JPS63168644A - 保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に粒状性
及び保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔発明の背景〕

従来から画像の高画質化、高感度化等の要請から、ベン
ゾイル型イエローカプラーがよく用いられている。Ｓ亥
ベンゾイル型イエローカプラーは、感光材料を薄膜化し
た場合、粒状性及び鮮鋭性の向上を図る上でその高発色
性が有効に活かされている。

ところが該ヘンジイル型イエローカプラーは、上述の如
く画質向上に寄与する反面、該感光材料製造直後のかぶ
り、いわゆる即かぶりを上昇させ、保存性を劣化させる
問題点を有していた。

（発明の目的〕 本発明は、ヘンジイル型イエローカプラーの特性を保有
しつつ、即かぶりが低く、粒状性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記
親水性コロイド層は下記一般式〔■〕及び一般式（Ｉ［
）で表される化合物群の中から選ばれる任意の少なくと
もいずれかの１種とヘンジイル型イエローカプラーの少
なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成することができる。

一般式（１） 式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール環
またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは−ＳＯ□Ｒを表し、
Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。

一般式〔ＩＩ〕 式中、ＺｌおよびＺ２は各々５員または６員の複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表し、ＹｌおよびＹ２
は各々、水素原子または置換基を表す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を形成する親水性コ
ロイド層は、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び一
般式（ＩＮで表される化合物がら成る群の中から任意に
選ばれる少なくともいずれか１種の化合物を含有してい
る。

まず一般式〔■〕で表される化合物について説明する。

一般式（Ｉｌｌ 式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール環
またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたば一５Ｏ２Ｒを表し、
Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。

上記一般式Ｎ）において、Ｑで表される非金属原子群は
硫黄原子及び窒素原子と共にチアゾール環またはベンゾ
チアゾール環を形成するが、該チアゾール環または該ベ
ンゾチアゾール環のベンゼン核にはＸで表される電子吸
引基が置換されていることが必要である。電子吸引基と
しては、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ
基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキ
シ基、チオシアナト基等を挙げることができる。

これらの中で特に好ましいのはニトロ基である。

Ｙ及びＲで表される脂肪族基は置換基を有するものを含
み、該置換基として例えばアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基等を挙げることができる。アルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜８（より好ましくは１
〜６）の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等
を挙げることができる。アルケニル基としては、好まし
くは炭素数３〜８（より好ましくは３〜４）のアルケニ
ル基、例えばアリル基、ブテニル基等を挙げることがで
きる。シクロアルキル基としては好ましくは３〜８員（
より好ましくは５〜６員）のシクロアルキル基、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等を挙げることができる。Ｙ及びＲで表される芳香族
基１ま置換基を有したものを含み、該置換基として例え
ばフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げること
ができる。

これらの脂肪族基及び芳香族基が有する場合の置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環基等を挙
げることができる。

上記一般式〔■〕で示される化合物はいずれも、例えば
米国特許第２，５７３，６４１号、同第２，５７３，６
５６号、同第２，５７３，６５７号あるいはバイルシュ
タイン・ハンドブーツ・デル・オーガニンシェン・ヘミ
−（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ
　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）。

２７巻（２）、　２３２頁に記載の方法、又はそれに準
じた方法で合成することができる。

以下に本発明に用いられる一般式Ｃ１）の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

く例示化合物〉 ！−２ ■　−１３ ■　−１４ ■−１５ Ｏ２ Ｉ　−１６ ■　−１７ ■−２１ ■　−２４ ■　−２５ ■　−２６ ■−３１ 次に一般式（ＩＩＩについて説明する。

一般式Ｃｎ） 式中、Ｚｌ及びＺ２は各々５員または６員の複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、ＹｌおよびＹ２は
各々水素原子または置換基を表す。

上記一般式［ＩＩ）において、Ｚｌ及びＺ２で形成され
る５〜６員の複素環はそれぞれ同じものあるいは異なっ
たものを含み、更にベンゼン環やナフタレン環と縮合し
たものを含む。複素環としては、例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラゾー
ル等を挙げることができる。

