JPS60130736A - ハロゲン化銀カラー反転感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は粒状性の改良されたハロゲン化銀カラー感光材
料、特にハロゲン化銀カラー反転感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感光材料の色像の粒状性の改良の技
術は既に知られている。特公昭４９−１５４９５には高
感度乳剤層の粗大粒子の及ぼす影響を防止する目的で高
感度乳剤層と低感度乳剤層との間にゼラチンを含有する
中間層を設けることが開示されている。また特開昭５７
−１５５５３６号明細書には高感度乳剤層と低感度乳剤
層との間に高感度乳剤層に含まれるカプラーと同一色相
に発色し、カップリング速度が前記カプラーより大きく
ないカプラーを含有させた非感光性のゼラチンを含有す
る中間層を設けることが開示されている。

これらの技術が適用されている感光材料は、いずれもネ
ガ処理され”ζおり、ペーパー等所謂ポジ材料に焼き付
りることを予定しているネガ型撮影材料である。

ネガ型撮影材料は通常、高感度乳剤層の銀／カプラーの
比の値が低感度乳剤層のそれより大きい層構成を有して
おり、カラー反転感光材料に通常用いられる高感度乳剤
層の銀／カプラーの比の値が低感度乳剤層のそれより小
さい層構成を有するものへの適用についての開示は前記
の公知の文献には全くなかった。前者のような層構成で
はハロゲン化銀の粒子の大きい高感度乳剤層の銀／カプ
ラーの比の値が大きいため、この層より低感度乳剤層へ
現像主薬の酸化化成物が拡散して低感度乳剤層で発色し
、この層の粒状を悪化させるので、上記のように中間層
を設けることにより粒状を改良することが可能である。

しかし通禽、カラー反転感光材料においては高感度乳剤
層の銀／カプラーの比の値が低感度乳剤層のそれより小
さいため、現像主薬の酸化生成物の拡散はネガ型撮影材
料の場合とは逆になり、ハロゲン化銀の粒子す・イズの
小さい低感度乳剤層から高感度乳剤層に拡散する。従っ
て現像主薬の酸化生成物の拡散があっても粒状性の良い
ほうからの拡散であるため９粒状の悪化という欠点が発
生せずカラー反転感光材料においては高感度乳剤層と低
感度乳剤層との間に中間層を設けた感光材料は今までは
全くなかったのである。

しかしカラー反転感光材料の粒状性は未だ十分とはいえ
ず、更に粒状性の改良が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的の第一は、高感度乳剤層の銀／カプラーの
比の値が低感度乳剤層のそれより小さいハロゲン化銀感
光材料において３粒状性を改良することであり、目的の
第二ば１粒状性の改良されたカラー反転感光材料を提供
することであり、より詳しくは実用上重要な濃度域の粒
状性が改良されたカラー反転感光材料を提供することで
ある。

（発明の説明） 本発明の目的は、支持体上に同一感色性を持つ少なくと
も二つの感度の異なる乳剤層を有し、この乳剤層群の中
の隣り合ういずれか二つの乳剤層の間にゼラチンを含有
する非感光性中間層を設け、且つこの二つの乳剤層のう
ち高感度乳剤層の銀／カプラーの比（モル比）の値が低
感度乳剤層のそれより小さいことを特徴とするハロゲン
化銀カラー感光材料により達成されるゼラチン含有非感
光性中間層の厚みは１両方の乳剤層の銀／カプラーの比
の値その他の条件により異なるが、少なくとも０．１．
ｃｚｍ以」ニあれば本発明の効果が発揮され、好ましく
は３μｍ以下であり、さらに々了ましくは０．３〜１．
５μｍである。

本発明の目的は、高感度乳剤層の錫／カプラーの比の値
が低感度乳剤層のそれより小さＬｊれば達成されるが、
好ましくは低感度乳剤層の銀／カプラーの比の値が高感
度乳剤層のそれの１．２倍以上、より好ましくは１．４
倍以上の場合である。

また高感度乳剤層の銀／カプラーの比の値は２〜２０が
好ましく、更に好ましくは４〜１５であり、低感度乳剤
層のＩＮ／カプラーの比の値は４以上であれば良く、上
限は他の条件によって自ずと決定されるが、好ましくは
８〜１００である。。

