JPH0577057B2 - - Google Patents

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JPH0577057B2
JPH0577057B2 JP60254960A JP25496085A JPH0577057B2 JP H0577057 B2 JPH0577057 B2 JP H0577057B2 JP 60254960 A JP60254960 A JP 60254960A JP 25496085 A JP25496085 A JP 25496085A JP H0577057 B2 JPH0577057 B2 JP H0577057B2
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JP
Japan
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silver halide
group
emulsion
sensitive
silver
Prior art date
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JP60254960A
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Mitsuhiro Okumura
Shinichi Nakamura
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPS62115434A publication Critical patent/JPS62115434A/ja
Publication of JPH0577057B2 publication Critical patent/JPH0577057B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03535Core-shell grains
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes

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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に
関する。曎に詳しくは、支持䜓䞊に少なくずも発
色性の異なる皮以䞊の感色性局を有する感光材
料であ぀お、生詊料即ち露光前詊料の保存性に優
れ、䞔぀露光前の圧力による増感カブリが抑制で
きるハロゲン化銀倚局カラヌ写真感光材料に関す
る。本発明の感光材料は、特にカラヌプリント甚
感光材料以䞋カラヌペヌパヌず称するに奜適
に適甚するこずができる。 〔埓来の技術〕 支持䜓䞊に耇数の感色性局を有するハロゲン化
銀カラヌ写真感光材料においおは、支持䜓から最
も遠い感光局は、最も倖偎に近い関係䞊、倖郚か
らの倉動芁因、すなわち熱、湿床、圧力に察しお
他の局よりも敏感である。 䟋えばカラヌペヌパヌの堎合は、支持䜓から最
も遠い感光局は通垞赀感光性局であり、埓぀おこ
の赀感光性局が他の局぀たり青感光性局・緑感
光性局よりも倖郚倉動芁因に察しお敏感である。 本発明者らの研究によれば、赀感光性ハロゲン
化銀乳剀は、そうい぀た状況から次の点の欠点
が出易い。 第点は、生詊料぀たり露光前詊料の保存性の
問題である。支持䜓から最も遠い局カラヌペヌ
パヌでは通垞赀感光性局は、倖郚からの熱、湿
床、酞玠等の圱響により、露光前の感床倉動特に
枛感が生じ易く、他の局ずの感床バランスが厩
れる。 ラボ珟像所においおは、䞀床蚭定した条件
を各ペヌパヌ毎に倉曎するこずは事実䞊䞍可胜で
あるので、垞に均䞀な性胜を持぀た感光材料が芁
求され、䞊蚘のように感床バランスが厩れるこず
は、ラボでの歩留りを䜎䞋させるこずに぀なが
る。埓぀お生詊料保存䞭での感床、階調、カブリ
のバランスの厩れない補品の開発が必芁である。 第点は、圧力によるカブリ特に増感カブリの
問題である。近幎、生産工皋の高速化や高速プリ
ンタヌの開発等により、倖郚からの圧力は皮々の
圢で加わるようにな぀た。特に圧力により、赀感
光性乳剀は増感、枛感が生じ易い。特に増感によ
るカブリは、プリントの品質を著しく劣化させる
ので改良が望たれる。 䞊蚘第点の、生詊料の保存性改良の技術に぀
いおは、埓来より、2R法、増感色玠、安定剀な
どの皮類・量・組合せ等で、数倚くの提案がなさ
れおいる。しかしいずれも未だ䞍充分であり、䞀
局保存性が改善された感光材料が望たれおいる。 第点の、圧力効果に぀いおは、叀くからケ
む・ビヌ・メむザ「ゞダヌナル・オブ・オプテむ
カル・゜サ゚テむ・オブ・アメリカ」K.B.
MatherJ.Opt.Soc.Am.3810541948や、
ピヌ・フアヌレンスピヌ・デ・スメツト「゜ヌ
シダル・゚・むンダストリアル・フオトグラフ
む」P.Faelenceand P.de SmetScl.et Ind.
Phot.25No.1781954や、ピヌ・フアヌ
レンス「ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツ
ク・サむ゚ンス」P.FaelenceJ.Phot.Sci.
