JPS62108240A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度且つ低カプリであり、しかも生試料即ち
露光前試料の保存中での感度変動やカブリの増加が抑制
されたハロゲン化銀乳剤に関する。

また該ハロゲン化銀乳剤を安定に且つ再現性良く製造す
ることを可能とする製造方法に関する。また該乳剤を使
用したハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に本発明
は、カラープリント用感光材料（以下カラーペーパーと
称する）に好適に適用することができる技術に関する。

〔発明の背景〕

従来よりコア／シェル乳剤は高感度であることが知られ
ており、このため各種のハロゲン化銀写真感光材料に用
いられ、またこれに関連して様々な提案がなされている
０例えばコア／シェル乳剤で且つ表面化学増感を施した
ものが、特開昭５９−１４０４４４号に開示されている
。また、カラーネガ感光材料やＸレイ感光材料の分野で
、内部高ヨード型コア／シェル乳剤に関する提案が多数
なされている。

コア／シェル乳剤は、順混合法、逆混合法、同時混合法
など各種の仕込み法で調製可能である。

しかしいずれも、コア／シェル界面で欠陥が生じ易く、
内部カブリが出易いという問題がある。コアに化学熟成
（硫黄増感、貴金属増感、還元増感等）を施してシェル
するタイプのものがあるが、これも内部カブリが出易い
、内部カブリが発生すると、感度が低下したり、生試料
保存中での感度変動・カブリの増大を招くので、この問
題を解決することが要請される。

又、カラーペーパーにおいては、感度変動におけるペー
パー間でのバランスの崩れが生じると、ラボ２＃（現像
所）７”（７）歩留りの低下を招き、著しく生産性がお
ちる。更に生試料保存中でのカブリの増加は、反射で鑑
賞するペーパーの場合、品質を低下することにつながる
ので、感度変動がなく、カブリの増加の少ない乳剤に対
する要求は従来から厳しいものがあった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、コア／シェル乳剤であって内部カブリが出にりく
、よって感度の低下や生試料保存中での感度変動やカブ
リの増加を抑えることができる乳剤を提供すること、及
び該乳剤を安定に再現性良く得られる製法を提供するこ
と、及び該乳剤を用いた優秀なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、コア／シェル構造を
有する内部潜像型乳剤であって、下記条件Ａで測定され
る内部カブリ値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子を
含有するものである。

条件Ａ：未増感乳剤を１　ｄｓ”当り４０ｍｇの銀被覆
量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
試料を下記内部現像液中で２０℃５分間にわたって現像
し、カブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
６０型濃度測定機を用いて口先により測定する。

血皿里１丘 Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート　　２．０ｇ亜硫
酸ナトリウム（乾燥）　　　　　　　　９０．０　ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸
ナトリウム　ＩＨ，０５２，５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ沃
化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１ｊ！このコア／シ
ェル乳剤は、高感度、低カブリであって、生試料保存（
露光前試料）中の感度変動（増・減感）が少なく、カブ
リの増加が抑制され、上記の目的を達成することができ
る。

この乳剤を得る本発明の製造方法は、上記のようなハロ
ゲン化銀粒子を酸性領域で物理ｙ１成するものである。

これは酸性領域で仕込みが行われる仕込み法である。こ
の場合、酸性領域とはｐＨ１〜４が好ましく、２〜３が
更に好ましい。この方法によれば、上記乳剤を安定且つ
再現性良く製造できる。更に仕込み法としては、好まし
くは同時混合法で、粒子成長に見合った添加速度で添加
し、且つ系内の銀電位、ｐＨを制御するいわゆる９Ａｇ
コンドロールドダブルジェット法が良い。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記乳剤か
ら成る層を少なくとも１７１有するものである。

本発明者らは内部カブリに基因する感度低下及び生試料
保存中での感度変動・カブリの増大の発生の傾向につい
て研究した結果、上記規定条件での内部カブリ値が〉０
．２ではこの傾向が強いが、＜０．２ではほどんど問題
にならないという知見を得たので、これに基づいて、本
発明に到達したものである。好ましくは、上記内部カブ
リ値を≦０．１とすることである。

以下本発明の構成について、更に説明する。

本発明において、コア／シェル乳剤とはコア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を称するが
、ここでコア／シェル構造とは、コアつまり粒子内部と
シェルつまりそれ以外の表層部とで化学組成その他化学
的性質や、物理的性質の異なるものをいう０例えばコア
とシェルとでハロゲン化銀組成の異なるもののほか、同
一ハロゲン化銀組成ではあるが、いわゆる積層型乳剤で
あるものも含む。この場合は、コアを化学増感などして
、内部潜像型にするタイプの乳剤に好適に適用できる。

コア／シェル構造の層数は、コアとシェルが各々１つず
つの２層構造でも、３Ｎ以上の構造でもよい。

コア／シェル構造は、層を形成するに充分な被覆量のハ
ロゲン化銀により構成されるのでなくとも良い。すなわ
ち第１図に模式的に略示するように完全に被覆Ｎａが構
成されているのでも、第２図に同じく略示するように局
在層すとなっているのでも、効果が得られれば良い。

本発明においては、前記の如く必ずしもハロゲン化銀組
成が異ならなくてもよいので、ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを適宜手
段でコア／シェル構造として用いることができる。

好ましくは、ハロゲン化銀として塩臭化銀を用いるのが
好ましい、カラーペーパー用ハロゲン化恨としては、脱
銀性の観点からヨードをまったく含まないか、あるいは
含んでも数モル％以下が好ましく、故にヨードの含有率
は好ましくはθ〜２モル％、更に好ましくはまったく含
まない乳剤が良い。

