JPS63199348A - 含フツ素抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
で保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料において、例えば医用
、印刷用等モノクロ感材においては、省資源、Ｘ線被曝
Ｍ景減、エレクトロニクス化への対応や、カラーネガフ
ィルムのスモールマ・ント化、高感度化等、省資源、高
画質化、高感度化に対する要請はますます高まってきて
いる。

特に高感度化への要望は高く、多くの研究がなされてい
る。例えば特開昭５８−２８７４３号、同５８−１４８
２９号、同５８−１００８４７号公報等に見られるよう
な単分散性の高いハロゲン化銀乳剤の開示に見られるよ
うに象、速に研究が進歩している。

しかしながら、これらの乳剤を用いても、多くの要望を
満足できるにはおよばなかった。さらに高感度化への要
望に答えるべく、コア／シェル型乳剤が特開昭５９−１
７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２
２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２
６号、同６０−２５８５３６号、同６０−１３８５３８
号公報等に開示され、高感度乳剤の調製が可能になって
きた。しかしながら上記方法で調製したコア／シェル型
乳剤においては、経時保存中あるいは、夏期の直射日光
下での乗用車内等における高温保存時にカブリの発生が
認められ、十分に高感度乳剤を使用するには至らなかっ
た。このような好ましくない現象をできるだけ少なくす
ることが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、あ
るいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知
られている。例えば米国特許２，４０３，９２７号、同
３，８０４，６３３号、特公昭３９−２８２５号公報な
どに記載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
類、或は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンなどがカブリ抑制剤として用いら
れてきた。

しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必らずしも十分でなく、また感度低下や、階調
の軟化を招くなどの欠点があって満足するまでに至って
いない。

また、カラー写真感光材料の場合には、経時保存性の改
良を意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化銀乳剤
に必要以上に強く吸着して、その結果分光増感性を阻害
したり、あるいは現像処理過程での脱銀性を遅らせたり
する弊害が少なくなかった。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決すべくなされたもので、高感
度で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を堤供す
ることを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真構成層を備えたハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
はコア／シェル型沃臭化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または他の上記写真構成層に下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、
上記目的を達成したものである。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環（いずれ
もキノン型を含む）を表し、Ｆはフッ素原子を表す。Ｙ
及びＹ′はベンゼン環またはナフタレン環への置換基を
表し、Ｘは２価の連結基を表す。ｍ及びｍ′は各々１〜
５のいずれかの整数を表し、ｎ及びｎ′は各々１〜３の
いずれかの整数を表し、かつｍ十ｎ≦８、ｍ’　＋ｎ’
≦８である。〕 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層はコア／シェル型沃臭化銀乳剤を含有している。

該コア／シェル型沃臭化銀乳剤は、Ｑとなるコアと該コ
アを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェ
ルは一層あるいはそれ以上の層によって形成される。そ
してコアとシェルとの沃化銀含有率はそれぞれ異なり、
コア部の沃化銀含有率を最高にして形成されるのが好ま
しい。

コア部の沃化銀含有率は６〜４０モル％のものが好まし
く、より好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１
０〜２０モル％である。最表面層を形成するシェル部の
沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、より好ましく
はＯ〜４．０モル％である。コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子のシェル部が占める割合は１０〜８０％が好まし
く、より好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０
〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界が必ずしも
明白でなく含有率が連続して変化するものであってもよ
い。またコア部と最表面シェル部の中間の沃化銀含有率
を有する中間層をコアとシェルの間に介在させたものも
好ましく用いられる。

上記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の好ましい体積は粒子全体の５〜６
０％、更に好ましくは２０〜５５％である。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀であって、平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が好
ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させること
ができる。

本発明に係るコア／シェル型乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１、同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号公報等に開示された方法によって製造
することができる。

特開昭６０−１３８５３８号公報記載の方法のようにコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがあり得る。このような場合、種粒子
のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化銀
含有率が１０モル％以下の沃臭化銀または臭化銀が好ま
しい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成
っていてもよく、またこれらの混合物であってもよいが
正常晶であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる
。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＩ）と略ず）１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、
０．０５〜３０μ、好ましくは０．１〜２０μのもので
ある。

ハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の広い多分
散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意のも
のを用いることができ、それぞれが単独であっても、こ
れらを数種類混合したものであってもよく、本発明を実
施する際には単分散乳剤が好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径７を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径ｔ、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ’との積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり、更に好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒ＋から求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得ることができる。添加速度の決定に当って
は、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号
公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
体分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層及び／または他
の写真構成層に一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
とも１種含有している。

一般式（Ｉ） 式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、い
ずれもキノン型のものを含み、Ｆはフッ素原子を表し、
Ｙ及びＹ′はベンゼン環またはナフタレン環への置換基
を表す。該置換基は特に特定のものに限定されるもので
はないが、好ましくはフッ素以外のハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基及びその塩
、スルホ基及びその塩、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル
基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アルキルス
ルホンアミドアルキル基などがある。

これら置換基の中でも、フン素原子の親油性とバランス
をとる意味から親水性を有する基、例えばヒドロキシル
基、メルカプト基、カルボキシル基及びその塩、スルホ
基及びその塩などを含有するのが特に好ましい。

Ｘで表される２価の連結基も特に制限されないが、例え
ば−０−１−３−１−３−３−２（ＣＨ２）！＝（！は
１〜８の整数）等がある。

また、ｍ及びｍ′は各々１〜５のいずれかの整数を表し
、ｎ及びｎ′は各々１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ
　＋　ｎ≦８、ｍ’　＋ｎ’≦８である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

例示化合物 ｒ−９ｌ−１０ い Ｉ　−１３Ｉ　−１４ Ｉ−１５ｌ−１６ １−１７ｌ−１８ Ｉ　−１９１−２０ Ｉ−２１ｌ−２２ ＮＨ。

Ｉ　−２３１−２４ １−２５ｌ−２６ Ｔ−２７ｌ−２８ Ｉ　−２９Ｉ　−３０ Ｉ　−３７１−３８ Ｉ　−４５１−４６ Ｉ−４７ｌ−４８ これらの化合物（以下化合物（Ｉ）と称す）は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｃ）（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５ｅｃｔ、Ｃ）、６２６頁、　１９
６５年、同誌３１３４７頁、　１９７１年、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリ４　（Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）、　３４頁、５３４頁。

１９６９年、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２
０４７４２号等に記載の方法またはそれに準じた方法で
合成することができる。

該化合物（Ｉ）はハロゲン化銀乳剤層及び／またはその
他の写真構成層に含有される。ハロゲン化銀乳剤層とは
上述したコア／シェル型乳剤を含有する層であり、その
他の写真構成層とは、他のハロゲン化銀乳剤層を始めと
して、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、保
護層、下塗り層など通常の写真感光材料に設けられる構
成層である。従って該化合物（Ｉ）はこれらの層の少な
くとも一層に含有されている。該化合物が含有される層
として最も好ましいのは上記コア／シェル型乳剤を含有
したハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の化合物（Ｉ）は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り１０−１〜１０−６モルの範囲で用いることができ
るが、更に好ましくは１０−２〜１０−６モルの範囲で
ある。

乳剤層に隣接するハロゲン化銀を含まない親水性層に対
しては１ボ当り１０−Ｉ〜１０−６モルの範囲で用いら
れるのが好ましく、より好ましくは１０−２〜ｌ０−５
モルの範囲で用いられる。

また、本発明を実施する際には、本発明以外の−ｉに用
いられるカブリ防止剤または安定剤を本発明に係る一般
式（Ｉ）で表される化合物と共に用いることもできる。

また本発明においては上記化合物（Ｉ）と組合せて下記
一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下化合物（ＩＩ）
と称す）を併用することがさらに好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｑは炭素、窒素、硫黄または酸素原子を含み、５
員または６員複素環の形成に必要な非金属原子群を表し
、Ｑによって形成される環は縮合多環であってもよく、
２は芳香族基または複素環基を表す。

一般式（Ｉｔ）において、Ｑによって形成される５員ま
たは６員複素環及びＺで表される芳香族基は置換基を有
したものを含む。

化合物（Ｉｆ）の中で好ましいものは、Ｑによって形成
される複素環がイミダゾール、トリアゾール、またはテ
トラゾールなどであり、特に好ましいのはテトラゾール
である。またＺで表される芳香族基として、より好まし
くはフェニル基、トリール基、ｍ−ニトロフェニル基で
あり、複素環基として、より好ましくは２−イミダゾリ
ル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基である
。