Ｙｌ及びＹＺで表される置換基は、上述の複素環に導入
できる置換基であれば特に制限されないが、具体的には
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、複素環基、シアノ基、アミノ基、
ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びその塩、ス
ルホ基及びその塩などを挙げることができる。またアル
キル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ
基は更に置換されてもよい。またＹｌとＹ２が互いに縮
合して炭化水素環を形成してもよい。

次に、本発明に好ましく用いられる一般式〔ＩＩ〕の具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない
。

〈例示化合物〉 １１−Ｉ　　　　　　　　　　　ｌｌ−２１１−３１ｌ
−４ Ｉｔ−５１ｌ−６ Ｕ−７ｆｆ−８ １１−９ｎ−１０ Ｕ　−１１Ｉｆ　−１２ ＩＩ−１３ｌｌ−１４ ｆｌ−１５ｎ−１６ ｎ−１７［ｌ−１８ ｎ−１９ｎ−２０ ＩＩ　−２１ＩＩ　−２２ ＩＩ−２３ｌｌ−２４ ｎ　−２５ＩＩ　−２６ ＩＩ　−２７ＩＩ　−２８ １［−２９ｌｌ−３Ｏ ｎ−３１ｌｌ−３２ ＩＩ　−３３ＩＩ　−３４ ■−３５ これらの化合物はいずれも、バイルシュタイン・ハンド
ブーツ・デア・オーガニッシェン・ヘミ−（Ｂｅｉｌｓ
ｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ケミカル・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ、Ｂｅｒ、）　、アンナーレン・デア・ヘミ−（
八ｎｎ、Ｃｈｅｍ、）　、ケミカル・アフ゛ストラク゛
ン（Ｃｈｅｍ、八ｂｓｔｒ、）　、ジャーナル・オフ゛
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）、モナッシエフテ・ヒュール・ヘミ−（Ｍｏ
ｎａｔｓｃｈ、Ｃｈｅｍ、）、ジュルナール・デフ・ル
ッシシエン・フィジカリッシューへミツジエン・ゲゼル
シャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅｒ　Ｒｕｓｓｉｓｃｈ
ｅｎＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ
　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文誌に数
多く報告されており、これらに記載された方法により容
易に合成することができる。

上述の如く、本発明に係る写真窓光材料の有する親水性
コロイド層は、上記一般式（Ｉ）及び一般式〔ＩＩ〕の
化合物群の中から選ばれる任意の少なくともいずれか１
種を含有している。この場合、いずれか一方の一般式で
表される化合物の１種を上記親水性コロイド層が含有し
ておればよく、勿論２種以上含有してもよい。更に上記
一般式（Ｉ）、（ｎ）で表される双方の１種あるいは２
種以上含有する場合であってもよい。

本発明では、親水性コロイド層を少なくとも一層備えて
いる。従って２Ｎ以上の親水性コロイド層を有する場合
、上記一般式（１）及び／または一般式〔ＩＩ〕で表さ
れる化合物が一層のみならず２Ｎ以上に亘って含有され
たものも本発明に含まれる。

上記一般式（１）、〔ＩＩ〕で表される化合物を添加す
る親水性コロイド層としては、例えばハロゲン化銀乳剤
層をはじめとして、必要に応じて任意に形成される層、
例えば中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、保
護層、下塗り層などがある。

添加するのに好ましい親水性コロイド層としては、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層であり、特に好ましいのはハロ
ゲン化銀乳剤層である。

ハロゲン化銀乳剤層に上記化合物を添加する量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１〜１０００■の範囲が好ましく
、さらに好ましくは３〜８００■である。

また上記乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加する
ときには、１イ当たり１〜１０００■の範囲が好ましく
、より好ましくは３〜７００ｍｇである。

上記化合物を添加する時期としては、ハロゲン化銀乳剤
層の場合には、ハロゲン化銀の化学熟成中、化学熟成終
了後及び／または化学熟成終了後の乳剤塗布前が好まし
く、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了
時である。

更に本発明では、上記親水性コロイド層がベンゾイル型
イエローカプラーの少なくとも１種を含有している。ベ
ンゾイル型イエローカプラーの中でも特に下記一般式（
Ｙ−１）で表される化合物を好ましく用いることができ
る。

