WO2004077151A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDF

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sensitive
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Masakazu Tonishi
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Konica Corporation
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    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/362—Benzoyl-acetanilide couplers

Definitions

  • the present invention relates to a novel silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in processing stability and pressure resistance.
  • color photographic materials In recent years, the demand for silver halide color photographic materials (hereinafter, simply referred to as color photographic materials) has been increasing, and in addition to high sensitivity and high image quality, there has been a demand for faster and more efficient work. A high level of performance is required for rapid and stable development.
  • the film to be processed is usually used.
  • a certain amount of each developing replenisher is replenished, and the processing solution is controlled so as to always have a constant processing characteristic or composition.
  • non-photosensitive fine silver halide particles are added to the protective layer in order to suppress fluctuations in photographic performance due to fluctuations in the composition of the processing solution. It is known in the art to contain silver halide (see, for example, Patent Document 1). In this method, a non-photosensitive fine grain silver halide having a particle size of not more than 0.04 ⁇ m is added to the protective layer. —To prevent diffusion into photosensitive materials and to prevent the loss and accumulation of inhibitory components generated by the development reaction in the developing solution.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent processing stability and improved pressure resistance.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 2 JP 2000-199932A (Claims) (Patent Document 2)
  • a silver halide color photograph comprising at least a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a protective layer on a support.
  • the blue-sensitive layer contains a yellow coupler represented by the following general formula (I)
  • the protective layer contains 0.20 g / m 2 or more of an ultraviolet absorber.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Z i represents> N—R 3 or —0—
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • ⁇ 2 represents> ⁇ — R 4 or> C (R 5 ) (Re)
  • R 5 and R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the sum of the molecular weights of Z and Z 2 is 125 or more.
  • a silver halide comprising at least a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer and a protective layer on a support.
  • the blue-sensitive layer contains the yellow coupler represented by the general formula (I), and the dry film thickness of the protective layer is 2.0 m or more.
  • Silver halide color photographic light-sensitive material is
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support.
  • the blue-sensitive layer contains a yellow coupler represented by the general formula [I]
  • the protective layer is an ultraviolet absorber. 0.20 g / m 2 or more, or the dry film thickness of the protective layer is 2.0 m or more.
  • Z represents> N—R 3 or 10—, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a aryl group or a heterocyclic group.
  • Z 2 represents> N—R 4 or> C (R 5 ) (Re), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 5 and R 6 represent hydrogen Represents an atom or a substituent.
  • the cyclic group include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a hexyl group, a dodecyl group, etc.), a cycloalkyl group (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group).
  • Xyl group, adamantyl group, etc. aryl group (eg, phenyl group, p-t-octylphenyl group, etc.), and heterocyclic group (eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, etc.).
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or complex ring group represented by R 3 and R 4 may have a substituent, in which case the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group Other than an aryl group or a heterocyclic group, an alkoxy group (for example, a methoxy group), an aryloxy group (for example, a 2,4-di-tert-amylphenoloxy group), an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group)
  • An aryloxy group for example, m -pentadecylphenoxy group), a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a sulfonyl group (for example, a methane sulfonyl group, etc.), Acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.),
  • an alkyl group having 8 to 21 carbon atoms may be mentioned, which may be linear or branched, octyl group, 2-ethylhexyl group , Decyl group, 2,4-getylheptyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, Octadecyl group and the like.
  • the diffusion-resistant alkyl group represented by R i may still have a substituent, and in this case, the substituent is, for example, the same as the substituent represented by R 5 and R 6. In this case, the total number of carbon atoms including the substituent is preferably 7 to 30.
  • the sum of the molecular weight of Z and Z 2 is at 1 2 5 or more, preferably 1 2 5-4 0 0, more preferably 1 25 to 200.
  • the yellow coupler represented by the general formula [I] may be bonded at any of the substituents to form a bis-form, a tris-form, a tetrakis-form, or an integrated polymer.
  • the yellow coupler represented by the general formula [I] according to the present invention can be easily synthesized by a conventionally known method.
  • Two or more yellow couplers represented by the general formula [I] according to the present invention may be used, or two or more yellow couplers may be used.
  • the amount of the yellow coupler represented by the general formula [I] according to the present invention is preferably 0.1 to 3.0 Og / m 2, more preferably 0.5 to 1.5 gZm 2 .
  • the yellow coupler represented by the general formula [I] according to the present invention can be used together with various known high-boiling organic solvents, and the amount of the high-boiling organic solvent to be added is determined according to the general formula [I] according to the present invention. Is preferably 1 g or less per 1 g of the yellow coupler represented by the formula:
  • the protective layer contains an ultraviolet absorber 0. 20 g / m 2 or more, preferably 0. 3 0 ⁇ 0. 60 g a / m 2.
  • the protective layer is a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer located outside the silver halide photosensitive layer located farthest from the support. May be a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the ultraviolet absorber that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in an ultraviolet region, but is preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • R i and R 2 each represent an optionally substituted alkyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group represented by R 2 and R 3 can be any alkyl group, but at least one is a tertiary alkyl group or a secondary alkyl group. preferable.
  • at least one of the alkyl groups represented by and R 2 is preferably a tertiary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • the total number of carbon atoms in the alkyl portion is preferably 12 or less.
  • R 4 and R 5 each represent an alkyl group, an aryl group or a cyclic alkyl group, which may be the same or different.
  • Y represents a hydrogen atom or an atomic group necessary for forming a 5-membered ring by bonding with or.
  • Gi and G 2 each represent an electron-withdrawing group, and may be the same or different from each other.
  • R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and the alkyl group includes a substituted alkyl group (eg, a cyanoalkyl group, an alkoxyalkyl group, etc.), and has 1 to 10 carbon atoms. It is.
  • the aryl group includes a substituted aryl group and has 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 form a cyclic amino group, for example, a piperidino group, a monophorino group, a pyrrolidino group, a hexahydroazepino group or a piperazino group. Represents the required atomic group.
  • G 2 is, for example Shiano group, an alkoxycarbonyl group, a force Rubamoiru group or - (the R represents an alkyl group, Ariru group.)
  • S 0 2 R represents a.
  • the UV absorbers represented by the general formulas (1) and (2) are preferably liquid at room temperature.
  • hydrophobic compounds represented by the ultraviolet absorbers represented by the general formulas (1) and (2) can be converted into an oil-in-water emulsion using a high-boiling organic solvent to form a silver halide emulsion. It is added to the protective layer of the photosensitive material.
  • two or more kinds of ultraviolet absorbers represented by the general formulas (1) and (2) may be used in combination. One.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is characterized in that the thickness of the constituting protective layer is 2.0 ⁇ m or more, preferably 2.5 to 4.0 ⁇ m. .
  • the thickness of the protective layer is 2.0 m or more, good pressure resistance can be realized by using the yellow coupler represented by the general formula [I] according to the present invention, and 4.0. If it is below, there is no adverse effect on the developability due to the thickness of the protective layer.