以下に本発明に用いられる化合物（Ｉ［）の具体的化合
物例を示す。

例示化合物（ｆｆ） １１−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ−
８１１−９ｎ−１Ｏ ｎ−１１ｌｌ−１２ ＩＩ−１３１１−１４ ｆｆ−１５ｎ−１６ ＩＩ−１７ｌｌ−１８ ＩＩ−１９ｌｌ−２０ ｎｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ−２２υ
■ ｎ−２３ｌｌ−２４ υ■ ｎ−２５１１−２６ これらの化合物は、バイルシュタイン・ハンドブーツ・
デア・オーガニッシェン・ヘミ−（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ
ｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ケミカルアフ゛ストラク・ン（Ｃ
ｈｅｍ、八ｂｓｔｒ、）　、ジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）等の抄録誌、報文誌に数多く報告されて
おり、これらに記載された方法により容易に合成するこ
とができる。

本発明において化合物（ＩＩ）は化合物（Ｔ）と併用し
て用いることが好ましいが、化合物（Ｉ）と（ｎ）は好
ましくは同一層内に併用することである。その添加方法
としては上述した化合物（Ｉ）と同様の方法を適用する
ことができる。

本発明において化合物（ＩＩ）は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−Ｉ〜１０−６モルの範囲で用いる
ことができるが、更に好ましくは１０−２〜１０−５モ
ルの範囲である。

また化合物Ｎ）と化合物（ＩＩ）の割合は好ましくは重
量比で１：０．０１〜１：１００範囲で用い得るが、更
に好ましくは１　：　　０．１〜１：５０である。

　ｑ 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層を少な（とも一
層有しておればよく、本発明を実施する際には単色ある
いは多色にすることができ、多色として、例えばフルカ
ラーにする場合には、ハロゲン化銀乳剤層として、青感
性層、緑感性層及び赤感性層を備えて構成され、本発明
では少なくともこれらのいずれかの層にコア／シェル型
沃臭化銀乳剤が含有されておればよいが、全層に含有さ
れているとより一層効果的である。

上記青感性層は一般にイエローカプラーを含有し、イエ
ローカプラーとしては閉鎖ケトメチレン化合物更にいわ
ゆる２当量型カプラーと称される活性点−〇−アリール
置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性
点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール
化合物置換カプラー及び活性点コハク酸イミド化合物置
換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あ
るいは臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換
カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いること
ができる。

乙　Ｏ また上記緑感性層は一般にマゼンタカプラーを含有し、
マゼンタカプラーとしては、例えば５〜ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感性層は一般にシアンカプラーを含有し、シアンカプ
ラーとしては、例えばナフトール系カプラー及びフェノ
ール系カプラーを好ましく用いることができる。

本発明における支持体は写真構成層を支持できる材質で
あればよく、透明であっても不透明であってもよく、目
的に応じて種々の材料を任意に選択することができる。

上記写真構成層は、ハロゲン化銀乳剤層の他、中間層、
保護層、フィルタ一層、裏引層等を備え、該写真構成層
には各種添加剤を添加することができ、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することも
できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ヘンシトリ
アゾール、アクリロニトリル、ヘンシフエノン系化合物
を用いることが有用である。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の写真
感光材料に適用することができ、特にネガ型写真感光材
料に適用することが好適である。

〔実施例〕

以下本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。

実施例−１ （Ｉ）表１に示すように沃化銀組成の均一な双晶乳剤２
種（Ａ−１；２と呼ぶ）を調整した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０°Ｃで
攪拌下で硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物の溶液をダブルジェット法により添加した。沃化銀
含有率は沃化カリウム量により、粒子サイズは添加時間
を２０〜９０分の範囲で変化させることによって調節し
た。

表　　１ （２）次に表２に示す本発明に係る感光性コア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤３種（Ｂ−１，２，３と呼ぶ）を調
整した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０“Ｃで
攪拌し、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物の溶液■をダブルジェット法により添加し、コア部
を調整した。次に硝酸銀溶液と溶液■より沃化カリウム
の濃度が低いか、無添加の臭化カリウムとの混合物の溶
液■をダブルジェット法により添加してシェルを調整し
た。得られた粒子の形状は全て双晶であった。

