JPH02219047A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルカラー撮影に通したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に少なくとも二つの感色性層が単
一層であるネガ型の７・ロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。

この１つの理由は、カラーネガフィルムが非常に広い露
光寛容度（７チチユード）を有し、撮影時に失敗する確
率が非常に低く、専門知識のない一般ユーザーでも気軽
にカラー写真が撮れるという事である。

「広い露光ラチチュードを有する」とは露光量を横軸に
、発色濃度を縦軸にとったいわゆる特性曲線において、
露光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト
部にかけての広い露光量範囲にわたって階調が良好であ
ることをいう。

この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子再現性が劣
化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーペーば−と異なり、より広い露光量範囲にわたって階
調を厳密に制御することが要求される感光材料であり、
そのために、現在市販されている撮影用カラーネガフィ
ルムでは青色、緑色及び赤色の光に対する各感色性層を
粒径の大きいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む高
感度層及び粒径の小さいハロゲン化銀粒子を含む複数の
乳剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体との
反応により結果的に現像抑制剤を生成するいわゆるＤＩ
Ｒ化合物が用いられている。

かかる技術はカラーネガフィルムに特有のものであり、
特にＤＩＲ化合物は階調でけでなく色素画像の鮮鋭性、
粒状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネガ
フィルムにおいては必須のものである。

ところで、写真感光材料の階調は、撮影前あるいは、撮
影後現像処理までの間の保存状態や、現像処理条件の変
動により大きく影響を受け、色再現性や調子再現性が劣
化することが重要な問題として認識されている。これは
、粒径の異なる粒子ごとに、或いは又、異なる感光性乳
剤層ごとに上記の変動に対する応答が異なることが一つ
の原因であると考えられる。

特開昭６０−１５６０５９号には、カラー写真感光材料
の現像進行性を改良する目的で、感光性の異なる２つの
乳剤層間に、実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒
子（以下、非感光性ハロゲン化銀粒子と表記）を含む層
を設ける技術が開示されており、更に、特開昭６０−１
２８４２９号には、現像時のあ理液変動の影響を低減せ
しめることを目的として、非感光性ハロゲン化銀粒子を
支持体から最も離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側
の層に含有させる技術が開示されている。

かかる技術により、写真特性曲線の処理変動に対する安
定性は改善されるが、未だ十分ではなく、更に感光材料
の保存に対する階調の保存性は寧ろ非感光性ハロゲン化
銀粒子を含まない場合に対し劣化してしまうことが本発
明者らの検討によって明らかになった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、撮影前の写真感光材料の階調保存性及
び処理条件、特に処理液の温度変動に対する階調の安定
性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感色性、緑感
色性及び赤感色性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、Ｄ　Ｉ　Ｒ
化合物を有し、上記の各ハロゲン化銀乳剤層よりも、支
持体から遠い位置に実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤を含有する層を有し、かつ、前記青、緑及び赤
の感色性層の少なくとも二つが単一層構成であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成
された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出でき
る化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）鋤 Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基もしく
は現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ　−２０）で表される。

一般式（Ｄ−２）　　　　　一般式（Ｄ−３）−数式（
Ｄ　−４） 一般式（Ｄ　−５） 一般式（Ｄ　−６） 一般式（Ｄ　−７） 一般式（Ｄ　−８） 一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−７）において、Ｒｄ、は
水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、
アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリ
デンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ
、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルカルバモイルロ、アミノ、Ｎ−アリールカル
バモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アル・キルカル
バモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノの各層を表す。

ｎは０、ｌ又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ＋は同じ
でも異なっていてもよい。ｎ個のＲａｔに含まれる炭素
数の合計は０〜ｌＯである。

又−数式（Ｄ−６）におけるＲ　ｄ　ｔに含まれる炭素
数は０−１５である。

上記−数式（Ｄ　−　６　）のＸは酸素原子又は硫黄原
子を表す。

一般式（Ｄ　−　８　）においてＲｄ，はアルキル基、
アリール基もしくはヘテロ環基を表す。

−数式（Ｄ　−　９　）においてＲｄ３は水素原子又は
アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環
の各層を表し、Ｒｄ４は水素原子、ハロゲン原子、又は
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、７リールオキシカルポニ
ルアミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環
、アルキルチオもしくはアミノの各層を表す。

ＲｄいＲｄ，、Ｒｄ，もしくはＲｄ．がアルキル基を表
すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み、
直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