一般式（Ｙ−１） 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ″は同−及び異なったもの双方
を含み、それぞれは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド
基、またはスルファモイル基を表す。

Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈ及びＲ７は同−及び異なったもの双方
を含み、それぞれは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、またはスルホ
ンアミド基を表す。

Ｗはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはジアルキルアミノ基を表す。

×１は水素原子または脱離可能な基を表し、脱離可能な
基として好ましい基は、一般式（Ｙ−１）で表される。

一般式（Ｙ−１１） ｙ、は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

以下に、一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラー
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに（１）−Ｃｆｆ
ｉ、（２）　　ＣＨ３、（３）　　Ｃ＋ａｔｈ７、（４
）−ｏｃ貼、（５）　　　Ｎ１１ＣＯＣ＋　、ｌｈｓ、
　（６）　　　Ｃ００Ｃ＋　ｚＨｚｓ　　、Ｃ、１１。

（８）　　　Ｃ００Ｃ１ｌＣＯＯＣ＋ｚ）Ｉｚｓ電 （９）　　−ＮＨＣＯＣＩＩＣＩＩ□ＳＯ□Ｃ＋ｚｌｌ
□５ＣＨ’ａ （１３）　　　Ｃ００ＣＩＩＣＩＩｚＳＯ□Ｃ＋ｚ）Ｉ
□。

Ｃ（１゜ し１１３１；ｌｌ３ １　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
上記ベンゾイル型イエローカプラーは、ハロゲン化銀乳
剤層として形成された親水性コロイド層に含有されてい
る。該ハロゲン化銀乳剤層に含有されているハロゲン化
銀乳剤は、本発明を実施する際にはハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀
等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができ、好ましい乳剤としては沃臭化銀を用い
たものである。該乳剤は従来から一般に用いられている
技術を適用することができる。該ハロゲン化銀乳剤とし
ては、そのハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が狭い、
いわゆる単分散乳剤が好適である。

また本発明を実施する際には、ハロゲン化銀乳剤として
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を好ましく用いること
ができる。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、ハライド組成
の異なる２層以上の層から構成されている粒子構造にな
るものであり、例えば沃化銀の含有率が最高である内核
（コアと称する）と沃化銀の含有率がより低い被覆層（
シェルと称する）とで形成されたハロゲン化銀粒子があ
る。

上記沃化銀を含有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
の場合、最高の沃化銀含有率を有するコアの沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものが好ましく、より好ましくは
８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％であ
る。一方シエルの沃化銀含有率は６モル％未満が好まし
く、より好ましくは０〜４．０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７
０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましり、２０〜５０％が更に好ましい。

また、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコアと含
有率の低いシェルとの含有率差は、シャープな境界を有
するものでもよく、また境界が必ずしも明確でな（連続
的に含有率が変化するものであってもよい。またコアと
シェルの中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシ
ェル間に介在させたものも好ましく用いられる。

上記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の占める好ましい体積の割合は粒子全
体の５〜６０％、更には２０〜５５％である。

シェルと中間層、中間層とコアとの各沃化銀含有率差は
それぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコ
アの沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい
。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては沃臭化銀
がより好ましく、平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％で、塩化銀を
有していてもよい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−
１７７５３５　、同６０−１３８５３８、同５９−５２
２３８　、同６０〜１４３３３１　、同６０−３５７２
６及び同６０−２５８５３６号公報等に記載された方法
によって製造することができる。

上記特開昭６０−１３８５３８号公報記載の方法に従っ
てコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発し
て成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲ
ン組成領域をもつことがあり得る。

このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを選択して用いることができるが沃化銀含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀または臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましり１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やｘＡ１回折法によって８周へることができ
る。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが、正常晶
であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時に例えばアンモニア、チオエ
ーテル、千オ尿素等のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、０．０５〜３０μ
、好ましくは０，１〜２０μのものを用いうる。

