JPH0658516B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真画像の形成用カプラー、特に新規な
黄色色素形成カプラーに関するものである。

すなわちカプラーの溶解性、分散安定性、分光吸収特性
がすぐれており、さらに発色濃度が高く、かつ画像保存
性がすぐれ、発色現像液のpH変化によつてもカツプリン
グ反応性の著しい変化を起さない新規な黄色カプラーの
存在下で黄色色素画像を形成する方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 減色法カラー写真は周知のように芳香族第１級アミン系
発色現像薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元するこ
とにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、シア
ンおよびマゼンタ色素を形成するとカプラーとハロゲン
化銀乳剤中で酸化カツプリングすることにより色画像が
形成される。

このような場合黄色色素を形成するための黄色カプラー
としては一般に活性メチレン基を有する化合物が用いら
れ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプラーと
してはピラゾロン系、ピラゾロベンツイミダゾール系、
ピラゾロアゾール系等の化合物が使用され、シアン色素
を形成するためのシアンカプラーとしてはフエノール
系、およびナフトール系水酸基を有する化合物が用いら
れている。

各カプラーは実質的には水不溶性の高沸点有機溶剤に、
又はこれに必要に応じ補助溶媒を併用して溶解させ、ハ
ロゲン化銀乳剤中に添加されるか、又はアルカリ水溶液
として乳剤中に添加される。一般に前者の方が後者より
耐光性、耐湿性、耐熱性、粒状性、および色の鮮鋭度等
においてすぐれている。

各カプラーに要求される基本的性質としては単に色素を
形成するだけでなく、高沸点有機溶媒あるいはアルカリ
に対する溶解度が大きいこと、又ハロゲン化銀写真乳剤
への分散性および安定性がよいこと、形成された色素が
光、熱、湿気に対して堅牢であること、分光吸収特性が
すぐれていること、透明性がよいこと、画像が鮮明であ
ると同時に更に重要なことは発色濃度が大きいことおよ
び色素形成速度が大きいこと等の種々の特性を有するこ
とが望まれている。

また一般に従来の黄色カプラーはpH依存性が高いため発
色現像処理中において、pH条件を極めて注意深く制御す
ることが要求されている。しかし発色現像の最適pHは使
用される個々の発色現像主薬、カプラーまたはカプラー
の組合せによつて若干変化するのが普通であり、pH依存
性の小さい黄色カプラーが要求される。

イエローカプラーの骨格構造としては、ピバロイルアセ
トアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジ
エステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン
型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステル
モノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズ
オキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾリルアセ
テート型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくは
ベンズイミダゾリルアセテート型のカプラーなどが知ら
れている。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系が有利である。

これらの黄色カプラーの具体例は、米国特許２，８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０
８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８
２，３２２号，同３，７２５，０７２号、同４，３５
６，２５８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，
５４７，８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７
号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，００６
号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０
７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１
４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１
号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記
載されたものである。

α−ベンゾイルアセトアニリド系およびα−ピバロイル
アセトアニリド系黄色カプラーにおいて、前記諸性能を
満足するカプラーの開発を目的として、従来よりアニラ
イド核に導入するスルホアミド基の構造を工夫する試み
がなされている。

（発明が解決すべき問題点） しかしながら、黄色カプラーにおいては上記の必要とさ
れる性能をすべて満足したカプラーは未だ見出されてい
ない。

例えば、米国特許３，９３３，５０１号、同第３，８９
４，８７５号にはα−ピバリルアセトアニリドの５位に
アルキルスルホンアミド、アルカリールスルホンアミ
ド、アラルキールスルホンアミド、フエニルスルホンア
ミド、アルコキシフエニルスルホンアミド結合を有し、
且つ活性位の水素原子１個が、４位にカルボキシ、ニト
ロ、４ベンジルオキシフエニルスルホニル、２−アルコ
キシフエニルスルフアモイル、アルキルスルフアモイ
ル、４−ヒドロキシフエニルスルホニル、アルキルフエ
ニルスルホニル、フエニルスルホニル、アルキルスルホ
ニルまたはシアノ基などを有するフエノキシ基で置換さ
れている黄色カプラーが記載されている。

これらのなかで比較的高活性を示すカプラーである４−
ヒドロキシフエニルスルホニルフエノキシ基を活性位に
有するカプラーは発色現像液のpHの変化に敏感であり、
得られる色素画像のパラツキが大きい欠点を有し、さら
に高沸点有機溶媒に対する溶解性が悪い欠点を有してい
る。

