JP2700498B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、詳しくは、迅速処理性に優れかつ相反則不軌が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体として沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。 一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリ
ントを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を速める必要性から、実質的に
沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられて
いる。 近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求
はますます強くなり、多くの研究がなされている。使用
するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現
像速度の飛躍的な向上がもたらせることがよく知られて
いる。 しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得
られにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度による感
度、階調の変化が大きい等の欠点を有するということが
知られていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような
欠点を克服するために、様々な技術が開示されている。 特開昭58−95736号、特開昭58−108533号、特開昭60
−222844号及び特開昭60−222845号には、塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤の欠点を克服するためには、臭
化銀含有率の高い層を有する様々なハロゲン化銀粒子構
造を持たせることが有効であることが開示されている。
確かに、臭化銀含有率の高い層を導入することによっ
て、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の写真性能
は、様々に変化する。しかしながら、これらの技術によ
っても相反則不軌の改良効果はわずかであった。 ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウム
をハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効である
ことが知られている。例えば特公昭43−4935号には、ハ
ロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のイリジウム
化合物を添加したものを用いた写真感光材料は、露光時
間の広い範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られるこ
とが開示されている。しかしながら、イリジウムを多量
に、ドープした塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に
おいては、露光後15秒から約２時間という比較的短時間
の間に潜像補力が起こることがツウィッキイによって、
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Jurnal of Photographic Science）の33巻、201頁に
開示されている。例えばカラー印画紙用感光材料として
は、このようなことが起こると焼き付けと処理の間の時
間間隔の変動によって写真特性が変わってしまい、実用
上好ましくない。 塩化銀含有率の比較的高い塩沃臭化銀乳剤へのイリジ
ウムのドーピングの例が特開昭50−116025号、特開昭56
−25727号、特開昭58−211753号、特開昭58−215641
号、特開昭60−19141号、特開昭61−47941号に開示され
ているが、これらのいずれも前記の潜像補力の問題を解
決するものではない。 よって、イリジウムの添加量には制限があり、相反則
不軌の充分な改良は達成できなかった。 又、特開平１−105940号にあるようにAgCl乳剤にAgBr
含有率の高い層（ないし相）を形成するハロゲン化銀乳
剤の記載がある。しかしながら、この方法では、未だ相
反則不軌改良には不十分である。 本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、
本発明のごとくIrの含有量の異なるハロゲン化銀粒子に
AgBr含有率の高い層（ないし相）を形成せしめた乳剤を
特定の条件で２種以上混合することにより高度に相反則
不軌が改良された乳剤の発明に至った。 ［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、露光照度の変化によって感
度、階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第二の目的は、迅速処理性に優れ、高感度で
硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 ［発明の構成］ 上記本発明の目的は、下記の構成のハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層がIr含有率の異なる２種以上の乳剤を混合含有
してなり、該２種以上の乳剤は、いずれの２者の組み合
わせにおいても、Ir含有率の高い乳剤に対し、40％以上
Ir含有率が異なり、かつ少なくとも１つの乳剤がハロゲ
ン化銀粒子１モル当り0.001モル〜0.08モルの臭化銀を
化学増感中に形成せしめたハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする。 尚、上記２種以上の乳剤は、いずれの２者の組み合わ
せにおいても、Ir含有率の高い乳剤に対し、40％以上Ir
含有率が異なり、かつ少なくとも１つの乳剤がハロゲン
化銀粒子１モル当り0.001モル〜0.08モルの臭化銀を化
学増感中に形成せしめたハロゲン化銀粒子を含有すれば
よいが、同一感色性層間の２種又はそれ以上の乳剤が当
該条件を満足していることが好ましい。 以下、本発明を更に詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀
粒子は塩化銀含有量が90モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であることが好ましく、更に、本発明の効果に
好ましい塩化銀の含有率は99.0〜99.9モル％の範囲にあ
り、本発明の効果及び迅速処理性を同時に満足するもの
である。 本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、実
質的に塩臭化銀からなるものである。この場合、沃化銀
は本発明の効果を損なわない範囲では含有されていても
よいが、その含量は１モル％以下が好ましく、より好ま
しくは0.5モル％以下であり、沃化銀を含まないことが
最も望ましい。 上記本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記以外のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。 上記本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、例えば特開昭59−45437号、同59−162540号、同59
−48754号、同60−222844号、同60−222845号、同60−1
36735号、同61−113056号等に記載された方法に準じて
形成することができる。この中で、本発明の目的である
効果を見ると、好ましくは特開昭59−45437号等に記載
されたコントロールドダブルジェット法を用いるのが良
く、更に好ましくは、特開昭61−113056号等に記載され
ているような、反応容器中の母液に沈められた混合器か
ら該混合器内の母液を吐出することにより、反応容器の
母液を該混合器に吸い込み、続いて反応容器の母液中に
抛出して混合器を通る循環流を形成し、実質的軸流攪拌
を行う写真乳剤調合装置を用いて可溶性銀塩溶液及び／
又は可溶性ハロゲン化物溶液を液中ノズルから母液中に
注入し、供給することにより、粒子形成及び／又は成長
を行うような方法を用いるのが良い。 又、可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロゲン化物溶液の添
加は、反応容器内のハロゲン化銀粒子の総表面積に実質
的に比例した量が添加されるように制御されることが望
ましい。 これらは、迅速処理を行う際に受け易い現像液の温度
や現像時間の変動の影響を、より小さくするためにハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布を狭くすることの他に、階調の
照度依存性を小さくすることにも繋がる。即ち、本発明
者らの検討によれば、階調の照度依存性は、ハロゲン化
銀の総量に対するイリジウム化合物の総量よりも、ハロ
ゲン化銀１粒子に対するイリジウム化合物の添加量によ
く相関する。 従ってハロゲン化銀の粒度分布が広がると、それに伴
って粒子当たりのイリジウム化合物の添加量もばらつ
き、階調の照度依存性のコントロールが難しくなり、望
ましくない。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記コントロールドダ
ブルジェット法により粒子形成及び／又は成長されるこ
とが好ましいが、この際、可溶性銀塩溶液の反応容器中
への添加の終了より可溶性ハロゲン化物溶液の添加終了
を遅らせることが望ましい。これによりハロゲン化銀乳
剤としてのカブリ耐性付与が行え、低濃度部の階調性を
改良し、本発明の効果を更に強く発現できるようにな
る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは0.2μｍ〜1.6μｍ、更に好ましく
は0.25μｍ〜1.2μｍの範囲である。 尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー1955年、94〜122頁又は「写真プロセスの理論」
ミース及びジェームス共著、第３版、マクミラン社発行
（1966年）の第２章に記載されている。この粒子径は、
粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを測定するこ
とができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒
径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表す
ことができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいが単分散であることが好ましい、好
ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変
動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、（粒径分布の標準偏差／平均
粒径）で表される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は（100）面を
結晶表面として有する立方体である。 又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
−26589号、特公昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォットグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sc
i）21,39（1973）等の文献に記載された方法により、８
面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を造り、こ
れを用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や不
規則な形状の粒子を用いてもよい。 本発明においては、イリジウム化合物は粒子形成及び
／又は成長時に関数添加される。関数添加とは水溶性イ
リジウム化合物が粒子形成及び／又は成長の行われる反
応容器内に添加されるとき、該水溶性イリジウム化合物
の添加速度が制御され、反応容器内に存在するハロゲン
化銀粒子の総表面積に実質的に比例した量が、添加速度
が制御されながら添加されることを言う。実質的に総表
面積に比例した量が添加速度が制御されながら添加され
るとは、可溶性銀塩溶液の添加速度に比例した量が添加
されることを言い、又、可溶性銀塩溶液の添加される時
間の一部分でのみ添加されてもよい。ただし、イリジウ
ム化合物の添加時間が短かすぎると、反応容器中のイリ
ジウム化合物が過剰になるため総表面積に比例したイリ
ジウム化合物を添加したことにならないので好ましくな
い。 上記態様に従えば、別調整の種乳剤を用いて粒子成長