ノ Ｒｄ，、Ｒｄ２、Ｒｄ，もしくはＲｄ．がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

ＲｄいＲｄオ、ＲｄｘもしくはＲｄ，がヘテロ環基を表
すとさ、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含し
、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子
から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の単
環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリ
ル、フリル、ベンゾチアグリル、オキサシリル、イミダ
ゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル、イミド、オキサジンの各層などから選ばれる。

−数式（Ｄ−８）におけるＲａｔに含まれる炭素数は０
〜１５である。

上記−数式（Ｄ−９）において、Ｒｄ．及びＲｄ．に含
まれる炭素数の合計はθ〜１５である。

−数式（Ｄ　−　１０） −（Ｔ　Ｉ　ＭＥ）ｎ　−　Ｉ　ＮＨ　Ｉ　Ｂ　Ｉ　Ｔ
式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カズラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮ
旧ＢＩＴ基　を適度に制御して放出できる基である。ｎ
は１〜３であり、２，３のとき、各ＴＩＭＥ基は同一で
も異なってもよい。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記−数式（Ｄ−２）〜（Ｄ　−　９　）で表
される基）である。

一般式（Ｄ　−　１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的
には下記−数式（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１９）で
表される。

−数式（Ｄ−１２） 一般式（Ｄ−１３） 一般式（Ｄ−１４） 一般式（Ｄ−１５） 一般式（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
８）において、Ｒｄ、は水素原子、ノ）ロゲン原子又は
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、
アルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシル
アミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、
スルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ
、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各
層を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１３）、（
Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄ、同士
が結合して縮合環を形成してもよく、数式（Ｄ　−１１
）、（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１９
）において、Ｒｄ、はアルキル、アルケニル、アラルキ
ル、シクロアルキル、ヘテロ環又はアリールの各層を表
し、−数式（Ｄ　−１６）及び（Ｄ　−１７）において
、Ｒｄ、は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラル
キル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの各
層を表し、−数式（Ｄ　−１９）におけるＲｄ、及びＲ
ｄ、はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基）を表し、−数式（Ｄ　−１１
）、（Ｄ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋは０．
１又は２の整数を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　
−１３）、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）におけるＣ
は１〜４の整数を表し、−数式（Ｄ−１６）におけるｍ
はｌ又は２の整数を表し、Ｑ、ｍが２以上のとき各Ｒｄ
ｉ。

Ｒｄ、は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　−１９
）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ、及び
Ｒｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ
　−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子又は−
Ｎ−（Ｒｄ、はすでに定義したのと同じ意味を表ｄａ す。）を表し、−数式（Ｄ−１６）における＝　は単結
合であっても、二重結合であってもよいことを表し、単
結合の場合はｍは２であり、２重結合の場合はｍはｌで
ある。

一般式（Ｄ　−２０） 一＋Ｔ、ン５Ｒ−（−Ｔ〜ＩＮＨＩＢＩＴ式中、Ｔ１は
ＳＲそ１１□ｉｌ　Ｎ旧旧Ｔを開裂する成分を、ＳＲは
ＳＲモｈ−〜−ＩＮＨＩＢＩＴが生成した後、現像主薬
の酸化体との反応により（Ｔ、う、−ＩＮＨＩＢＩＴを
生成する成分を、Ｔ８は（Ｔ　ｔ「Ｉ　Ｎ　ＨＩ　Ｂ　
Ｉ　Ｔが生成した後、ＩＮＨを開裂する成分を、ＩＮＩ
ＩＩＢＩＴは現像抑制剤を、ａ及びｍは、それぞれ０又
はｌを表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−インオキサシロン類、ウラシル類、ホモ７タルイ
ミド類、オキサシロン類、２．５−チアジアゾリン−１
，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー　マゼンタカプラー　シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

ばＴ１左ＳＲでＴ２九−ＩＮ旧旧Ｔは一般式（Ｄ−１）
のＡ成分の活性点に結合していることが好ましい。

又、ＳＲがカブラ−成分の場合、ＳＲは、−ｆＴ＋九−
から開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう−
（ｒ　、−ｑ及び＋Ｔ、ｑｌＮ旧旧Ｔと結合している。

