JPH02219053A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に少なくとも一つの感色性層が単
一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸ばしカラープリントとする所謂ネガ−
ポジ方式が広く普及している。この一つの理由は、カラ
ーネガフィルムが非常に広い露光寛容度（ラチチュード
）を有し、撮影時に失敗する確率が非常に低く、専門知
識のない一部ユーザーでも気軽にカラー写真が撮れると
いうてとである。

「広い露光ラチチュードを有する」とは、露光量を横軸
に発色濃度を縦軸にと２だ所謂、特性曲線において、露
光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト部
にかけての広い露光量範囲に互って階調が良好であるこ
とをいう。この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子
再現性が劣化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーベーパーと異なり、より広い露光量範囲に互って階調
を厳密に制御することが要求さ才９る感光材料であり、
そのために現在市販されている撮影用カラーネガフィル
ムでは、青色、緑色用び赤色の光に対する各感色性層を
粒径の大きい／・ロゲン化銀粒子を含む高感度層及び粒
径の小さしハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む複数
の乳剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体と
の反応により結果的に現像抑制剤を生成する所謂ＤＩＲ
化食物が用いられている。

かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にＤＩＲ化合物は階調だけでなく、色素画像の鮮鋭性
、粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネ
ガフィルムにおいては必須のものである。

一方、ウレイドフェノール系シアンカプラー（例えば特
開昭５６−６５１３４号等）を含有する感光材料は、感
光材料製造後の保存期間が長かったり、露光（撮影）後
、現像までの時間が長かったりすると、写真性能が変化
する等の問題が指摘され、その改良が行われている（特
開昭６３−１１５１６６号）。

しかしながら、本発明者らの検討の結果、該特許に開示
される技術を用いても、温度、湿度等の外的条件に対す
る撮影前の写真感光材料の保存性（以下、感材保存性と
いう）及び、撮影後、処理するまでの写真感光材料の、
前記外的条件に対する保存性（以下、潜像保存性という
）の劣化による階調の劣化に対する改良は充分でなく、
色再現性、調子再現性の点で未だ未だ不充分なレベルで
あった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感材保存性及び潜像保存性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感色性、緑感
色性及び赤感色性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ＤＩＲ化合
物を含有し、ウレイドフェノール系シアンカプラーを含
有し、がっ、前記青、緑及び赤感色性層の少なくとも一
つが単一層構成であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられるウレイドフェノール系シアンカプラ
ーとは、２位にウレイド基を有するフェノール系シアン
カプラーをいい、下記−数式〔ＣＵ〕で表されるものが
好ましい。

一般式（ＣＵ） 入 式中、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主
薬とのカップリングにより離脱しうる基ヲ表ス。Ｒ１は
アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は
アリール基を表し、Ｒ１又はＲ２で表される各層は置換
基を有するものを含み、Ｒ１又はＲ２により２量体以上
の多量体を形成するものを含み、ＲＩ　、　Ｒ２は単独
で又は共同して、数式（ＣＵ）で表されるカプラー及び
該カプラーがら形成される色素に耐拡散性を付与するに
必要な形状又は大きさを宵する。

Ｒ′又はＲ２で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基及びす７チル基が挙げられる。

Ｒ１又はＲ２で表される基の置換基としては、例ｔ′以
−ド＼公白 えばハロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アルキル、
アリール、アミノ、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル、アルコキシスルホニル、ア
リールオキシスルホニル、カルバモイル、スルファモイ
ル、アシルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミドの
各層が挙げられ、該置換基の数は１〜５が好ましく。、
２以上のとき、各置換基は同じでも異なってもよい。

Ｒ１への置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホニル基、シアノ基でアル。

Ｒ２として好ましいのは、下記−数式［：ＣＵ−ｍ）で
示されるものである。

一般式［：ＣＵ−Ｉ［） 式中、Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜４の
整数、Ｑは０又はｌを示し、ｋが２以上の場合、複数個
のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレ
ン基を表し　Ｒ４は置換基を表す。

Ｒ４で表される置換基としては、例えば、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア
シルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカル
ボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アルキルチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモ
イル等の多基が挙げられる。