1051954等に詳现に蚘茉されおいるが、具䜓的
な察策に぀いおは蚘茉がない。 圧力特性を改良する手段ずしお、ポリマヌや乳
化物などの可塑剀を含有させる方法、ハロゲン化
銀乳剀のハロゲン化銀れラチン比を小さくする
等の方法で、圧力を粒子に到達させない方法もあ
る。 䟋えば異節環状化合物を甚いるもの英囜特蚱
第738618号、アルキルフタレヌトを甚いるもの
同738637号、アルキル゚ステルを甚いるもの
同738639号、倚䟡アルコヌルを甚いるもの米
囜特蚱第2960404号、カルボキシアルキルセルロ
ヌスを甚いるもの同3121060号、パラフむンず
カルボン酞塩を甚いるもの特開昭49−5017号、
アルキルアクリレヌトず有機酞を甚いるもの特
公昭53−28086号等が提案されおいる。 しかし、可塑剀を添加するず、乳剀局の機械的
匷床が䜎くなり、䜿甚量には限界がある。たたれ
ラチンを増やすず珟像凊理速床が遅くなる。よ぀
おいずれの埓来技術も、十分な効果は達成し難
い。このようなこずから、粒子自䜓応力カブリを
発生しにくいものが望たれ、その開発が芁望され
おいる。 しかし䞊述の文献には、圧力カブリを改善する
技術は䜕ら瀺されおいない。 特開昭58−9137号明现曞等には、粒子内郚にペ
ヌド分垃をもたせるず圧力枛感が生じるこずが蚘
茉されおいるが、応力カブリの改善に関する蚘茉
は党くない。 倚局構造を有するハロゲン化銀粒子自䜓に぀い
おは、ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・
サむ゚ンスJ.Photo.Sci.241981976に
AgBrAgBrI沃玠含有率18たたは32モル
AgBrからなる䞉局構造のハロゲン化銀粒
子に぀き、蚀及がなされおいる。しかしここにも
圧力カブリに぀いおの瀺唆はない。 米囜特蚱第2592250号や、ドむツ特蚱第1169290
号、むギリス特蚱第1027146号、米囜特蚱第
3206313号、米囜特蚱第2756148号等には、内郚朜
像型ハロゲン化銀乳剀や、これに衚面化孊増感を
斜したものが蚘茉されおいるが、圧力カブリの改
良は䞍充分である。 その他コアシ゚ル乳剀に関連しお数々の提案
がなされおいるが、埓来の技術はいずれも䞊蚘
点に぀いお改良が䞍充分か、乃至はこの問題点の
解決に考慮を払぀おいない。たた、カラヌペヌパ
ヌに適甚しようずするず、ペヌド含有率の問題な
どで難点が倧きいものであ぀たりする特開昭49
−140444号その他。 〔発明の目的」 本発明は䞊蚘埓来技術の問題点を解決しお、生
詊料の保存性が良く、か぀圧力カブリなどが生じ
ないハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛する
こずを目的ずする。 〔発明の構成及び䜜甚〕 本発明者らは皮々研究の結果、支持䜓䞊に少な
くずも感色性の異なる皮以䞊の感色性局を有す
るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料であ぀お、支
持䜓から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剀局がネ
ガ型ずなるように、即ち光孊濃床においお「カブ
リ0.1」の感床点をず぀た堎合の最適感床の60
以䞊になるように化孊増感を斜されたコアシ
゚ル構造を有する内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を
含有するものにより、䞊蚘目的が達成されるこず
を芋い出した。 本発明の感光材料は、䞊蚘のように支持䜓から
最も遠いハロゲン化銀乳剀局がコアシ゚ル構造
の内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、この粒
子はネガ型ずなるように化孊増感を斜されたもの
であるので、これにより該乳剀局が倖郚倉動芁因
に圱響されお保存性の劣化や圧力カブリの問題が
生じるこずが抑制できる。 この結果、倖郚倉動芁因の圱響を最も受け易い
支持䜓から最も遠い偎の乳剀局は、埓来保存性が
劣化するなどのこずにより他局ずのバランスがく
ずれ、特に感床バランスがくずれる堎合があ぀た
のが、本発明では該乳剀局の保存性が改良された
ので、感床バランスなどがくずれないずいう䜜甚
がもたらされる。 か぀、本発明の感光材料は圧力カブリが改良さ
れるが、かかる圧力カブリの防止効果は、ハロゲ
ン化銀を内郚朜像型にするこずにより化孊増感の