例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾロ
ン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル基の酸素
原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類、
インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基の
酸素原子が＋Ｔ　、＋Ｔｉと結合し、（−Ｔ　、ｔＩ　
Ｎ　Ｈはカプラーの活性点に結合していることが好まし
い。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミンフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
Ｏ−アミノツーノール類）、ナフタレンジオール類（例
えば１．２−ナフタレンジオール類、１．４−ナフタレ
ンジオール類、２，６−す７タレンジオール類）、又は
アミノナフトール類（例えば１．３−アミノナフトール
類、ｌ、４−アミノナフトール類、２．６−アミノナフ
トール類）などが挙げられる。又、ＳＲがレドックス成
分の場合、ＳＲは−（Ｔｌ）−から開裂して、初めてレ
ドックス成分として機能するよう−（−Ｔ、）−及び（
−”ｒａ−）−鵬ＩＮ旧旧Ｔと結合する。

Ｔ１及びＴ２で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げ
られる。

ＩＮ旧ＢＩＴで表される現像抑制剤としては、例えば前
述の一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが挙
げられる。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式（Ｄ　
−２）、（Ｄ　−３）、（Ｄ　−８＞又は（Ｄ　−１０
）又は（Ｄ−２０）で表されるものであり、（ｎ　−１
０）、（Ｄ−２０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式
（Ｄ　−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）（特に−数式（
Ｄ−６）のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表
されるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限定されるもので
はない。

例示化合物 Ｒ８−α）Ｃ１（Ｃｏ−Ｒ１ ぜ −Ｎ 表中のＲ，、Ｒ，及びＹは下記を表す。

ＣＨ。

Ｃ０ＮＩＣＩ（、ＣＩｌ□Ｃ０ＯＨ Ｃ０ＮＨＣ）＋２ｃＨ２ｃＯＯｃｌ１３暑 ／（ ■ Ｈ１ Ｈ３ これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４　、２３４　、６７８号
、同３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、
同３，９５８．９９３号、同４，１４９，８８６号、同
３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同
５１−１３２３９号、米国特許２，０７２．３６３号、
同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージャー
（以下ＲＤと略す）　、１９８１年１２月、２１２２８
号などに記載されており、容易に合成できる。

本発明におけるＤＩＲ化合物は、銀１モル当り好ましく
は０．０００１〜０．１モル、更に好ましくは０．ＯＯ
１〜０．０５モル使用することが好ましい。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハ
ロゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
、単一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層
と感色性を同じくする乳剤層である。

次に本発明の実質的に感光性を持たないノーロゲン化銀
乳剤について説明する。

［実質的に感光性を持たない」とは、感光層に含まれる
最低感度のハロゲン化銀を感光させるに必要な露光を本
発明の感光材料に与えたとき、その露光量では［実質的
に感光されない］というものであり、具体的には、最低
感度の感光性ハロゲン化銀乳剤に対して、少なくともｌ
　／１０の光感度しか持たないハロゲン化銀乳剤である
ことが好ましく、ｌ　／１００以下であることが特に好
ましい。

本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒子、
即ち、非感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、現像活性度が低いという点で沃
臭化銀が好ましい。

非感光性ハロゲン化銀粒子の粒径としては、比較的小さ
い方が光感度が低い点で好ましい。好ましくは平均粒径
０．３μｍ以下であり、更に好ましくは０．１５μ層以
下であり、０．０１〜０．ＩＯμ騰であるものが最も好
ましい。

非感光性ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散でも単
分散でも構わないが、好ましくは粒径分布の狭い方が良
い。

本発明に用いられる非感光性／＼ロゲン化銀乳剤は、公
知の方法を用いて調製できる。酸性法、中性法、アンモ
ニア法のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒径分布の狭い粒子を作ることができるという点で、同
時混合法の一つの形式であるコンドロールドダブルジェ
ット法が好ましい。

粒子形状は、立方体、８面体、１２面体、１４面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでもよく、不規則なも
のでもよい。

粒子内部と表面のハロゲン組成が異なっていても、或い
は均一な組成であってもよい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤には、Ｃｄイオン、Ｐｂイオ
ン、！ｒイオン、Ｒｈイオン、　Ｏｓイオンなどを含有
させてもよい。Ｒｈイオン、　Ｏｓイオンなどの減感剤
を粒子内部に含むものは、感光性が著しく低下するとい
う点で好ましい。又、該乳剤は、表面潜像型でも内部潜
像型でもよ（、内部にはカブリ核を有していてもよい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤には、上記の最低感度の感光
性ハロゲン化銀乳剤との間の相対的感度関係を満足する
限りにおいて、通常の化学増感、即ち、硫黄増感、金増
感、還元増感のいずれを行ってもよい。本発明には、化
学増感は施さない方が好ましい。

