JP2517288B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは十分な発色性を有し、かつ塗布銀量の低減された
青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関し、さらには迅速処理が可能であつて処理安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、青色光、緑色光
および赤色光に感色性を有するように選択的に増感され
た３種のハロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成
で支持体上に塗布されている。例えば、いわゆるカラー
印画紙（以下カラーペーパーと呼ぶ）では、通常露光さ
れる側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳
剤層が塗設されており、さらに各感光層の間等には、混
色防止や紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられ
る。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタおよびシアン３色の写真用カプラーを感光層に含
有せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によ
つて発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体が
カプラーとカツプリング反応することにより発色色素を
与えるが、この場合、限られた現像時間内でできるだけ
高い発色濃度を与えるようにすることが必要である。

近年、当業界においては、受け付け後、現像処理した
プリントを早期にユーザーに返還できることが要求さ
れ、そのために迅速に処理でき、かつ処理安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。し
かも経済的に低コストで提供されることが要求されるの
は当然のことである。

ところで、カラーペーパーにおいては前述のように、
青感性ハロゲン化銀乳剤層が支持体に最も近い位置に塗
設されていることのために、現像速度が最も遅く、迅速
処理を可能にするためには、青感性ハロゲン化銀乳剤層
の現像性の向上が最も必要とされる。

高い発色濃度を得るためには、カツプリング速度をで
きるだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやす
く、かつ単位塗布量当たりの現像銀量の多いハロゲン化
銀乳剤を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を
用いることで通常達成されると考えられる。

そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料について、従来技術をみると、例えば、特開昭
51−77223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒子化技
術、特開昭58−184142号、特公昭56−18939号に記載
の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術、特開昭56−6433
9号に記載の如き特定の構造を有する１−アリール−３
−ピラゾリドンをハロゲン化銀写真感光材料に添加する
技術、更に特開昭57−144547号、同58−50534号、同58
−50535号、同58−50536号に記載の如き１−アリールピ
ラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添
加する技術がしられており、その他、カラー現像促進
剤を使用する技術も知られている。例えば、このような
カラー現像促進剤としては、米国特許2,950,970号、同
2,515,147号、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,11
9,462号、英国特許1,430,998号、同1,455,413号、特開
昭53−15831号、同55−62450号、同55−62451号、同55
−62452号、同55−62453号、特公昭51−12422号、同55
−49728号等に記載された化合物がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来技術のうち又はを用いた場
合、処理時間は短縮されるが、該迅速処理における処理
安定性が悪く、カブリにも問題があつた。そして前記
の低臭化銀乳剤を用いた場合も、迅速処理は達成できる
ければも、やはり処理安定性が悪いという欠点を有す
る。

また、前記の微粒子ハロゲン化銀を用いた場合は、
処理安定性が劣るという欠点を有するし、何よりも感度
が損なわれるという重大な欠点を有している。

最近においても、特開昭61−38944号、同61−52644
号、同61−80253号、同61−80254号、同61−97655号、
同61−100751号および同61−153639号等に青感性乳剤層
のハロゲン化銀として平均粒径が0.20〜0.55μｍである
乳剤粒子を使用する技術が開示されているが、迅速処理
性および処理安定性について改良効果が認められるもの
の、やはり感度低下が大きいという欠点を有している。

また、カプラーとしてカツプリング活性の高いものを
使用することは、迅速処理性を付与する上で好ましいこ
とであるが、活性を上げるに従いカブリの増大が顕著で
あるという重大な欠点を有している。

本発明は上記に鑑み成されたもので従来迅速処理適正
上問題となつていた青感性乳剤層について、十分な発色
性を有し、かつ塗布銀量の低減を達成することにより、
迅速処理が可能であつて処理安定性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を低コストで提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来技術とは異なる観点から青感性乳
剤層の発色性の改良技術を検討したところ、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が多層構成であるが故に、青感性
乳剤層の発色濃度が光学的に低下している事実を発見し
た。そこで、この光学濃度低下の防止技術を鋭意検討し
た結果、単分散乳剤との組み合わせによつて、極めて顕
著な改良効果を見い出し、本発明をなすに至つた。