本発明のような層構成を有する感光材料において中間層
を設けることによって粒状性が大きく改良するというこ
とは全くの予想外のことである。

本発明により主に中低濃度域（光学濃度１，５以下の領
域）の粒状性が改良されるが、この範囲は実用的には最
も重要な濃度域であり９本発明の効果は著しい本発明の
乳剤層群はどのような感色性を持っていても効果を発揮
するが、好ましくは青感性、緑感性、赤感性を持つ場合
であり−１これらの三つの乳剤層群を同時に支持体上に
持っていてもよい。

青感性、緑感性、赤感性の各乳剤層には各種のカプラー
を含ませてもよいが、好ましくは青感性乳剤層にはイエ
ロー形成カプラーを、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーを、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーを含有させる。場合によってはこの組合せは変更して
もよい。

本発明に用いられる色素形成カプラー、即ち、発色現像
処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
との酸化カンブリングによって発色しうる化合物には９
例えばマセンタカブラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ビラヅロトリアゾールカブラー、ピラゾロイミダ
ゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾ
ロテトラゾールカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフト−ルカプラー、
及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる流水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプ
ラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ららでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマセンタ
染料の最大吸収帯は約５００から５８００ｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
４００から４８０ｎｍの間であることが好ましい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフクール酸アルキルエステル
（シブチルフクレ−１・、ジオクチルフタレー１〜など
）、リン酸エステル（シフ、エニルフオスフエー　−卜
、１リフエニルフオスフエート、Ｉ・リクレジルフオス
フェ−１−、ジオクチルブチルフォスフニー１・）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド　（例えばジエチルラウリルアミド′）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ不一１
・、ジエチルアゼレート）、１−リフシン酸エステル類
（例えば（・リメシン酸トリブチル）など、又は沸点的
３０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エヂル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メチルセロソ
ルブアセテート等に熔解したのち、親水性コロイＩ”に
分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
は混合して用いてもよい。

又、特公昭５１３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。

カプラーがカルボン酸、スルフメン酸の如き酸基をイ丁
する場合には、アルカリ性水／８液として親水性コロイ
ド゛中に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイド′としては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ１：も
用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフ１−ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒ１０キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコニル、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリ）′クリルレアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルビラソール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＩ３ｕ　Ｉ　１．Ｓｏ　ｃ、Ｓｃ　ｉ、　Ｐｈｏ
　ｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ　Ｉ　６．Ｐ２Ｏ（１９６６）
に記載されたような酵素処理セラチンを用いてもよく、
また、セラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に用いられる写息感光祠料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀とし“（臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀。

塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい、好ましい
ハｌ：Ｉケン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀である。待に好ましいのは２モル％から１２モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイス（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイスとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒−ｒザイスは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの。

或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロケン化銀粒子は内部と表層とか異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく９粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭ　ｏ　ｎ　ｔ　ｅ　
Ｉ社刑、１９６７年；、ｃ、、ｒ。

ＤｕｆｆｉｎＪｐＰＩｉｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　（′Ｉ’ｈｅＦ　
ｏ　ｃ　ａ　Ｉ　Ｐ　ｒ　ｅ　ｓ　ｓ刊、１９６６年）
、Ｖ、１．。

、ＺＣｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎ　
ｄ　Ｃｏ　ａ　ｔ　ｉ　ｎ　ｇ　Ｐ　ｋ＋　ｏ　ｔ　ｏ
　ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈｉ　ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。即ち、
酸性法、中性法、アン七ニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合−已などの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いるごともできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ぢ、いわゆるコン１−ロールド
・ダブルジェット法を用いるごともできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