又、非感光性ハロゲン化銀乳剤には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチレン色素及びヘミオキサノール色素などを含ませて
もよい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤や安定剤
を含ませてもよい。例えば、アゾール類、ヘテロ環、メ
ルカプト化合物類、チオケト化合物、アザインデン類、
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸など
を加えることができる。

非感光性ハロゲン化銀の塗布銀量は、０．０１〜５８１
ｍＺが好ましく、より好ましくは０．０１−１．５ｇ／
＋ａ’である。

非感光性ハロゲン化銀乳剤含有層のバインダーとしては
、親水性ポリマーならなんでもよいが、特にベラチンが
好ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同しくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は「同一感色性」とは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性及び緑感光性のハロゲン化
銀乳剤層が共に単一層であることが好ましく、特に青感
光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全
てが各々単一層であることか好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線における／・イライトからディー
プシャドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁
（写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決
定される。

すなわち横軸をＱｏｇＨ，縦軸を透過濃度で表した特性
曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる２
点のＱｏｇ　Ｈの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、３．０〜
８．０のものが特に好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上のごとく広くする手段としては、感度の異な
るハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることが
できる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀
粒子を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒
子の少なくとも一部に含有させる方法などが挙げられる
。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０ｐ　ｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒
子と平均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径を
有するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間
の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合
わせてもよい。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の己合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得るこきができる。

従って、同一の環境Ｊ、：　＠される、これら変動係数
の小さいハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の
変動に対する写真性能が安定化され好ましい。更に生産
技術の面から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の
混合系を同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カプリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、　Ｉ［Ｉａ族。

ｍｂ族、■ｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げられ
る。好ましい金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ。

ＴＱ、Ｓｃ、　Ｙ　、Ｂｉ　、Ｆｅ、ｖ４ｕ、Ｏｓ、Ｒ
ｈ、　Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂの金属イオンが挙
げられる。特ｌこ好ましくは、Ｒｈ　、　Ｒｕ　、　Ｏ
ｓ　。

ｆｒであφ。

これらの金属イオンは例えばハロゲン錯塩等として用い
ることができ、又ドーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐＨは
５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンの種類
、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング位
置、目的とする感度等により種々異なるが、ＡｇＸ　１
モルに対して１０−　”〜ｉｏ−”モルが好ましく、更
に１０−　’　”〜１０−’モルが好ましく、特に１０
−’　−１０−’モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１Ｏ−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。

前記カブリ防止削成いは安定剤としては、アゾール類（
例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリア
ゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズトリアゾール
類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（何人？ずアゾ；ン、グアニンナト）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる
。

又、Ｍ１色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層（例え
ば青感感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合で
ある。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（７）との
比Ｓ　／　ｒで定義される変動係数が０゜４以下が好ま
しく　、０．３３以下がより好ましく、０．２５以下が
更に好ましく　、０．２０以下が特に好ましい。

平均粒径（〒）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の式
によって定義されたものである。

粒径分布の関係は［写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォ）　／；ｆ　
ラフ　４　ッ’）ジ＋　−−Ｊ−ル、　ＬＸＸＩＸ巻（
１９４９年）３３０〜３３８頁のトリベルとスミスの論
文に記載される方法で、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤とし
ては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いるこ
とができるがハロゲン組成において、沃素を実質的に含
むハロゲン化銀（例えば沃臭化銀、沃塩化臭化銀）が好
ましく、特に沃臭化銀が感度の点で好ましい。沃素量と
しては１モル％〜２０モル％が好ましく、特に３．５モ
ル％〜１２モル％が好ましい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、写定剤等
を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含をさせることができる。

カラー写真用感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層には
、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用な７ラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。

支持体として１ヨ、ポリエチレン等をラミネートした紙
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を
製造した。

種乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のＰ
Ａ＆及びｐ）ｌをコントロールしながら、硝酸銀水溶液
、沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時
間を抑制しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチ
ンを用いて沈澱脱塩を行ないゼラチンを加えて種乳剤を
調製した。得られた乳剤をＮＥ−１という。

又、反応釜に、Ｋ、ＲｈＣ１２３を添加する他は、上記
と同様に行ない種乳剤ＮＥ−２を調製した。

乳剤及びその内容を表−１に示す。

表−１ 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭化
カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添加
し、かつ適切な粒子径において、臭化カリウム水溶液に
変え、引き続き添加した。種乳剤と同様に沈澱脱塩を行
い、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇ７．８．　ｐ）
１６．０の乳剤を得た。