  • a red light-sensitive silver halide emulsion layer, a green light-sensitive silver halide emulsion layer and a blue light-sensitive silver halide emulsion are formed on a support. It is characterized by a structure consisting of an emulsion layer and a protective layer. If necessary, an antihalation layer, one layer of yellow filter, an intermediate layer, and the like may be appropriately provided. Further, the protective layer according to the present invention may be composed of two or more layers as necessary.
  • non-photosensitive fine grain silver halide is used in addition to the constitution according to the invention.
  • the non-photosensitive fine silver halide particles are added to the protective layer and diffuse or move through the protective layer from the processing solution into the photosensitive material or from the photosensitive material into the processing solution. It has a high trapping ability with respect to fluctuation factors of the normal image processing, for example, an inhibitor, and as a result, it can realize good processing stability.
  • the addition amount of the non-photosensitive fine grain silver halide is preferably 0.10 g / m 2 or more, more preferably 0.2 to 0.5 g / m 2 in terms of silver amount. a m 2.
  • the equivalent diameter of the non-photosensitive fine grain silver halide is preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of the trapping ability for an inhibitor or the like. , 0.05 ⁇ m or less.
  • the proportion of coarse grains exceeding 0.1 m is preferably 5% by number or less, more preferably 1% by number or less, and even more preferably 0.1% by number or less. % Or less.
  • the equivalent spherical diameter is JF Hamilton, Photo.Sci.Eng., 11 (1967), 57 and T.Shiozawa ⁇ J.Sci.Phot.Sci. Japan, 35 (1972), 213, that is, observation and photographing were carried out using a transmission electron microscope at a low temperature, and the particles were projected by the method described in U.S. Pat.No. 4,434,226. The diameter was measured when the image was converted to a circular image of the same area, and the average value for all measured particles was taken.
  • the coefficient of variation of the sphere-equivalent diameter is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. % Or less, more preferably 15% or less.
  • the halogen composition of the fine grain silver halide is preferably silver iodobromide or silver chloroiodobromide, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less, and more preferably 1.5 mol% to 5 mol%. % Is more preferable.
  • the halogen composition in the grains can be determined by X-ray diffraction, composition analysis using EPMA, or the like.
  • the silver halide emulsion in ultrafiltration after completion of nucleation or crystal growth, is first concentrated, and thereafter, washing water is added, followed by washing with water. After completion, it is preferable that the emulsion is further concentrated to a target volume, and then gelatin having an average molecular weight of 80,000 or more is added to set the emulsion.
  • the molecular weight distribution and the average molecular weight of gelatin can be measured by a general method, for example, gel filtration chromatography and the like.
  • Control of gelatin molecular weight can be performed by a generally known method such as hydrolysis with acid or alkali, enzymatic decomposition, coacervation method, and cleavage of cross-linking by ultrasonic irradiation.
  • Enzymatic digestion cuts the specific bonding position of the gelatin molecular chain, so that low molecular weight gelatin with a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, and the average molecular weight can be adjusted by the enzymatic digestion time. , Lowering the molecular weight).
  • the gelatin may be lime-treated or acid-treated, and may be modified gelatin typified by phthalated gelatin and acetylated gelatin. Is also good. Further, the gelatin according to the present invention may be deionized with an ion exchange resin or the like. Further, the gelatin according to the present invention may be oxidized with hydrogen peroxide or another oxidizing agent.
  • the non-photosensitive fine grain silver halide described above may be added to any of the constituent layers, but is preferably a protective layer, particularly preferably a protective layer.
  • the ultraviolet absorbing agent and the non-photosensitive fine grain silver halide according to the present invention are added to at least a protective layer (first protective layer) other than the outermost protective layer (second protective layer).
  • first protective layer a protective layer
  • second protective layer the outermost protective layer
  • the total thickness of the first protective layer and the second protective layer is within the range specified in the present invention.
  • the following components can be appropriately selected and used in addition to those described above.
  • each photosensitive silver halide emulsion layer is described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 308 119. Items described in each item can be used. The places to be described are shown below.
  • UV absorber 1003 VIII-I UV absorber 1003 VIII-I
  • Couplers can be used in the photosensitive layer according to the present invention, and specific examples thereof are described in RD. The relevant sections are described below.
  • Each of the above additives can be added by a dispersion method described in RD 308119 XIV or the like.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the aforementioned RD 3081 19 VII-K. You.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unity constitution described in the above-mentioned RD 308 119 VII-K.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be developed, for example, by the following method: ⁇ . ⁇ . James, Theory of the Photographic Process 4th Edition (The T heorof T he P hotographic Process Forth) Edition) pp. 291-334 and Journal Off ', The American Journal of Chemical Society, Vol. 7, No. 3, page 100 (1951). Any known developer can be used. Further, development can be carried out by the usual methods described in the aforementioned RD 17643, pp. 28-29, RD 187 16, pp. 615 and RD 308 119 XIX.
  • a silver halide color photographic material was prepared by sequentially forming each layer having the following composition from the support side on a 125 m thick triacetyl cell orifice film support provided with an undercoat layer. 101 was produced.
  • the amount of each material added below are expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and the sensitizing dye (indicated by SD) was Shown in moles.
  • Silver iodobromide emulsion b 0.23
  • Silver iodobromide emulsion c 0.10 SD-4 1 1 7 X 10
  • Silver iodobromide emulsion b 0.1 Silver iodobromide emulsion d 0.17 Silver iodobromide emulsion e 0 7
  • each silver iodobromide emulsion used in the preparation of Sample 101 is shown in the table below.
  • the average grain size of silver iodobromide emulsions c, d, e, f, g, and h is the diameter (average value) of a circle having the same projected area. , I are represented by one side length (average value) of the cube.
  • the yellow coupler species of the eleventh and twelfth layers, the ultraviolet absorber (UV_1 UV-3) of the thirteenth layer, and the silver iodobromide emulsion i (non-photosensitive fine grain silver halide) ) was prepared in the same manner except that the addition amount of) and the total dry film thickness of the 13th and 14th layers were changed as shown in the following table.
  • the reciprocal of the exposure required to obtain a density of +0.10 from the minimum density is defined as sensitivity, and potassium iodide is added.
  • the sensitivity fluctuation width (AS) between the sample treated with the standard processing solution with the amount of 1.2 mg / L solution and the 1.5 mg / L solution with the color developing solution was determined, and this was used as the processing stability 1 (processing stability 1).
  • Blue sensitivity SB obtained by processing each sample using the developing solution at the start of processing in the standard development processing.
  • S B1 obtained by processing each sample the running process of one round after having conducted measures, determined the sensitivity variation ratio SB according to the following equation I did. 58 indicates that the closer the value is to 1.0, the better.
  • the continuous processing was performed using a film obtained by randomly photographing a landscape photograph of Centenia 100 and Centuria 400, which are color negative films manufactured by Konica Corporation.
  • one round means a point in time when the integrated amount of the replenishment amount of the color developing solution reaches the same amount as the processing tank volume of the color developing solution.
  • the blue sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure required to obtain a density of minimum density + 0.3.