又、コアとシェルの塩臭化銀における臭素の混合比率は
、特に制限はないが、好ましくは、コアとシェルでの臭
素含有率は２５モル％差があることが、本発明に適して
おり、更にハロゲン化銀粒子の総臭素含有率は７０モル
％以下が処理性の観点から好ましい。

コアとシェルとの境界の状態、例えば境界における臭化
銀含有率の変化は、連続的、段階的等任意である。コア
はその一部（例えば製造における種粒子に相当する部分
等）に臭化銀含有率がＯの部分があっても差支えない。

シェルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであ
り、かつ逆にコアの好ましからざる素質を隠蔽するに足
る厚みであることがよい、具体的には、上記シェルの厚
さが０．Ｏ１〜０．３μｍの範囲であるハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記のコア／
シェル型のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の７０％以上を含んでいることが好まし
く、特に全粒子がコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。

かかるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は単独で使用し
てもよく、平均粒子径の異なる２種以上のハロゲン化銀
粒子を任意に混合して使用するのも好ましい。

また、臭化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子を２種以上部合して好ましく使用することがで
きる。

本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分散
であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤であ
ることがより好ましい。ここで単分散乳性剤とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が２２％以下、好ましくは２０％以下、更
に好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。変動
係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定義さ
れる。

Σｎｉ ここで１は粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径　「とは、立方体状のハロゲン化は岬 銀粒子の場合はその一辺の長さ、球状などの立方体以外
の形状の粒子の場合は、同一体積を有するＬ方体に換算
した時の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径
がｒｉであり、その数が０１である時に上記の式で表さ
れる。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｔ、　　シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写
真プロセスの理論」ミース及びジェームス共著、第３版
、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載され
ている。

本発明を実施する場合、乳剤中のハロゲン化銀粒子の平
均粒径が、Ｏ，１μ〜２μであることが好ましい。更に
好ましくは、０．２μ〜０．６μである。

粒子の結晶形態において、例えば（１００１面と［１ｌ
１）面の比率は任意のものが使用でき、また結晶形の複
合形を持つものでもよく、粒子は様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペー・グ
ラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シェミ・
工・フィジーク・フォートグラフィーク（Ｃｈｉｌｌｉ
ｅ　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　　ＰｈｏＬｏｇｒａｐ
ｈｉｇｕｅ　）（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ　）著フォトグラフインク・エマルジョン・ケミ
ストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　　（Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｅｓ　刊、１９６６年）、ヴイ・エル・
ゼリクマン他ウティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも得られる
。しかし安定且つ再現性良好に本発明の乳剤を得るには
、酸性法を用い、且つ酸性領域で物理熟成させる本発明
の方法を採用する。また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールドダブルジェット法を好ましく用いること
ができる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる０本発明
においてはこの方法が最も好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核を調製するときのＩ）Ａｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましく
は７〜１ｌである。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化ＳＲ？ｇ剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述
したのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、倹寺半好まし く用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩また鉄錯塩などを共存させてもよい。

また内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法とし
ては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを
同時に添加すること、つまり、同時混合法、コンドロー
ルドダブルジェット法によって行うことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−１
３１６２号公報、ジャーナル・オプ・フォトグラフイン
ク・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　）　、　２４．１９８　（１
９７６）などに記載された方法によって行うことができ
る。

シェルを形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好まし
くは、前記内部核について述べたものが同様に用いられ
る。

シェルを形成する方法としては、同時混合法または、コ
ントロールドダブルジェット法がより好ましい。

ハロゲン化銀粒子のシェルのヨード含量については、例
えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉ
ｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ｒ　
ＴＥＭＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エ
レクトロン・マイクロスコピイ　（１９７７’）、第１
巻ＣＩ　ＩＴリサーチ・インスティチュート）、６５１
頁（１９７７年３月）に記載された方法によって求める
こともできる。

ハロゲン化銀粒子の調製において、シェルの沈澱形成後
あるいは物理熟成後の乳剤から、または必要に応して、
内部核形成後もしくはシェル形成後の乳剤から可溶性塩
類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うノー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体くたとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーシヨン）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、限外口過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒
子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好ま
しく用いることができる。

本発明において、内部潜像型乳剤とは、下記条件・下記
現像液による表面、内部現像の結果、最高４度Ｄｍａｘ
が表面≦内部であるような乳剤をいう。

塗布試料：未増感乳剤をｌｄｍ２当たり４０ｍｇの銀被
覆量をもってポリエチレンコート 支持体上に被覆を施した試料 表面現像液二Ｎ−メチルーｐ−アミンフェノールサルフ
ェート　　　　　　　　　２．５ｇアスコルビン＃　　
　　　　　１０．　Ｏｇメタ硼酸カリウム　　　　　３
５．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　１．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　１ｌ （ｐＨ＝　９．６　） ２０℃、６分現像 内部現像液：Ｎ−メチル−ｐ−７ミノサルフエート２．
０ｇ 亜硫酸ナトリウム（乾燥）　　９０．０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム　ＩＨ！０　
　５２．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　５．０ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　Ｉｎ 但し、試料露光後、下記処理液で漂白（２０’ｔ：５分
）。次いで内部現像（２０℃５分）。

ヘキサシアノ鉄（１）酸塩　　　　　　３０ｇフェノサ
フラニン　　　　　　　　　　３０■水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１ｌまた本発明における、上記
規定による内部カブリ値の零点は、何も塗布しない上記
塗布試料と同一の支持体（ＲＣ原紙）で調節する。

本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、実質的に
表面潜像型である程度に粒子表面に化学増感が施されて
なることが好ましい。この場合の表面化学増感の化学増
感の程度は、光学濃度において「カプリ＋０．１」の感
度点を取った場合の最適増感度の６０％以上にするよう
に化学増感を施すことが好ましい。