また４−ベンジルオキシフエニルスルホニルフエノキシ
基を活性位に有するカプラーは高沸点有機溶媒に対して
著しく溶解度が低い欠点を有している。

特開昭５５−１４２３４０号にはα−アシルアセトアニ
リド黄色カプラーの非カツプリング位置にアルコキシア
ルキルスルホンアミド基を含む黄色カプラーが記載され
ている。これらの黄色カプラーはアルキルスルホンアミ
ド基の疎水性アルキル基部分にエーテル結合を導入し、
カプラーの融点を下げ、その結果、高沸点有機溶媒に対
して溶解度が向上することが記載されているが、後述の
実施例から明らかな如く、発色性が不十分であり、また
形成される色素が光に対して堅牢性を有していない。特
に黄色カプラー／高沸点有機溶媒比を下げていくとカツ
プリング活性が低下する欠点を有している。

特開昭５８−２１７３８号にはα−アミルアセトアニリ
ドに特定の置換基（アルキルチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基、カルバモイル基、イミド基、スルホンアミド基な
ど）で置換したアルキルスルホンアミド基を有する黄色
カプラーが記載されているが、これらのカプラーも高沸
点有機溶媒に対して溶解性が悪く、光堅牢性も有してい
ない。またカツプリング活性が低い欠点を有している。

特開昭５４−１２１１２６号にはα−アシルアセトアニ
リド黄色カプラーのスルホンアミド基の窒素原子に置換
基（シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環残基など）を有するカプラーが記載されて
いるが、これらはカツプリング反応性が低下すること、
及び形成される色素が光、熱、湿度等に対して堅牢性を
有していない。

特開昭５８−４２０４６号にはα−アシルアセトアニリ
ド黄色カプラーの２位のハロゲン原子またはアルコキシ
基を有し、且つ、ハロゲン原子、アルキル基、またはア
ルコキシ基及びアルキルスルホンアミドまたはフエニル
基で置換されたアルキルスルホンアミド基の３個で置換
基を有するカプラーが記載されているが、これらのカプ
ラーは高沸点有機溶媒に溶けにくく、また形成される色
素の光に対する堅牢性が低いことが大きな欠点である。

米国特許第４，４０１，７５２号にはカツプリング位に
アリールオキシ基が置換し、その酸素原子のオルト位に
カルボニル基、スルホニル基またはホスフイニル基を含
むα−ピバリルアセトアニリドの５位にアルキルスルホ
ンアミド基を有する黄色カプラーが記載されているが、
これらのカプラーは高沸点有機溶媒に対して溶解度が低
い欠点を有している。

従つて、本発明の第１の目的は高沸点の有機溶剤等に対
する溶解性、ハロゲン化銀カラー写真乳剤に対する分散
性および安定性がすぐれた新規な黄色カプラーを提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は高沸点の有機溶剤の使用量を減少
させても充分なカツプリング活性を有し、膜厚を減少さ
せることのできる新規な黄色カプラーを提供することで
ある。

本発明の第３の目的は発色現像液のpHの変化に非感応的
であり、しかも得られた色素画像のバラツキを減少させ
ることのできる新規な黄色カプラーを提供することにあ
る。

本発明の第４の目的は生成した色素画像の保存性すなわ
ち、耐光性、耐熱性、耐湿性にすぐれた新規な黄色カプ
ラーを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは下記の一般式（Ｉ）で示される黄色カプラ
ーの存在のもとで画像露光したハロゲン化銀写真乳剤層
を芳香族第１級アミン現像薬により現像して色素画像を
形成することによつて上述の目的が達成できることを見
い出した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ_１は置換または無置換の第３級アルキル基また
はアリール基を表わす。

Ｒ_２は塩素原子またはアルコキシ基を表わす。

Ｒ_３は炭素数８〜２６個の分岐または直鎖アルキル基を
表わす。

Ｒ_４は炭素数３〜１２個の分岐アルキル基を表わす。

Ｒ_５は水素原子またはハロゲン原子を表わす。

但し、以下の一般式（Ａ）で示される黄色色素形成カプ
ラーを少なくとも１層に含むことはない。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ_７は第３級アルキル基を表わす。