゛　乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶
性塩類を除去されるが、そのための手段とし一ζは古く
から知られたゼラチンをゲル化さ−ｌて行うターデル水
洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩
類、例えば硫酸すｌ−１Ｊウム、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルボン酸
）、あるいはセラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼ
ラチン、芳香族アシル化セラチン、芳香族カルバモイル
化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーショ
ン）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばＩｌ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ［”Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔ’ｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ−ｓｅ　ｍｉｔ　５ｉ１ｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　″　（Ａｋａｄ　ｅ　
ｍ　ｉ　ｓ　ｃ　ｈ　ｅ　Ｖ　ｅ　ｒ　Ｉ　ａ　ｇ　ｓ
　Ｂ　ｃ　ｓ　ｅ　Ｉ　Ｉ　ｓ　ｃ　ｈａｒＬ、　１９
６Ｂ）６１５〜１：３４↓′１．に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプｌ−
化合物頻、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質く例えば、第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のはかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させるごとができる。ずなわらアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ１−口へ
、ンズイミダゾール頬、クロロヘンスイミダヅール類、
フロモヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾ〜ル類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、二Ｉ・ロベンゾ
トリアゾール頬、メルカプトテトラゾール類（特にＩ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プｊ・ピリミジン頻；メルカプトトリアジン頬；たとえ
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリア慢インデン顛、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロ＋シＥ換（１，３，３ａ、？
）テトラアザインデン灯）、ベンクアザインデン頬など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミ１：等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分数、＃着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類１．ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセＩＪ　ｌ”）　、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフメン酸塩
、アルキルベンゼンスルフメン酸塩１．アルキルナフク
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル頬、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル頬、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又はＷ＃溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メ　タ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレ−Ｉ・、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニＩ・リル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
ア、クリレ−１・、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルボン酸等の組合せを小屋体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には９例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公・
知の処理液のいずれをも通用することができる。この写
真処理は目的に応して、或いは色素像を形成゛する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであっ”でもよい。処
理温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としζもよ
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜ざい
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。例えば、
ネガポジ法（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５
ｏｃｉｅｔｙ　。

ｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ
ｖｉｓｉｏｎ　ｌｉｎｇｉｎｅｅｒｓ　″　６１巻（１
９５３年）、６６７〜７０１頁に記載されている）；黒
白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、
ついで少なくとも一回の一様な露光または他の適当な［
かぶらせＪ処理を行い、続いて発色現像を行うことによ
り１色素ポジ画像を得るカラー反転法等がある。本発明
の目的、効果の点を考慮すると本発明の感光材料は上記
のカラー反転処理を行うのが特に好ましい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ１°ロキシエ
ヂルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルボアミ１：エチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリンｒ！！塩の如きｐ　ＩＩ緩衝剤
、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ヘンシルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライト リドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレ−Ｉ・刑、酸化防止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャー１
フ６号の１７６４３のほか，米国特許４，０８３、７２
３号，西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号などに
記載されている。

黒白現像液には公知の現像主薬を含有させることがで。

例えばジヒドロキシ−・ンゼン頬（例えば、ハイドキノ
ン）、３−ビラプリトンｌＪ４（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは
組み合わせて用いることができる。

前記の「かぶらせ」処理に用いることができるかふらせ
剤としてアルカリ金属ポロハイドライド、アミンボラン
、エチレンジアミン、錫塩，特に塩化第一スズの他特公
昭４７ー３８，８１６号に記載のものを挙げることがで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通富漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば、フ、エリシアン
化物、重クロム酸塩、鉄（■■）またはコバルト（ｎＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロトり酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうらフエリソアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）ナトリウム及びエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩ）？ンモニウＪ・は特に台用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（　ＩＩ＋　）錯塩は独立の漂
白液においても、−浴漂白定着液においζも有用である
。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類　その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ）′ニン色素
、複合メロシアニフ色素、ポロポーラ　シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロンアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通席利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、Ａキザゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ヘンズオキサト〜ル核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ペンゾセレナゾ＝ル核、ヘンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール散積なトノ５ルＧ員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。　増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異部環基で置
換されたアミノスチル化合物（たとえば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１すに記載のもの
）、芳香族有機酸ホルムアルテヒド縮合物（たとえば米
国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許３，６１５，６１３号、同３．（ｉ１５，６４１号、
同３．ｆｉ１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に
記載の組合せば特に有用である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイｌ′層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒｉ頬、（ボルムアルデヒ１−、グリオキザ
ール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキナン誘導体（２，３−ジヒ１、ロ
キシジオキザンなど）、活性ヒニル化合物（１，３，５
−１−Ｕアクリロイル−へキザヒドローＳ−トリアジン
、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロ
キシーｓ−トリアジンなど）、ム」ハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組の合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなとにょって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイ１０キノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルヒン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ１
：層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたヘンシトリアゾニル化合物（例えば米国
特許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
ＩＪ　Ｆ−ン化合物（例えば米国特許３，３１４゜７９
４号、同３，３５２．６８］号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（例えば特開昭４６−、２７８４号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許
３，７０５．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載
のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許４，０４
５，２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシ
１°−ル化合物（例えば米国特許３，７００．４５５号
に記載のもの）を用いることができる。さらに、米国特
許３，４９９，７６２号、特開昭５４−４８５３５Ｍに
記載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフト−ル系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い°ζもよい
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ（
８層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含イｊしていて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイ１゛ロキノン誘導体、没食子Ｍ誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある以下に実施例
を掲げ本発明の詳細な説明する。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第１
４／２層ｆｔ塗布して、カラー反転写真感光材料を作っ
た。