上記ハロゲン化銀乳剤層は、同−感色性層を互いに感度
の異なる複数の層から成る乳剤層として構成することが
できる。感度を異ならせる手段として、例えば該層のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径を異ならせる方法、あるいは
乳剤層に減感剤、増感剤を添加する方法等がある。同−
感色性層を複数の感度層によって構成する場合、相互に
直接隣接させることもできるし、中間層等を介在させて
隣接させることもでき、このような層構成にすることに
よって画像の階調を適宜調整することができる。尚、同
−怒色性とは実質的に同一波長域の波長光を吸収する性
質をいう。

上記感色性層は、単色あるいは多色にすることができ、
多色として、例えばフルカラーにすると、該感光材料は
、ベンゾイル型イエローカプラーを含有する青感色性層
の他、緑感色性層及び赤感色性層を備えて構成すること
ができる。

また上記緑感色性層は一般にマゼンタカプラーを含有し
、マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感色性層は一般にシアンカプラーを含有し、シアンカ
プラーとしては、例えばナフトール系カプラー及びフェ
ノール系カプラーを好ましく用いることができる。

本発明における支持体は写真構成層を支持できる材質で
あればよく、透明であっても不透明であってもよく、目
的に応じて種々の材料を任意に選択することができる。

上記写真構成層は、ハロゲン化銀乳剤層の他、中間層、
保護層、フィルタ一層、裏引層等を備え、該写真構成層
には各種添加剤を添加することができ、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することも
できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ヘンシフエノン系化合物
を用いることが有用である。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の写真
感光材料に適用することができ、特にネガ型写真感光材
料に通用することが好適である。

〔実施例〕

以下本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 先ず酸性法で沃化銀含有率２．０モル％、平均粒子サイ
ズ０．１０μと０．３０μの種粒子を調製し、次いで核
種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同５Ｂ−４９
９３８号に記載の方法に準じて、アンモニアの存在下で
ｐｎｇ及びｐＨをコントロールし、ダブルジェット法に
よりコアとシェルを調製した。粒子サイズは種粒子の選
択と添加銀量によりコア、中間層及びシェルの組成は添
加するハライド溶液の組成を変化させながら単分散性コ
ア／シェル乳剤２種乳剤■、■を調製した。ゼラチンと
臭化カリウムを含む水溶液を４０°Ｃで攪拌しながら硝
酸銀溶液を加え、多重双晶からなる核乳剤を作り、続い
てアンモニアと臭化カリウＪ、の存在下に物理熟成し単
分散性の球型種乳剤を得た。この種乳剤を用い、アンモ
ニア及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンの存在下でｐＡｇ及びｐ＋＋をコ
ントロールしながら、ダブルジェット法でコア／シェル
乳剤を調製した。コア、及びシェルの組成は添加するハ
ライド溶液の組成を変化させることにより下記表−１の
如く調整した。

［ 得られた乳剤を当業者間で通常行われている方法で熟成
を行い、また増感色素アンヒドロ−５゜５′−ジフェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドを用いて光学増感を
行った。次に上記乳剤をそれぞれ分割し下記表−２に示
した如く本発明における化合物を添加した後、トリアセ
チルセルロースフィルム支持体に下記要領で順次塗布し
、試料Ｎα１を作成した。

試料Ｎｏ、１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、　”） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 乳　　剤Ｉ・・・　銀塗布ｆｆ１１．８　／イ増感色素
■・・・ 銀１モルに対して６×１０４モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−４１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・ＳＲ１モル
に対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ １１１モルに対して０．００２モル 第４層；高怒度赤感性ハロゲン化恨乳剤層（ＲＨ−１） 乳　　剤■・・・　銀塗布量１．３　ｇ　／ボ増感色素
Ｉ・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間１！（１，Ｌ、） 第２層と同じゼラチン層。