を行う場合のみ、本発明の方法でハロゲン化銀粒を調製
したり、乳剤粒子の成長中にイリジウム化合物を添加す
る部分と添加しない部分があっても差し支えない。 具体的な方法としては、特開昭61−97648号などに記
載されているように可可溶性ハロゲン化物溶液に添加す
る方法の他、可溶性銀塩溶液に添加する方法、又は水溶
性イリジウム化合物溶液のみを独立したノズルより添加
する方法があり、そのいずれを用いてもよいし、又、幾
つかの方法を併用してもよい。 又、イリジウム化合物は前記の関数添加される他に、
別途、反応溶液母液中に添加したり、粒子成長中にラッ
シュ添加してもよいが、このとき有効な添加量は、関数
添加で用いる水溶性イリジウム化合物の量より数十倍以
上添加しないと階調の照度依存性は改良されず、このと
き減感が大きくなるため好ましくない。 添加されるイリジウム化合物は２種類以上の異なった
イリジウム化合物の混合溶液を用いてもよく、又、２種
類以上の異なったイリジウム化合物の溶液を各々異なっ
た方法で添加してもよい。 本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりのイリジウム化合物のモル数が10
-12〜10-7モルの範囲が好ましく、更に10-10〜10-8モル
の範囲がより好ましい。この量より少ないと本発明の効
果が十分発現せず、多いと減感、軟調化などが発生し好
ましくない。 本発明に用いられる水溶性イリジウム化合物は特に制
限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性などの
点から工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン
化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（I
V）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、
アミン類、オキザレート等を持つものが挙げられる。以
下にその例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）カリウム、硫酸イリジウム（III）ア
ンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カリウム、三硫
酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イリジウム（II
I）、トリオキザレートイリジウム（III）、四塩化イリ
ジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
（IV）カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）アンモ
ニウム、イリジウム（IV）酸カリウム、トリオキザレー
トイリジウム（IV）。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、又、必要に応じて組み合わせて用
いることもできる。 これらのイリジウム化合物は、水又は水と混和可能な
溶媒に溶解して用いるが、イリジウム化合物の溶液を安
定化させる為によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水
素（例えば塩酸、臭酸など）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム等）を添加する方法を用いることができる。 本発明において乳剤をブレンドする場合、Ir含有量が
少なくとも40％以上異なる乳剤をブレンドするのが必須
であり、好ましくは80％〜200％の範囲である。ここで
ブレンドする場合、Ir含有量の40％以上異なる乳剤と
は、Ir含有量が多い方の乳剤とその乳剤に対し、40％以
上Ir含有率の低い乳剤とを意味する。 また、混合する乳剤の粒径は同一粒径であっても良い
し、異なる粒径であってもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
後不要な塩類を除去した後、化学熟成を施し、表面感度
を高める必要があるが、その際、通常行なわれている不
安定硫黄化合物による化学増感の際に該ハロゲン化銀１
モル当り0.001モル乃至0.08モル好ましくは0.01モル乃
至0.06モルの臭化銀を形成せしめて化学熟成を行う必要
がある。 この臭化銀は上記高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤中
に、水溶性銀塩と水溶性臭化物とを別々に添加して形成
してもよく、更には、予め臭化銀微粒子を形成してお
き、この微粒子臭化銀乳剤を高塩化銀含有ハロゲン化銀
乳剤中に加えてもよい。 以下、臭化銀の形成法について詳述する。 臭化銀を高塩化銀乳剤中に、水溶性銀塩と（好ましく
は硝酸銀）と水溶性臭化物（好ましくは臭化カリウム又
は臭化ナトリウム）を添加する場合、この両者を同時に
添加してもよく、又は金塩を予め添加し、次いで臭化物
を添加してもよく、又この逆の添加順序であってもよ
い。この際水溶性臭化物と共に一部水溶性塩化物又は水
溶性沃化物を水溶性臭化物と共に併用することも本発明
の効果を損なわない範囲で可能であるが、好ましくは水
溶性臭化物は水溶性銀塩に対して10モル％以下、より好
ましくは５モル以下であり、水溶性沃化物は水溶性銀塩
に対して、２モル％以下が好ましく、より好ましくは0.
5モル％以下である。 この場合、臭化銀含有量が前記の如く高塩化銀ハロゲ
ン化銀乳剤１モルに対して0.001モル乃至0.08モル、好
ましくは0.01〜0.06モルの範囲にあればよい。 上記水溶性臭化物及び水溶性銀塩は化学熟成中の任意
の時期に添加することができ、化学増感剤である不安定
硫黄化合物の添加時、添加後、或いは、化学熟成終了直
前の安定剤添加直前のいかなる時期に行なってもよく、
２回以上に分けて行なってもよいが、好ましくは、不安
定硫黄が添加される前が特に本発明の効果が著しい。 添加されるべき水溶性銀塩と水溶性臭化物はモル比で
1:0.8〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:6の間
で用いられる。 一方、臭化銀形成を微粒子臭化銀を用いて行なう場合
にはその添加時期は、上記水溶性臭化物と水溶性銀塩を
用いるのに準じればよく、又、臭化銀微粒子は僅かの塩
化銀又は沃化銀を微粒子ハロゲン化銀を構成する成分と
して含んでいてもよい、その割合は上記水溶性臭化物と
水溶性銀塩を用いる場合と同じである。 用いられる臭化銀微粒子は、平均粒径が0.08μｍ〜0.