第１Ｎ；　ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含有
するゼラチン層）Ｃ 第一２１ｉ＃；　中間層 コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノ／を、ジブチル
フタレート１ｏｏｃｃ及ヒ酢酸エチル１０ＯＣＣに溶解
し、１０％ゼラチンの水溶液／ＫＳＩと高速攪拌して得
られた乳化物−２ｙ４Ｔｈ化学増感していない微粒子乳
剤（粒子サイズｏ、ｏｔμ、１モル係沃臭化銀乳剤）／
Ｋｇとともに７０係ゼラチンｌ。

ｊＫｇに混合し、乾燥膜厚２μになるように塗布した（
銀量０．μｆ／ｍ２）。

第３層；　低感度赤感乳剤層 シアンカプラーであるコ−（へブタフルオロブチルアミ
ド）−ｊ−（Ｊ’−（λ〃、ｔ“−ジーを−７ミノフェ
ノキシ）ブチルアミド）−フェノール１００ｆｆ、）！
Ｊクレジルホスフェートｌ。

Ｏｃｃ及び酢酸エチル１００ｃｃに溶解し、７０％ゼラ
チン水溶液ｉ’Ｋｏと高速攪拌して得られた乳化物！０
０ｆｆ、赤感性の沃臭化銀乳剤／　Ｋｆ（銀７Ｏ２１ゼ
ラチン６０１を含み、ヨード含量は６モル％）に混ばし
、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。（銀量０．３９
７ｍ２１ 第弘層；　高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるλ−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−ｓ−（コ′−（コ“、４Ｌ“−ジ−ｔ−アミノフ
ェノキシ）ブチルアミド）−フェノール／　００９を、
トリクレジルホスフェートｌ。

ＯＣＣ及び酢酸エチル１００ｃｃに溶解し、１０％ゼラ
チン水溶液／　Ｋｇと高速攪拌して得られ罠乳化物１０
θＯ５’　ｋ　、赤感性の沃臭化銀乳剤／　Ｋｇ（銀７
Ｏｆ１ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード含量はｔモルチ）
に混合し、乾燥膜厚ユ、ｊμになるように塗布した。（
銀量０．１９７ｍ２） 第ｊｌｉ＃；　中間層 λ、ｊ〜ジーｔ−オクチルハイドロキノ／を、ジブチル
フタレート１００ｃｃ及び酢酸エチル１ＯＯＣＣに溶解
し、１０ｔ４ゼラチンに水溶液／Ｋｆと高速攪拌して得
られた乳化物１Ｋｇを、１０チゼラチン／　Ｋｇに混合
し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第を層−低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマイ／タカシラーである／−（
コ、ψ、６−ドリクロロフエニル）−３−（３−（２，
４Ａ−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズア
ミド）−よ−ピラゾロンを用いた他は＠３１Ｑの乳化物
と同様にして得られた乳化物３００ｆを、緑感性の沃臭
化銀乳剤／　Ｋｇ　（銀７０ｆ？、ゼラチンｔθ２を含
み、ヨード含量“け７モルチ）に混合し、乾燥膜厚ｉ、
３μになるように塗布した。（銀量ｏ、７ｓＹ／ｍ　ｌ
第７層；　高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマイ／タカシラーである／−（
２，ＩＩ、ｔ−トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（Ｊ
、４ｔ−ジーむ一アミルフェノキシアセタミド）ベンズ
アミド）−よ−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化物
と同様にして得られた乳化物１０００ｆｆ、緑感性の沃
臭化銀乳剤／　Ｋｇ（銀７Ｏ２、ゼラチンｔｏｙを含み
、ヨード含量ｆｉｔモルチ）に混合し、乾燥膜厚３．！
μになるように塗布した。（銀量ｉ、ｉｙ７ｍ２）第ｇ
層；　黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚ｌμになるよう
塗布した。