化学増感としては、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独でまたは組み合わせて用いることができる。例
えば英国特許第６１８，０６１号、同１，３１５．７５
５号、同Ｌ３９６，６９６号、特公昭４４−１５７４８
号、米国特許第１．５７４．９４４号、同Ｌ６２３，４
９９号、同１，６７３．５２２号、同２，２７８．９４
７号、同２，３９９，０８３号、同２．４１０．６８９
号、同２，４１９．９７４号、同２．４４８．０６０号
、同２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、
同２．５２Ｌ９２６号、同２，６４２．３６１号、同２
，６９４，６３７号、同２，７２８゜６６８号、同２．
７３９．０６０号、同２，７４３，１８２号、同２゜７
４３、１８３号、同２．９８３．６０９号、同２，９８
３，６１０号、同３．０２１，２１５号、同３，０２６
，２０３号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，
４４７号、同３，３６１，５６４号、同・３，４１ｌ．
９１４号、同３，５５４，７５７号、同３，５６５，６
３１号、同３，５６５゜６３３号、同３，５９１，３８
５号、同　３，６５６，９５５号、同３゜７６Ｌ２６７
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１ｌ号
、同３．８９Ｌ４４６号、同３．９０１□７１４号、同
３，９０４，４１５号、同３，９３０．８６７号、同３
，９８４．２４９号、同４，０５４，４５７号、同４，
０６７．７４０号、リサーチ・ディスクロージ＋　−（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００
８号・同１３４５２号、同１３６５４号、τ、ｌ（、ジ
ェームズ「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ；　　Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ、）（４ｔｈ　Ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、　１９７７）ｐｐ６７〜７６等に記載の化学増感
剤や増感方法を用いて増感することが好ましい。

また、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用い
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増
感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。°すなわち、ビロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアジアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの
核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９　、０８０号、米国
特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、
同２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同３
，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有
用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２
０１号、同２゜０７２、９０８号、同２，７３９．１４
９号、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７
９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国
特許２゜２６９、２３４号、同２．２７０．３７８号、
同２，４４２．７１０号、同２．４５４．６２９号、同
２．７７６、２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３．９９５号、同２，４９３，７４８号、
同２，５１９，００１号、西独特許９２９゜０８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤ま
たは赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる
。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１ｌ６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１ｌ１ｌ４号、同４７−２５３７９号、同４７−３
７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、
特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１ｌ５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−
１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２〜５１
９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９
１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１ｌ０６１
８号、同５４−８０１ｌ８号、同５６−２５７２８号、
同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、同５Ｂ−
９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１ｌ
４５３３号、同５９−１ｌ６６４５号、同５９−１ｌ６
６４７号、米国特許第２，６８８，５４５号、同２゜９
７７　、２２９号、−同３，３９７．０６０号、同３，
５０６．４４３号、同３，５７８．４４７号、同３，６
７２．８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７６
９．３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７
゜８６２号に記載されている。

本発明の実施に際しては、感光材料の製造工程、保存中
、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を
安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第２゜７１３
．５４１号、同２，７４３．１８０号、同２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許第
２，７１６．０６２号、同２，４４４，６０７号、同２
．４４４．６０５号、同２．７５６，１４７号、同２，
８３５，５８１号、同２．８５２．３７５号、リサーチ
・ディスクロージーｔ−−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
−ｃｌｏｓｕｒｅ）　１４８５１号に記載されたテトラ
ザインデン類、米国特許第２，７７２．１６４号に記載
されたトリアザインデン類、及び特開昭５７−２１ｌ１
４２号に記載されたポリマー化アザインデン類等のアザ
インデン類等のアザインデン類；米国特許第２．１３１
．０３８号、同３．３４２．５９６号、同３，９５４．
４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第３．
１４８，０６７号に記載されたピリリウム塩、及び特公
昭５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の
４級オニウム塩類；米国特許第２．４０３．９２７号、
同３，２６６．８９７号、°同３，７０８．３０３号、
特開昭５５−１３５８３５号、同５９−７１０４７号に
記載されたメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトジアゾール類、米国特許第２，
８２４．００１号に記載されたメルカプトチアゾール類
、米国特許第３，３９７．９８７号に記載されたメルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、米国特許第２，８４３，４９１号に記−載された
メルカプトオキサジアゾール類、米国特許第３，３６４
，０２８号に記載されたメルカプトチアジアゾール類等
のメルカプト置換へテロ環化合物類；米国特許第３，２
３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６号に記載され
たカテコール類、特公昭５６−４４４１３号に記載され
たレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３３号記載され
た没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼン類；西
独特許第１．１８９，３８０号に記載されたテトラゾー
ル類、米国特許第３，１５７，５０９号に記載されたト
リアゾール類、米国特許第２．７０４，７２１号に記載
されたベンゼントリアゾール類、米国特許第３，２８７
，１３５号に記載されたウラゾール類、米国特許第３．
１０６，４６７号に記載されたピラゾール類、米国特許
第２，２７Ｌ２２９号に記載されたインダゾール類、及
び特開昭５９−９０８４４号に記載されたポリマー化ベ
ンズトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第、３．
１６１，５１５号に記載されたピリミジン類、米国特許
第２．７５１　、２９７号に記載された３−ピラゾリド
ン類、及び米国特許第３，０２１，２１３号に記載され
たポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等
のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０９２９号、同
５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、英国特許第
１゜３５６、１４２号、米国特許第３，５７５，６９９
号、同３　、６４９　。

２６７号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米
国特許第３，０４７，３９３号に記載されたスルフィン
酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第２，５６６．２６
３号、同２．８３９．４０５号、同２，４８８，７０９
号、同２，７２８．６６３号に記載された無機塩類等が
ある。