こうして粒子内部が、法度含有率の高い沃臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１−ＥＭ−４を調製した。

表−２ ネ’　ＮＥ−１とＮＥ−２を等モル量使用した。

試料Ｎｏ、１０１　（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、１０
１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ　／　ｍ　Ｚ単位で表した量を、又、添加剤及
びゼラチンについてはｇ／−２単位で表した量を、又、
増感色素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層
内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。尚、
各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸により最適Ｊこ増感を施した。

＝４７− Ｃ Ｈ Ｈ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助Ｙ−１ 増感色素■ Ｍ−１ 増感色素■ ａ 増感色素■ 増感色素Ｉ 増感色素Ｖ （ＣＨｘ）ｓＳＯｓ− （ＣＨ２）３ＳＯ３）１　’　Ｎ（にｚＨｓ）。

Ｓ−１ 以下、上記組成の各層を上記したＩＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　−１、８−２＋　Ｐｒｏ−１、Ｐｒｏ　−２の略号
をもって示すものとする。

次に試料Ｎｏ、　１０２〜１０６を作製した。

Ｎｏ、１０２は、Ｎｏ、１０１のＢ−２を除き、Ｂ−ｉ
に含まれる乳剤をＥＭ−１とＥＭ−２の等モルの混合物
に代え、乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使用量を２５％増
量する他は試料Ｎｏ、１０１と同様に作成した。（Ｂｌ
の増感色素、カプラーのハロゲン化銀１モル当たりの量
は試料Ｎｏ、１旧と同じ） Ｎｏ、１０３は、Ｎｏ、１０２のＧ−２を除きＧ−１に
含まれる乳剤をＥＭ−１とＥＭ−２の等モルの混合物に
代え、Ｇ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使
用量を２５％増量する他は、Ｎｏ、　１０２と同様に作
成した。（Ｇ−１の増感色素、カプラー、ＤＩＲ化合物
のハロゲン化銀１モル当たりの量は試料Ｎｏ、１０２と
同じ） Ｎｏ、１０４は、Ｎｏ、１０３のＧ−１に含まれるＥＭ
−２の代わりに、それと等モルのＥＭ−３に代えた他は
、Ｎｏ、１０３と同様にして作成した。

Ｎｏ、１０５は、Ｎｏ、１０３のＲ−２を除き、Ｒ−１
に含まれるＥＭ−２の代わりに、それと等モルのＥＭ−
４を用い、Ｒ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰ
の使用量を３０％増量する他は、Ｎｏ、１０３と同様に
して作成した。（Ｒ−１の増感色素、カプラーＤＩＲ化
合物のハロゲン化銀１モル当たりの量は試料Ｎｏ、１０
３と同じ） Ｎｏ、１０６は、Ｎｏ、１０４のＧ−１に含まれるＥＭ
−１。

ＥＭ−３の代わりに、それらと等モルのＥＭ−４に代え
た他は、Ｎｏ、１０４と同様にして作成した。

作製した試料及びその内容を表−３に示す。

表−３ 本ＩＢ、青感色性層 本２　Ｇ、緑感色性層 本ＳＲ，赤感色性層 試料の一部を冷蔵保存（５℃）し、他の一部を４０℃、
相対湿度８０％の条件下で１７日間放置し、その後、常
法に従い、ウェッジ露光した後、下記処理工程で現像し
、階調保存性に及ぼす試料の保存条件の影響を、後述の
階調の保存性の評価法により評価した。緑感色性層につ
いての結果を表−４に示す。

処理工程（３８°０） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

及ヱｔ］Ｕ鷹」Ｌ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
′ｇｔ最ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン１／２硫酸塩　　　　　２．０　ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢
酸・３ナトリウム塩 （１水ｆｆ１）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてＩｆｆとする 漂白液。

エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｆｌ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢ａ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０−０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
ｇきし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０１ご調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ｌＩ２とし、酢酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｇｌ
１２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｔ
ａａ水を加えてｌＱとする。

表−４ 表−４から明らかなように、本発明の試料は、感光材料
の保存に対して、特性曲線のハイライトからシャドーま
で、階調保存性が優れてすることがわかる。階調保存性
は、感色性層の一つが単一層構成である試料Ｎｏ、１０
２は、改良効果が小さく自足のいくレベルでないが、感
色性層の２層が単一層構成であると改良効果が大きくな
ることがわかる。更に、青、緑、及び赤感色性層の総て
が単一層構成である方が階調保存性が更に改良され好ま
しい。

