′-dichlor-3,3′-di(γ- sulfopropyl)-oxacarbocyanin

Sensibilisierender Farbstoff IV

Natriumsalz von Anhydro-5,6,5′,6′-tetrachlor-1,1′-diethyl- 3,3′-di{β-[β-(γ-sulfopropoxy)-ethoxy]-ethyl}-imidazol- carbocyaninhydroxid.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das lichtempfindliche photographische Material eine Schicht aufweist, die sowohl einen nicht diffundierbaren Kuppler, der bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels einen in geeigneter Weise schmierenden bzw. auftragenden diffundierbaren Farbstoff bildet, sowie eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der Silberhalogenidkörner mit einem auf deren projizierte Fläche bezogenen Durchmesser von 1,5 µm oder darüber 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen, wobei der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, der dargestellt wird durch folgende allgemeine Formel (A) worin Cp eine diffundierbare Kupplerkomponente darstellt, die geeignet schmierende bzw. auftragende Farbstoffbil der und eine verbesserte Körnigkeit bildet; X eine Kom ponente darstellt, die an die Kupplungsstelle der Kupp lerkomponente gebunden ist, die bei Reaktionen mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freige setzt wird und die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Koh lenstoffatomen enthält; und a die Bedeutung von 1 oder 2 hat.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach Anspruch 1, in dem der nicht-dif fundierbare Kuppler in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach Anspruch 2, in dem der nicht-diffundier bare Kuppler in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, dargestellt durch die folgenden algemeinen Formeln (I), (II) oder (III) worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycar bonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe sind; R₅ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt daß die Gesamt anzahl der in R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ enthaltenen Kohlen stoffatome nicht mehr als 10 beträgt; Z eine nicht-me tallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe benötigt wird; und X′ eine Gruppe bedeutet, die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die den Kuppler nicht-diffun dierbar macht und die geeignet ist bei einer Kupplungs reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem die durch X′ dargestellte Gruppe eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, ein Carb amoyloxygruppe, eine Thiocarbamoyloxygruppe, eine Oxamoyl oxygruppe oder eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V) worin A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom be deutet; B eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die benötigt wird zur Bildung eines Arylringes oder eines heterocyclischen Ringes; und E eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom benötigt wird; diese Ringe können dar über hinaus mit einem Arylring oder einem heterocyc lischen Ring kondensiert sein; D bedeutet eine Ballast gruppe; und b bedeutet eine positive ganze Zahl, wenn b mehr als 1 ist, dann kann D gleich oder verschieden sein, und die Gesamtanzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 8 bis 32.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach Anspruch 1, in dem der nicht-diffundier bare Kuppler ein Kuppler ist, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX) worin R₆ eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, oder eine Ureidogruppe bedeutet; R₇ und R₈ jeweils ein Halo genatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-Alkyl carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten; f eine ganze Zahl von 0 bis 4 dargestellt, wobei, wenn f zwei oder mehr ist, R₇ gleich oder unterschiedlich sein kann; R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoyl aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylamino gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellen, vorausgesetzt daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die enthalten sind in R₆ und (R₇)_f der allgemeinen For meln (VI) und (VII), in R₇ und R₈ der allgemeinen Formel (VIII) oder in R₉, R₁₀ und R₁₁ der allgemeinen Formel (IX), nicht mehr als 10 beträgt; und X′′ eine Gruppe darstellt, die an die Kupplungsstelle durch ein Sauer stoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ge bunden ist, und die bei einer Kupplungsreaktion freige setzt werden kann.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem die durch X′′ dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formel (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) -S-R₁₂ (X)-O-R₁₂ (XI) worin R₁₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; g eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; R₁₃ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoyl gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aroma tische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wenn g zwei oder mehr ist, dann kann R₁₃ gleich oder verschieden sein; und R₁₄ und R₁₅ jeweils die gleiche Bedeutung wie für R₁₃ definiert aufweisen.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem die durch R₁₂, R₁₃, R₁₄ oder R₁₅ dargestellte aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycar bonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine ali phatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Alkyl-substituierte Succinimidogruppe, eine Aryloxy gruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoyl gruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe oder ein Halogen atom.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem die durch R₁₂, R₁₃, R₁₄ oder R₁₅ dargestellte aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe ist, substituiert durch eine Alkoxygruppe, eine Aryl oxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Alkanoyloxygruppe oder eine Aryl carbonyloxygruppe.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (XV) oder (XVI) worin R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy gruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Ureidogruppe, dargestellt durch die allge meinen Formeln (XVII) bis (XIX), wie nachstehend be schrieben, oder eine Carbamoylgruppe dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (XX) ist-NH-CO-G (XVII)-NH-SO₂-G (XVIII)-NHCONH-G (XIX) worin G und G′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt daß G und G′ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und daß die Gesamtanzahl der in G und G′ enthaltenen Kohlenstoff atome 1 bis 12 beträgt, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe sind, und jede dieser Gruppen substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxy carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Sulfonylgruppe;
R₁₇ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoyl gruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (XX) be deutet; R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ jeweils ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbon amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamyl gruppe oder eine Carbamylgruppe bedeuten; J eine nicht- metallische Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu bilden; und X′′′ eine Gruppe bedeutet, die eine Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die an die Kupplungsstelle durch -O-, -S- oder -N=N- gebunden ist, und die bei Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freige setzt werden kann.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorher gehenden Ansprüche, in dem die durch X′′′ dargestellte Gruppe eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkyl thiogruppe oder eine Arylthiogruppe, jeweils mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, ist.

12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der auf die projizierte Fläche bezogene Durchmesser von Silberhalogenidkörner, die 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen 1,7 µm oder mehr ist.

13. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach Asnspruch 12, in dem der Durchmesser 1,8 µm oder mehr ist.

14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach Anspruch 12 oder 13, in dem der Durchmesser 2,0 µm oder mehr ist.

15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem Silberhalogenidkörner mit einem auf deren projizierte Fläche bezogenen Durchmesser von 1,5 µm oder darüber 50% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen.

16. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, in dem Silberhalogenidkörner mit einem auf deren projizierte Fläche bezogenen Durchmesser von 1,5 µm oder darüber 70% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen.

17. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Silberhalogenidemulsion eine Silberjodbromidemulsion ist, die 25 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält.

18. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen Cyan-farbbildenden Kuppler enthält, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpur-farbbildenden Kuppler enthält, und mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelb-farbbildenden Kuppler enthält, und mindestens eine dieser Silberhalogenidemulsionsschichten, sowohl den nicht-diffundierbaren Kuppler als auch die Silberhalogenidemulsion enthält.

19. Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Erzeugung eines Farbbildes, wobei das lichtempfindliche photographische Material bildmäßig belichtet und dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, entwickelt wird.