Ｒ_８はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。

Ｒ_９はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基、またはアシルアミノ基を表わす。

Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ル基またはアシルアミノ基を表わす。

Ｚ_１は活性点を結合した窒素原子と共に５または６員環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１で表わされる第３級アルキ
ル基は無置換（例えばｔ−ブチル基など）および置換ア
ルキル基を含む。上記アルキル基に導入される置換基と
してはハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基など）アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−クロロフエノ
キシ基など）アリールチオ基（例えばフエニルチオ基な
ど）アルキルチオ基（例えばエチルチオ基、ｎ−ブチル
チオ基など）アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基など）アリールスルホニル基（例えばベンゼン
スルホニル基など）アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基など）、アミノ基（例えばジエチルアミノ基など）
シアノ基などが挙げられる。Ｒ_１で表わされるアリール
基は好ましくはフエニル基であり、置換基を有してもよ
い。

上記アリール基の置換基としてはアルキル基と同様の基
を挙げることができるが、その他にアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｔ−ブチル基など）などを挙げること
ができる。Ｒ_２は塩素原子またはアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）を表わす、Ｒ_３は炭素数
８〜２６個の分岐または直鎖アルキル基を表わす。（例
えばｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オク
タデシル基、ｎ−テトラデシル基など）。Ｒ_４は炭素数
３〜１２個の分岐アルキル基を表わす。（例えば、イソ
プロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキ
シル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシ
ル基など）。Ｒ_５は水素原子またはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）を表わす。

前記一般式（Ｉ）で示される黄色色素形成カプラーは、
α−アミルアセトアニリドの２位に塩素原子またはアル
コキシ基、５位にアルキルスルホンアミド基を有し、且
つ活性位の水素原子１個が４位に分岐アルコキシカルボ
ニル基を有するフエノキシ基で置換されていることが特
徴であり、この為に種々の良好な特性が得られたものと
考えられる。

本発明に用いられるカプラーでより好ましいものは下記
一般式（II）で示される。

一般式（II） 式中、Ｒ_３、Ｒ_４は一般式（Ｉ）と同義である。

一般式（II）においてＲ_３が炭素数１０〜１６個の直鎖
アルキル基、 Ｒ_４が炭素数３〜８個の分岐アルキル基が特に好まし
い。

次に本発明のカプラーの代表的具体例を挙げるが、本発
明に用いられる本発明のカプラーはこれに限定されな
い。

本発明の一般式（Ｉ）の新規カプラーは、式 （IIIａ） 式中、Ｘ_１はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
など）を表わし、 Ｒ_１〜Ｒ_３は上記定義の通りである。

のα−ハロゲノ−α−アシルアセトアニリドを式 （IIIｂ）の４−アルコキシカルボニルフエノールと 式中、Ｒ_４、Ｒ_５は上記定義の通りである。

塩基の存在下、反応させることにより製造することがで
きる。

式（IIIａ）及び本発明のカプラー（一般式（Ｉ））
は、米国特許第３，２６５，５０６号、同３，４０８，
１９４号、特開昭５４−９９４３３号、特開昭５２−１
１５２１９号などを参照すれば容易に合成することがで
きる。

式（IIIｂ）においてＲ_５が水素原子である化合物は市
販されており、容易に入手できる。Ｒ_５が塩素原子の場
合は塩化スルフリルで塩素化して合成することができ
る。

以下に本発明のカプラーの代表的な製造実施例を示す。

製造実施例１（例示カプラー１） ４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルフエノール２４．０
ｇおよびアセトニトリル１８０ｍの混合物にトリエチ
ルアミン２０ｍを添加した。この溶液にα−クロロ−
α−ピバロイル−２−クロロ−５−（ｎ−ヘキサデカン
スルホンアミド）アセトアニリド６５ｇをアセトニトリ
ル６５ｍに溶かした液を３０〜４０℃で攪拌しながら
滴下した。