■ （３）次に表３に示したように単分散性コア／シェル乳
剤５種（Ｂ−４，５，６，７，８と呼ぶ）について述べ
る。

先ず酸性法で沃化銀含有率２．０モル％、平均粒子サイ
ズ０．１０μと０．３０μの種粒子を調製し、次いでこ
の種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同５８−４
９９３８号公報記載の方法を参考にして、アンモニアの
存在下でｐ、Ａｇ及びｐＨをコントロールし、ダブルジ
ェット法によりコアとシェルを調製した。粒子サイズは
種粒子の選択と添加銀量によりコア、中間層及びシェル
の組成は添加するハライド溶液ｊ　ｚ の組成を変化させることにより調整した。

尚、乳剤Ｂ−６，Ｂ−８については粒子の単分散性を高
める目的で、ハロゲン化銀１モル当たり０、１５　ｇの
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデンの存在下において粒子の成長を行った。

（４）更に本発明に係る単分散性コア／シェル乳剤２種
（Ｂ−９，１０と呼ぶ）を調製した。ゼラチンと臭化カ
リウムを含む水溶液を４０°Ｃで攪拌下、硝酸銀溶液を
加え、多重双晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニ
アと臭化カリウムの存在下に物理熱成し単分散性の球型
種乳剤を得た。この種乳剤を用い、アンモニア及び４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンの存在下でｐＡ、ｇ及びＰ　Ｈをコントロール
しながら、ダブルジェット法でコア／シェル乳剤を調製
した。

コア、及びシェルの組成は添加するハライド溶液の組成
を変化させることにより調整した。（表４）このように
して得られた乳剤を公知の方法で化学熟成を行い、また
増悪色素アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホブチ
ル）−４，５−ヘンシー５−メトキシチアシアニンを用
いて光学増感を行った。

次に上記各乳剤をそれぞれ分割し、表５に示した如く、
本発明に係る化合物を添加して高感度青感性乳剤を作成
し、他の感色性層は表６に示した表５ （５）次に上述した同様の方法によって表６に示した乳
剤１．ＩＩを調製した。

表に のようにして得られた各乳剤をトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順
次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料試料
Ｎｏ、　１〜２７を作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（Ｉ，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 乳　　　剤Ｉ・・・・・・　ｊ艮塗布量　１．８ｇ／ポ
増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０−Ｓモル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（（、−，１）・・・・・・１艮１モルに対して０．０
６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 乳　　剤■・・・・・・銀塗布量１．３　ｇ　／ボ増感
色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して３ＸＩＯ−５モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・旧・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５Ｊｉｉ中間層（Ｉ，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳　　剤Ｉ・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ボ増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ を艮１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０５
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・旧・・１艮１
モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳　　剤■・・・・・・塗布銀量１．４　ｇ　／ポ増惑
色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・・
・・・・ ｉ艮１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２
０モル カラードマゼンタカプラー（（Ｊ＋−１）・・・・・・
銀１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８Ｎ；イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

４　υ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ　−１
） 乳　　剤■・・・・・・銀塗布量０．９　ｇ　／ボ増感
色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ７１）・旧・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 乳　　　剤（各試料によって表５の如く変化させた）・
・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｒＴｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０弓モル イエローカプラー（Ｙ−１）・旧・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１５モル 第１１層；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀　（Ａ
ｇｌ　；　１モル％平均粒径０．０７μｍ）・・・・・
・　銀塗布量０．５ｇ／ポ紫外線吸収剤　（ＵＶ　−１
）、（ＵＶ−２）を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層　（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンス
カヘンジャー （Ｈ３−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料Ｎｏ、　１〜２７に含有される化合物は下記に示し
た通りである。

増悪色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホブロビル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホブチル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド ｉ（［色−１１Ｖ；アンヒドロ−９−Ｌチル−３，３’
−ジー（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
ブチル）−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニン ０Ｉ＋ し４１１９ ｃ−ｉ ０■ Ｈ ４へ Ｉ）−２ ０■ Ｈ Ｍ−１ ＣＭ−１ １区 Ｉ ■ ｚＨｓ ■］−２ ［（ＣＨｚ　＝　ＣＨ３０２ＣＨ２）　３ＣＣＨ２ＳＯ
２（Ｃ４１ｚ）　ｚ　）２Ｎ　（Ｃ１，）　ｚｓＯＪＲ 試料Ｎｏ、　１〜２７は白色光を用いてウェッジ露光し
た後、下記現像処理を行った。また５５°Ｃ２０％５日
間、サーモ処理を行ったものについても同様に現像した
。各試料の相対感度、カブリ及びカブリ変動中を表５に
示した。