  • the present invention 107 0.08 0 98 ⁇ The present invention 108 0.07 0 97 ⁇ The present invention 109 0.10 0 96 ⁇ The present invention 1 10 0.07 0 98 ⁇ The present invention
  • the configuration of the present invention has excellent processing stability and improved pressure resistance.

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Description

ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料 技術分野
本発明は、 新規のハロゲン化銀カラ一写真感光材料に関し、 詳しくは、 処理 安定性及び耐圧性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 背景技術
近年、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料 （以下、 単にカラ一感光材料とも称 す） に対する要請は益々高くなり、 高感度、 高画質に加えて、 作業の迅速化、 効率化などの目的から、 現像処理の迅速化、 安定化に対して、 高水準の性能が 求められている。
一般に、 大規模処理を行う現像所で用いられている自動現像機や店頭等で用 いられる小型現像機、 所謂ミニラボ等で連続して現像処理を行う場合には、 通 常は、 処理するフィルム面積に応じて、 一定量の各現像補充液を補充して、 処 理液を常に一定の処理特性、あるいは組成となるように制御されている。また、 処理液の現像活性度を、 常時モニタ一し、 必要に応じて補正を行う方法もとら れている。 この様に、 現像処理液の品質管理が、 厳密になされていれば問題は ないが、 例えば、 時間当たりのフ ィルム処理量が少ない場合、 非定常的な現像 処理を行う場合、 乾燥地域等で水分蒸発量が異常に多い場合、 あるいは休日等 を挟んで現像処理が長時間停止した後に現像処理を再開する場合等では、 現像 処理液の活性度が変動しやすい状況にある。 この様な処理環境下で、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料、 例えば、 カラー ネガティブフィルムの処理を行うと、最小濃度（力ブリ濃度）、最高濃度、感度、 階調性の変動を起こし、 カラーべ一パーに焼き付けた際のプリ ント品質のバラ ツキを招く結果となる。
この様な現像処理環境下において、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に対し 処理安定性を付与させる様々な試みがなされており、 例えば、 感光性ハロゲン 化銀粒子の組成や構造により改良する方法、 ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料 の構成、 例えば、 層構成、膜厚、硬膜度等により改良する方法、 油溶性添加剤、 例えば、 カプラー、 D I Rカプラー等により改良する方法、 あるいは、 現像安 定剤、 現像抑制剤を用いる方法等が知られている。 しかしながら、 これらの現 像処理に対する安定性を向上させるために提案されている方法では、 他の写真 性能の低下を伴う場合が多く、 処理安定性と写真性能とを両立させることが困 難な状況である。
一方、 カラー感光材料、 特に、 多層からなるカラ一感光材料においては、 非 感光性の微粒子ハロゲン化銀を、 現像処理液の組成の変動による写真性能の変 動を抑えるために、 保護層に微粒子ハ口ゲン化銀を含有させることが当業界で は知られている （例えば、 特許文献 1参照。）。 この方法は、 保護層に、 0 . 0 4〃 m以下の非感光性微粒子ハロゲン化銀を添加し、 その高い表面積により、 特に、 現像処理液中に存在する抑制剤等の現像抑制成分のカラ—感光材料への 拡散を防止すると共に、 現像反応により発生する抑制成分の現像処理液中への 流失、 蓄積を防止するものであるが、 本発明者が検討を進めた結果、 上記非感 光性微粒子ハロゲン化銀のみを用いた改良手段では、 現像処理液中の沃素ィォ ンの変更に対する安定化効果が不十分であることが判明した。 また、 多層からなるカラ一感光材料においては、 より表層に位置するハロゲ ン化銀感光性層、 具体的には青感光性層が処理変動を受けやすい傾向にある。 この青感光性層の処理安定性を付与させるため、 ハロゲン化銀乳剤、 あるいは カプラー等から様々な改良が試みられているが、 未だ満足できる品質であると は言い難いのが現状である。 近年、 発色性、 色再現性に優れたべンゾィルァセ トァニリ ド型イエロ一カプラーが提案されている（例えば、特許文献 2参照。：)。 上記特許文献 2に記載のベンゾィルァセトァニリ ド型イエロ一カプラーは、 高い発色性を有しており、 写真性能の向上に対し有利な特性であるが、 現像処 理液組成に対する安定性に関しては全く言及はされておらず、 また適用例につ いても一切開示されていない。
一方、 現像処理の迅速化、 現像時間の短縮化に伴い、 現像処理速度が格段に 早くなり、その結果、使用する現像処理機器とカラ一感光材料との接触により、 処理槽中で好ましくない擦り傷状の発色を呈する問題が、 顕在化してきた。 これは、 現像処理液中で膨潤し柔軟になっている皮膜と機器の一部、 例えば 搬送ローラ表面とが接触し、 そのストレスが感光性層に伝搬して、 感光させる ものであり、 液中プレッシャーとも呼ばれている現象であり、 これが発生する とプリ ント時に故障となり問題である。 この液中プレッシャーに対しては、 保 護膜の膜厚を厚くすることが有効とされているが、 単に厚くするだけでは十分 な効果を得ることができず、 逆に厚すぎると現像性等の低下や処理変動を招く 結果となり、 早急な改良が求められている。
本発明は、 上記課題に鑑みなされたものであり、 その目的は、 処理安定性に 優れ、 かつ耐圧性が改良されたハロゲン化銀カラ一写真感光材料を提供するこ とにある。 (特許文献 1 )
特開 2000— 199932号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 2 )
特開 2001— 75245号公報 （特許請求の範囲） 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上に、 少なくとも赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハロ ゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層と、 保護層とからなるハロゲ ン化銀カラ一写真感光材料において、 該青感光性層が下記一般式 〔 I 〕 で表さ れるイエロ一カプラーを含有し、 かつ該保護層が紫外線吸収剤を 0. 20 g / m 2以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
一般式 〔I〕
Figure imgf000006_0001
〔式中、 は耐拡散性のアルキル基を表し、 R 2は水素原子またはハロゲン原 子を表す。 Z iは〉 N— R3または— 0—を表し、 R3は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複素環基を表す。 ∑2は>^^— R4または >C ( R5) (Re) を表し、 は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ一ル基または複素環基を表し、 R5及び R6は水素原子または置換基を表す。 ただし、 Z と Z 2の分子量の総和は 125以上である。〕 ( 2 ) 支持体上に、 少なく とも赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハロ ゲン化銀乳剤層及び青感光性ハ口ゲン化銀乳剤層と、 保護層とからなるハロゲ ン化銀カラ一写真感光材料において、 該青感光性層が前記一般式 〔 I 〕 で表さ れるイエロ一カプラーを含有し、 かつ該保護層の乾燥膜厚が 2. 0 m以上で あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