かかり方が倉化するこずにより、カブリの発生が
少なくなるものず掚定される。 本発明のカラヌ写真感光材料は、支持䜓䞊に少
なくずも感色性の異なる皮以䞊の感色性局を有
するが、䟋えば䞀般のカラヌペヌパヌの劂く支持
䜓䞊に順に青感性ハロゲン化銀乳剀局、䞭間局、
緑感性ハロゲン化銀乳剀局、第1UV局、赀感性
ハロゲン化銀乳剀局、第2UV局、プロテクト局
を塗蚭しお、蚈局構成ずするこずができる。こ
の構成においおは支持䜓から最も遠い感光性局
は、赀感性ハロゲン化銀乳剀局である。 本発明においお、「ネガ型ずなるように化孊増
感を斜す」ずは、光孊濃床においお「カブリ
0.1」の感床点をず぀た堎合の最適感床の60以
䞊になるように化孊増感するずいうこずを意味す
るが、このずき、特開昭59−140444号の方法に埓
぀お、化孊増感の皋床を決定するこずも可胜であ
る。 化孊増感は、埌蚘する各皮の化孊増感技術を甚
いお行うこずができる。 本発明においおコアシ゚ル構造ずは、コア぀
たり粒子内郚ずシ゚ル぀たりそれ以倖の衚局郚ず
で化孊組成その他化孊的性質や、物理的性質の異
なるものをいう。䟋えばコアずシ゚ルずでハロゲ
ン化銀組成の異なるもののほか、同䞀ハロゲン化
銀組成ではあるが、いわゆる積局型乳剀であるも
のも含む。この堎合は、コアを化孊増感などし
お、内郚朜像型にする本発明の乳剀に奜適に適甚
できる。 コアシ゚ル構造の局数は、コアずシ゚ルが
各々぀ず぀の局構造でも、局以䞊の構造で
もよい。 コアシ゚ル構造は、局を圢成するに充分な被
芆局のハロゲン化銀により構成されるのでなくず
も良い。すなわち第図に暡匏的に略瀺するよう
に完党に被芆局が構成されおいるのでも、第
図に同じく略瀺するように局圚局ずな぀おいる
のでも、効果が埗られれば良い。 本発明においおは、前蚘の劂く必ずしもハロゲ
ン化銀組成が異ならなくおもよいので、ハロゲン
化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通垞のハロゲン化銀乳剀に䜿
甚される任意のものを適宜手段でコアシ゚ル構
造ずしお甚いるこずができる。 奜たしくは、ハロゲン化銀ずしお塩臭化銀を甚
いるのが奜たしい。カラヌペヌパヌ甚ハロゲン化
銀ずしおは、脱銀性の芳点からペヌドをた぀たく
含たないか、あるいは含んでも数モル以䞋が奜
たしく、故にペヌドの含有率は奜たしくは〜
モル、曎に奜たしくはた぀たく含たないものが
良い。 たたコアずシ゚ルの塩臭化銀における臭玠の混
合比率は、特に制限はないが、奜たしくは、コア
ずシ゚ルでの臭玠含有率は25モル差があるこず
が本発明に適しおいる。曎にハロゲン化銀粒子の
総臭玠含有率は40〜70モルであるこずが奜たし
い。 コアずシ゚ルずの境界の状態、䟋えば境界にお
ける臭化銀含有率の倉化は、連続的、段階的等任
意である。コアはその䞀郚䟋えば補造における
皮粒子に盞圓する郚分等に臭化銀含有率がの
郚分があ぀おも差支えない。シ゚ルの厚さはコア
の奜たしい玠質を隠蔜せぬ厚さであり、か぀逆に
コアの奜たしからざる玠質を隠蔜するに足る厚み
であるこずがよい。具䜓的には、䞊蚘シ゚ルの厚
さが0.01〜0.3ÎŒmの範囲であるハロゲン化銀粒子
であるこずが奜たしい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は、䞊蚘
のコアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子を同䞀ハロ
ゲン化銀乳剀局における党粒子の70以䞊を含ん
でいるこずが奜たしく、特に党粒子がコアシ゚
ル型ハロゲン化銀粒子であるこずが奜たしい。 かかるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子は単独
で䜿甚しおもよく、平均粒子埄の異なる皮以䞊
のハロゲン化銀粒子を任意に混合しお䜿甚するの
も奜たしい。 たた、臭化銀含有率の異なるコアシ゚ル型の
ハロゲン化銀粒子を皮以䞊混合しお奜たしく䜿
甚するこずができる。 本発明の乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の粒埄分垃
は倚分散であ぀おも、単分散であ぀おもよいが、
単分散乳剀であるこずがより奜たしい。ここで単
分散乳剀ずは、乳剀䞭に含有されるハロゲン化銀
粒子の粒埄分垃においお、その倉動係数が22以
䞋、奜たしくは20以䞋、曎に奜たしくは15以