30μｍのものが好ましく、より好ましくは約0.1μｍ〜
0.25μｍのものである。 本発明において化学増感剤として好ましく用いる化合
物は、チオ硫酸ナトリウム等の不安定硫黄化合物である
が、前記不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チンによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
第１錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低PAg下
での還元増感を施すことができる。 前記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、不安定硫黄化
合物及び金化合物の存在下に化学増感されることが好ま
しいが、以下、本発明に用いられる不安定硫黄化合物及
び金化合物について説明する。 本発明において、上記本発明に好ましく用いられる塩
化銀を90モル％以上含有する塩臭化銀粒子は、少なくと
も硫黄増感剤及び金増感剤を用いて化学増感される。 用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
等が挙げられる。 硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すれ
ばよく、特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリ
ウムの場合ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１×10
-7〜１×10-5モル、更に好ましくは２×10-6〜８×10-6
モルの量を含有させることができる。 用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ナート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好ま
しい添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×10-7〜５×
10-3モルであり、より好ましくは２×10-6〜１×10-4モ
ルの濃度である。 金化合物の添加時期はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間が好ましい。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波
長域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて
化学増感することができる。好ましい増感色素として
は、例えば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、
同第2,739,149号、同第2,213,995号、同第2,493,748
号、同第2,519,001号、西ドイツ特許第929,080号、英国
特許第505,979号の各明細書に記載されているシアニン
色素、メロシアニン色素、あるいは複合シアニン色素を
単独又は２種以上混合して用いることができる。この様
な各種の化学増感色素は、その本来の目的とは別の目的
で、例えばカブリ防止、高塩化銀カラー写真感光材料の
保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例えば階調
コントロール等）等の目的の為に使用することも可能で
ある。 本発明を、従来公知の化学熟成中にハロゲン化銀を形
成もしくは、添加する技術と比較してみるならば、特公
昭57−25825号及び同57−25828号公報には、高臭化銀含
有ハロゲン化銀乳剤（臭化銀組成50モル％以上）を微粒
子塩化銀の存在下に、化学熟成を行なう技術が開示され
ているが、本発明はこのものとは技術的に構成を異にし
ており、本発明の如く、塩化銀に対する相反則不軌改良
という効果については何ら触れられていない。更に特公
昭第58−3531号公報には化学熟成中に臭化銀もしくは沃
臭化銀を添加することが示されているが、ここにおいて
もハロゲン化銀乳剤としては高臭化銀含有ハロゲン化銀
乳剤が好ましく用いられる技術であって、本発明の高塩
化銀含有ハロゲン化銀乳剤とは異なるものであり、しか
も、その目的とするところも上記従来技術が潜像の安定
化に関することであり本発明とは明らかに異なるもので
ある。 乳剤の混合は一方の乳剤に対し、他方の乳剤の比率を
増加させて混合することが好ましい。更に好ましくは、
Ir含有量の多い乳剤の方のブレンド比率を上げることが
好ましい。好ましい混合比率はIr含有量（多）:Ir含有
量（少）が7:3以上が好ましく、特にIr含有量（多）が
多い程好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、また
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化
学熟成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,54
1号、同第2,743,180号、同第2,743,181号に記載された
ペンタザインデン類、米国特許第2,716,062号、同第2,4
44,607号、同第2,444,605号、同第2,756,147号、同第2,
835,581号、同第2,852,375号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）14851号に記載されたテ
トラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載され
たトリアザインデン類、及び特開昭57−211142号に記載
されたポリマー化アザインデン類等アザインデン類；米
国特許第2,131,038号、同第3,342,596号、同第3,954,47
8号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067
号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭第50−40665
号に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,708,
303号、特開昭55−135835号、同59−71047号に記載され
たメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号
に記載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,39
7,987号に記載されたメルカプトベンズチチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,84
3,491号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、
米国特許第3,364,028号記載されたメルカプトチアジア
ゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特
許第3,236,652号、特公昭43−10256号に記載されたカテ
コール類、特公昭56−44413号に記載されたレゾルシン
類、及び特公昭43−4133号に記載された没食子酸エステ
ル等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,38
0号に記載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509
号に記載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721
号に記載されたベンゼントリアゾール類、米国特許第3,
287,135号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,10
6,467号に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,2
29号に記載されたインダゾール類、及び特開昭59−9084
4号に記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等の
アゾール類や米国特許第3,161,515号に記載されたピリ
ミジン類、米国特許第2,751,297号に記載された３−ピ
ラゾリドン類、及び米国特許第3,021,213号に記載され
たポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等
のヘテロ環化合物：特開昭54−130929号、同59−137945
号、同59−140445号、英国特許第1,356,142号、米国特
許第3,575,699号、同第3,649,267号等に記載された各種
の抑制剤プレカーサー；米国特許第3,047,393号に記載
されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第
2,566,263号、同第2,839,405号、同第2,488,709号、同
第2,728,663号に記載された無機塩類等がある。 本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子
の形成工程の前から、化学増感工程開始までの間に含窒
素複素環化合物が少なくとも１種類添加されていること
が好ましい。 本発明で好ましく用いる銀イオンと難溶性の塩を形成
する含窒素複素環化合物は任意であるが、好ましくは銀
イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10-11以下の物性値を
有するメルカプト化合物がよく、本発明の効果がより強
く発現する。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講
座１巻”（丸善刊233〜250頁に記載されている。）を用
いればよい。 本発明において、上記イオンとの溶解度積が１×10
-11以下の物性値を有する含窒素複素環化合物は、好ま
しくは下記一般式〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合物の