本発明を実施する場合、乳剤および／またはスカベンジ
ャーを含有させる層のバインダー（または保護コロイド
）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン（Ｂｕｌｌ、
　Ｓａｃ、　Ｓｅｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　Ｎ
ｏ、１６゜３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例
は米国特許第２．６１４．９２８号、同３，１３２，９
４５号、同３．１８６．８４６号、同３．３１２．５５
３号、英国特許８６１．４１４号、同１，０３３゜１８
９号、同１，００５，７８４号、持分昭和４２−２６８
４５号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第２
，７６３．６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，
９５６．８８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許用１！Ｊｌ（ＯＬＳ）２，３１２，７０
８号、米国特許第同３，６２０．７５１号、同３．８７
９．２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のもので
ある。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真の乳剤層、その他
の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種また
は２種以上用いることにより硬膜することができる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９．９２１、米国特許第２，９５０
．１９７号、同第２．９６４．４０４号、同第２，９８
３，６１ｌ号、同第３．２７Ｌ　１７５号、の各明細書
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例え
ば、米国特許第３３１．６０９号明細書に記載のもの）
、エポキシ系（例えば米国特許第３．０４７，３９４号
、西独特許第１．０８５．６６３号、英国特許第１．０
３３，５１８号の各明細書、特公昭４Ｂ−３５４９５号
公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、Ｐ
Ｂレポート１９，９２０、西独特許第１゜１００、９４
２号、同２．３３７．４１２号、同２，５４５．７２２
号、同２，６３５，５１８号、同２，７４２，３０８号
、同２，７４９，２６０号、英国特許第１，２５１．０
９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１ｌ０９
９６号、米国特許第３．５３９．６４４号、同第３，４
９０，９１ｌ号の各明細書に記載のもの）、アクリルロ
イル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許
第３，６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９
２号、同４，０４３，８１８号、同４，０６１，４９９
号の各明細書特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４
９−１５０９５号明細書に記載のもの）、トリアジン系
（例えば、西独特許第２，４１０，９７３号、同２，５
５３．９１５号、米国特許第３．３２５．２８７号の各
明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）
、高分子型（例えば、英国特許第８２２．０６１号、米
国特許第３，６２３，８７８号、同３，３９６．０２９
号、同３，２２６，２３４号の各明細書、特公昭４７−
１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８８９６号
の各公報に記載のもの）その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール
系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用できる。

有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第２，４４
７．５８７号、同２．５０５．７４６号、同２，５１４
　、２４５号、米国特許第４．０４７，９５７号、同３
，８３２．１８１号、同３，８４０．３７０号の各明細
書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号
、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号
の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明は単色カラー感光材料として用いることができる
が、又多色カラー感光材料として用いることもできる。

多色カラー感光材料では通常スペクトルの三原色領域の
各々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有し、各
構成単位はスペクトルのある一定領域に対して感光性を
有する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫々の乳
剤層の感光度が異なっている方が好ましい）からなるこ
とができ、又例えばフィルタ一層、中間保ｉＩ！層、下
塗り層などの層を有することができる。画像形成構成単
位の層を含めて感光材料の層は、当業界で知られている
ように、種々の順序で塗設することができる。例えば多
色カラー感光材料では、イエローカプラーを含むハロゲ
ン化銀乳剤は普通青感性を有しているが、必ずしも青感
性でなくとも良い。典型的な多色カラー感光材料は少な
くとも１種のシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成
カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なく
とも１つの黄色色素形成カプラーを有する少なくとも１
つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素画像形
成構成単位を、非感光性層とともに支持体に塗設させた
ものからなる。

この多色カラー感光材料には、イエローカプラーとして
、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例えば、ピバロイル
アセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーなどを用いてもよい。用い得る黄色カプラー
の具体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、特公昭
４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同４７
−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０−８７
６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１ｌ５２１９
号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９号、
同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７５，０５７
号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号
、同３，４０８．１９４号、同３，５５１，１５５号、
同３，５５１．１５６号、同３，６６４．８４１号、同
３，７２５，０７２号、同３．７３０，７２２号、同３
，８９１．４４５号、同３，９００，４８３号、同３，
９２９，４８４号、同３，９３３，５００号、同３，９
７３，９６８号、同３，９９０．８９６号、同４，０１
２，２５９号、同４，０２２゜６２０号、同４，０２９
，５０８号、同４，０５７，４３２号、同４゜１０６．
９４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２６９，９
３６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０４，８４
５号、同４，３１４，０２３号、同４，３３６，３２７
号、同４，３５６，２５８号、同４，３８６゜１５５号
、同４，４０１．７５２号等に記載されたものである。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール系カプラー
、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用い
ることができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具
体例は、特願昭５８−１６４８８２号、同５８−１６７
３２６号、同５８−２０６３２１号、同５Ｂ−２１４８
６３号、同５８−２１７３３９号、同５９−２４６５３
号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同
４５−４０７５７号、同４７−２７４１ｌ号、同４９−
３７８５４号、特開昭５０−１３０４１号、同５１−２
６５４１号、同５１−３７６４６号、同５１−１０５８
２０号、同５２−４２１２１号、同５３−１２３１２９
号、同５３−１２５８３５号、同５３−１２９０３５号
、同５４−４８５４０号、同５６−２９２３６号、同５
６−７５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−３
５８５８号、同５７−１４６２５１号、同５９−９９４
３７号、英国特許第１，２５２゜４１８号、米国特許第
２，６００，７８８号、同３，００５，７１２号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
２１４゜４３７号、同３，２５３，９２４号、同３，３
１ｌ．４７６号、同３゜４１９．３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，６５８，
５４４号、同３，７０５，８９６号、同３，７２５，０
６７号、向３，７５８゜３０９号、同３，８２３．１５
６号、同３，８３４．９０８号、同３゜８９１．４４５
号、同３，９０７，５７１号、同３，９２６．６３１号
、同３，９２８，０４４号、同３，９３５，０１５号、
同３，９６０．５７１号、同４．０７６．５３３号、同
４，１３３，６８６号、同４，２３７゜２１７号、同４
，２４１．１６８号、同４，２６４，７２３号、同４゜
３０１．２３５号、同４，３１０，６２３号等に記載さ
れたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１，０３８，３３１号、同１，５４３，０４０号、特公
昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同
５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５
３−１０５２２６号、同５４−１ｌ５２３０号、同５６
−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５６−１
２６８３３号、同５７〜１３３６５０号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−１ｌ８
６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９５４
号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、
同５９−１６６９５６号、米国特許第２．３６９．９２
９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４．２７２
号、同２．４７４．２９３号、同２，６９８，７９４号
、同２．７７２．１６２号、同２，８０１゜１７１号、
同２，８９５，８２６号、同３．２５３．９２４号、同
３゜３１ｌ．４７６号、同３，４５８，３１５号、同３
，４７６．５６３号、同３，５９１，３８３号、同３，
７３７，３１６号、同３，７５８，３０８号、同３，７
６７．４１ｌ号、同３，７９０，３８４号、同３，８８
０゜６６１号、同３，９２６，６３４号、同４，００４
，９２９号、同４゜００９、０３５号、同４，０１２，
２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４，３
９６号、同４，１３４，７６６号、同４，１３８，２５
８号、同４，１４６，３９６号、同４，１４９，８８６
号、同４，１７８゜１８３号、同４，２０５，９９０号
、同４，２５４，２１２号、同４゜２６４．７２２号、
同４，２８８．５３２号、同４，２９６，１９９号、同
４，２９６，２００号、同４，２９９，９１４号、同４
，３３３，９９９号、同４，３３４．０１ｌ号、同４，
３８６．１５５号、同４，４０１゜７５２号、同４，４
２７，７６７号等に記載されたものである。