Ｘで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素原
子又は窒素原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
、米国特許３，４７６゜５６３号、同３，７４９．７３
５号、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８・３６８
９４号、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４
２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４
１号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号
、同５３−１０５２２６号等に記載されているものが挙
げられる。

２位にウレイド基を有するフェノール系シアンカプラー
は、他のシアンカプラーと併用してもよく、その際の使
用比率は１０モル％以上であることが好ましい。

次に２位ウレイド基を有するフェノール系カプラーの具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

Ｕ−１ Ｕ−２ し５１１１ｓ Ｕ−３ Ｕ−７ Ｕ−４ Ｕ−８ Ｕ−５ Ｕ−９ Ｕ−１０ Ｕ−６ ＣＵ−１１ ＣＵ−１２ ＣＵ−１３ ＣＵ−１４ ＣＵ−１９ ＣＵ−２０ ＣＵ−２２ ＣＵ−１５ ＣＵ−１６ ＣＵ−１７ ＣＵ ＣＵ−２３ ＣＵ ＣＵ ＣＵ しｓＮｒｒ（Ｌ） ＣＵ−２７ ｃｕ−２８ ＣＵ−２９ ＣＵ−３０ ＣＵ ＣＵ−３７ ｔｒ−３１ ＣＵ−３２ ＣＵ−３４ ＣＵ ＣＵ−４０ ＣＵ−４１ ＣＵ−４３ ｘ　：　ｙ”５０　：　５０（重量比）ＣＵ−４４ ｘ　：　ｙ”５０　：　５０（重量比）上記例示した以
外の、ウレイド基を有するフェノール系カプラのその他
の具体例としては、例えば特開昭５６−６５１３４号、
同５７−２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、同
５７−２０４５４５号、同５８−３３２４９号、同５８
−３３２５３号、同５８−９８７３１号、同５８−１１
８６４３号、同５８・１７９８３８号、同５８−１８７
９２８号、同５９−６５８４４号、同５９−７１０５１
号、同５９−８６０４８号、同５９−１０５６４４号、
同５９−１１１６４３号、同５９・１１１６４４号、同
５９−１３１９３９号、同５９・１６５０５８号、同５
９−１７７５５８号、同５９−１８０５５９号、同５９
・１９８４５５号、同６０−３５７３１号、同６０−３
７５５７号、同６０−４９３３５号、同６０−４９３３
６号、同６０−５０５３３号、同６０・９１３５５号、
同６０−１０７６４９号、同６０−１０７６５０号、同
６１−２７５７号等に記載のものが挙げられる。

ウレイド基を有するフェノール系カプラーの添加量は、
通常好ましくはハロゲン化銀１モル当りｌ。

ＯＸ　１０−’モル−１，０モル、より好ましくは５゜
ＯＸ　１０”３モル〜ａ、ｏｘ　ｔｏ−’モルの範囲で
ある。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出でき
る化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基、もし
くは現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−数式（
Ｄ　−２）〜（Ｄ−２０）で表される。

−数式（Ｄ−２）　　　　　−数式（Ｄ　−３）−数式
（Ｄ−４）　　　　　−数式（Ｄ−５）−数式（Ｄ　−
６）　　　　　−数式（Ｄ−７）−数式（Ｄ−８）　　
　　　−数式（Ｄ　−９）−数式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７
）において、Ｒｄｌは水素原子、ハロゲン原子、又はア
ルキル、アルコキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボ
ニル、チアゾリジニリデンアミノ、アリールオキシカル
ボニル、アシルオキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ニトロ
、アミン、Ｎ−アルキルカルバモイルオキン、スルファ
モイル、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ、ヒドロキシ
、アルコキンカルボニルアミノ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アリール、ヘテロ環、シアノ、アルキルスルホ
ニルもしくはアリールオキシカルボニルアミノの多基を
表す。

ｎは０、ｌ又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ＋は同じ
でも異なっていてもよい。ｎ個のＲｄ、に含まれる炭素
数の合計は０−１０である。

又−数式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭素数は
θ〜１５である。

上記−数式（Ｄ　−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を
表す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄｌはアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表す。

−数式（Ｄ−９）においてＲｄ、は水素原子又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の多基
を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アル
キルチオもしくはアミノの多基を表す。