処理工程（３８’Ｃ） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

水を加えて１１とする。

〔漂白液〕

水を加えてＩＩ！、とじ、アンモニア水を用いてρＩ（
＝６．０に調整する。

〔定着液〕

水を加えて１！とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

〔安定液〕

水を加えて１１とする。

比較化合物（ａ） Ｎ 比較化合物（ｂ） 比較化合物（Ｃ） （６）表５中、青感性ハロゲン化銀乳剤層における相対
感度、カブリは試料Ｎｏ、　１を１００とした時のそれ
ぞれの相対値を示した。また各試料の１部を５５°Ｃｌ
２Ｏ％ＲＨ条件下で５日間処理した後露光現像し、サー
モ処理によるカブリ変動の変動１１を相対感度、カブリ
と同様に相対値として表５に示した。

尚、サーモカブリの変動の絶対値はΔＦｏｇ−＋０．２
３であった。該カブリ変動巾乞保存安定性の指標として
用いた。

表５の結果から以下のことが判る。

■　本発明に係るコア／シェル型乳剤を用いた試料Ｎｏ
、　３〜５はコア／シェル型乳剤以外の乳剤を用いた試
料Ｎｏ、１．２よりも若干感度が上昇するものの、相対
カブリ及びサーモ処理後のカブリ変動中が上昇しいずれ
も劣化している。

■　次に本発明のコア／シェル型乳剤に、本発明の化合
物（Ｉ）を添加した試料Ｎ０８６〜８は、該化合物（Ｉ
）を添加しない試料Ｎｏ、　３〜５よりも感度が更に上
昇するとともに相対カブリが低下し、サーモ処理後のカ
ブリ変動中が格段に低下して保存安定性が向上している
。

■　ところが、添加物として従来の化合物（ａ）（ｃ）
を添加した試料Ｎｏ、　９〜１１はカブリのみが若干改
良されるのみで、感度、カブリ変動中共に劣化している
。また本発明で併用し得る化合物（ＩＩ）のみを添加し
た場合には、試料Ｎｏ、　１２が示す如く感度、カブリ
及びカブリ変動中共に従来よりも改良されるものの、い
ずれも化合物（Ｉ）におけるものほど顕著なものではな
い。

■　また試料Ｎ０１１，２の乳剤に本発明の化合物（Ｉ
）を添加した場合にはむしろ感度、カブリ共に劣化する
傾向にある　（試料Ｎｏ、１３．１４参照）。

これに対して、本化合物（Ｉ）をコア／シェル型乳剤に
適用すると初めて感度、カブリ及び保存安定性が格段に
向上する（試料Ｎ０２６〜８，１５〜２３参照）。

■　更に、試料Ｎ０１６における化合物（Ｉ）に他の従
来の比較化合物（ａ）（ｃ　）を併用すると、試料Ｎｏ
、２４〜２６から明らかなように、感度が化合物によっ
て」二昇したり、低下したりして安定せず、高感度を得
る上での障害となっている。

これに対して併用することが好ましい化合物（＋１）を
添加した場合には、カブリ、カブリ変動中共に格段に改
良され、しかも高感度を得ることができる。

実施例−２ 実施例−１で作成した多層カラー写真感光材料を用い、
各感光性層に表７に示した本発明の化合物を添加し、試
料Ｎｏ、２８〜３５を作成した。尚、第１０層の乳剤は
、実施例−１の乳剤■を使用した。

得られた各試料に白色光を用いてウェンジ露光した後、
実施例−１と同様に現像処理を行った。

また５５°Ｃｌ２Ｏ％−５日間、サーモ処理を行ったも
のについても同様に現像した後、得られた各試料の評価
を行い、その結果を表７に示した。

尚、表７において相対感度、相対カブリ、サーモカブリ
変動は、実施例−１と同様に試料Ｎ０２８を１００とし
た時のそれぞれの相対値を示した。

また、表７中、Ｂ、Ｇ、Ｒはそれぞれ青感性層、緑感性
層及び赤感性層を示し、Ｈ，Ｌはそれぞれ表７の示す結
果から明らかなように比較試料Ｎ。

２８．２９に対して本発明の試料Ｎｏ、３０〜３５ば、
いずれも感度が上昇しているとともに、カプリ及びサー
モカプリ変動が著しく改良されていることが判る。

実施例−３ 次に実施例−１に調製した同様の方法により表８に示し
た乳剤■、■を調製した。

実施例−１と同様にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

試料Ｎｏ、３６　（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＩＩｃ−２）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（■几、） ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−２） 乳　　剤■・・・・・・　銀塗布量１．９　ｇ　／ボ増
感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して２．０Ｘ１０−５モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（（、−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル カラードシアンカプラー（Ｃｆ、−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル 第４層；中間層（Ｉ，Ｌ、） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−２） 乳　　剤■・・・・・・塗布銀量１．７　ｇ　／ボ。