また写真特性を向上するために、所謂コンビーテング・
カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほかに現象抑制剤
又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩＲ物質、例え
ば拡散性Ｄ　Ｉ　Ｒ＠ｊ質、タイミングＤＩＲ物質、あ
るいは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや汚染
を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有しても
良い。

また本発明を実施する場合、ハロゲン化銀結晶表面に吸
着させる必要のない色素形成カプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疏水
性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疏水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疏水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの新水性バインダー中に界
面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１乃
至ｌ：５０、更には１：１乃至１：２０であることが好
ましい。

高沸点油剤としては現像主書の酸化体と反応しナイフエ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２，３２２．０２７号、同２，５３３，５１４号、同
２゜８３５　、５７９号、同３，２８７．１３４号、同
２，３５３．２６２号、同２．８５２．３８３号、同３
，５５４．７５５号、同３，６７６、１３７号、同３，
６７６．１４２号、同３，７００，４５４号、同３，７
４８゜１４１号、同３，７７９，７６５号、同３，８３
７，８６３号、英国特許９５８．４４１号、同１，２２
２．７５３号、０Ｌ３２．５３８．８８９、特開昭４７
−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−２３８
２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号
、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５
１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１
５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号
、同５４−１ｌ９９２１号、同５４−１ｌ９９２２号、
同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６
−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４８−
２９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１゜１７１号
、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶液としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
、およびアルキルベタイン類などのような両性界面活性
剤、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオ
ン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面
活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（産業図書、１
９６６年）や、「乳化剤、乳化装置研究・技術データ集
」　（科学汎論社、１９７８年）に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−怒色性層間及び／又
は異なった怒色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

色カプリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第２．３
６０．２９０号、同２．３３６．３２７号、同２゜４０
３、７２１号、同２．４１８．６１３号、同２，６７５
，３１４号、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２，７２８，６５９号、同２．７３２．３
００号、同２，７３５，７６５号、同３，７００゜４５
３号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９
号、同５０−９３９２８号、同５０−１ｌ０３３７号、
同５０−１５６４３８号、同５２−１４６２３５号、同
５５−９５９４８号、同５９−５２４７号、特公昭５０
−２３８１３号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。

画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒドロ
キシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマン及
びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン化合
物、ベンゾジオキサン誘導体、ペンズジオキソール誘導
体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物等が
好ましい。その具体例として英国特許第１，４１０，８
４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−３５６
３３号、同５２４４７４３４号、同５２−１５０６３０
号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号、同
５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号、同５９
−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−１０５３
９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２０９７３
号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１３号、同
５２−２７５３４号、米国特許第２．３６０．２９０号
、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、
同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同
２，７１０．８０１号、同２，７２８゜６５９号、同２
．７３２．３００号、同２，７３５，７６５号、同２゜
８１６．０２８号、同３，０６９，２６２号、同３，３
３６．１３５号、同３．４３２．３００号、同３，４５
７，０７９号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４
，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７００゜
４５５号、同３，７６４，３３７号、同３，９３５，０
１６号、同。

９８２．９４４号、同４，０１３，７０１号、同４，１
ｌ３，４９５号、同４，１２０．７２３号、同４，１５
５，７６５号、同４，１５９．９１０号、同４，２５４
，２１６号、同４，２６８．５９３号、同４，２７９゜
９９０号、同４，３３２，８８６号、同４，３６０．５
８９号、同４゜４３０．４２５号、同４，４５２．８８
４号等が挙げられる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は、感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカプリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止剤する
ために紫外線吸収剤を含んでもよい。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。

帯電防止剤としては、英国特許第１，４６６．６００号
、リサーチ・ディスクロージーｐ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２
５８号、同１６６３０号、米国特許第２．３２７．８２
８号、同２，８６１，０５６号、同３，２０６．３１２
号、同３，２４５．８３３号、同３．４２８．４５１号
、同３、７７５．１２６号、同３，９６３，４９８号、
同４，０２５，３４２号、同４，０２５，４６３号、同
４，０２５，６９１号、同４，０２５，７０４号等に記
載の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリビニルアセクール、ポリプロピレン、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれ
ぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料の処理において、各種の処理方法を採
用できる。