䞋であるような乳剀をいう。倉動係数は粒埄分垃
の広さを瀺す係数で次匏によ぀お定矩される。 倉動係数粒埄分垃の暙準偏差平均粒埄×100
【化】 平均粒埄ΣniriΣni ここでriは粒子個々の粒埄、niはその数を衚
す。たた平均粒埄ずは、立方䜓状のハロゲン化
銀粒子の堎合はその䞀蟺の長さ、球状などの立方
䜓以倖の圢状の粒子の堎合は、同䞀䜓積を有する
立方䜓に換算した時の䞀蟺の長さの平均倀であ぀
お、個々のその粒埄がriであり、その数がniであ
る時に䞊蚘の匏で衚される。 なお䞊蚘の粒子埄は、䞊蚘の目的のために圓該
技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法に
よ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な方
法ずしおは、ラブランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.T.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コピヌ、1955幎、94〜122頁、たたは「写真プロ
セスの理論」ミヌス及びゞ゚ヌムス共著、第
版、マクミラン瀟発行1966幎の第章に蚘茉
されおいる。 本発明を実斜する堎合、乳剀䞭のハロゲン化銀
粒子の平均粒埄が、0.1Ό〜2Όであるこずが奜たし
い。曎に奜たしくは、0.2Ό〜0.5Όである。 粒子の晶癖は立方䜓、十四面䜓、八面䜓、じや
がいも型、双晶、平板晶など任意であり、或いは
それらの混合物でも良い。 粒子の結晶圢態においお、䟋えば100面ず
111面の比率は任意のものが䜿甚でき、たた結
晶圢の耇合圢を持぀ものでもよく、粒子は様々な
結晶圢の粒子が混合されおもよい。 本発明の乳剀のハロゲン化銀粒子の内郚栞は、
ペヌ・グラフキツドP.Glafkides著シ゚ミ・
゚・フむゞヌク・フオヌトグラフむヌク
Chimieet Physigue PhotographiguePaul
Montel瀟刊、1967幎、ゞヌ・゚フ・ダフむン
G.F.Duffin著フオトグラフむツク・゚マルゞ
ペン・ケミストリヌPhotographic Emulsion
ChemistryThe Focal Prees刊、1966幎、ノ
む・゚ル・れリクマン他V.L.Zelikman et al
著メむキング・コりテむング・フオトグラフむツ
ク・゚マルゞペンMaking and Coating
photographic EmulsionThe Focal Prses刊、
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでも埗られる。 たた、順混合法、逆混合法、同時混合法のいず
れを甚いおも良い。奜たしくは、酞性〜䞭性領域
においお、pAgコントロヌルドダブルゞ゚ツト法
で調補するこずが良い。この方法によるず、結晶
圢が芏則的で粒子サむズが均䞀に近いハロゲン化
銀乳剀がえられる。たた前蚘したように、コアず
シ゚ルを連続で、又は䞍連続で調補しおも良い。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子のコアを調補するに際しお
は、均䞀なハロゲン組成ずな぀おいるこずが奜た
しい。 コアを調補するずきのpAgずしおは、反応枩
床、ハロゲン化銀溶剀の皮類によ぀お倉化する
が、奜たしくは〜である。たたハロゲン化銀
溶剀を甚いるず粒子圢成時間を短時間に行いうる
ので奜たしい。䟋えばアンモニア、チオ゚ヌテル
など䞀般によく知られたハロゲン化銀溶剀を甚い
るこずができる。 コアの圢状ずしおは板状、球状、双晶系であ぀
おもたた、八面䜓、立方䜓、十四面䜓もしくは混
合系などを甚いるこずができる。 たた、コアは、倚分散でも単分散でもよいが、
単分散である方が䞀局奜たしい。ここで、「単分
散」ずは前述したのず同矩である。 たた、粒子サむズを均䞀にするには、英囜特蚱
第1535016号、特公昭48−36890号、同52−16364
号等に蚘茉されおいるように、硝酞銀やハロゲン
化アルカリ氎溶液の添加速床を粒子成長速床に応
じお倉化させる方法や、米囜特蚱第4242445号、
特開昭55−158124号等に蚘茉されおいるように氎
溶液濃床を倉化させる方法を甚いお臚界過飜和床
を越えない範囲においお早く成長させるこずが奜
たしい。これらの方法は、再栞発生を起こさず、
各ハロゲン化銀粒子が均䞀に被芆されおいくた