( 3 ) 前記保護層が、 紫外線吸収剤を 0. 20 gZm2以上含有することを特 徴とする （ 2 ) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、 支持体上に、 少なく とも赤感 光性ハ口ゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤層及び青感光性ハ口ゲン 化銀乳剤層と、 保護層とからなるハロゲン化銀力ラー写真感光材料において、 該青感光性層が前記一般式 〔 I 〕 で表されるイェローカプラーを含有し、 該保 護層が紫外線吸収剤を 0. 20 g/m2以上含有すること、 または保護層の乾燥 膜厚が 2. 0 m以上であることを特徴とする。
はじめに、 本発明に係る一般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーについて 説明する。
前記一般式〔 I 〕 において、 Z は〉 N— R3または一 0—を表し、 R3は水素 原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複素環基を表す。 Z 2は〉 N— R4または >C ( R5) (Re) を表し、 R4は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複素環基を表し、 R 5及び R 6は水素原子 または置換基を表す。
R3及び R4で表されるアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複 素環基としては、 例えば、 アルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 イソプ 口ピル基、 t 一ブチル基、 へキシル基、 ドデシル基等）、 シクロアルキル基（例 えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァダマンチル基等）、 ァリール基 (例えば、 フエニル基、 p _ t—ォクチルフヱニル基等）、 複素環基（例えば、 ピリジル基、 チアゾリル基、 ォキサゾリル基等） 等が挙げられる。
R 3及び R 4で表されるアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複 素環基は置換基を有していてもよく、 その場合の置換基としては、 上記アルキ ル基、 シクロアルキル基、ァリール基または複素環基の他に、アルコキシ基（例 えば、 メ トキシ基等）、 ァリールォキシ基（例えば、 2， 4ージー t—アミルフ ヱノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、 メ トキシカルボニル基等）、 ァリ一ルォキシ基 (例えば、 m—ペンタデシルフヱノキシ力ノレボニル基等）、 ハ ロゲン原子（例えば、 塩素原子、 臭素原子等）、 スルホニル基（例えば、 メタン スルホニル基等）、 ァシルァミノ基（例えば、 ァセチルァミノ基、 ベンゾィルァ ミノ基等）、 スルホニルァミノ基 （例えば、 ドデカンスルホニルァミノ基等）、 二ト口基、 シァノ基、 アミノ基 (例えば、 ジメチルアミノ基、 ァニリノ基等）、 アルキルチオ基（例えば、 メチルチオ基等）及びヒドロキシ基等が挙げられる。 また、 R 5及び R 6で表される置換基としては、 上記 R 3及び R 4で記載したの と同様の置換基を挙げることができる。 R 5及び R 6で表される置換基は、 置換 基によって更に置換されていてもよい。
で表される耐拡散性のアルキル基としては、好ましくは炭素数が 8〜2 1 のアルキル基を挙げることができ、直鎖でも分岐していてもよく、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 2 , 4—ジェチルヘプチル基、 ドデシル基、 イソ ト リデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、 2—へキシルデシル基、 ォクタデシル基等を挙げることができる。
まだ、 R iで表される耐拡散性のアルキル基は置換基を有していてもよく、そ の場合の置換基としては、 例えば、 前記 R 5及び R 6で表される置換基と同様の 基を挙げることができるが、 この場合、 置換基を含めた炭素数の総和は 7〜3 0であることが好ましい。
本発明に係る一般式〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーでは、 Z と Z 2の分 子量の総和が 1 2 5以上であり、 好ましくは 1 2 5〜4 0 0、 より好ましくは 1 2 5〜2 0 0である。
前記一般式 〔 I〕 で表されるイエロ一カプラーは、 いずれかの置換基におい て結合し、 ビス体、 トリス体、 テトラキス体、 あるいはポリマ一体を形成して も良い。
以下に、 本発明に係る一般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーの代表的具 体例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものではない。
Figure imgf000010_0001
X ^ O
Figure imgf000010_0002
.SCZ00/C00Zdf/X3d ISI^O請 OAV -COCHCONH
X
R2
[
[
Figure imgf000011_0001
本発明に係る一般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーは従来公知の方法に より容易に合成することができる。
本発明に係る一般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーは、 2種以上用いて もよく、 又これら以外の他のイエロ一カプラーと用いても良い。 本発明に係る —般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーの使用量は、 0. 1〜3. O g/m 2が好ましく、 更に好ましくは 0. 5〜1. 5 gZm2である。 また、 本発明に 係る一般式 〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラーは、 公知の各種高沸点有機溶媒 と共に用いることができ、高沸点有機溶媒の添加量は本発明に係る一般式〔 I 〕 で表されるイエロ一カプラー 1 g当たり 1 g以下が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、 保護層が紫外線吸収 剤を 0. 20 g/m2以上含有することが特徴の 1つであり、 好ましくは 0. 3 0〜0. 60 g /m2である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 保護層とは支持体から 最も離れた位置にあるハロゲン化銀感光性層より外側に位置する非感光性の親 水性コロイ ド層であり、 保護層は 1層であっても、 2層以上の複数の層から構 成されていてもよい。
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては、 紫外領域に吸収を持つ 化合物であれば特に制限はないが、 好ましくは下記一般式 （ 1 ) または （ 2 ) で表される化合物である。
以下、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される紫外線吸収剤について説明する。 一般式 (1)
Figure imgf000013_0001
一般式 （ 1 ) において、 R i及び R 2は各々置換されてもよいアルキル基を表 し、 R 3は水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基又はアルコキシ基を表す。 一般式（ 1 )において、 R 2及び R 3で表されるアルキル基は、 如何なる アルキル基をとることもできるが、 少なく とも 1つは第三級アルキル基又は第 二級アルキル基であることが好ましい。 特に、 及び R 2で表されるアルキル 基の少なく とも一方が、 第三級アルキル基又は第二級アルキル基であることが 好ましい。 又、 上記アルキル基において、 アルキル部分の炭素数の総和が、 1 2以下であることが好ましい。
以下に、 一般式 （ 1 ) で表される紫外線吸収剤の具体的化合物例を示すが、 本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
例示化合物
No. R2 R3
1-1 — CH3 ― C4Hg(sec) — H
1-2 ― C4Hg(sec) — C4H9(t) — C4H9(t)
1-3 — C4H9(sec) — C4H9(t) ― C4H9
1-4 — C4H9(sec) — C4H9(t) — CsHnit)
1—5
Figure imgf000014_0001
― CyiHoisec) ― CA M)