滴下終了後、７時間、４０℃で反応させた後、反応混合
物を水酸化ナトリウム１０ｇを溶かした水６００ｍに
注入し、酢酸エチル５００ｍで抽出した。

油層を水洗した後、希塩酸で酸性とし、再び水洗した。

油層を無水硫酸マグネシユームで乾燥した後、減圧濃縮
して８１ｇの残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマ
トグラフイーを行い、生成物を含有する部分を減圧濃縮
して６７ｇの残渣を得た。これをメタノール１５０ｍ
で結晶化させ例示カプラー(1)を３８ｇを得た。（融点
６９〜７０℃） 製造実施例２（例示カプラー１２） ４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルフエノール１８．７
ｇおよびアセトニトリル２００ｍの混合物にトリエチ
ルアミン１６ｍを添加した。この溶液にα−クロロ−
α−ピバロイル−２−クロロ−５−（ｎ−ドデカンスル
ホンアミド）アセトアニリド４２．９ｇをアセトニトリ
ル５０ｍに溶かした液を３０〜４０℃で攪拌しながら
滴下した。

滴下終了後、５時間、４０℃で反応させた後、反応混合
物を水酸化ナトリウム８ｇを溶かした水５００ｍに注
入し、酢酸エチル５００ｍで抽出した。

油層を水洗した後、希塩酸で酸性とし、再び水洗した。
油層を無水硫酸マグネシユームで乾燥した後、減圧濃縮
して５６ｇの残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマ
トグラフイーを行い生成物を含有する部分を濃縮して４
０ｇの残渣を得た。

これをｎ−ヘキサンで結晶化させ例示カプラー（１２）
を１８ｇ得た（融点７７−７９℃） 本発明の他のカプラーも対応する出発物質を用いて、製
造実施例１〜２と同様にして製造することができる。

本発明のカプラーは同一層に二種以上添加することもで
きるし、同一のカプラーを異なる２つ以上の層に添加し
てもよい。また一般式（Ａ）で表わされるカプラー以外
の公知のピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイル
アセトアニリド系カプラーと併用してもよい。

その具体例は、特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６号、同第２，３２９，５８７号お
よび同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは米国特許第３，４
０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，
９３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。

上記の公知カプラーとの併用において、本発明のカプラ
ーを高感度青感乳剤層に、窒素原子離脱型イエローカプ
ラーを低感度青感乳剤層に使用することが好ましい。本
発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
１０^−３モルないし５×１０^−１モル、好ましくは１×
１０^−２モルないし５×１０^−１モル添加される。

上記のカプラーと併用される場合は同じ色に発色するカ
プラーの全部の添加量が上記の範囲内に入るのが好まし
い。

本発明に従う黄色カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、その用途によつてハロゲン化銀組
成、添加剤及び支持体の種類などを異にするが、通常用
いられるあらゆる方法を用いて製造することができ、例
えばカラーネガフイルム及びカラーリバーサルフイルム
のどちらにも適用することができる。

更に本発明に従う感光材料は通常用いられるあらゆる方
法を用いて現像処理することができる。

本発明の黄色色素形成カプラーを水中油敵分散法により
分散する場合には、それに用いる高沸点有機溶媒は下記
一般式（VI）または（VII）の少なくとも一種、または
それらの併用と補助溶媒（例えば酢酸エチルなど）の併
用が好ましい。高沸点有機溶媒とカプラーの比率は重量
比で０．５以下、好ましくは０．２以下、さらに好まし
くは０．０５以下である。すなわち、補助溶媒のみで分
散する方法も好ましい。

一般式（VI） 式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は同一でもまた異なつてもよく、各々
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わし、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂で示される基の炭素数は
４〜３０個である。

一般式（VII） 式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は同一でもまた異なつていても
よく、各々アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、 Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で示される基の炭素数の合計は１２〜
６０個である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チオアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核の脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントレン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せが特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の青感性乳剤層に用いる増感色素は下記一般式
（VIII−１）（VIII−２）（IX）または（Ｘ）で示され
るメロシアニン色素、シアニン色素の少なくとも１種使
用することが好ましい。また２種以上併用してもよい。

一般式（VIII−１） 一般式（VIII−２） 式中、Ｒ₈₁は無置換または置換アルキル基、無置換また
は置換アリール基、アラルキル基、アルケニル基または
アリル基を示す。Ｒ₈₂は無置換または置換アルキル基、
アルケニル基またはアリル基を示す。