処理に用いられる発色現像液は９４例えば現像主薬を含
むｐＨが８以上、好ましくはｐＨが９〜１２のアルカリ
性水溶液である。この現像主薬としての芳香族第１級ア
ミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基を持ち露
光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物、ま
たはこのような化合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β〜ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
ー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４
−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩
、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などである。ま
たこれらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を
加えることができる。

本発明の感光材料は、像様露光し、発色現像処理後、常
法により漂白処理を行うことができる。

この処理は定着と同時でも又別個でもよい。この処理液
は必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴と
することもできる。漂白剤としては種々の化合物が用い
られ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えること
もできる。

本発明は、種々の形態のカラー感光材料において実現さ
れる。その１つは支持体上に耐拡散カプラーを含有する
乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像
主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないし
は耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１つ
の形態では支持体上に耐拡散性カプラーと組合ったハロ
ゲン化銀を含有する乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１
級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理
して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、
他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。即
ち、拡散転写カラ一方式である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を、比較例とともに述べる。

なお当然のことではあるが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例−１ まず、各乳剤の調製について述べ、次いでこれらを用い
た試料の特性を述べる。

比較乳剤Ａ ５５℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ５，９５
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／Ｎ
ａＣ１ｌ＝７／３）と、それと当−Ｅ／ｌ／の硝酸銀溶
液とをρＡｇ６．０にコントロールしてダブルドジェン
ト法によって２０分間にわたって加えることによって平
均粒径０．１５μｍの立方晶塩臭化銀コア乳剤を調製し
た０次いで臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液ＣＫＢ
ｒ／ＮａＣ１−４５１５５）と当モルの硝酸銀溶液とを
ＰＡｇ７．０にコントロールして８０分間にわたって添
加する（表面積に比例して暫時添加量を増す）ことによ
り塩臭化銀シェルを施した。得られた乳剤は０．４μの
総塩化銀含有率５０モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤
であった。

比較乳剤Ｂ ４０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中に臭化カリと塩
化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／ＮａＣ１−７／３
）と、それと当モルのアンモニア性硝酸銀溶液とをｐＡ
ｇ６．０にコントロールしてダブルドジェフト法によっ
て５分間にわたって加えることによって平均粒径ｏ、１
３μｍの立方晶塩臭化銀コア乳剤を調製した０次いで臭
化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（Ｋ　Ｂｒ　／Ｎａ
ＣＪ　＝４５１５５）と当モルのアンモニア性硝酸銀溶
液とをｐＡｇ７．０にコントロールして２５分間にわた
って添加することにより塩臭化銀シェルを施した。得ら
れた乳剤は、０．４３μｍの総塩化銀含有率５０モル％
の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であった。

比較乳剤Ｃ ６０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ５，９０
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／Ｎ
ａＣｌ　＝７／３）をあらかじめ加えておき、それと当
モルの硝酸銀溶液及び硝酸銀溶液１０モル％分に当たる
臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／Ｎａ
Ｃｊ！−７／３）とをラッシュ添加し、更に２５分オス
トワルド熟成をした。得られた乳剤は平均粒径ｏ、１８
μｍの多分散じゃがいも型コア乳剤であった。次いで臭
化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／Ｎａ１ｌ
−４５１５５）と当モルの硝酸銀溶液をラッシュ添加し
、更に７０分オストワルド熟成を施すことにより、０．
３９μｍの総塩化銀含有率５０モル％の多分散じゃがい
も型塩臭化銀乳剤を得た。

３．０にて、臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（Ｋ
Ｂｒ　／ＮａＣｊ！−７／３）と、それと当モルの硝酸
銀溶液とをＰＡｇ６．０にコントロールしてグプルドジ
ェフト法によって３５分間にわたって和えることによっ
て、平均粒径ｏ、１３μの立方晶菖臭化銀コア乳剤を調
製した。次いで同−ｐＨに維持しつつ臭化カリと塩化ナ
トリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／ＮａＣｊ！−４５１５
５）と、当モルの硝酸銀溶液とをρＡｇ７．０にコント
ロールして１００分間にわたって添加する（表面積に比
例して暫時添加量を増す）ことにより、塩臭化銀シェル
を施した。得られた乳剤は、０．４１μｍの総塩化銀含
有率５０モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であった。

これらの乳剤を常法に従って水洗して可溶性の塩を除い
た後、適量のゼラチンを加え１ｄｍ２当たり４０ｍｇの
銀被覆量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を
施した試料を作成した。

この試料を常法に従ってウェッジ露光した後、内部表面
現像したところ、得られた銀画像の最高濃度Ｄ　ｗａｘ
が内部／表面−３，０と内部の方が高く、明らかに内部
潜像型乳剤であることが判った。

また、同一の試料を、前述した方法に従って内部現像し
、内部カブリ値を測定したところ、以下の通りであった
。

古ｌ翼じ７’ｌＪ仇 次、いて、これらの乳剤を、下記増感色素の存在下に硫
黄増感し、更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

塁署１贋盪負１ ５．５′−ジクロロ−１，３′−ジエチル−６′−メチ
ル−３−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロオキサ
カルボシアニンヒドロキシド得られた乳剤を、下記マゼ
ンタカプラーを含む分散液と混合し、これに硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをｌｏｗ／
ｎ（となるように添加し、さらに塗布助剤としてサポニ
ンを加えた後、ポリエチレンを被覆した祇／支持体上に
ゼラチン量が４．０ｇ／ｒｄとなるように塗布し、さら
にゼラチン量が１．０ｇ／ｉとなるように保護層を塗布
し、乾燥した。