即ち、前記の目的は、 １）反射支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
と、複数の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層が単分
散ハロゲン化銀乳剤と下記一般紙（Ｉ）で表されるイエ
ローカプラーを含有し、かつ該青感性ハロゲン化銀乳剤
層よりも反射支持体からみて遠くに位置する非感光性層
の少なくとも一層が、一般式（II）で表される疎水性化
合物の少なくとも一つを含有する親水性コロイド層であ
り、該疎水性化合物を含有する有機相から揮発性有機溶
媒と両親媒体溶質を除いたものの相対屈折率が、該非感
光性相を形成する親水性高分子薄膜に対して0.9875〜1.
0125の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） （式中R₁は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わし、
R₂は、水素原子、ハロゲン原子又は、アルコキシ基を表
す。Ａは−NHCOR₃、−NHSO₂−R₃、−SO₂−NHR₃、−COOR
₃、 を表わす。

但し、R₃、R₄はアルキル基を表す。

Ｙは酸素原子又は窒素原子を介して結合した、現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱し得る基を
表す。） 一般式（II） （式中R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は同一又は異なつても
よく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、
アシルアミノ基、酸素原子又は窒素原子を含む５員又は
６員の複素環を示し、R₈、R₉は閉環して炭素原子からな
る５員又は６員の芳香族環を形成してもよい。） 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る単分散ハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが、投影
での等価な円の直径による表示で、0.2μｍから２μｍ
が好ましく、更に好ましくは0.55μｍから1.3μｍであ
る。また単分散の程度を表す粒子サイズ分布は統計学上
の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（）との比（S/
）即ち、変動係数で0.2以下が好ましく、更に好まし
くは0.15以下である。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は沃化銀
を実質的に含まない臭化銀および／または塩臭化銀から
成り、好ましくは塩化銀を２モル％以下80モル％以下、
更に好ましくは２モル％以上50モル％未満含有する塩臭
化銀である。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体のような規則的（regular）
な結晶形を有するものでもよく、また球状などのような
変則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、ま
たはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また
平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以
上、特に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％
以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形
の混合から成る乳剤であつてもよく、特に制限はない
が、立方体又は十四面体粒子が好ましい。また、これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」（P.Glafkides.Chimie et Phvsique Pho
tographique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」（G.F.Duffin著、Photographic Emu
lsion Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelickman et
al著Making and Coating Photographic Emulsion（Foc
al Press刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることが好ましい。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコン
バージヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒
子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤
もまた用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後通常物理熟成、脱塩
および化学熟成を行つてから塗布に使用する。公知のハ
ロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリまた
は米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360号、同53−
82408号、同53−144319号、同54−10717号もしくは特開
昭54−155828号等に記載のチオエーテル類およびチオン
化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟成で用いることがで
きるが、粒子形成時に存在させて用いるのが好ましい。
物理熟成後の乳剤から水溶性の塩を除去するためには、
ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限外ろ
過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類な
ど）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフイン酸、シラン化合物など）を用いる還元増感法；
金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、It、Pd、Rh、
Feなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独で、または組み合わせて用いることが
できる。上記の化学増感法のうち、硫黄増感単独が好ま
しい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつたものが
好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるイエロー
カプラーにおいて、R₁はハロゲン原子、アルコキシ基を
表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子又は、アルコキシ
基を表わし、R₃、R₄は炭素原子数１〜32の直鎖又は分岐
のアルキル基を表す。ここで、R₂のアルコキシ基、R₃、
R₄のアルキル基は、さらにアルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−
クロロフエノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例え
ば、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例
えば、ブトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル
基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスル
ホニル基、トルエンスルホニル基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基など）、カルバモイル
基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基など）、スルフアモイル基（例えば、ブチルスル
フアモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミ
ド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、
フエニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基
など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニト
ロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置
換されていてもよい。

Ｙは酸素原子又は窒素原子を介して結合した。現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱し得る基を
表わし、好ましくは下記（III）から（VI）に至る一般
式で表される基を含む。

（III） −OR₁₀ R₁₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表す。

R₁₁、R₁₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフイ
ニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは
置換のフエニル基または複素環基を表わし、これらの基
は同じでも異なつてもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表す。

一般式（VI）のなかで好ましくは（VII）、（VIII）
（IX）が挙げられる。

式中、R₁₃、R₁₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、R₁₅、R₁₆およびR₁₇は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を
表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表す。