一般式（IX） 式中、Ｒ₉₁は一般式（VIII−１）で示したＲ₈₁と同義で
ある。

Ｒ₉₂は一般式（VIII−１）で示したＲ₈₂と同義である。

Ｘ₉₁は酸素原子または硫黄原子を示す。

Ｚ₉₁はベンゼン環またはナフタレン環形成原子群を示
す。

一般式（Ｘ） 式中、Ｘ₁₀₁、Ｘ₁₀₂は酸素原子または硫黄原子を示す。

Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は一般式（VIII−１）で示したＲ₈₂と同義
である。

Ｚ₁₀₁、Ｚ₁₀₂は一般式（IX）で示したＺ₉₁と同義であ
る。

Ｘ⁻は酸アニオンを示す。

ｎは１または２を示す。

上記一般式（VIII−１）〜（Ｘ）において、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂で示される置換アルキ
ル基の置換基としてはスルホ基、カルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基などが挙げられる。

Ｒ₈₁、Ｒ₉₁で示される置換アリール基に置換基としては
前記アルキル基で示した置換基の他にハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基、アルキル基などが挙げられる。

Ｚ₉₁、Ｚ₁₀₁、Ｚ₁₀₂で示されるベンゼン環には前記置換
アルキル基、置換アリール基で示した置換基を有しても
よい。

一般式（VIII−１）〜（Ｘ）で示される増感色素の具体
例を示す。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラー、ポリマ
ー化マゼンタカプラーなどを使用される。

これらの中で特にポリマー化された５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
及びそのポリマー化カプラーが特に好ましい。

ポリマー化された５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第４，４０９，３２０号、特開昭６
０−２３８５６号、特開昭５８−２２４３５２号、米国
特許第４，４３６，８０８号、同第４，４７４，８７０
号、同第４，４４４，８７０号、特開昭５７−９４７５
２号などに記載されている。

ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの具体例は、
米国特許第３，３６９、８７９号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２５，０
６７号に記載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー２
４２２０（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・デイスクロージヤー２４２３０
（１９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許
第１１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

ポリマー化されたピラゾロアゾール系カプラーの具体例
は、特開昭５９−２２８２５２号、同６０−３５７３２
号などに記載されている。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，００１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレノイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

特に２位に弗素原子で置換されたアシルアミノ基を有
し、５位に炭素数８〜３０個の無置換アシルアミノ基ま
たは炭素数６〜２８個のフエノキシ基で置換されたアシ
ルアミド基を有するフエノール系カプラーが好ましい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。またカラーペーパーにおけるカラー
カプラーの標準的な塗布量は、イエロー、マゼンタおよ
びシアンの各カプラーそれぞれ４〜１４×１０^−４、２
〜８×１０^−４および２〜９×１０^−４mol／m²の範囲
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶媒と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶媒の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３
％以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつていて
も、接合構造を有するような多相構造であつてもあるい
は粒子全体が均一な相から成つていてもよい。またそれ
らが混存していてもよい。たとえば異なる相を有する塩
臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に
有した粒子であつてもよい。したがつて、粒子表層は平
均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ層あるいは逆により
塩化銀に富んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積にもとづいて平均であらわす）
は、２μ以下で０．１μ以下が好ましいが、特に好まし
いのは１μ以下０．１５μ以上である。粒子サイズ分布
は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子の９０％以
上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることができる。また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよい。

（上記平板状粒子を含む乳剤中のハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少なくとも５０％は、厚さ０．５μｍ未満、
直径０．６μｍ以上、平均アスペクト比５以上の粒子に
よつて占有されることは好ましい。ここでアスペクト比
とは粒子の直径／厚みの比を指し、粒子の直径とはその
投影面積に等しい面積の円の直径を指し、厚みとは平板
状粒子を形成する２つの平行な面の距離を指す。平板状
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいず
れであつても良いが、臭化銀及び沃臭化銀であることが
好ましく、特に沃臭化銀量が０〜３０モル％である沃臭
化銀であることが好ましい。） これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.
Duffin著Photographic Emulsion Chemistry(Focal Pres
s刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion(Focal Press刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的に粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

また平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばpBr１．３以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平
板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同
程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添
加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶媒の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明に用いられる平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じて後記ハロゲン化銀溶媒を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶媒の１０^−３〜１．０重量％、特
に１０^−２〜１０^−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

ハロゲン化銀溶剤は平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、粒子成長を速める為に為に添加する。