め、奜たしく甚いられる。 コアに、化孊増感硫黄、貎金属、還元増感な
どを斜しおも良い。 ハロゲン化銀粒子のコアの圢成たたは物理熟成
の過皋においお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリりム塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞ
りム塩たたはその錯塩、鉄塩たた鉄錯塩などを共
存させおもよい。 たたコア䞊にハロゲン化銀を新たに被芆する方
法ずしおは、䟋えば、ハロゲン化物氎溶液ず硝酞
銀氎溶液ずを同時に添加するこず、぀たり、同時
混合法、たた奜たしくはコントロヌルドダブルゞ
゚ツト法によ぀お行うこずができる。詳しくは、
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、ゞダヌナル・オブ・フオトグラフむツク・サ
む゚ンスJ.Photo.Sci.241981976などに
蚘茉された方法によ぀お行うこずができる。 シ゚ルを圢成するずきのpAgずしおは、反応枩
床、ハロゲン化銀溶剀の皮類・量によ぀お倉化す
るが、奜たしくは、前蚘コアに぀いお述べたもの
が同様に甚いられる。 シ゚ルを圢成する方法ずしおは、同時混合法た
たは、コントロヌルドダブルゞ゚ツト法がより奜
たしい。 ハロゲン化銀粒子のシ゚ルのペヌド含量に぀い
おは、䟋えば、J.I.ゎヌルドシナタむン
GoldsteinD.B.りむリアムズWilliams
「TEMATEMにおける線分析」スキダンニ
ング・゚レクトロン・マむクロスコピむ1977、
第巻IITリサヌチ・むンステむチナヌト、
651頁1977幎月に蚘茉された方法によ぀お
求めるこずもできる。 ハロゲン化銀粒子の調補においお、シ゚ルの沈
柱圢成埌あるいは物理熟成埌の乳剀から、たたは
必芁に応じお、内郚栞圢成埌もしくはシ゚ル圢成
埌の乳剀から可溶性塩類を陀去するためにはれラ
チンをゲル化させお行うヌヌデル氎掗法を甚いお
もよく、たた無機塩類、アニオン性界面掻性剀、
アニオン性ポリマヌ䟋えばポリスチレンスルホ
ン酞、あるいはれラチン誘導䜓䟋えばアシル
化れラチン、カルバモむル化れラチンなどを利
甚した沈降法フロキナレヌシペンを甚いおも
よい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀の補造装
眮ずしおは、写真業界においお知られおいるもの
をどれも甚いるこずができるが、特に銀塩氎溶液
ずハロゲン化物塩氎溶液を混合釜内の芪氎性コロ
むド溶液䞭に浞挬されたノズルから導入する方
法、添加液の濃床を連続的に倉化させる方法、限
倖ロ過などの方法により混合釜内の芪氎性コロむ
ド溶液䞭の過剰の可溶性塩及び氎を陀去し、粒子
間距離の拡倧を防止する方法等を応甚した装眮を
奜たしく甚いるこずができる。 本発明においお、内郚朜像型乳剀ずは、䞋蚘条
件・䞋蚘珟像液により衚面、内郚珟像した衚面
像、内郚像の最高濃床Dmaxを癜光を甚いお濃床
枬定したずきに、該最高濃床Dmaxが衚面像≊内
郚像であるような乳剀をいう。奜たしくは、その
濃床比が、衚面内郚で以䞊の比率になる
こずが望たしい。 塗垃詊料未増感乳剀を1dm2圓たり40mgの銀被
芆量をも぀おポリ゚チレンコヌト支持䜓䞊に
被芆を斜した詊料 衚面珟像液−メチル−−アミノプノヌル
サルプヌト 2.5 アスコルビン酞 10.0 メタ硌酞カリりム 35.0 臭化カリりム 1.0 氎を加えお  PH9.6 20℃分珟像 内郚珟像液䞊蚘衚面珟像液に沃化カリりム
KIを0.5加えた珟像液。 䜆し、詊料露光埌、䞋蚘凊理液で挂癜20℃
分し、次いで内郚珟像20℃分した。 ヘキサシアノ鉄酞塩 30 プノサフラニン 30mg 氎を加えお  たた本発明における、䞊蚘芏定による内郚カブ
リ倀の零点は、䜕も塗垃しない䞊蚘塗垃詊料ず同
䞀の支持䜓RC原玙で調節する。 本発明では、支持䜓より最も遠い局に甚いられ
る乳剀の皮類を特定しおいるが、その他の局に甚
いられる乳剀に぀いおは、未増感乳剀ずしお衚面
朜像型でも、内郚朜像型でもどちらでも䜿甚でき
る。どちらを遞択するかの基準ずしおは、求めら
れる写真特性から決定すれば良い。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料には
任意の支持䜓を甚いるこずができ、特に制限はな
い。甚いられる支持䜓ずしお奜たしくは、䟋えば
バラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレ
ン合成玙、ガラス玙、セルロヌスアセテヌト、セ
ルロヌスナむトレヌト、ポリビニルアセタヌル、
ポリプロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレフタレ
ヌト等のポリ゚ステルフむルム、ポリスチレン等
があり、特に奜たしくはポリ゚チレン被芆玙、ポ
リプロピレン合成玙が甚いられる。これらの支持
䜓は、それぞれの感光材料の䜿甚目的に応じお適
宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明の感光材料には、非拡散性のカプラヌを
甚いるこずができる。かかる非拡散性のカプラヌ
ずしおはこの分野で通垞甚いられるものを甚いる
こずができる。支持䜓から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剀局に組合せる非拡散性のカプラヌずし
おは、局構成により異なるが、該乳剀局が赀感性
の堎合にはシアンカプラヌ、緑感性の堎合にはマ
れンタカプラヌ、青感性の堎合にはむ゚ロヌカプ
ラヌを組合せるのが䞀般的である。む゚ロヌカプ
ラヌずしおは各皮の開鎖ケトメチレン系カプラヌ
を甚いるこずができる。これらのうちベンゟむル
アセトアニリド系及びピバロむルアセトアニリド
系化合物が有甚である。 マれンタカプラヌずしおは、ピラゟロン系化合
物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラヌずしおは、プノヌル系化合
物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができ
る。 カラヌペヌパヌに本発明を適甚する堎合、支持
䜓から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剀局が赀感
性であり、該局が含有する非拡散性カプラヌがシ
アンカプラヌであるこずが奜たしい。 本発明の感光性材料に甚いられる非拡散性のシ
アンカプラヌは、奜たしくはプノヌル系シアン
カプラヌであり、最も奜たしいのは䞋蚘䞀般匏
〔〕で衚されるシアンカプラヌである。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、R1はアリヌル基、シクロアルキル基た
たは耇玠環基を衚す。R2はアルキル基たたはフ
゚ニル基を衚す。R3は氎玠原子、ハロゲン原子、
アルキル基たたはアルコキシ基を衚す。Z1は氎玠
原子、ハロゲン原子、たたは芳銙族第玚アミン
系発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反応により離脱し埗
る基を衚す。R1で衚されるアリヌル基は、䟋え
ばプニル基、ナフチル基であり、奜たしくはフ
゚ニル基である。R1で衚される耇玠環基は、䟋
えばピリゞル基、フラン基等である。R1で衚さ
れるシクロアルキル基は䟋えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等である。これらのR1で
衚される基は単䞀もしくは耇数の眮換基を有しお
いおも良く、䟋えばプニル基に導入される眮換
基ずしおは代衚的なものにハロゲン原子䟋えば
フツ玠、塩玠、臭玠等、アルキル基䟋えばメ
チル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基等、アルキルスルホンアミド基䟋えばメチ
ルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等、アリヌルスルホンアミド基䟋えばプニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等、アルキルスルフアモむル基䟋えばブチル
スルフアモむル基等、アリヌルスルフアモむル
基䟋えばプニルスルフアモむル基等、アル
キルオキシカルボニル基䟋えばメチルオキシカ
ルボニル基等、アリヌルオキシカルボニル基
䟋えばプニルオキシカルボニル基等、アミノ
スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモむ
ル基、スルホニル基、スルフむニル基、スルホオ
キシ基、スルホ基、アリヌルオキシ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、