Ｒｄｌ、Ｒｄ、、Ｒｄ、もしくはＲｄ、がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｃｔ、、Ｒｄ、、Ｒｄ３もしくはＲｄ、がアリール基
を表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含す
る。

Ｒｄｌ、　Ｒｄ２、ＲｄｓもしくはＲｄ、がヘテロ環基
を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包
含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄
原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環
の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キ
ノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イ
ミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリア
ゾリル、イミド、オキサジンの多基などから選ばれる。

−数式（Ｄ　−８）におけるＲｄ２に含まれる炭素数は
０〜１５である。

上記−数式（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄａに含
まれる炭素数の合計は０−１５である。

−数式（Ｄ　−ｔｏ） −（ＴＩＭＥ）ｎ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂でさる基であり、
カプラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮ
ＨＩＢＩＴ基　を適度に制御して放出できる基である。

ｎは１〜３であり、２，３のとき、各ＴＩＩＪＥ基は同
一でも異なってもよい。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記−数式（Ｄ・−２）〜（Ｄ　−９）で表さ
れる基）である。

一般式（Ｄ　−１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的に
は下記−数式ＣＤ　−１１）〜（Ｄ　−１９）で表され
る。

−数式（Ｄ−１４）　　　　　　　−数式（Ｄ−１５）
−数式（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ−，１２） 一般式（Ｄ−１３） 一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
８）において、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルア
ミノ、ウレイド、シアン、ニトロ、スルホンアミド、ス
ルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、
スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの６基
を表し、−数式（Ｄ＝ｌｌ）〜（Ｄ　−１３）、（Ｄ　
−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄ、同士が結
合して縮合環を形成してもよく、数式（Ｄ　−１１）、
（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１９）に
おいて、Ｒｄ、はアルキル、アルケニル、アラルキル、
シクロアルキル、ペテロ環又はアリールの６基を表し、
−数式（Ｄ　−１６）及び（Ｄ　−１７）において、Ｒ
ｄ、は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラルキル
、シクロアルキル、ペテロ環モジ＜はアリールの６基を
表し、−数式（Ｄ　−１９）におけるＲｄ、及びＲｄ、
はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基）を表し、−数式（Ｄ　−１１）、
（Ｄ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋは０．１又
は２の整数を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１
３）、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）ニおけるａは１
〜４の整数を表し、−数式（Ｄ　−１６）におけるｍは
ｌ又は２の整数を表し、Ｑ、ｍが２以上のとき各Ｒｄ６
゜Ｒｄ、は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　−１
９）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ、及
びＲｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、−数式（
Ｄ　−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子又は
す。）を表し、−数式（Ｄ−１６）における＝＝　は単
結合であっても、二重結合であってもよいことを表し、
単結合の場合はｍは２であり、２重結合の場合はｍは１
である。

一般式（Ｄ　−２０） −（−７１階５Ｒ−ｅＴ２階Ｉ　ＮＨＩ　Ｂ　Ｉ　７式
中、Ｔ１は５Ｒ（−Ｔ−□九−ＩＮＨＩＢＩＴを開裂す
る成分を、ＳＲはＳ　Ｒ＋Ｔ、智ＩＮＨＩＢＩＴが生成
した後、現像主薬の酸化体との反応により（７２督Ｉ　
Ｎ　ＨＩ　Ｂ　Ｉ　Ｔを生成する成分を、Ｔ２は（Ｔ２
つｉ［ＮＨＩＢＩＴが生成した後、ＩＮＨを開裂する成
分を、ＩＮＨＩＢＩＴは現像抑制剤を、Ｑ及びｍは、そ
れぞれＯ又は１を表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−インオキサシロン類、ウランル類、ホモフタルイ
ミド類、オキサシロン類、２．５−チアジアゾリン−１
，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー　マゼンタカプラー　シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