1—7 f — CyiHoisec)
1—8 V — C H9(t) — CAHo(sec)
1-9 ― CsHii(t)
Figure imgf000014_0002
— C4H9(sec)
1一 10 — C4Hg(t) — C5Hn(t) — CdHgisec)
1—11 ― C4H9(sec) ― C4H9(sec) —CI
1一 12 — CaHoisec) — C4H9(sec) ― OCHq 一 4^ ― C4H0(sec)
1—14 — C4H@(sec)
1一 15 — C H9(t) — H
1-16 — C4H9(t) —CI
1—17 f — C2H4C00CH2CHC4H9 — H
C2H5
Figure imgf000014_0003
― C2H4COOCH2CHC H9 —— CI
1一 19 — C4Hq(t) — (CH2)2COO(GH2)2OC4H9 —— H
1—20 一 ^4M9W ― C2H4COOC2H4OC4H9 —— CI
1 -21 ― CsHi ― CHa — H
1 -22 一 10^21 — CH3 — H
1-23 ― ^12^25 — CH3 — H
1-24 ― ^16^33 — CH3 — H
1 -25 20Η41 — CH3 — H
1-26 ― C22H45 — CH3 — H
1-27 ― C24H49 — CH3 — H
次いで、 一般式 （ 2 ) で表される紫外線吸収剤について説明する 一般式 (2)
Figure imgf000015_0001
一般式 （ 2 ) において、 R4及び R5は各々アルキル基、 ァリール基又は環状 アルキル基を表し、 互いに同一若しくは異なっていてもよい。 Yは水素原子、 又は と結合し 5員環を形成するのに必要な原子団を表す。 Gi及び G 2は各々 電子吸引性基を表し、 互いに同一若しくは異なっていてもよい。
一般式 （ 2 ) において、 R4及び R5は互いに同一若しくは異なっていてもよ く、 アルキル基としては置換アルキル基 （例えば、 シァノアルキル基、 アルコ キシアルキル基等） も含み、 炭素原子 1〜10個である。 ァリール基としては 置換ァリール基も含み、 炭素原子 6〜 20個である。 R 4及び R 5が組み合わさ つて一体化している場合には、 R4及び R5は環状アミノ基、 例えばピペリジノ 基、 モノホリノ基、 ピロリジノ基、 へキサヒドロアゼピノ基或いはピペラジノ 基を形成するのに必要な原子団を表す。 及び G2で表される電子吸引性基と しては、 例えばシァノ基、 アルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基又は— S 02R (Rはアルキル基、 ァリール基を表す。） を表す。
以下に、 一般式 （ 2 ) で表される紫外線吸収剤の具体的化合物例を示すが、 本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
2-1 2-2
厂 O
H u3C H
N ヽ C一 C一 C:
3 i2H5 H ヽ COOC12H25
Figure imgf000015_0002
2-3 2-4
Figure imgf000016_0001
2-5 2-6
Figure imgf000016_0002
なお、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される紫外線吸収剤は、 常温で液体であ ることが好ましい。 通常、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される紫外線吸収剤で 示されるような疎水性化合物は、 高沸点有機溶媒を用いて水中油滴型乳化物と してハロゲン化銀カラ一写真感光材料の保護層中に添加される。 また、 本発明 のハロゲン化銀力ラ一写真感光材料おいては、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表さ れる紫外線吸収剤を、 2種以上併用して用いることも、 好ましい態様の 1つで ある。
また、 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、 構成する保護 層の膜厚が 2 . 0 μ m以上であることが特徴であり、 好ましくは 2 . 5〜4 . 0〃mである。 保護層の膜厚が 2 . 0 m以上であれば、 本発明に係る一般式 〔 I 〕 で表されるイェローカプラーを用いることにより、 良好な耐圧性を実現 することができ、 また 4 . 0 以下であれば保護層厚による現像性への悪影 響を与えることがない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、 支持体上に、 少なく とも赤 感光性ハ口ゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤層及び青感光性ハ口ゲ ン化銀乳剤層と、 保護層とからなる構成であることが特徴であるが、 そのほか に必要に応じて、 ハレーション防止層、 イエロ一フィルタ一層、 中間層等を適 宜設けてもよい。 また、 本発明に係る保護層は、 必要に応じて 2層以上で構成 されていてもよい。
本発明に係る保護層において、 本発明に係る構成に加えて、 非感光性微粒子 ハロゲン化銀を用いることが好ましい態様の 1つである。
この非感光性微粒子ハ口ゲン化銀は保護層に添加され、 保護層を介して処理 液中から力ラ一感光材料中へ、あるいは力ラー感光材料中から処理液中へ拡散、 あるいは移動する規像処理の変動因子、 例えば抑制剤等に対し高いトラップ能 を有し、 その結果、 良好な処理安定性を実現することができるものである。 本発明に係る保護層において、 非感光性微粒子ハロゲン化銀の添加量は、 銀 量換算で 0. 10 g/m2以上であることが好ましく、 更に好ましくは 0. 2〜 0. 5 g/m2である。 また、 非感光性微粒子ハロゲン化銀の直径換算径として は、 抑制剤等に対する トラップ能の観点から、 0. 1 μ m以下であることが好 ましく、 更に好ましくは 0. O l ^m以上、 0. 05 μ m以下である。 また、 本発明に係る非感光性微粒子ハロゲン化銀では、 0. 1 mを超える粗大粒子 比率は、 5個数％以下が好ましく、 より好ましくは 1個数％以下、 更に好まし くは 0. 1個数％以下である。
ここで言うところの直球換算径とは、 J. F. H a m i l t o n、 P h o t o . S c i . E n g.、 1 1 ( 1967 )、 57や T. S h i o z a w aヽ J. S c i . P h o t . S c i . J a p a n、 35 ( 1972 )、 2 13に記載の方 法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いて観察、撮影を行い、米国特許第 4, 434, 226号に記載の方法で粒子の投影像を、 同面積の円像に換算したと きの直径を測定し、 全測定粒子についての平均値をとつたものである。 本発明に係る非感光性微粒子ハロゲン化銀のサイズ分布は、 球換算直径の変 動係数 （直径の標準偏差を平均直径で割ったもの） が 30%以下であることが 好ましく、 より好ましくは 20%以下、 更に好ましくは 15%以下である。 微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成としては、 沃臭化銀または塩沃臭化銀で あることが好ましく、沃化銀含有率は 10モル％以下である事が好ましく、 1. 5モル％以上 5モル％以下であることがより好ましい。 粒子内のハロゲン組成 は、 X線回折法、 EPM Aによる組成分析法等により調べることができる。 また、 本発明に係る非感光性微粒子ハロゲン化銀の製造方法としては、 核生 成または結晶成長終了後の限外濾過において、まずハロゲン化銀乳剤を濃縮し、 その後水洗水を添加し、 水洗終了後にさらに目的の容量になるまで乳剤を濃縮 し、 その後平均分子量 8万以上のゼラチンを添加して、 乳剤をセッ トさせるこ とが好ましい。
ゼラチンの分子量分布および平均分子量は一般的な方法、 例えば、 ゲル濾過 クロマトグラフィ一等によって測定することができる。 ゼラチン分子量のコン トロールは、酸、 アルカリによる加水分解、酵素分解、 コアセルべ一ション法、 超音波照射による架橋の切断など一般に知られている方法で行うことができ る。 酵素分解は、 ゼラチン分子鎖の特定結合位置を切断するため、 比較的分子 量分布の狭い低分子量ゼラチンを得ることができ、 また酵素分解時間で平均分 子量を調整できる （時間を長くすれば， 低分子量化する） ため好ましい。 酵素 分解については、 R. J . C o x ; P h o t o g r a p h i c G e l a t i n II、 A c a d e m i c P r e s s、 L o n d o n、 1976年、 233 〜25 1頁、 335〜346頁を、 コアセルべ一シヨン、法については、 P o u r a d i r ； J . C h e m. P h y s . 47卷、 39 1頁、 49卷、 85頁な どに記載されている方法を参考にできる。