アリヌルカルボニル基、アミノカルボニル基等を
挙げるこずができる。これらの眮換基は皮以䞊
がプニル基に眮換されおいおも良い。R1で衚
される奜たしい基ずしおは、プニル基たたはハ
ロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリヌ
ルスルホンアミド基、アルキルスルフアモむル
基、アリヌルスルフアモむル基、アルキルスルホ
ニル基、アリヌルスルホニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリヌルカルボニル基、もしくはシアノ
基を眮換基ずしお぀たたは぀以䞊有するプ
ニル基である。 R2で衚されるアルキル基、盎鎖もしくは分岐
のものであり䟋えばメチル基、゚チル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等である。 次に、前蚘䞀般匏〔〕で衚されるシアンカプ
ラヌの代衚的具䜓䟋を瀺す。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
〔実斜䟋〕
以䞋方法の実斜䟋を、比范䟋ずずもに述べる。
なお圓然のこずではあるが、本発明は以䞋の実斜
䟋に限定されるものではない。 実斜䟋− たず、各乳剀の調補に぀いお述べ、次いでこれ
らを甚いた詊料の特性を述べる。 比范乳剀 55℃に加熱したのれラチン溶液䞭にPH6.0
で臭化カリず塩化ナトリりムの混合溶液
KBrNaClず、それず圓モルの硝酞
銀溶液ずをpAg7.2にコントロヌルしおダブルゞ
゚ツト法によ぀お20分間にわた぀お加えるこずに
よ぀お、平均粒埄0.13ÎŒmの立方晶塩臭化銀コア
乳剀を調補した。次いで臭化カリず塩化ナトリり
ムの混合溶液KBrNaClず圓モル
の硝酞銀溶液ずをpAg7.0にコントロヌルしお60
分間にわた぀お添加するこずにより塩臭化銀シ゚
ルを斜した。埗られた乳剀は0.35ÎŒmの総塩化銀
含有率50モルの立方晶単分散塩臭化銀乳剀であ
぀た。 比范乳剀 45℃で加熱したのれラチン溶液䞭にPHで
塩化ナトリりムず、それず圓モルの硝酞銀溶液ず
をpAg6.0にコントロヌルしおダブルゞ゚ツト法
によ぀お50分間にわた぀お加えるこずによ぀お平
均粒埄0.36ÎŒmの塩化銀粒子を぀くり、次いで硝
酞銀の50モル分の臭化カリ溶液をラツシナ添加
しお、その埌15分間加熱するこずにより、平均粒
埄0.36ÎŒmのじやがいも型の倉換乳剀を埗た。 本発明乳剀 60℃に加熱したのれラチン溶液䞭にPH5.5
で臭化カリず塩化ナトリりムの混合溶液
KBrNaClず圓モルの硝酞銀溶液ず
をpAg6.5にコントロヌルしおダブルゞ゚ツト法
によ぀お15分間にわた぀お加えるこずによ぀お平
均粒埄0.15ÎŒmの立方晶塩臭化銀コア乳剀を調補
した。次いで臭化カリず塩化ナトリりムの混合溶
液KBrNaClず圓モルの硝酞銀溶
液ずをpAg7.0にコントロヌルしお、45分間にわ
た぀お添加するこずにより塩臭化銀シ゚ルを斜し
た。埗られた乳剀は平均粒埄0.35ÎŒmの総塩化銀
含有率50モルの立方晶単分散塩臭化銀乳剀であ
぀た。 本発明乳剀 50℃に加熱したのれラチン溶液䞭にPH6.0
にお、臭化カリず塩化ナトリりムの混合溶液
KBrNaClず、それず圓モルの硝酞
銀溶液ずをpAg7.7にコントロヌルしおダブルゞ
゚ツト法によ぀お20分間にわた぀お加えるこずに
よ぀お、平均粒埄0.17ÎŒmの十四面䜓塩臭化銀コ
ア乳剀を調補した。次いで臭化カリず塩化ナトリ
りムの混合溶液KBrNaClず、圓
モルの硝酞銀溶液ずをpAg7.7にコントロヌルし
お50分間にわた぀お添加するこずにより、塩臭化
銀シ゚ルを斜した。埗られた乳剀は、平均粒埄
0.36ÎŒmの総塩化銀含有率50モルの十四面䜓単
分散塩臭化銀乳剀であ぀た。 次にこの皮の乳剀に぀き、前蚘蚘茉したずお
りの衚面、内郚珟像を行い、それぞれ内郚珟像の
最高濃床DmaxDIずするに察する衚面珟像の
最高濃床DmaxDSずするを枬定した。その結
果を次の衚−に瀺す。
【衚】 衚−から明らかな様に、乳剀は内
郚朜像型乳剀であり、乳剀は衚面朜像型乳剀で
ある。 皮の乳剀に぀いおは、次に硫黄増感剀、赀感
光性増感色玠及び安定剀を加え、赀感性塩臭化銀
乳剀を埗た。 次いで、次の局をレゞンコヌテむングしたペヌ
パヌ支持䜓䞊に順次塗蚭するこずにより、ハロゲ
ン化銀倚局カラヌ写真感光材料を䜜成した。 第局 む゚ロヌカプラヌ7.8mgず垞法によ぀お埗