−ｅＴ　、　）−Ｈ３Ｐ−ｅＴ　！−−−ＩＮ旧旧Ｔは
一般式ＣＤ−１）のＡ成分の活性点に結合していること
が好ましい。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、＋ＴＩ−，７
から開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう−
（−Ｔ、−）−Ｈ及び＋Ｔ２枯ＩＮＨＩＢＩＴと結合し
ている。例えば、カプラー成分が７エノール類、ナフト
ール類の場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−
ピラゾロン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロギシル
基の酸素原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェ
ノン類、インダノン類においては互変異性体のヒドロキ
シル基の酸素原子が÷Ｔ１＋７ｉと結合し、’（７２片
ＩＮＨはカプラーの活性点に結合していることが好まし
い。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミノフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
０−アミノフェノール類）、ナフタレンジオール類（例
えば１．２−ナフタレンジオール類、■、４−ナフタレ
ンジオール類、　２．６−ナフタレンジオール類）、又
はアミノナフトール類（例えば１，２−アミノナフトー
ル類、ｌ、４−アミノナフ］・−ル類、２，６−アミノ
ナフトール類）などが挙げられる。又、ｓＲがレドック
ス成分の場合、ＳＲは一＋Ｔ□）−から開裂して、初め
てレドックス成分として機能するよう＋Ｔ１）−及び−
ｅ’ｒ　２）−ｍ１ＮＨＩＢＩＴと結合する。

Ｔ１及びＴ２で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げ
られる。

１Ｎ旧旧Ｔで表される現像抑制剤としては、例えば前述
の一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−９）で表されるものが
挙げられる。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式（Ｄ　
−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−８）又は（Ｄ　−１０）又
は（Ｄ−２０）で表されるものであり、ＣＤ　−１０）
、（Ｄ−２０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式（Ｄ
　−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）（特に−数式（Ｄ−
６）（７）Ｘが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表
されるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限定されるもので
はない。

例示化合物 Ｒ、−Ｃ０ＣＨＣＯ−Ｒ２ 表中のＲ、、Ｒ２及びＹは下記を表す。

ＣＨ。

−ＣＯＮＨＣＨ、ＣＨ、Ｃｏ○Ｈ ＣＯＮＨＣＨｓＣＨｚＣＯＯＣＨｓ ＣＨ。

Ｈ３ ／Ｎｚ Ｎ０□ これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４，６７８号、同
３，２２７．５５４号、同３，６１７，２９１号、同３
，９５８，９９３号、同４，１４９．８８６号、同３，
９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１
−１３２３９号、米国特許２　、０７２　、３６３号、
同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージャー
（以下ＲＤと略す）、１９８１年１２月Ｎｏ、２１２２
８号などに記載されている。

ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当り０．０００１
〜０．１モル使用することが好ましく、特に０．００１
〜０．０５モル使用することが好ましい。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハ
ロゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
、単一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層
と感色性を同じくする乳剤層である。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は「同一感色性」とは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が
共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各
々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるハイライトからデイーブ
ンヤドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁（
写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決定
される。

すなわち横軸を０．ｏｇＨ，縦軸を透過濃度で表した特
性曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる
２点の７ｉｏｇＨの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、特に３．
０〜８．０のものが好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わ
せてもよい。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。

従って、同一の環境に曝される、これら変動係数の小さ
いハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に
対する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の
面から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系
を同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、ｆｆｂ族、　ｌ１ｒａ族。

ｍｂ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げら
れる。好ましい金属イオンとしては、Ａ　ｕ　＋　Ｚ　
ｎ　＋　Ｃｄ　＋Ｔｆ２．Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｒｕ
、Ｏｓ、Ｒｈ、　ｌｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂの金属
イオンが挙げられる。特に好ましくは、Ｒｈ　、　Ｒｕ
　。

Ｏｓ、Ｉｒである。これらの金属イオンは例えばハロゲ
ノ錯塩等として用いることができ、又ドーピング中のＡ
ｇＸ懸濁系のｐＨは５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンの種類
、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング位
置、目的とする感度等により種々ことなるが、ＡｇＸ　
１モルに対してＩＱ−１７〜１Ｏ−２モルが好ましく、
更に１０−”〜１Ｏ−３モルが好ましく、特に１０１〜
１０−’モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。

前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ペテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層（例え
ば青感感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合で
ある。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（ｒ）との
比Ｓ／下で定義される変動係数が０．４以下が好ましく
、０．３３以下がより好ましく、０．２５以下が更に好
ましく、０．２０以下が特に好ましい。