その他、 写真用ゼラチンの一般的な製法は、 例えば、 日本写真学会編 『写真 工学の基礎 .銀塩写真編』（コロナ社） 1 2 2〜 1 24頁、 アーサ— · グアイス 著、 ザ · マクロモレキュラー 'ケミストリ一 'ォブ 'ゼラチン （ァカデミック · プレス、 1 9 64年刊） 等に詳しく記載されている。
本発明に係る非感光性微粒子ハ口ゲン化銀の製造において、 ゼラチンは石灰 処理したものでも酸処理したものでもよく、 また、 フタル化ゼラチン、 ァセチ ル化ゼラチンに代表される修飾ゼラチンであってもよい。 また、 本発明に係る ゼラチンは、ィォン交換樹脂などにより脱イオン処理されていてもよい。また、 本発明に係るゼラチンは、 過酸化水素その他の酸化剤により酸化処理されてい てもよい。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 上記説明した非感光性 微粒子ハロゲン化銀はいずれの構成層に添加してもよいが、 好ましくは保護層 であり、 特に好ましくは保護層が 2層以上の構成からなり、 少なく とも最外層 保護層 （第 2保護層） 以外の保護層 （第 1保護層） に、 本発明に係る紫外線吸 収剤と非感光性微粒子ハロゲン化銀を添加し、 第 1保護層、 第 2保護層の総膜 厚が、 本発明で規定する範囲であることが最も好ましい態様である。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 上記説明した以外に、 下記の各構成要素を適宜選択して用いることができる。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 各感光性ハロゲン化銀 乳剤層で用いるハロゲン化銀乳剤としては、 R e s e a r c h D i s c l o s u r e (以降、 RDと略す） N o . 308 1 1 9に記載されている各項目に 記載されているものを用いることができる。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 3081 19の頁〕
沃度組成 993 I一 A項
製造方法 993 I一 A項 及び 994 E項 晶癖 正常晶 993 I一 A項
晶癖 双晶 993 I一 A項
ェピタキシャル 993 I— A項
ハロゲン組成一様 993 I _ B項
ハロゲン組成一様でない 993 I— B項
ハロゲンコンバ'一ジョ ン 994 I一 C項
ハロゲン置換 994 I一 C項
金属含有 994 I _D項
単分散 995 I— F項
溶媒添加 995 I— F項
潜像形成位置 表面 995 I一 G項
潜像形成位置 内部 995 I - G項
適用ハ口ゲン化銀写真感光材料ネガ 995 I— H項
ポジ （内部力ブリ粒子含 ) 995 I一 H項
乳剤を混合している 995 I一 J項
脱塩 995 II一 A項
本発明においては、 ハロゲン化銀乳剤に関して、 物理熟成、 化学熟成及び分 光增感を行ったものを使用する。 この様な工程で使用される添加剤は、 RDN o 7643、 N o. 187 16及び No. 3081 19に記載されている。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD3081 19の頁〕 〔RD 17643〕〔RD 187 16〕 化学增感剤 996 III— A項 23 648 分光増感剤 996 IV— A_A、
B、 C、 D、 23~24 648〜649
H、 I、 J項
強色增感剤 996 IV— A— E、 J項
23〜24 648^6 9 力ブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハ口ゲン化銀力ラ—写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤 も、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 3081 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 1 6〕 色濁り防止剤 1002 VII— I項 25 650 色素画像安定剤 100 1 VII— J項 25
增白剤 998 V 24
紫外線吸収剤 1003 VIII— I項、
XIII— C項 25~26
光吸収剤 1003 VIII 25〜26
光散乱剤 1003 VIII
フィルタ一染料 1003 VIII 25— 26
バイ ンダ一 1003 IX 26 65 1 スタチック防止剤 1006X1 II 27 650 1004X 26 651 可塑剤 1006X11 27 650 潤滑剤 1006X11 27 650 活性剤 ·塗布助剤 1005X1 26〜27 650 マッ ト剤 1007XVI
現像剤 （ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に含有）
1001 XXB項
本発明に係る感光性層には、 種々のカプラーを使用することができ、 その具 体例は、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 3081 19の頁〕 〔RD 17643〕 イェローカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 100 1 VII— D項 VIIC〜G項 シァンカプラー 100 1 VII— D項 VIIC〜G項 カフ一ドカプラ一 1002 VII— G項 VIIG項
D I Rカプラー 1001 VII— F項 VI IF項
B A R力プラ一 1002 VII— F項
その他の有用残基放出 1001 VII— F項
力プラ一
アルカ リ可溶カプラー 100 1VII— E項
上記各添加剤は、 RD 3081 19 XIVに記載されている分散法などにより 添加することが出来る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料には、前述 RD 3081 19 VII- K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来 る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、前述 RD 3 08 1 1 9 VII— K 項に記載されている順層、 逆層、 ュニッ ト構成等の様々な層構成をとることが る
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料を現像処理するには、 例えば Τ. Η. ジエームズ著、 セォリイ ォブ ザ ホトグラフィ ック プロセス第 4版 ( T h e T h e o r o f T h e P h o t o g r a p h i c P r o c e s s F o r t h E d i t i o n ) 第 29 1〜 3 34頁及びジャーナル オフ'、 ザ アメ リカン ケミカル ソサェティ ( J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ) 第 7 卷、 N o. 3、 1 00頁 （ 195 1 ) に記載されている公知の現像剤を使用すること ができる。 また、 前述の RD 1 7 643の 28〜 29頁、 RD 1 87 1 6の 6 1 5頁及び RD 3 0 8 1 19 XIXに記載された通常の方法によって、現像処理す る.ことができる。
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明の実施態様は これらに限定されるものではない。
《ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料の作製》
〔試料 1 0 1の作製〕
下引き層を施した厚さ 1 2 5 mのトリァセチルセル口一スフィルム支持体 上に、 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀 カラ一写真感光材料である試料 1 0 1を作製した。
下記の各素材の添加量は 1 m2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀 とコロイ ド銀は銀の量に換算し、 增感色素 （ S Dで示す） は銀 1モル当たりの モル数で示した。