うち、Kspが１×10-11以下のものである。 一般式〔Ｓ〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。 Ｑで形成される複素環としては、例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナ
ゾール、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の環が挙げられる。 Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。 本発明で好ましく用いる銀イオンと難溶性の塩を形成
する複素環化合物の代表例を以下に示す。 これらの化合物は、特開昭63−36243号、同63−14604
4号、特願昭63−20365号などに記載されている。 本発明に係る一般式〔Ｓ〕で表される化合物（以下化
合物〔Ｓ〕と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水も
しくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化
合物〔Ｓ〕は単独で用いてもよいし、一般式〔Ｓ〕で示
される化合物の２種以上の併用、又は一般式〔Ｓ〕で示
される化合物以外の他の安定剤もしくはカブリ抑制剤と
組み合わせて用いてもよい。 化合物〔Ｓ〕を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の
形成工程前から化学増感工程開始までの間に添加すれば
任意の時期でよい。例えば粒子形成前の母液や可溶性銀
塩溶液、可溶性ハライド溶液に添加したり、あるいは粒
子形成の途中や粒子形成後、脱塩工程前、再分散工程前
などに添加してもよい。化合物〔Ｓ〕の添加は全量を一
時期に行ってもよいし、複数回に分けて添加してもよ
い。添加量については、特に制限はないが通常はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-6〜１×10-1モル、好ましく
は１×10-5〜１×10-2モルの範囲で添加される。 本発明の乳剤は、前記化学増感終了時に更に化合物
〔Ｓ〕が添加されることが好ましい。このときの添加量
はAg×１モル当たり１×10-6モル〜１×10-1モルが好ま
しい。又このとき他のカブリ抑制剤や安定剤などと同時
にあるいは混合して添加してもよい。 本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感
できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を
組み合わせてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色
増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、
又、各々増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。本発明において有利に使用される増感
色素として例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。又、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,14
9号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載され
ている如きシアニン色素、ネロシアニン色素又は複合シ
アニン色素を代表的なものとして挙げることができる。
更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
又は複合シアニン色素を代表的なものとして挙げること
ができる。更に又、米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤又は赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同4,026,707号、英国特許1,344,2
81、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記載され
ている。 上記増感色素の添加量は特に限定されないが、概ね、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10-7〜１×10-3モルの範
囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５×10-6〜
５×10-4モルである。 増感色素の添加方法は当業界でよく知られた方法を用
いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、
同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
いか なる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟
成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に添加す
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエン
ス・オブ・フォットグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.S
oc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン
の加水分解や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許第2,614,928号、同第3,132,945号、同
第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第861,414
号、同第1,033,189号、同第1,005,784号、特公昭42−26
845号などに記載されている。 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。 前記ゼラチンとの高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート等の重合体とのグラフトポ
リマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,763,62
5号、同第2,831,767号、同第2,956,884号などに記載さ
れている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第同3,620,751号、同第3,879,205号、特公昭43−7561号
に記載のものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（また
は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜
剤を１種または２種以上用いることにより硬膜すること
ができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要が
ない程度に感光材料を硬膜出来る量添加することができ
るが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19921や、米国特許第2,950,197号、同第
2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号の各
明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公
報に記載のもの）、イソオキサザール系（例えば、米国
特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48−354
95号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19920や、西独特許第1,100,942号、同第
2,337,412号、同第2,545,722号、同第2,635,518号、同
第2,742,308号、同第2,749,260号、英国特許第1,252,09
1号、特願昭45−54236号、同48−110996号、米国特許第
3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載のも
の）、アクリルロイロ系（例えば、特願昭48−27949
号、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,89
2号、同第4,043,818号、同第4,061,499号の各明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記
載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許第2,410,
973号、同第2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各
明細書、特開昭52−12722号公報に記載のもの）、高分
子型（例えば、米国特許第822,061号、同第3,623,878
号、同第3,396,029号、同第3,226,234号の各明細書、特
公昭47−18578号、同第47−18579号、同47−48896号の
各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール
系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用できる。
有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第2,447,58
7号、同第2,505,746号、同第2,514,245号、米国特許第
4,047,957号、同第3,832,181号、同第3,840,370号の各
明細書、特開昭48−43319号、同50−63062号、同52−12
7329号、特公昭48−32364号の各公報に記載の組み合わ
せが挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用い、発色現像処理する