平均粒径（下）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の式
によって定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、　ＬＸＸＩＸ巻（１９４９年）３３０〜
３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるが、ハロゲン組成において沃素を実質的に含むハロ
ゲン化銀（例えば沃臭化銀、沃塩化臭化銀）が好ましく
、特に沃臭化銀が感度の点で好ましい。沃素量としては
１〜２０モル％が好ましく、特に３．５〜１２モル％が
好ましい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を
製造した。

種乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時間
を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチン
を用いて沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて種乳剤を調製
した。

得られた乳剤をＮＥ−１という。又、反応釜に、Ｋ、Ｒ
ｈＣｆｆ６を添加する他は、上記と同様に行い種乳剤Ｎ
Ｅ−２を調製した。

乳剤及びその内容を表−１に示す。

表−１ 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化
カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添加
し、かつ適切な粒子径において、臭化カリウム水溶液に
変え、引き続き添加した。種乳剤と同様に、沈澱脱塩を
行いゼラチンを加えて再分散し、ｐＡ　ｇ７．８．　ｐ
Ｈ６−０の乳剤を得た。

こうして粒子内部が、妖魔含有の高い沃臭化銀乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４を調製した。

表−２に乳剤及びその内容を示す。

試料１０１　（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる上下層構成の多層カラー感光材料１０１を作
成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／ｍ”単位で表した量を、又、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｍ’単位で表した量を、又、増感色
素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸により最適に増感を施した。

＊’　ＮＥ−１とＮＥ−２を等モル量使用しＩ；。

Ｃ２Ｈ。

ＣＣ ■ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

以下余白 増感色素Ｉ Ｑ 増感色素■ ■ 増感色素■ Ｍ 増感色素■ 増感色素Ｖ る他は同様にして、試料１０２〜１０４を、それぞれ作
Ｓ−１ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ〜２．Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　−ｌ、　Ｂ−２，Ｐｒｏ　−１，Ｐｒｏ−２の略号
をもって示すものとする。

試料１０２〜ｌ０４（比較） 試料１０１のＲ−１、Ｒ−２に含まれるＣＵ−４に代え
て、表−３に示すシアンカプラーを使用す製しｔ；。

試料１０５〜１０９（本発明） 試料１０１のＲ−２を除き、Ｒ−１に含まれる乳剤をＥ
Ｍ−１とＥＭ−２の等モルの混合物に代え、Ｒ−１に含
まれる乳剤、ゼラチン及びＤＱＰの使用量を２５％増量
し、更に表−３に示すシアンカプラーを使用する他は同
様にして、試料１０５〜１０９を、それぞれ作製した。

（Ｒ−１の増感色素、カプラーＤＩＲ化合物のハロゲン
化銀１モル当たりの量は試料１０１と同じ、である。） 試料１１０〜１１１　（本発明） 試料１０５のＢ−２及びＧ−２を除き、Ｂ−１及びＧ−
１に含まれるカプラー　乳剤を表−３に示すように代え
、更にＢ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使
用量を１５％増量し、Ｇ−１に含まれる乳剤、ゼラチン
及びＴＣＰの使用量３０％増量する他は試料１０５と同
様にして作製した。（Ｂ　−１及びＧ−１の増感色素、
カプラー、ＤＩＲ化合物のハロゲン化銀１モル当たりの
量は試料１０５と同じである。） 試料１１２（本発明） 試料２１０のＲ−１に含まれる乳剤ＣＥＭ−１及びＥＭ
−２）をＥＭ−４に代える以外は、試料１１０と同様に
して、試料１１２を作成した。

このようにして作製した試料及びその内容を表＝３に示
す。

表−３ 試料ｉｌｌの赤感色性層に含まれる乳剤としては、ＥＭ
−２とＥＭ−３の等モル混合物を使用した。

＊１Ｂ＝青感色性層 ＊２Ｇ＝緑感色性層 ＊３Ｒ：赤感色性層 潜像保存性の評価 試料を２分割し、常法に従いウェンジ露光した後、一部
は冷蔵庫（５°Ｃ）床存し、もう一部は２５°Ｃ１相対
湿度８０％条件下で１５日間放置し、下記処理工程で現
像し、潜像保存における階調の保存性を評価した。