(第 1層：ハレ一ション防止層） ( g/m2) 黒色コロイ ド銀 0. 13 U V - 1 0. 30 CM— 1 0. 1 1 0 I L - 1 0. 23 ゼラチン 1. 20 (第 2層：中間層）
0 I L - 3 0. 267 ゼラチン 0. 89
(第 3層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 22
S D - 1 1. 28 X 10 S D— 2 1. 78 X 10
S D - 3 8. 40 X 10
C一 1 0. 324
C C一 1 0. 056
D - 1 0. 0 1 A S - 2 0. 002
0 I L - 2 0. 320 ゼラチン 06 (第 4層：中感度赤感光性層） 沃臭化銀乳剤 b 0. 08 沃臭化銀乳剤 d 0. 40
S D— 1 2. 5 6 X 1 0
S D - 2 3. 50 X 1 0, S D— 3 1. 7 2 X 1 0
C一 1 0. 2 1 9
C C一 1 0. 044
D— 1 0. 0 24
D— 3 0. 00 2 A S - 2 0. 00 2
0 I L - 2 0. 00 1 ゼラチン 0. 84 (第 5層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤 d 0 0 沃臭化銀乳剤 g 0. 38
S D— 1 7. 1 1 X 1 0
S D - 2 9. 7 8 X 1 0—6
S D— 3 4. 7 2 X 1 0—5
C一 1 0. 046 C— 2 0. 0 1
C C一 1 0. 0 1 9
D - 3 0. 00 3
A S - 2 0. 00 1 O I L - 2 0. 088 ゼラチン 0. 84 (第 6層：中間層）
A S— 1 0. 20 0 I L - 1 0. 25 ゼラチン 0. 9 1 (第 7層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 23 沃臭化銀乳剤 c 0. 1 0 S D - 4 1 1 7 X 1 0
S D - 5 1 28 X 1 0
S D - 6 1 6 1 X 1 0
M— 1 0. 27 5
CM- 1 0. 08 5 D— 2 0. 004
A S - 2 0. 00 1
X- 2 0. 06 9
A S - 3 0. 03 3
O I L - 1 0. 1 0 ゼラチン 1. 1
(第 8層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0. 3 3 S D- 4 3. 83 X 1 0
S D— 5 4. 00 X 1 0一
S D - 6 5. 00 X 1 0
M— 1 0 1 0 1 CM- 1 0 03 9
D - 2 0 00 1
D- 3 0 0 1 2
A S - 2 0 00 1
X- 2 0 0 1 A S - 3 0 007
O I L - 1 0 2 80 ゼラチン 0 6 (第 9層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 0 2 沃臭化銀乳剤 f 0. 48
S D - 4 1. 00 X 1 0一4
S D - 5 3. 50 X 1 0
S D - 6 6. 00 X 1 0
M- 1 0. 058
CM- 1 0. 0 2 9 A S - 2 0. 00 1 X— 2 0. 0 1 5 A S— 3 0. 007 O I L - 1 0. 14 ゼラチン 1， 1 1
(第 10層：イエロ一フィルタ一層）
黄色コロイ ド銀 0 06 A S— 1 0 07
0 I L - 1 0 09 ゼラチン 0 90 (第 1 1層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 1 沃臭化銀乳剤 d 0. 17 沃臭化銀乳剤 e 0 7
S D - 7 2. 78 X 10
S D - 8 7. 17 X 10
Y— 1 0, 925 A S— 2 0 003
0 I L - 1 0 37 1 ゼラチン 1 9 1 (第 1 2層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤 e 0. 03 沃臭化銀乳剤 h 0. 25
S D - 7 2. 78 X 10~5
S D— 8 1. 83 X 10一5
Y 0. 078 A S - 2 0. 00 1
D— 4 0. 038
O I L - 1 0. 047 ゼラチン 0. 6 1 (第 1 3層：第 1保護層）
沃臭化銀乳剤 i 0 22
U V - 1 0 10
U V - 2 0 03
U V— 3 0 03 X- 1 0. 04
A F - 6 0. 003 ゼラチン 0. 70 (第 14層：第 2保護層）
PM- 1 0, 10 PM— 2 0 0 18
WAX- 1 0, 02
S U - 1 0 003 ゼラチン 0. 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U— 4、 粘度調整剤 V— 1、 安定剤 S T - 1、 重量平均分子量： 10, 000及び重量 平均分子量： 100, 000の 2種のポリ ビニルピロリ ドン （ A F— 1、 A F 一 2 )、 塩化カルシウム、 抑制剤 A F— 3、 AF— 4、 AF— 5、 AF— 7、 硬 膜剤 H— 1、 H— 2及び防腐剤 A s e - 1を適宜添加した。 なお、上記作製した試料 1 0 1の第 1保護層と第 2保護層との総乾燥膜厚は、 1 . 2 0 μ mであつた。
上記試料 1 0 1の作製に用いた各沃臭化銀乳剤の特徴を下表に表示する。 な お、 平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 f , g、 hについては、 投影面積が 同じである円相当の直径（平均値） で、 沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、 立方体の一辺長 （平均値） で表した。
なお、 下記の各沃臭化銀乳剤は、 特開平 1 0— 1 2 3 6 4 0号公報の実施例 に記載の方法に準じて調製した。
沃臭化銀乳剤 平均粒径 平均沃度含有量 平均ァスぺクト比
(モル％ ) (平均粒径/厚さ） 沃臭化銀乳剤 a 0. 2 7 2 0
沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2 0
沃臭化銀乳剤 c 0. 6 1 3 1 5. 43 沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3 7 6. 1 0 沃臭化銀乳剤 e 0. 9 5 8 0 3. 07 沃臭化銀乳剤 f 1. 3 3 9 6. 7 6 沃臭化銀乳剤 g 1. 5 0 3 1 6. 60 沃臭化銀乳剤 h 1. 2 3 7 9 2. 85 沃臭化銀乳剤 i 0. 03 1 9 沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、 上記の各増感色素を添加した後、 チォ硫酸 ナトリウム、 塩化金酸、 チォシアン酸力リゥム等を添加し、 カプリ—感度の関 係が最適になるように化学增感を施した。
以下に、 上記試料 1 0 1の作製に用いた化合物の詳細を示す。
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
CM— 1
Figure imgf000033_0001
D-3
OC14H 9
D— 4
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
OIL— 2 OIL— 3
流動パラフィン
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9
Figure imgf000036_0001
UV-3
n:重合度
Figure imgf000036_0002
Ase一 1 (下記 3成分の混合物)
Figure imgf000036_0003
(成分 Α) (成分 Β) (成分 c) 成分 Α:成分 Β:成分 C = 50:46:4(モル比)
H— 1
CH2=CHS02— CH9COMHC-JH NHCOCH — S02CH=CH2
H-2
ONa
N人 N
CI ^ N CI
X-2 / ~" \
H29C14OOCH4C2-N N— C2H4COOC14H29
\ _ /
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
x:y:z=3:3:4
n:重合度
Figure imgf000038_0002
〔試料 102〜； L 12の作製〕