第６１に低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｃ；Ｌ−１
） 乳　　剤Ｉ・・・塗布銀量１．５　ｇ　／ボ増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル増悪色素■・・
・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ ！！！１モルに対して　０．００１０モルＤＩＲ化合物
（Ｄ、−３）・・・ 銀１モルに対して　０．００３０モル 第７層；高怒度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳　　剤■・・・　塗布銀量１．４　ｇ　／ボ増感色素
■・・・ 銀１モルに対して１．５　Ｘｌ０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ーＣＭ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル 力ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ Ｓ艮１モルに対して　０．００１０モル第８層；イエロ
ーフィルター７１１（ＹＣ−１）黄色コロイド銀と２．
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 乳　　　剤Ｉ・・・　銀塗布量　０．９ｇ／ｒ＋（増悪
色素■・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−Ａ）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１ＯＮ；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）乳　　剤■
・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ増怒色素■・・・ 銀１モルに対して１．０　Ｘ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−Ａ）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　；　１モル％平均粒径０．０７μｍ
）・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ボ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２）を含むゼラチ
ン層。

第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ− （ＭＳ−１）を含むゼラチン層。

尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

上記第９層ないし第１２層に下記表−２に示した化合物
を添加し、試料Ｎα２〜７を作成した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増悪色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素Ｕ、チアンドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；チアンドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー　（３ −スルホブチル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド ｔｔ！惑色素ＩＶ　；アンヒドロ−９−エチル３．３’
−ジー（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増悪色素Ｖ；チアンドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
ブチル）−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニン Ｃ−１ ０１］ Ｏ２ Ｍ−１ しｌ Ｍ−１ ｌ しｔ −Ａ （’１ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ ｃａｔ＋５ Ｈ３−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−１試料Ｎ
ｏ、　１〜７は白色光を用いてウェッジ露光した後、下
記現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉 二本酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１ｆとする。

〈漂白液〉 水を加えて１ｉ！、とじ、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ
＝６．０に調整する。

く定着液〉 水を加えて１ｊ２とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈安定液〉 水を加えて１１とする。

比較化合物（Ｘ−１） υ■ 比較化合物（Ｘ−２） 上記処理後、感度、最小濃度、粒状性、及び保存性を測
定し、その結果を下記表−３に示した。

この時の粒状性の評価としてＲＭＳ値を用いた。

ＲＭＳ値は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５
０μボのマイクロデンシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で示した。

表−３ 表中、感度は試料Ｎａｌを１００とした場合の相対値を
示す。

上記表−３の結果からも明らかなように、抑制剤を添加
せず、しかも従来のイエローカプラーを用いた試料Ｎα
１は、本発明に係る試料Ｎｏ、　４〜７のいずれのもの
よりも相対感度が低く、粒状性が劣化していることが判
る。

また、従来の抑制剤とイエローカプラーとを添加した試
料Ｎｏ、　２及び本発明における例示化合物と従来のイ
エローカプラーとを添加した試料Ｎα３と上記本発明に
係る試料に４〜７とを比較すると、試料Ｎα４〜７は試
料Ｎα２及び３よりも相対感度及び粒状性が共に改善さ
れていることが判る。

次に上記各試料Ｎα１〜７を５０°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ下に
５日間放置した後、上記処理を行って最小濃度（Ｄ、ｉ
、）を測定して各試料の保存性の目安とした。

この結果を上記表−３に示した。

上記表から明らかなように、本発明の例示化合物を用い
た試料Ｎｏ、　３〜７はいずれも保存性に優れているこ
とが判る。また試料に６，７の結果が示すように、本発
明の例示化合物を２種併用したものの保存性は更に優れ
たものであることが判る。

更に本発明に係る試料Ｎα４，５を暗所にて、巾３．５
ｃｍ、長さ１２０　ｃｍに裁断しパトローネに同時に各
々数本加工した。

この加工試料を２５°Ｃで相対湿度４５％、５３％、５
７％、６２％の条件下に３日間放置した後、それぞれの
湿度条件下でポリプロピレンで加工されているパトロー
ネケースに入れ密封した。これらのパトローネケースに
入った試料をパトローネケースに入れたまま、６０°Ｃ
で７日間放置した。

６０°Ｃで７日間放置した各試料を上述したと同様に画
像露光後現像処理を行い、青感性層の最小濃度を測定し
、その結果を下記表−４に示した。

表−４ 但し、Ｂは青感性層を示す。

上記表−４によれば、調温湿度が５７％ＲＨを超えると
最小濃度が急激に上昇することが判る。従って本発明に
係る感光材料は５７％ＲＨまでは安定し、保存性に優れ
ていることが判る。