赤感色性層の結果を表−４に示す。

く階調保存性〉 階調保存性の評価法について図を用いて説明する。

第１図に基準となる特性曲線（破線）と評価対象となる
特性曲線（実線）を示す。又、第１図における最小濃度
＋０．１の濃度を与える露光点から△１２ｏｇ　Ｈが３
．０増加する露光点の間の各露光点（各露光点間の△Ｑ
ｏｇＨ＝　０．１５）のポイントガンマ値を第２図に示
す。

第２図より、基準となる特性曲線と評価対象となる特性
曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶対値△
γを求める。Δγの平均値を１０００倍した値（△ｒ）
及び△γの標準偏差σを求め、σの１０００倍値（Σ）
で階調保存性を表した。

即ち、△ｒの値が大きいほど、基準となる特性曲線と評
価対象となる特性曲線のポイントガンマの差が大きく、
Σの値が大きい程、階調の変化が一様でないことを示し
、階調保存性が悪いことになる。

処理工８（３８℃） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化カリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えてＩＱとし、 １０．０ｇ １５０．０ｇ １０．０ｇ アンモニア水を用いてｐＨ ４，７５ｇ ４．２５ｇ ２．０　ｇ ３７．５　　ｇ １．３　　ｇ ２．５　ｇ １．０　　ｇ １００．０ｇ ６．０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２６３ｇ水を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ１
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ＋
２水を加えてｌＱとする。

感材保存性の評価 又、試料を２分割し、一部は冷蔵庫（５℃）保存し、も
う一部は４０°Ｃ１相対湿度８０％条件下で７日間放置
し、上記処理工程で現像して、感材保存性における階調
の保存性を上述の評価方法と同様にして評価した。

表−４ 表−４より明らかなように、本発明の試料は、感材の保
存及び潜像保存において、特性曲線のハイライトからシ
ャドウまで、階調の変位が小さく、階調の保存性が良い
ことがわかる。

本発明の中で比較すると、全感光層を単一層化した試料
１１０〜１１２は、改良効果が大きく好ましい。

又、粒子内部にＲｈイオンがドープされた乳剤を含む試
料１１１，１１２は、各感色性層のハロゲン化銀粒子の
粒径分布が狭いため改良効果が更に大きく、好ましいこ
とがわかる。

更に、試料１１２は、他の試料に較べ、乳剤の作製にお
いて物理熟成及び化学熟成が各々１回で行えるため生産
効率の点で好ましい。

尚、試料１１１．１１２は、試料１１０に較べ、現像処
理のｐＨ及び温度変動に対する安定性が約３０％改良さ
れており、処理安定性の点でも、本発明の好ましい実施
態様であることがわかった。

又、試料１０５のＢ−２の（Ｄ−４２）の代わりに（Ｄ
−２９）、（Ｄ　−４）、（Ｄ　−２）を用いた各試料
、試料１１１のＧ−１の（Ｄ−２３）の代わりに（Ｄ　
−６）、（Ｄ−２）、（Ｄ−１０）を用いた各試料、試
料１１２のＲ−１の（Ｄ−２３）及び（Ｄ−４２）に代
えて（Ｄ　−２）及び（Ｄ−１７）、又、（Ｄ−１９）
及び（Ｄ−２１）を用いた各試料について、いずれも本
発明の効果が認められた。

Ｋ、ＲｈＣＩ２．の代わりにＲｕＣｆ２．ＯｓＣ＋２３
．Ｐｂ（ＮＯｘ）ｚを添加して調整した種乳剤をＮＥ−
２の代わりに用いて調整した乳剤を、試料１１１のＥＭ
−３、試料１１２のＥＭ　−４の代わりに用いた各試料
についても、本発明の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示す図であり、第２図は基準（破線）
及び評価対象（実線）の写真感光材料のポイントガンマ
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性及び赤感色性
   の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、ＤＩＲ化合物を含有し、ウレ
   イドフェノール系シアンカプラーを含有し、かつ、前記
   青、緑及び赤感色性層の少なくとも一つが単一層構成で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。