上記試料 101の作製において、 第 11層及び第 12層のイエロ一カプラー 種、 第 13層の紫外線吸収剤 （ U V_ 1 UV— 3 ) 及び沃臭化銀乳剤 i (非 感光性微粒子ハロゲン化銀） の添加量、 及び第 13層と第 14層の総乾燥膜厚 を、 下表に記載のように変更した以外は同様にして、 試料 102 112を作 製した。
なお、 第 1 1層及び第 12層のイエロ一カプラーを変更した水準では、 Y— 1の添加量と同量で置換した。 また、 第 13層の紫外線吸収剤 （UV— 1 U V- 3 )の添加量を変更した水準は、 U V- 2及び U V— 3の添加量は各々 0. 03 g / m 2に固定し、下表に記載の U V剤量となるように U V— 1の添加量を 調整した。 また、 第 13層と第 14層の総乾燥膜厚を変更した水準は、 試料 1 01の第 13層と第 14層の膜厚比となるように、 各ゼラチンの使用量を調整 7 ο 試料 イエロ 第 13 14層 備考 番 m号 カプラー U V剤 沃臭化銀乳剤 i 腊匿
( g , /m2) ( g, /m" ( m )
101 — 1 0. 16 0. 22 1. 20 trhfc、例
102 V— 1 0. 16 0. 30 1. 20 比較例 γ— 1 0. 16 0. 30 2. 00 h l iv l|
1 04- Y— 1 0. 40 0. 30 2. 00 比較例 in 1— 1 π 9 9 1. 20 t卜 U1
1 ο β T — 1 0. 16 0. 30 1. 20 bkfeヽ侧
107 I一 1 0. 25 0. 22 1. 20 本発明
108 I - 1 0. 40 0. 22 1. 20 本発明
109 I一 1 0. 16 0. 22 2. 00 本発明
15 1 10 I - 1 0. 16 0. 22 2. 50 本発明
1 1 1 I - 1 0. 40 0. 22 2. 00 本発明
1 12 I - 2 0. 40 0. 22 2. 00 本発明
《各試料の特性評価》
20 〔現像処理安定性 1の評価〕
(露光及び現像処理）
上記作製した各試料を、 J I S K 76 14— 1981に準じて、 ゥヱッ ジを介して露光を行った後、 特開平 10— 1 23652号公報の段落番号〔 0 220〕 〜同 〔 0227〕 に記載の現像処理方法に準じ、 発色現像液組成中の 沃化カリウムの添加量を、 1. 2 m g/L液 （基準処理液） と 1. 5m g/L 液の 2種の発色現像液を用いた以外は同様にして、 各発色現像処理を行つた。 次いで、 発色現像処理済みの各試料について、 透過型濃度計である X— r i t e社製濃度計によりイェロー、 マゼンタ、 シアンの各透過 S t a t u s M濃 度の測定を行い、 各写真用 D— L o g E特性曲線を作成した。
(処理安定性の評価）
上記作成した写真用 D— L o g E特性曲線の各イェロー濃度特性曲線におい て、 最小濃度から +0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定 義し、 沃化カリウム添加量が 1. 2 m g /L液である基準処理液と、 1. 5m g/L液の発色現像液で処理した試料間の感度変動幅 （ A S ) を求め、 これを 処理安定性 1 (処理液中の沃素イオン濃度依存性） の尺度とした。 数値が小さ いほど処理安定性に優れていることを示す。
〔現像処理安定性 2の評価〕
(露光及び現像処理）
上記作製した各試料を、 J I S K 7614— 1981に準じて、 ゥヱッ ジを介して露光を行った後、 特開平 10- 123652号公報の段落番号 〔 0 220〕 〜同 〔 0227〕 に記載の現像処理方法に準じ、 自動現像処理機を用 いて、 処理面積に従って補充液を規定量補充しながら、 1ラウンドの連続処理 (ランニング処理） を行い、 現像処理安定性の評価を行った。
基準現像処理において、 処理開始時の現像液を用いて各試料を処理して得ら れた青感光性感度 S B。と、 1ラウンドのランニング処理を行つた後に各試料を 処理して得られた青感光性感度 SB1を測定し、下式に従って感度変動率 S Bを求 めた。 5 8は、 値カ 1 . 0に近いほど優れていることを表す。
B— S B J. / O B 0
なお、 上記連続処理は、 コニカ社製のカラーネガティブフィルムであるセン チユリア 1 0 0及びセンチュリア 4 0 0をランダムに風景写真を撮影したフィ ルムを用いて行った。 なお、 本発明でいう 1ラウンドとは、 発色現像液補充量 の積算量が、 該発色現像液の処理槽容積と同一量に達した時点を意味する。 ま た、 青感光性感度は、 最小濃度 + 0 . 3の濃度を得るに要する露光量の逆数と して表示した。
〔耐圧性：液中プレツシャ一の評価〕
上記処理安定性 2の評価で作成した 1ラウン ド処理済みの各試料 3 5 m m X 1 0 c mについて、 ルーペを用いて透過光で試料中の擦り傷によるプレツシャ —発色痕 （イェロー発色） の発生の有無を観察し、 下記の基準に則り耐圧性の 評価を行つた。
◎：擦り傷の発生は認められるが、 イエロ一発色痕の発生は全くない 〇：擦り傷の発生は認められ、 淡いイエロ一発色痕が僅かに認められるが、 実用上全く問題がない
△：擦り傷の発生に伴いイエロ一発色痕が認められるが、 発色濃度が低く実 用上許容される限界である
X ：擦り傷の発生に伴いイエロ—発色痕が認められ、 かつ発色濃度もやや高 く実用上許容範囲外である
X X ：擦り傷の発生に伴い強いイエロ一発色痕が認められ、 実用上問題とな る許容範囲外である
以上により得られた各評価結果を、 下表に示す。 試料番号 処理安定性の評価 耐圧性 備考
： Δ S 2 ： S
5 101 0. 32 0 84 X X 比較例
102 0. 31 0 90 X 比較例 103 0. 27 0 91 X 比較例 104 0. 16 0 92 Δ 比較例 105 0. 23 0 87 X 比較例
10 106 0. 21 0 88 X 比較例
107 0. 08 0 98 Δ 本発明 108 0. 07 0 97 ◎ 本発明 109 0. 10 0 96 〇 本発明 1 10 0. 07 0 98 〇 本発明
15 111 0. 04 00 本発明
112 0. 05 0 99 ◎ 本発明 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明の構成により、 処理安定性に優れ、 かつ耐圧性が改良
20 されたハロゲン化銀力ラ一写真感光材料を提供することができた。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に、 少なくとも赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハロゲン 化銀乳剤層及び青感光性ハ口ゲン化銀乳剤層と、 保護層とからなるハロゲン化 銀カラー写真感光材料において、 該青感光性層が下記一般式 〔 I 〕 で表される イエロ一カプラーを含有し、かつ該保護層が紫外線吸収剤を 0. 20 gZm2以 上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
一般式 〔I〕
Figure imgf000043_0001
〔式中、 は耐拡散性のアルキル基を表し、 R2は水素原子またはハロゲン原 子を表す。 Z は >N_R3または— 0—を表し、 R 3は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基または複素環基を表す。 Z2¾>N— R4または >C ( R5 ) ( Re ) を表し、 R 4は水素原子、 アルキル基、 シク口アルキル基、 ァリ一ル基または複素環基を表し、 R5及び R6は水素原子または置換基を表す。 ただし、 Z と Z 2の分子量の総和は 125以上である。〕
2. 支持体上に、 少なく とも赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、 緑感光性ハロゲン 化銀乳剤層及び青感光性ハ口ゲン化銀乳剤層と、 保護層とからなるハロゲン化 銀カラ一写真感光材料において、 該青感光性層が前記一般式 〔 I〕 で表される イエロ一カプラーを含有し、 かつ該保護層の乾燥膜厚が 2. 0 <m以上である ことを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。
3. 前記保護層が、 紫外線吸収剤を 0. 20 gZm2以上含有することを特徴と する請求の範囲第 2項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。
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