第り層；　低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピバロイル）−α−（／−ベンジル−ｊ−エトキシ−３
−ヒダントイニル）−コークロロ−よ一ドデシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第７層の乳化物
と同様にして得られた乳化物１ｏｏｏｙを、宵゛感性の
沃臭化銀乳剤ｌＫ９　（銀７０？、ゼラチンｔｏｙを含
み、ヨード含量は７モル係）に混会し、乾燥膜厚／、ｊ
μになるように塗布した。（銀量ｏ、＜ｔ１７ｍ２）第
ｉｏ層；　高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピパロイル）−α−（／−ベンジル−よ−エトキシ−３
−ヒダントイニル＞−ａ−クロロ−よ−ドデシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は＠１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物１０ＯＯｆｔ−１青感性の
沃臭化銀乳剤１Ｋｇ　（銀７０？、ゼラチンｔｏｙを含
み、ヨード含量はｔモル係）に混きし、乾燥膜厚３μに
なるように塗布した。（銀量Ｏ０ざｒ／１ｙ１２１第１
／層；　第２保護層 第３層で用いた乳化物／　Ｋｇ＋ｉ、／　０　％ゼラチ
ン／　Ｋｇに混会し、乾燥膜厚２μになるように塗布し
た。

第１．２Ｉ＠；　第！保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０゜０１μ、
１モル係沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液金
銀塗布量０，１９７ｍ　１乾燥膜厚Ｏ０ｒμになるよう
に塗布した。

以上のようにして作製した試料を試料番号１０１とした
。

つぎに、比較対照試料ｉｏｉの第６層；低感緑感乳剤層
と第７層；高感緑感乳剤層の間に表−ｌに示す膜厚でゼ
ラチンよりなる中間層を設置し、感度と最高濃度を比較
対照試料と合わせるために低感緑感乳剤層の塗布量を増
して試料番号１０コおよび１０３を作製した。

得られた試料を弘ｒθ０°にの光源にて、露光面照度／
　０００ルツクスのもとて白色光にて階段グレイウェッ
ジを通して露光し、次いで後記の現ｆ象処理ケ行って色
画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおりである
。