銀塩溶媒（例えばＡｇＮＯ_３水溶液）とハロゲン化物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃
度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１，３３５，
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてか塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロ
キユレーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表VIII族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合
わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類は、ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニ
トロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾト
リアゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合
物類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトト
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオカルボニル化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼ
ンスルフイン酸類、ベンゼンスルホ酸アミド類；例えば
アデニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３，９５４，
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
６６０号、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）VIＡ〜
VIＭおよびE.J.Birr著“Stabilization of Photographi
c Silver Halide Emulsions”（Focal Press，１９７４
年刊）などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダ−トアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。、また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００，４５３
号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５
９号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７
６５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４３０，
４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許
第２，７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号な
どに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許第３，４３２，３
００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，
６２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、
ｐ−アルコキシフエノール類は米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号などに、
ヒンダードフエノール類は米国特許第３，７００，４５
５号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許第４，２２
８，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同
第４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６，１
３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３
２６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１，
４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５
８−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−
７８３４４号などに、フエノール性水酸基のエーテル、
エステル誘導体は米国特許第４，１５５，７６５号、同
第４，１７４，２２０号、同第４，２５４，２１６号，
同第４，２６４５，７２０号、特開昭５４−１４５５３
０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号、
同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米
国特許第４，２７９，９９０号、特公昭５３−３２６３
号などに、金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８
号、同第４，２４１，１５５号、英国特許第２，０２
７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入す
ることが有効である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第
３，５５３，７９４号、同第４，２３６，０１３号、特
公昭５１−６５４０号および欧州特許第５７，１６０号
などに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール類、米国特許第４，４５０，２２９号および同第
４，１９５、９９９号に記載されたブタジエン類、米国
特許第３，７０５，８０５号および同第３，７０７，３
７５号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第３，
２１５，５３０号および英国特許第１，３２１，３５５
号に記載されたベンゾフエノン類、米国特許第３，７６
１，２７２号および同第４，４３１，７２６号に記載さ
れたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いる
ことができる。米国特許第３，４９９，７６２号および
同第３，７００，４５５号に記載された紫外線吸収剤の
螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例は
ＲＤ２４２３９（１９８４年６月）などに記載されてい
る。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料として、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用さ
れ、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリ
ールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。油
溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイ
ド層を添加することもできる。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有効であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.１６、３０
頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤ １７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性であう。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などとの補助層を適宜設けることが望ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可塑性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可塑性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばデイツブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号、同
第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって、多
層を同時に塗布してもよい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー１７１２３（１９７
８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の酸化
防止剤など発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組合わせて用
いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクレン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。さらにエチレジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６
号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５
号、同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号
に示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２
４４２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３
１号、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、
同５４−５２５３４号および米国特許第３，８９３，８
５８号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭
４９−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３
−２８４２６号、同５３−１４１６２３号、同５３−１
０４２３２号および同５４−３５７２７号などに記載の
ヘテロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５−
２５０６４号および同５５−２６５０６号などに記載の
チオエーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に記
載の三級アミン類；特開昭４９−４２３４９号に記載の
チオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用しても
あるいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、要素
イオン、チオール系もしくはジスルフイド系の化合物
は、この好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行われる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはL.E.West、“Wate
r Quality Criteria”，Phot.Sci.Eng.,第６巻、３４４
〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加し
ても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効であ
る。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えば
pH３〜８）ための各種の緩衡剤（例えば、ホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）
やホルマリンなどを代表例として挙げることができる。
その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性剤、螢
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・デイスクロージヤー １
４８５０号および同１５１５９号記載のシツフ塩基型化
合物、同１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特
許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５
３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３
号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同
５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−
８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８
３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４１
号、同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号お
よび同５７−８３５６５号等に記載の各種塩タイプのプ
レカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、
同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８
−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−
１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理して促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す通りの本発明の黄色色素形成カプラー（前
記例示カプラーの番号を示す）および下記比較用カプラ
ーの各々１０ｇを高沸点有機溶媒１．０ｍ（ジ−ｎ−
ブチルフタレートまたはトリクレジルホスフエート）、
酢酸エチル１０ｍの混合液に加え、６０℃に加温し完
全に溶解した。

この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７
％水溶液１０ｍおよびゼラチン１０％水溶液１５０ｍ
と混合しコロイドミルにかけて乳化分散した。上記カ
プラーの分散液２０ｍを試験管に入れて２０℃の恒温
槽に保存し、４８時間経過後、積分球式濁度計（日本精
密光学株式会社製）を用い、即刻および４８時間後につ
いて濁度（％）を測定し析出度を調べた。