マゼンタカプラー ｊ ’ＣＪ を２００ｇと、色汚染防止剤として２．５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン１ｇとを、高沸点溶剤ジーｎ−プ
チルフタレー）１００ｍｊ！と補助溶剤エチルアセテー
ト３００ｓＪ中に溶解、これを活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを含む５％ゼラチン水
溶液にて分散し、分散液とする。

次に、上記塗布試料にウェッジ露光を行った後、後掲の
処理工程に従い処理し、マゼンタ色素画像を得た。

各試料に形成されたマゼンタ色素画像の反射濃度をサク
ラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業（株）
製）を用い緑色フィルターを使用して測定した。その結
果を第１表に示す。

第　　１　　表 ＊乳剤Ａの感度を１００とし、各々の乳剤の感度を相対
値で表す。

第１表から明らかなように、本発明の方法を用いて酸性
領域で仕込まれた乳剤りは中性法、アンモニア法、中性
顕部合法で仕込まれた比較乳剤Ａ。

Ｂ、Ｃに比較して高感度でしかもカプリが少ない。

さらに、この試料を温度５０℃、湿度５０％のサーモ装
置で生試料として５日間放置した後の感度、カブリ変動
を第２表に示す。

第２表 ＊乳剤Ａの即日の感度を１００とした時の相対値を表す
。

第２表から零発釘軌剤りは強制劣化条件でも、比較乳剤
に比べて感度変動が小さく、カブリの増加も少ないこと
が明らがである。

本実施例における処理工程は、次に揚げる。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　２分３０秒漂白定着　　
　　　　　　　　１分 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　１公転　燥　６
０〜８０℃　　　２分 各処理液の組成は下記の通りである。

（発色現像液） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　８ｏｏ　
ｍｇベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｓｊ！ト
リエタノールアミン　　　　　　　　１０．０　ｇ硫酸
ヒドロキシアミン　　　　　　　　２．０　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．５ｍＪ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３２　　ｇＷｈｉ
ｔｅｘ　ＢＢ　　（５０％水溶液）　　　　　　２　　
ａｊ！（螢光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１ｌとし２０％水酸化カリウムまたは１０
％希硫酸でｐＨ−１０，１に調整する。

（漂白定着液） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
０ｓｚエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　６５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸−２−ナトリウム塩ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−
２ナトリウム２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　１０ｇ純水を加えてＩＪとし、アンモニア水また
は希硫酸にてｐＨ＝１．０に調整する。

実施例−２ 本発明の乳剤Ｅ 実施例−１と同様な方法で、酸性領域（ｐＨ＝３）で、
臭素含有率２０モル％の塩臭化銀コアを調製し、さらに
臭素含有率８０モル％の塩臭化銀シェルを施した。得ら
れた乳剤は総塩化銀含有率３０モル％の０．３５μｍ単
分散１４面体塩臭化銀乳剤であった。

比較乳剤Ｆ Ｅと同様な方法で、中性領域（ｐＨ＝　６．０　）で、
コア／シェルＢｒ、コンテント２０／８０の総塩化銀含
有率３０モル％の０．３５μｍ単分散１４面体塩臭化銀
乳剤を得た。

この乳剤の内部カプリを実施例−１と同様な方法で調べ
た。

この乳剤を硫黄増感した後、下記赤感性増感色素を３０
■／ＡｇＸ１モル添加し、さらに安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加えた。

この乳剤を実施例−１と同様に下記シアンカプラーを含
む分散液と混合し、塗布試料を作成した。

血盟立１盪負栗 シアンカプラー しｎ３　　　Ｌｌ この試料を実施例−１と同様に、温度５０℃、湿度５０
％、５日間放置の条件で強制劣化試験を行った。

第３表 第３表から明らかなように、即日の性能はほぼ等しいが
、強制劣化では本発明の乳剤が比較乳剤に比し感度変動
が小さく、カプリの増加も小さい。

このことから、コア／シェル乳剤で、内部カブリの低い
乳剤は良好な性能を示すことが判る。

実施例−３ 本発明の乳剤Ｇ ６０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ−２，５
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ　／Ｎ
ａＣＪ！−９／１）とそれと当モルの硝酸銀溶液とをｐ
Ａｇ７．０にコントロールしてダブル／ジェット法によ
って２０分間にわたって加えることによって平均粒径０
．２μｍの立方晶単分散乳剤を調製した０次いで塩化ナ
トリウムと当モルの硝酸銀溶液（硝酸銀量は全体の１０
％）とをダブル／ジェット法で５分間にわたって加え、
更に臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／Ｎ
ａＣｊ！−９／１）と当モルの硝酸銀溶液をダブルｌジ
ェット法で１２０分間にわたって加え、平均粒径０．６
μｍの三層構成（臭素含有率はそれぞれモル％でＴｏ−
０−７０）の１４面体単分散乳剤を得た。

比較乳剤Ｈ 米国特許２５９０２２５号に開示されているハライド変
換性乳剤を単分散化した乳剤を特開昭５９−１４０４４
４号に記載されている方法により調製した。

すなわち０．６μｍの塩化銀粒子をダブルジェット法に
より作りさらに９０モル％分のＫＢｒ水溶液を２０分間
にわたって添加した。得られた乳剤は逅イ乙鎌 臭素含有率３８モル％の単分散じゃがいも型乳剤であっ
た。

°　この乳剤を実施例１と同様な方法で内部カブリを測
定したところ、次の通りである。

上記乳剤を常法に従い硫黄増感し、各々に青感性増感色
素アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチル−３′−ジ
（３−スルホブチル）セレナシアニンを銀１モル当たり
１００ｍｇ添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザインデンを
加えた。