処理工程 工程　時間　温度 第一′ｆｊＡ像　を分　３ざ０Ｃ 水　洗　１分 反　転　１分 発色現ｔｌＪｔ分 調　整　コ分 漂　白　６分 定　着　弘分 水　洗　弘分　３ざ０Ｃ 安　定　７分　常　温 乾　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第−現像液 水　７θθｍｌ テトラポリリン酸ナトリウム　コ２ 亜硫酸ナトリウム　２０？ ハイドロキノン・モノスルフォ ネート　３０？ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　３０ｖ ｌ−フェニル１４ｔメチル・μ− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン　、２７ 臭化カリウム　λ、ｊｆ チオシアン酸カリウム　／、　ＪＳ’ ヨウ化カジカリウム、／％浴溶液　２ｍｌ水を加えて　
ｔｏｏｏｍｌ （ｐＨ／（７，／１ 反転液 水　７００１１１ ニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチ レンオスキン酸・４Ｎａ塩　３ｆ 塩化第１スズ（２水塩）　１ｙ ｐ−アミノフェノール　ｏ、ｉｙ 水酸化ナトリウム　ざ２ 氷酢酸　１ｊｔｍｌ 水を加えて　１ｏｏｏ広１ 発色現像液 水　７００ｍ１ テトラポリリン酸ナトリウム　２１ 亜硫酸ナトリウム　７１ 第３リン酸ナトリウム（／２水塩）　３Ａ？臭化カリウ
ム　１２ 沃化カリウム（θ、／％浴液）　タ０ｒｎｌ水酸化ナト
リウム　３１ シトラジン酸　１．！２ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３・ メチル−弘−アミノアニリン・ 硫酸塩　／／７ エチレンジアミン　３１ 水を加えて　ｌｏｏｏｍｌ 調整液 水　７ｏｏｍｌ 亜硫酸ナトリウム　ｌコ２ エチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩１　ｇｙ チオグリセリン　０．ｌ１ｔｎｌ 氷酢酸　３ｍｌ 水を加えて　１０１００Ｏ 漂白液 水　ざ００？ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（λ水塩）　λ、ｏｙ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（１［［１アンモニウム（ｌ 水塩）　ｉ２ｏ、ｏｒ 臭化カリウム　ｌｏｏ、θ７ 水を加えて　ｔｏｏｏｔｔｔｌ 定着液 水　ｒｏｏｍｌ チオ硫酸ア／モニウム　♂Ｏ６θ２ 亜硫酸ナトリウム　５．０１ 重亜硫酸ナトリウム　ｓ、ｏｙ 水を加えて　ｉｏｏｏｍｌ 安定液 水　ｔｏｏｍｉ ホルマリン（３７重量％ｌ　ｊ、０ｔｕｌ富士ドライウ
ェル　ｔ、　０ＩｎＩ３ 水を加えて　１０１００Ｏ 得られた試料についてそのマゼンタ画１象の光学濃度を
緑フィルターを通してマイクロデンシトメーターで測定
した。粒状性［ＲＭＳ粒状度）は、マイクロデンシトメ
ーターで走置したときに生じる濃度変動の標準偏差の１
０００倍の値でもって表示した。

また、階段グレイウェッジのかわりにセンシトメトリー
用ウェッジを用いたほかは同様の露光・現像処理した試
料について、そのマゼ／り画家の光学濃度を緑フィルタ
ーを通して測定し、一定濃＆（Ｄ：／、Ｏ）のマゼンタ
濃度を得るに必要な露光量の逆数でもって感度を表示し
た。

得られた結果を表−ｌに示す。

表−７より、ゼラチン中間層を高感乳剤層と低感乳剤層
の間に設置した試料、は、感度と最高濃度がほぼ同じに
もかかわらず、粒状性がきわめて良いことがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた試料ｉｏｉの第７層；高感緑感乳剤層
の銀対カプラーのモル比がｊになるように乳化物の量を
調整Ｌ７、また第１）偵：低感緑感乳剤層の銀対カプラ
ーのモル比が表−２に示す値になるように乳化物の量を
調整し、高感緑感乳剤層、低感緑感乳剤層ともに塗布鋼
機がｏ、ｌＡｓｖ７ｍ２になるように塗布して試料λｏ
ｉ−２ｏ＜ｔを調製し友。

つきに、試料−２０／−２０μの低感緑感乳剤層と高感
緑感乳剤層の間に乾燥膜厚がＯｌりμμｍになるように
ゼラチンよりなる中間層′ｆｒ：塗布した以外は試料λ
θｌ−コθｌと同様の方法で試料コｏｊ〜、２０ざを調
製し罠。

これらの試料を実施例１と同様の方法で露光、現隙し、
粒状性を比較した結果を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に同一感色性を持つ少なくとも二つの感度の異
   なる乳剤層を有し、この乳剤層群の中の隣り合ういずれ
   か二つの乳剤層の間にゼラチンを含有する非感光性中間
   層を設け、且・っこの二つの乳剤層のうち高感度乳剤層
   の銀／カプラーの比（モル比）の値が低感度乳剤層のそ
   れより小さいことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
   材料。