又、緑感色性層を単一層にする場合、ＥＭ−１と併用す
る乳剤として粒径の異なるＥＭ−２の代わりに、Ｒｈイ
オンにより減感させたＥＭ−３を用いた方が階調保存性
に優れており、本発明の好ましい態様であることがわか
る。この効果の原因は明らかでないがＥＭ−２とＥＭ−
３が感光度のみ異なるだけで、粒子の化学的性質が全く
同じであるための効果と考えられる。

試料Ｎｏ、４のように、Ｒｈ有無の各乳剤を別々に作成
し、塗布時に混合しても、あるいは試料Ｎｏ、１０６の
ように粒子成長の段階でＲｈを含有させた種乳剤ＮＥ−
２と、含有しないＮＥ−１を混合し同時に成長させても
同様の効果を与える。種乳剤ＮＥ−１及びＮＥ−２の混
合物を成長させた乳剤ＥＭ−４は、物理熟成及び化学熟
成が１回で行えるため、生産効率の点で好ましい。

次に、冷蔵保存した試料を常法に従いウェッジ露光した
後、処理工程温度を４１　’Ｏとする他は、前記処理工
程と同様に処理し、階調保存性に対する処理液温度の効
果を後述の階調の保存性の評価法により評価した。３８
°Ｃの処理温度を基準にとった場合の４１　’Ｏの処理
温度での△ｒ及びΣの値を緑感色性層について表−５に
示す。

表−５ 感光材料保存性についての結果（表−４の記載）と同様
に、本発明の感光材料は、処理液温度変動に対する階調
保存性に優れていることが示されている。

又、この場合も、低感光度乳剤としてＲｈイオンを含有
させた以外は、全く高感光度乳剤と同様であるような乳
剤を用いｔ；方が（試料Ｎｏ、１０４）、異なる粒径の
、従って異なる物理的・化学的性質を持つ高感光度、低
感光度乳剤の混合（試料Ｎｏ、１０３）よりもＷＩ調保
存性が良好であり好ましいことがわかる。

又、試料Ｎｏ、１０３のＢ−２のＤ−４２の代わりに、
Ｄ−２９、Ｄ−４、Ｉ）−２を用いた各試料、試料Ｎｏ
　、　１０４のＧ−１のＤ−２３の代わりにＤ−６、Ｄ
２、Ｄ　−１０を用いた各試料、試料１０６のＲ−１の
Ｄ−２３及びＤ−４２に代えてＤ−２及びＤ−１７、又
、Ｄ　−１９及びＤ−２１を用いた各試料について、い
ずれも本発明の効果が認められた。

又、減感剤としてに３ＲｈＣ１２ｓの代わりにＲｕＣＱ
　ｓ、０ｓＣＱ、、Ｐｂ（ＮＯｘ）ｚを添加して調製し
た種乳剤を、ＮＥ２の代わりに用いて調製した乳剤を、
試料Ｎｏ。

１０４のＥＭ−３、試料Ｎｏ、１０５．１０６のＥＭ−
４の代わりに用いた各試料についても、本発明の効果が
認められた。

＜［１保存性〉 階調保存性の評価法について図を用いて説明する。　第
１図に基準となる特性曲線（破線）と評価対象となる特
性曲線（実線）を示す。又、第１図における最小濃度＋
０．１の濃度を与える露光点からΔｆｆｏｇＨが３．０
増加する露光点の間の各露光点（各露光点間のΔｆｆｏ
ｇ）ｌ＝０．１５）のポイントガンマ値を第２図に示す
。

第２図より、基準となる特性曲線と評価対象となる特性
曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶対値△
γを求める。△γの平均値を１０００倍した値（△γ）
及び△γの標準偏差をσを求め、σの１０００倍値（Σ
）で階調保存性を表した。

即ち、△ｒの値が大きいほど、基準となる特性曲線と評
価対象となる特性曲線のポイントガンマの差が大きく、
Σの値が大きい程、階調の変化が一様でないことを示し
、階調保存性が悪いことになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示す図であり、第２図は基準（破線）
及び評価対象（実線）の写真感光材料のポイントガンマ
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性及び赤感色性
   の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、ＤＩＲ化合物を有し、上記の
   各ハロゲン化銀乳剤層よりも、支持体から遠い位置に実
   質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤を含有する層
   を有し、かつ、前記青、緑及び赤の感色性層の少なくと
   も二つが単一層構成であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。