この乳剤を実施例１のように下記イエローカプラーを含
む分散液と混合し、塗布試料を作成した。

イエローカプラー ２−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−イミダゾ
リジニル）−２−ピペリルー２−クロロ−５−〔γ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミド〕
アセトアニリド 得られた試料を用いて即日性能、強制劣化時性能を調べ
た。

第４表 ＊比較乳剤Ｈの感度を１００とした時の相対感度を示す
。

第４表から明らかなように、本発明の乳剤Ｇは、比較の
変換性乳剤に比べて高感度低カブリであり、しかも強制
劣化時での感度変動が小さく、カブリの増加も著しく抑
制されていることが判る。

また、実施例１，２．３より、末増感乳剤の内部カブリ
値が０．２以下である乳剤は、保存時でのカブリの増加
が極めて小さいことが明瞭である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、コア／シェル乳剤であっ
て内部カブリが出に＜＜、よって感度の低下や生試料保
存中での感度変動やカブリの増加を抑えることができる
乳剤が得られ、かつ該乳剤を安定に再現性良く製造する
ことができ、該乳剤を用いた優秀なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いることができる粒子
構造を模式的に略示したものである。 １−・・−・−・被覆層、２−・・−局在層。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨手続補正書 昭和６１年　１月１７日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許＠　　２４８６０７号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書の特許請求の範囲の欄、（
１）　　明細書中、「特許請求の範囲」を別紙の通り補
正する。 （２）　　明細書中、第７真下から４行、第２０真下か
ら４行にそれぞれ「Ｎ〜メチル−ｐ−アミノサルフェー
ト」とあるを「Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノールサル
フエート」と補正する。 以　　　上 （補正後の特許請求の範囲） １、コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤において、下記条件Ａで測定される内部カプリ
値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。 条件Ａ：未増感乳剤を１　ｄｍｔ当り４０ｍｇの銀被覆
量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
６０型濃度測定機を用いて白光により測定する。 古里里λ血 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリウム
（乾燥）　　　　　　９０．０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム　　Ｉ　Ｈｔｏ
　　　　　５２．５　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　０
．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌ１２゜該
ハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型である程度に粒
子表面に化学増感が施されてなるものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 ３、コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、下記条件へで測定される
内部カプリ値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子を、
酸性領域で物理熟成することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 条件Δ：未増怒乳剤を１　ｄｍ”当り４０ｍｇの銀被覆
量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
６０型濃度測定機を用いて白光により測定する。 立皿里像囮 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリウム
（乾燥）　　　　　　９０．０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム　　Ｉ　Ｈ２Ｏ
５２，５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　５．
０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　ＩＡ’４、該酸性領
域がｐＨ１，ｏ〜４．０であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ５、下記条件へで測定される内部カプリ値が、０．２以
下となるハロゲン化銀粒子を含有する、コア／シェル構
造を有する内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤から成る層
を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 条件Ａ：未増感乳剤を１　ｄｍ”当り４０ｍｇの銀被覆
量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
６０型濃度測定機を用いて出光により測定する。 古里里盈並 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフエー　ト　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０　ｇ亜硫酸ナトリウム（乾燥）
　　　　　　９０．０ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム　　１Ｈ２Ｏ５２，５
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ沃化
カリウム　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１ｌ６、該ハロゲン化銀粒子は
実質的に表面潜像型である程度に粒子表面に化学増感が
施されてなるものであることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀
   写真乳剤において、下記条件Ａで測定される内部カブリ
   値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。 条件Ａ：未増感乳剤を１ｄｍ＾２当り４０ｍｇの銀被覆
   量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
   試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
   像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
   ６０型濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート　２．０ｇ亜硫酸
   ナトリウム（乾燥）　９０．０ｇ ハイドロキノン　８．０ｇ 炭酸ナトリウム　１Ｈ＿２Ｏ　５２．５ｇ 臭化カリウム　５．０ｇ 沃化カリウム　０．５ｇ 水を加えて　１ｌ ２、該ハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型である程
   度に粒子表面に化学増感が施されてなるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。 ３、コア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法において、下記条件Ａで測定される
   内部カブリ値が０．２以下となるハロゲン化銀粒子を、
   酸性領域で物理熟成することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。 条件Ａ：未増感乳剤を１ｄｍ＾２当り４０ｍｇの銀被覆
   量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
   試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
   像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
   ６０型濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート　２．０ｇ亜硫酸
   ナトリウム（乾燥）　９０．０ｇ ハイドロキノン　８．０ｇ 炭酸ナトリウム　１Ｈ＿２Ｏ　５２．５ｇ 臭化カリウム　５．０ｇ 沃化カリウム　０．５ｇ 水を加えて　１ｌ ４、該酸性領域がｐＨ１．０〜４．０であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。 ５、下記条件Ａで測定される内部カブリ値が、０．２以
   下となるハロゲン化銀粒子を含有する、コア／シェル構
   造を有する内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤から成る層
   を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 条件Ａ：未増感乳剤を１ｄｍ＾２当り４０ｍｇの銀被覆
   量をもってポリエチレンコート支持体上に被覆を施した
   試料を下記内部現像液中で、２０℃５分間にわたって現
   像しカブリ濃度を小西六（株）製サクラカラーＰＤＡ−
   ６０型濃度測定機を用いて白光により測定する。 内部現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート　２．０ｇ亜硫酸
   ナトリウム（乾燥）　９０．０ｇ ハイドロキノン　８．０ｇ 炭酸ナトリウム　１Ｈ＿２Ｏ　５２．５ｇ 臭化カリウム　５．０ｇ 沃化カリウム　０．５ｇ 水を加えて　１ｌ ６、該ハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型である程
   度に粒子表面に化学増感が施されてなるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。