場合、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように洗択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけ良い２当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
乳剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまたは併用して用いることができる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることができる。 イエロー色素カプラーとしては、種々のアシルアセト
アニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。こ
れらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公昭4
5−40757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同48
−94432号、同50−87650号、同51−3631号、同52−1152
19号、同54−99433号、同54−133329号、同56−30127
号、米国特許第2,875,057号、同第3,253,924号、同第3,
265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第
3,551,156号、同第3,664,841号、同第3,725,072号、同
第3,730,722号、同第3,891,445号、同第3,900,483号、
同第3,929,484号、同第3,933,500号、同第3,973,968
号、同第3,990,896号、同第4,012,259号、同第4,022,62
0号、同第4,029,508号、同第4,057,432号、同第4,106,9
42号、同第4,133,958号、同第4,269,936号、同第4,286,
053号、同第4,304,845号、同第4,314,023号、同第4,33
6,327、同第4,356,258号、同第4,386,155号、同第4,40
1,752号等に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い
得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882
号、同58−167326号、同58−206321号、同58−214863
号、同58−217339号、同59−24653号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同45−40757号、同47−27411号、同
49−37854号、特開昭50−13041号、同51−26541号、同5
1−37646号、同51−105820号、同52−42121号、同53−1
23129号、同53−125835号、同53−129035号、同54−485
40号、同56−29236号、同56−75648号、同57−17950
号、同57−35858号、同57−146251号、同59−99437号、
英国特許第1,252,418号、米国特許第2,600,788号、同第
3,005,712号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同
第3,214,437号、同第3,253,924号、同第3,311,476号、
同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319
号、同第3,582,319号、同第3,582,322号、同第3,615,50
6号、同第3,658,544号、同第3,705,896号、同第3,725,0
67号、同第3,758,309号、同第3,823,156号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、同第3,907,571号、同第3,92
6,631号、同第3,928,044号、同第3,935,015号、同第3,9
60,571号、同第4,076,533号、同第4,133,686号、同第4,
237,217号、同第4,241,168号、同第4,264,723号、同第
4,301,235号、同第4,310,623号等に記載されたものであ
る。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特
許第1,038,331号、同第1,543,040号、特公昭48−36894
号、特開昭48−59838号、同50−137137号、同51−14682
8号、同第53−105226号、同54−115230号、同56−29235
号、同第56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−118643
号、同59−31953号、同59−31954号、同59−59656号、
同59−124341号、同59−166956号、米国特許第2,369,92
9号、同第2,423,730号、同第2,434,272号、同第2,474,2
93号、同第2,698,794号、同第2,772,162号、同第2,801,
171号、同第2,895,826号、同第3,253,924号、同第3,31
1,476号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、同第3,5
91,383号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,
767,411号、同第3,790,384号、同第3,880,661号、同第
3,926,634号、同第4,004,929号、同第4,009,035号、同
第4,012,258号、同第4,052,212号、同第4,124,396号、
同第4,134,766号、同第4,138,258号、同第4,146,396
号、同第4,149,886号、同第4,178,183号、同第4,205,99
0号、同第4,254,212号、同第4,264,722号、同第4,288,5
32号、同第4,296,199号、同第4,296,200号、同第4,299,
914号、同第4,333,999号、同第4,334,011号、同第4,38
6,155号、同第4,401,752号、同第4,427,767号等に記載
されたものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添
加剤を添加することができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
等）、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリ
ドン系化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸塩、イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合
物等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、
アントラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合
物等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキ
レングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パ
ラフィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン
系化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン
誘導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロ
キシクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
蛍光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の添加方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至
1:50が好ましく、更には1:1乃至1:20であることがより
好ましい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメチン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特
許第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,835,579
号、同第3,287,134号、同第2,353,262号、同第2,852,38
8号、同第3,554 ,755号、同第3,676,137号、同第3,67
6,142号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,7
79,765号、同第3,837,863号、英国特許第958,441号、同
第1,222,753号、OLS2,538,889号、特開昭47−1031号、
同49−90523号、同50−23823号、同51−26037号、同51
−27921号、同51−27922号、同51−26035号、同51−260
36号、同50−62632号、同53−1520号、同53−1521号、
同53−15127号、同54−119921号、同54−119922号、同5
5−25057号、同55−36869号、同56−19049号、同56−81
836号、特公昭48−29060号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低
沸点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、
同第2,949,360号等に記載されたものを挙げることがで
きる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエ
チルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホンアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸
エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
及びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界
面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤
の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）
や、「乳化剤、乳化装置研究・技術データ集」（科学汎
論社、1978年）に記載されている。 ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,
363号、同第4,214,047号、同第4,203,716号、同第4,24
7,627号、特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−5
9943号、同54−32552号等に記載されている方法が好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いてカラー現像処理する場合、発
色現像処理、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じ
て水洗処理工程、及び／または安定化処理工程を行う
が、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程
の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工
程を行うことも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴
中で行うことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いた
モノバス処理工程を行うことも出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材
料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以下
に示す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工
程、安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程
のいずれかを行う。） （１）発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （２）発色現像処理工程−漂白定着処理工程 （３）前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工
程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−
定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４）発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像
処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （５）モノバス処理 （６）アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 （７）アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処
理工程 以下本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する際に好ましく用いられ
る前記（２）の処理工程について詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳
香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジアミン
系のものが代表的であり、この好ましい例としては、N,
N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主薬
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、
また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール類と組
み合わせて用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の
カラー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、こ
の発色現像主薬の添加量はカラー写真感光材料中に含有
するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２モルの範
囲が好ましく、より好ましくは、0.4モル乃至0.7モルの
範囲である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
処理する場合は、発色現像主薬として前記化合物のう
ち、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特に好
ましい。 発色現像液には、上記発色現像主薬の他に、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第
３リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グルコー
ス等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶
媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像
調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進
剤等写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要
に応じて含有することができる。 本発明のカラー写真感光材料は、水溶性臭化物を全く
含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液で現
像されることが好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有す
るときは、カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下
せしめる。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カ
リウムに換算して、発色現像液１当りおおむね0.1g以
下が好ましく、より好ましくは0.05g以下である。 前記発色現像液中に、現像調整剤として、水溶性塩化
物を用いた場合に本発明のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理性が一段と向上す
るために好ましい。用いられる水溶性塩化物は塩化カリ
ウムに換算して発色現像液１当り0.5g〜5gが好まし
く、より好ましくは1g〜3gの範囲で用いられる。 前記発色現像液中には更に特開昭58−95345号公報に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用
することができる。好ましくは、アデニン及びグアニン
類が発色現像液中Ｏ〜0.02g/lの範囲で用いられる。 本発明の現像液の好ましいpHは9.5以上であり、好ま
しくは13以下である。従来より現像液のpHを上昇させる
ことによって現像を促進することが知られているが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが
11以下でもっとも充分な迅速現像性が得られる。 発色現像液の温度は15〜45℃が好ましく、より好まし
くは20〜40℃の間で行なわれる。 発色現像処理に引き続いて行なわれる漂白定着処理す
る際用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好
ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例と
しては次の如きものを挙げる事ができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）
あり、詳しくは、迅速処理性に優れかつ相反則不軌が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体として沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。 一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリ
ントを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を速める必要性から、実質的に
沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられて
いる。 近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求
はますます強くなり、多くの研究がなされている。使用
するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現
像速度の飛躍的な向上がもたらせることがよく知られて
いる。 しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得
られにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度による感
度、階調の変化が大きい等の欠点を有するということが
知られていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような
欠点を克服するために、様々な技術が開示されている。 特開昭58−95736号、特開昭58−108533号、特開昭60
−222844号及び特開昭60−222845号には、塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤の欠点を克服するためには、臭