られた青感光性塩臭化銀平均粒埄0.8ÎŒm、銀に
換算しお4.0mg及びれラチン20mgを有する青感
光性ハロゲン化銀乳剀局。 第局 ゞオクチルハむドロキノン0.2mg及びれラチン
10mgを有する䞭間局。 第局 マれンタカプラヌ4.2mgず垞法によ぀お埗
られた緑感光性塩臭化銀乳剀平均粒埄0.5ÎŒm、
銀に換算しお3.7mg及びれラチン20mgを有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剀局。 第局 ゞオクチルハむドロキノン0.3mgずれラチン15
mgを有する䞭間局。 第局 シアンカプラヌ3.2mgず䞊蚘方法で調補し
たの赀感光性塩臭化銀乳剀銀に
換算しお3.0mg及びれラチン15mgを有する赀感
光性ハロゲン化銀乳剀局。 第局 れラチン10mgを含むれラチン保護局。
【化】
【化】
〔挂癜定着液 No.〕
゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム
61 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム
 チオ硫酞アンモニりム 125 メタ重亜硫酞ナトリりム 13 亜硫酞ナトリりム 2.7 玔氎を加えおずするPH7.2
【衚】 衚−から、本発明の赀感光性乳剀は、
比范の赀感光性乳剀に察しお匷制劣化テス
トでの感床倉動が小さく、䞔぀他の青感光性局及
び緑感光性局の感床倉動に察しおバランスがずれ
おいる。埓぀お本発明に係る詊料は、カラヌ写真
感光材料ずしお優れた生詊料保存性を䞎えるこず
が明らかである。 実斜䟋  実斜䟋−の詊料を甚いお、也燥時での圧力カ
ブリ詊隓を行぀た。詊隓は新東科孊株補匕掻
匷床詊隓機ヘむドン18型に0.2mmφダむダ針を装
着し、也燥状態の詊料に、加重を10から100
の範囲で匕掻匷床を倉えお匕き掻き詊隓を行぀た
埌、実斜䟋−のカラヌ珟像凊理を行い、カブリ
この堎合は、シアン像の発生を怜定した。そ
の結果を衚−に瀺す。
【衚】 本発明の乳剀は、比范乳剀に比べ
お、著しく也燥時での圧力カブリが出にくく、圧
力耐性が栌段に向䞊しおいるこずが衚−より明
らかである。 実斜䟋− 実斜䟋−ず同様な操䜜により、衚−に瀺す
ような各皮塩臭化銀乳剀を調補した。
【衚】
【衚】 これらの乳剀を衚面、内郚珟像し、最高濃床の
比DIDSを枬定した。
【衚】 衚−から、本発明の乳剀は内
郚朜像型乳剀であるこずが刀る。 これら皮の乳剀に぀いお、次に硫黄増感剀、
赀感光性増感色玠及び安定剀を加え、赀感性塩臭
化銀乳剀を埗た。次いで実斜䟋−ず同様にしお
倚局カラヌ写真感光材料を䜜成した。 これら皮の塗垃詊料で、即日詊料ずサヌモ詊
料50℃20RH3日、及び50℃80RH3日
を䜜りカラヌ珟像凊理により、生詊料保存時での
性胜倉動をみた。センシトメトリヌの枬定は赀
感性局のみ
【衚】 床で瀺した。
衚−から、本発明の乳剀
は、匷制劣化テストによる感床倉動が著しく改良
されおいるこずが明らかである。 実斜䟋− 実斜䟋−の皮の詊料を甚いお、実斜䟋−
ず同様の詊隓法で也燥時での圧力カブリ詊隓を行
぀た。その結果を衚−に瀺す。
【衚】
〔発明の効果〕
䞊述の劂く本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感
光材料は、生詊料の保存性が良く、か぀圧力カブ
リ耐性に優れるずいう効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第図及び第図は、本発明に甚いるこずがで
きる粒子構造を暡匏的に略瀺したものである。   被芆局、  局圚局。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に少なくずも感色性の異なる皮以
    䞊の感色性局を有するハロゲン化銀カラヌ写真感
    光材料においお、支持䜓から最も遠い感光性ハロ
    ゲン化銀乳剀局がネガ型ずなるように、即ち光孊
    濃床においお「カブリ0.1」の感床点をず぀た
    堎合の最適感床の60以䞊になるように化孊増感
    を斜されたコアシ゚ル構造を有する内郚朜像型
    ハロゲン化銀粒子を含有するこずを特城ずするハ
    ロゲン化銀カラヌ写真感光材料。
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