これらのカプラーの具体例を以下に示すが、これらに
よつて限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（II）で表される疎水性化
合物において、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は同一又は異な
つてもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃
素、フツ素）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、アミノプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、クロロブチル基、ｎ−ア
ミル基、iso−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、メトキシカルボニルエチル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニ
ルエチル基、フエニルプロピル基など）、アルケニル基
（例えば、ビニル基、アリル基、メタアリル基、ドデセ
ニル基、オクタデセニル基など）、アリール基（例え
ば、フエニル基、４−メチルフエニル基、４−エトキシ
フエニル基、３−ヘキソキシフエニル基など）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、クロロブトキシ基、メトキシエトキシ
基、ペンタデコキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−クロ
ロフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、カル
ボメトキシ基、カルボブトキシ基、カルボペンタデコキ
シ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、tert−ブチルチオ基、オクチルチオ基、
ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、メチルフエニルチオ基、エチルフエニルチ
オ基、メトキシフエニルチオ基、ナフチルチオ基な
ど）、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ−エチ
ルアミノ基、Ｎ−tert−オクチルアミノ基、N,N−ジエ
チルアミノ基、など）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基など）、酸素又は窒素を含む５員環又は６員環
の複素環基（例えばピペリジノ基、モルフオルノ基、ピ
ロリジノ基、ピペラジノ基など）を示し、R₈とR₉は閉環
して炭素原子からなる５員又は６員環を形成してもよ
い。一般式（II）において、R₅〜R₉で表される置換基は
総炭素原子数５〜36であることが好ましく、またアルキ
ル基は炭素数１〜18であることが好ましい。

一般式（II）で表される化合物の中で特に一般式
（Ｘ）で表される化合物は更に好ましい。

一般式（Ｘ） ここで、R₅、R₆は一般式（II）におけると同じ意味を
もち、R₈は水素原子、ハロゲン原子、一般式（II）にお
けると同じ意味のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基又はアリールオキシ基を表わし、R₈がハロゲン原子を
表す化合物は特に好ましい。

上記一般式で表される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、一般式（II）で表される疎水性化合
物の分散に用いる不揮発性有機溶媒は、該疎水性化合物
を含有する有機相から揮発性有機溶媒と両親媒性溶質を
除いたものの相対屈折率が、該非感光性層を形成する親
水性高分子薄膜に対して0.9875〜1.0125の範囲であるよ
うに選ばれた、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒であ
れば何でもよいが、好ましくは、それ自身の屈折率が1.
46未満である不揮発性有機溶媒であり、より好ましく
は、アルキルリン酸エステル、クエン酸エステル、脂肪
酸エステル、炭酸エステル、アミド、含フツソアルコー
ルのエステルおよびエーテルである。

以下にこれらの不揮発性有機溶媒の具体例を示すが、
これらによつて限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーの
使用量は、特に制限はないが、通常0.3〜1.5g/m²、青感
光性ハロゲン化銀１モル当たり0.01〜0.5モルであり、
好ましくはそれぞれ0.5〜1.1g/m²、0.025〜0.45モルで
ある。一般式（II）で表される疎水性化合物の使用量
は、多量に用いると未露光部（白地部）に黄変をもたら
すことがあるので、通常0.3〜1.2g/m²であり、好ましく
は0.45〜1.0g/m²である。また本発明の一般式（II）で
表される疎水性化合物の分散に用いる屈折率が1.46未満
である不揮発性有機溶媒の使用量についても、特に制限
はないが通常0.1〜0.8CC/m²であり、好ましくは0.2〜0.
5CC/m²である。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によつて各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が遊合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤ−24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により
感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第2,322,027号などに記載されている。分散に
は転相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによつて除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエト、トリブトキシエ
チルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、
ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルド
デカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、ア
ルコール類またはフエノール類（イソステアリルアルコ
ール、2,4−−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またはシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またアゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

一般式（II）の化合物を含む紫外線吸収剤の塗布量は
シアン色素画像に光安定性を付与するに足る量であれば
よいが、あまりに多量用いるとカラー写真感光材料の未
露光部（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10^-4モル／m²〜５×10^-3モル／m²、特
に８×10^-4モル／m²〜3.5×10^-3モル／m²の範囲に設定
される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間に中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、または
イラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多重の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像約もしくはその前駆
体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感
材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー17643
（1978年12月）および同18716（1979年11月）に記載さ
れている。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化金乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硫酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は
使用目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）につい
て述べる。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミン−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ング・ケミストリー」、フオーカス・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは35℃〜45℃である。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールをはじ
めとする各種化合物を使用しても良い。例えば米国特許
2,648,604号、特公昭44−9503号、米国特許3,171,247号
で代表される各種のピリミジウム化合物やその他のカチ
オニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭44−9304号、米国特許2,533,990号、同2,531,832号、
同2,950,970号、同2,577,127号記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオ
ン性化合物、米国特許3,201,242号記載のチオエーテル
系化合物、その他特開昭58−156934、同60−220344号記
載の化合物をあげることができる。