増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．．２Ｘ１０弓モル増感色素■・・
・・・・ ８！１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．０１２モル第６層；中間層（Ｉ，Ｌ
、） ゼラチン層。

第７層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−２） 乳　　剤■・・・・・・塗布銀量１．Ｏｇ　／イ増感色
素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．３５モ
ル ＤＩＲ化合物（’Ｄ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１モル ζ　ｑ 第８層；中間層（Ｉ，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第９層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−２） 乳　　剤■・・・・・・塗布銀量２．４　ｇ　／ボ増惑
色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して１．ｌＸ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−６モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０１０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００４モル 第１０層；中間層（■ル、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第１１層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇｌ＋−
２） 乳　　剤■・・・・・・塗布銀量２．Ｏｇ／ポ増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ１０−６モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル第１２層；２，５−ジー
ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチ
ン層。

第１３層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−２
） 乳剤■及び乳剤■、平均粒径０．２７μｍＡｇＩ　２モ
ル％、ＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■）・・・
・・・　塗布銀量２．１ｇ／ｒｒｆ増感色素Ｖ・・・・
・・ 銀１モルに対して７．０Ｘ１０−６モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 霊長１モルに対して０．０００７モル 第１４層；第１保護層　（Ｐｒｏ　　３）平均粒径０．
０１ｔｔ　ｍ　Ａｇ１１モル％へｇＢｒＩ・・・・・・
　塗布銀量０．２ｇ／ボ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　、　（ｔｌＶ　−２）を含
むゼラチン層。

第１５層；第２保護層　（Ｐｒｏ　　４）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径 １．５　μｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−
１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１
）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

次に上記写真構成層のうち高感度赤感性ハロゲン化銀乳
剤層（第９層）、高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（第
１１層）、及び高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（第１
３層）に表９に示した化合物を添加して試料Ｎｏ、３７
〜３９を作成し、実施例−１と同様の評価を行い、その
結果を表９に示した。尚、表９において相対感度、カブ
リ、サーモカプリ変表９ 表中、Ｂ、　Ｇ、　　Ｌは表７と同様である。

上記表９の示す結果によれば、比較試１’４Ｎｏ、３６
に対して本発明の試料Ｎ０１３７〜３９は各感色性層共
にサーモカプリ変動が小さくなっているとともに感度上
昇が認められる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、高感度でカブリが抑制され、保存
安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨手続補正書（鮭） 昭和６３年　３月２３日 １、事件の表示　　昭和６２年特許願　第０３２９９３
号２、発明の名称 含フツ素抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（Ｉ２７）　　コニカ株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　　　０３　　（２２１）　　　１９２４５、
補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細な説明
」の欄（／ｉ！１＃正幀の塘３り頁　） 酸銀溶液を加え、多重双晶からなる核乳剤を作り、続い
てアンモニアと臭化カリウムの存在下に物理熱成し単分
散性の球型種乳剤を得た。この種乳剤を用い、アンモニ
ア及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデンの存在下Ｔ：ｐＡｇ及びｐＨをコン
トロールしながら、ダブルジェット法でコア／シェル乳
剤を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真構成層を備えたハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はコア／シ
   ェル型沃臭化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／または他の上記写真構成層に下記一般式（ I
   ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環（いずれ
   もキノン型を含む）を表し、Ｆはフッ素原子を表す。Ｙ
   及びＹ′はベンゼン環またはナフタレン環への置換基を
   表し、Ｘは２価の連結基を表す。ｍ及びｍ′は各々１〜
   ５のいずれかの整数を表し、ｎ及びｎ′は各々１〜３の
   いずれかの整数を表し、かつｍ＋ｎ≦８、ｍ′＋ｎ′≦
   ８である。〕