実施例−２ 次に実施例−１において調製したと同様の方法により表
−５に示した乳剤■、■を調製した。

表−５ 実施例−１と同様にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、多層カラー写真感光材料の試料を作成した
。

試料Ｎα８ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−２）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間１’ｉ（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−２） 乳　　剤■・・・　銀塗布量１．９　ｇ　／ボ増感色素
Ｉ・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ ｍ１モルに対シＴ−１，０Ｘ１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・ｉ艮１モル
に対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル 第４層；中間層（Ｉ、　　Ｌ、　） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｃ，Ｌ−２
） 乳　　剤■・・・　塗布銀量１７　ｇ　／ボ増悪色素■
・・・ ｉ艮１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増怒色素■・
・・ ｉ艮１モルに対して１．２ＸＬＯ−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・Ｓ艮１モ
ルに対して０．０１２モル 第６層；中間層（１，Ｌ、　） ゼラチン層。

第７層；低域度青怒性ハロゲン化恨乳剤層（ＢＬ−２） 乳　　剤■・・・　塗布銀量１．０　ｇ　／ボ増感色素
Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．０　Ｘ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−Ａ）・・・ １艮１モルに対して０．３５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ ｉ艮１モルに対して０．００１モル 第８層；中間層（１，Ｌ、　） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第９層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−２） 乳　　　剤■・・・　塗布銀量　２．４　ｇ　／ボ増悪
色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して１．ｌＸ１０−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−６モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）、・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００４モル 第１０層；中間層（［、Ｌ、　） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第１１Ｎ；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−２
） 乳　　剤ＩＶ　−・・　　塗布銀量２．Ｏｇ／ｒｄ増感
色素■・・・ ｉ艮１モルに対して４．０Ｘ１０−”モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ１０−６モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ ｉ艮１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・ｉ艮１モ
ルに対して０．００２モル 第１２１ｍ；２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
乳化分散物を含むゼラチン層。

第１３層；高感度前窓性乳剤層（ＢＨ−２）乳剤−■お
よび乳剤−ＩＶ、平均粒径０．２７μｍＡｇ１２モル％
、ＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤−■）・・・ 塗布銀量２．１ｇ／ボ 増感色素Ｖ・・・ ｉ艮１モルに対して７．０ＸｌＯ−６モルイエローカプ
ラー（Ｙ−Ａ）・・・ 恨１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００７モル 第１４層；第１保護７ｇ（Ｐｒｏ−３）平均粒径０．０
７μｍＡ　ｇ　Ｉ　１モル％ＡｇＢｒ１・・・ 塗布！Ｉ量０．２ｇ／ボ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１５層；第２保護層（Ｐｒｏ−４） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）　及
びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）を含むゼラチ
ン層。

尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−
１）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

更に、上記第７Ｎ、第１２層、第１３層及び第１４層の
抑制剤及びイエローカプラーを下記表−６のように変化
させて試料Ｎα８〜１６を作成し、これらの試料に対し
て実施例−１と同様の処理を行い、かつ同様の評価を行
い、その結果を下記表−７に示上記表−６の示す結果か
らも明らかなように、本実施例においても実施例−１と
ほぼ同傾向の結果が得られていることから、実施例−１
と同様の効果が奏し得られることが判る。

〔発明の効果］ 本発明によれば、新規な抑制剤をベンゾイル型イエロー
カプラーと併用することにより、最小濃度が低（、粒状
性及び保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、上記親水性コロイ
   ド層は下記一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕で表される
   化合物群の中から選ばれる任意の少なくともいずれかの
   １種とベンゾイル型イエローカプラーの少なくとも１種
   とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール環
   またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属原
   子群を表す。Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、脂
   肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは−ＳＯ＿２Ｒを表し
   、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１およびＺ＾２は各々５員または６員の複素
   環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ＾１およ
   びＹ＾２は各々、水素原子または置換基を表す。