本発明におけるカブリ防止剤としては臭化カリウム、
臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ
防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如
き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト
置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカ
プト置換の芳香族化合物を使用することができる。特に
好ましくはハロゲン化物である。これらのカブリ防止剤
は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像
液中に著積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩
または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1ー
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58−195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′
−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Rese
arch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−102726号、同
53−42730号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4
025号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956
号、およびリサーチ・ディスクロージヤー（Research D
isclosure）No.18170号（1979年５月）記載のホスホノ
カルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良
い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）また
はコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（I
II）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤
を併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45−8506号、同49−2
6586号、特開昭53−32735号、同53−36233号及び同53−
37016号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あ
るいは特開昭53−124424号、同53−95631号、同53−578
31号、同53−32736号、同53−65732号、同54−52534号
及び米国特許第3,893,858号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭49−59644号、同50
−140129号、同53−28426号、同53−141623号、同53−1
04232号、同54−35727号明細書等に記載のヘテロ環化合
物、あるいは、特開昭52−20832号、同55−25064号、及
び同55−26506号明細書等に記載のチオエーテル系化合
物、あるいは、特開昭48−84440号明細書記載の四級ア
ミン類あるいは、特開昭49−42349号明細書記載のチオ
カルバモイル類等の化合物を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目
的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
を防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.
E.West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、水洗
処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ること
によつて、節水することも可能である。この場合、タン
ク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、こ
のような問題の解決策として、特願昭61−131,632号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せる方法を極めて有効に用いることができる。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57−
8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
も良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に
応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ルベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

（実施例） 以下に本発明を実施余をもつて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｉ−35）19.1gおよび退色防止剤
（Cpd−１）4.40gに酢酸エチル27.2CCおよび溶媒（Solv
−１）7.7CCを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10％ゼラチン水
溶液185CCに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化
銀80.0モル％、Ag70g/Kg含有）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製
した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第
二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.35 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（Ｉ−35） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.19 ステイン防止剤（Cpd−４） 0.02 ステイン防止剤（Cpd−５） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 混色防止剤（Cpd−６） 0.05 紫外線吸収剤（II−11） 0.26 （II−15） 0.29 （II−16） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC−１） 0.33 色像安定剤（Cpd−７） 0.17 ポリマー（Cpd−８） 0.40 溶媒（Solv−３） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（II−11） 0.09 （II−15） 0.10 （II−16） 0.03 溶媒（Solv−１） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を以
下のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（1N） 20CC （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 2CC （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割つた値:s/）0.08、臭化銀80モル％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）につ
いても上記と同様の方法により、薬品量、温度および時
間を変えることで調製した。

比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（３）は以
下のようにして調製した。

（８液） （９液） 硫酸（1N） 10CC （10液） （11液） （８液）を75℃に加熱し、（９液）を添加する。その
後、（10液）を40分間費やして添加した。さらに、（10
液）添加開始１分後から（11液）を40分間費やして添加
した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼ
ラチンを加え、pH6.2に合わせて、平均粒子サイズ0.82
μｍ、変動係数0.27、臭化銀80モル％の多分散塩臭化銀
乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適化学増感を施した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（３）の平均粒子サイ
ズ、変動係数およびハロゲン組成を表１に示した。

上記の層構成のうち、第一層のハロゲン化銀乳剤およ
びイエローカプラー、第四層および第六層の溶媒を表２
に示すように変更して、資料No.1〜11を作成した。

注１）資料No.7〜11の乳剤は、乳剤（１）と乳剤（２）
を重量比4:6で混合したものである。

注２）銀量は塗布量（g/m²）を表す。

注３）相対屈折率は、第四層および第六層において、一
般式（II）で表される疎水性化合物を含有する有機相か
ら揮発性有機溶媒と両親媒性溶質を除いたものの親水性
高分子薄膜に対する相対値 上記の資料No.1〜11に感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、三色分解
フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光をあ
たえた。