尚、 で算出した。

その結果を第１表に示す。

第１表より明らかな如く、本発明の黄色色素形成カプラ
ーはいずれも比較用カプラーよりも乳化物の経時安定性
に著しく優れていることが判る。

尚、比較カプラーは下記のものを用いた。

〔比較用カプラー〕 実施例−２ セルロースアセテートフイルム支持体上に、以下に記載
する組成の層からなる写真要素を製造した。

第一層…黄色色素形成カプラーと高沸点有機溶媒とを混
合し、酢酸エチルと加え加温溶解後界面活性剤（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ）を含むゼラチン水溶液中
に乳化分散して、イエローカプラーの乳化分散物を得
た。本乳化分散物と沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％）と
を銀対カプラーのモル比率が３．５：１になるように混
合した液を作成した。

第二層…ゼラチン水溶液に硬化剤（１，３−ビス（ビニ
ルスルホニル）−２−プロパノール）と界面活性剤を混
合したものを作成した。

第一層に使用する黄色色素形成カプラーおよび高沸点有
機溶媒をそれぞれ第２表に示すように変えて塗布試料１
０１〜１１０を製造した。

カプラーの塗布量は、２ｇ／ｍ^２にした。

この試料について青色露光を行ない、以下に示す現像処
理を行なつた。現像処理後の各試料のDmaxおよび下記条
件下での光保存性を第２表に示す。

光保存性；螢光灯退色試験１．６×１０^４ルクス、３０
０時間初濃度＝１．０に対する照射後の濃度の百分率
（％）で表わした。

処理工程 工程 時 間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリウ ム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルホネ ート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フエニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ｍ 水を加えて １０００ｍ 反転液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ レンホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍ 水を加えて １０００ｍ 発色現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ レンホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍ 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル フオンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８− ジオール １ｇ 水を加えて １０００ｍ 調整液 水 ７００ｍ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウ ム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ｍ 氷酢酸 ３ｍ 水を加えて １０００ｍ 漂白液 水 ８００ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウ ム（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ｍ 定着液 水 ８００ｍ チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍ 安定液 水 ８００ｍ ホルマリン（３７重量％） ５．０ｍ 富士ドライウエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） ５．０ｍ 水を加えて １０００ｍ 第２表より本発明の試料１０１〜１０６は比較試料１０
７〜１１０に比べて発色濃度及び光保存性が共に優れて
いるのが明らかである。特に高沸点有機溶媒（ジブチル
フタレート）を使用しない場合においてその差は顕著で
あるのが判る。

実施例−３ 黄色色素形成カプラーとトリクレジルホスフエート溶剤
をカプラー対溶剤比が１：０．０５（重量比）で乳化分
散した以外実施例−２の如く製造した写真要素No.２０
１〜２０５のそれぞれを４つの部分に切断し、慣用の階
段露光試験を行ない、実施例−２のように現像した。し
かしながら発色現像工程の前に現像液のpHを慣用法によ
り１０．０；１０．５；１１．０および１１．５に調節
した。第３表には４個の被処理写真要素のそれぞれのDm
ax値を示した。この試験で使用したカプラーは前記例示
カプラー及び実施例−１に記載されている比較用カプラ
ーのものと同一である。

第３表より本発明の試料２０１〜２０３は比較試料２０
４、２０５に比べて溶液１０〜１１．５の現像液pH範囲
にわたつて、現像液pHの変化に対し感応性の低い事が判
る。この試験は１種類だけの発色現像液を使用して行な
つたが、他の発色現像液を使用しても同様の結果が得ら
れるものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される黄色色素形成
   カプラーを少なくとも１層に含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ_１は置換または無置換の第３級アルキル基また
   はアリール基を表わす。 Ｒ_２は塩素原子またはアルコキシ基を表わす。 Ｒ_３は炭素数８〜２６個の分岐または直鎖アルキル基を
   表わす。 Ｒ_４は炭素数３〜１２個の分岐アルキル基を表わす。 Ｒ_５は水素原子、またはハロゲン原子を表わす。 但し、以下の一般式（Ａ）で示される黄色色素形成カプ
   ラーを少なくとも１層に含むことはない。 一般式（Ａ） 式中、Ｒ_７は第３級アルキル基を表わす。 Ｒ_８はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。 Ｒ_９はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
   アミド基、またはアシルアミノ基を表わす。 Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
   ル基またはアシルアミノ基を表わす。 Ｚ_１は活性点を結合した窒素原子と共に５または６員環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わす。