この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量に
なるように行つた。この後、以下に示すような処理工程
（Ａ）で処理を行つた。

この時、標準処理時間の３分30秒に対して、２分30秒
の処理を同時に行い、それぞれの感度および最大発色濃
度（Dmax）から迅速処理性の評価をした。感度は資料N
o.1の３分30秒での感度に対する相対値で表した。

更に、処理安定性の評価として、処理工程（Ａ）から
カラー現像液中の臭化カリウム量のみ1.2g/lに変更した
処理工程（Ｂ）で処理を行い、処理工程（Ａ）で濃度0.
5と濃度1.5を与える点の処理工程（Ｂ）における濃度変
化を求めた。

処理工程（Ａ）処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 表３に示した結果から明らかなように、本発明の資料
No.4〜11は塗布銀量が低減されているにも拘わらず、２
分30秒における発色性が十分に良好であり、かつカラー
現像液中の臭化カリウム量の変動に対する濃度変化が小
さく、処理安定性に優れていることがわかる。

（実施例２） 実施例１と同様にして、実施例１からイラジエーシヨ
ン防止染料、第三層、第四層、第五層および第六層を以
下に示すように変更して多層カラー印画紙を作製した。

および 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.19 ゼラチン 1.23 マゼンタカプラー（ExM−２） 0.28 色像安定剤（Cpd−３） 0.08 色像安定剤（Cpd−９） 0.06 ステイン防止剤（Cpd−10） 0.15 溶媒（Solv−４） 0.27 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 混色防止剤（Cpd6） 0.05 紫外線吸収剤（II−１） 0.07 （II−３） 0.30 （II−15） 0.25 溶媒（Solv−１） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC−２） 0.17 シアンカプラー（ExC−３） 0.21 色像安定剤（Cpd−７） 0.17 溶媒（Solv−１） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（II−１） 0.02 （II−３） 0.10 （II−15） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.08 実施例１と全く同様にして、第一層のハロゲン化銀乳
剤およびイエローカプラー、第四層および第六層の溶媒
を変更して、資料No.12〜22を作製して同様の評価を行
つたところ、同様の結果を得た。

（本発明の効果） 本発明を実施することにより、迅速処理が可能であつ
て処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を低コストで提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−48754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−208745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−160143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−232550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−173464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46436（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層と、複数の非感光性層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤
   層が変動係数0.15以下の単分散ハロゲン化銀乳剤と下記
   一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有し、か
   つ該青感性ハロゲン化銀乳剤層よりも反射支持体からみ
   て遠くに位置する非感光性層の少なくとも一層が、一般
   式（II）で表される疎水性化合物の少なくとも一つを含
   有する親水性コロイド層であり、該疎水性化合物を含有
   する有機相から揮発性有機溶媒と両親媒性溶質を除いた
   ものの相対屈折率が、該非感光性層を形成する親水性高
   分子薄膜に対して0.9875〜1.0125の範囲であること（但
   し、該疎水性化合物を含有する有機相が下記の〜の
   紫外線吸収剤と不揮発性有機溶媒の組合せからなる場合
   を除く。）を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 ジブチルフタレートと 一般式（Ｉ） （式中R₁は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わし、R₂
   は、水素原子、ハロゲン原子又は、アルコキシ基を表
   す。Ａは−NHCOR₃、−NHSO₂−R₃、−SO₂−NHR₃、−COOR
   ₃、 を表す。 但し、R₃、R₄はアルキル基を表わす。 Ｙは酸素原子又は窒素原子を介してカツプリング位に結
   合した、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
   離脱し得る基を表す。） 一般式（II） （式中R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は同一又は異なってもよ
   く水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
   基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、
   アシルアミノ基、酸素原子又は窒素原子を含む５員又は
   ６員の複素環基を示し、R₈とR₉は閉環して炭素原子から
   なる５員又は６員の芳香族環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】前記非感光性層において、一般式（II）で
   表される疎水性化合物の分散に用いる不揮発性有機溶媒
   の屈折率が1.46未満であることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記非感光性層において、一般式（II）で
   表される疎水性化合物の分散に用いる不揮発性有機溶媒
   が、アルキルリン酸エステル、クエン酸エステル、脂肪
   酸エステル、炭酸エステル、アミド、含フッソアルコー
   ルのエステルおよびエーテルのうちから選択されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。