化銀含有率の高い層を有する様々なハロゲン化銀粒子構
造を持たせることが有効であることが開示されている。
確かに、臭化銀含有率の高い層を導入することによっ
て、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の写真性能
は、様々に変化する。しかしながら、これらの技術によ
っても相反則不軌の改良効果はわずかであった。 ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウム
をハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効である
ことが知られている。例えば特公昭43−4935号には、ハ
ロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のイリジウム
化合物を添加したものを用いた写真感光材料は、露光時
間の広い範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られるこ
とが開示されている。しかしながら、イリジウムを多量
に、ドープした塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に
おいては、露光後15秒から約２時間という比較的短時間
の間に潜像補力が起こることがツウィッキイによって、
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Jurnal of Photographic Science）の33巻、201頁に
開示されている。例えばカラー印画紙用感光材料として
は、このようなことが起こると焼き付けと処理の間の時
間間隔の変動によって写真特性が変わってしまい、実用
上好ましくない。 塩化銀含有率の比較的高い塩沃臭化銀乳剤へのイリジ
ウムのドーピングの例が特開昭50−116025号、特開昭56
−25727号、特開昭58−211753号、特開昭58−215641
号、特開昭60−19141号、特開昭61−47941号に開示され
ているが、これらのいずれも前記の潜像補力の問題を解
決するものではない。 よって、イリジウムの添加量には制限があり、相反則
不軌の充分な改良は達成できなかった。 又、特開平１−105940号にあるようにAgCl乳剤にAgBr
含有率の高い層（ないし相）を形成するハロゲン化銀乳
剤の記載がある。しかしながら、この方法では、未だ相
反則不軌改良には不十分である。 本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、
本発明のごとくIrの含有量の異なるハロゲン化銀粒子に
AgBr含有率の高い層（ないし相）を形成せしめた乳剤を
特定の条件で２種以上混合することにより高度に相反則
不軌が改良された乳剤の発明に至った。 ［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、露光照度の変化によって感
度、階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第二の目的は、迅速処理性に優れ、高感度で
硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 ［発明の構成］ 上記本発明の目的は、下記の構成のハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層がIr含有率の異なる２種以上の乳剤を混合含有
してなり、該２種以上の乳剤は、いずれの２者の組み合
わせにおいても、Ir含有率の高い乳剤に対し、40％以上
Ir含有率が異なり、かつ少なくとも１つの乳剤がハロゲ
ン化銀粒子１モル当り0.001モル〜0.08モルの臭化銀を
化学増感中に形成せしめたハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする。 尚、上記２種以上の乳剤は、いずれの２者の組み合わ
せにおいても、Ir含有率の高い乳剤に対し、40％以上Ir
含有率が異なり、かつ少なくとも１つの乳剤がハロゲン
化銀粒子１モル当り0.001モル〜0.08モルの臭化銀を化
学増感中に形成せしめたハロゲン化銀粒子を含有すれば
よいが、同一感色性層間の２種又はそれ以上の乳剤が当
該条件を満足していることが好ましい。 以下、本発明を更に詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀
粒子は塩化銀含有量が90モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であることが好ましく、更に、本発明の効果に
好ましい塩化銀の含有率は99.0〜99.9モル％の範囲にあ
り、本発明の効果及び迅速処理性を同時に満足するもの
である。 本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、実
質的に塩臭化銀からなるものである。この場合、沃化銀
は本発明の効果を損なわない範囲では含有されていても
よいが、その含量は１モル％以下が好ましく、より好ま
しくは0.5モル％以下であり、沃化銀を含まないことが
最も望ましい。 上記本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記以外のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。 上記本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、例えば特開昭59−45437号、同59−162540号、同59
−48754号、同60−222844号、同60−222845号、同60−1
36735号、同61−113056号等に記載された方法に準じて
形成することができる。この中で、本発明の目的である
効果を見ると、好ましくは特開昭59−45437号等に記載
されたコントロールドダブルジェット法を用いるのが良
く、更に好ましくは、特開昭61−113056号等に記載され
ているような、反応容器中の母液に沈められた混合器か
ら該混合器内の母液を吐出することにより、反応容器の
母液を該混合器に吸い込み、続いて反応容器の母液中に
抛出して混合器を通る循環流を形成し、実質的軸流攪拌
を行う写真乳剤調合装置を用いて可溶性銀塩溶液及び／
又は可溶性ハロゲン化物溶液を液中ノズルから母液中に
注入し、供給することにより、粒子形成及び／又は成長
を行うような方法を用いるのが良い。 又、可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロゲン化物溶液の添
加は、反応容器内のハロゲン化銀粒子の総表面積に実質
的に比例した量が添加されるように制御されることが望
ましい。 これらは、迅速処理を行う際に受け易い現像液の温度
や現像時間の変動の影響を、より小さくするためにハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布を狭くすることの他に、階調の
照度依存性を小さくすることにも繋がる。即ち、本発明
者らの検討によれば、階調の照度依存性は、ハロゲン化
銀の総量に対するイリジウム化合物の総量よりも、ハロ
ゲン化銀１粒子に対するイリジウム化合物の添加量によ
く相関する。 従ってハロゲン化銀の粒度分布が広がると、それに伴
って粒子当たりのイリジウム化合物の添加量もばらつ
き、階調の照度依存性のコントロールが難しくなり、望
ましくない。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記コントロールドダ
ブルジェット法により粒子形成及び／又は成長されるこ
とが好ましいが、この際、可溶性銀塩溶液の反応容器中
への添加の終了より可溶性ハロゲン化物溶液の添加終了
を遅らせることが望ましい。これによりハロゲン化銀乳
剤としてのカブリ耐性付与が行え、低濃度部の階調性を
改良し、本発明の効果を更に強く発現できるようにな
る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは0.2μｍ〜1.6μｍ、更に好ましく
は0.25μｍ〜1.2μｍの範囲である。 尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー1955年、94〜122頁又は「写真プロセスの理論」
ミース及びジェームス共著、第３版、マクミラン社発行
（1966年）の第２章に記載されている。この粒子径は、
粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを測定するこ
とができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒
径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表す
ことができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいが単分散であることが好ましい、好
ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変
動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、（粒径分布の標準偏差／平均
粒径）で表される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は（100）面を
結晶表面として有する立方体である。 又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
−26589号、特公昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォットグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sc
i）21,39（1973）等の文献に記載された方法により、８
面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を造り、こ
れを用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や不
規則な形状の粒子を用いてもよい。 本発明においては、イリジウム化合物は粒子形成及び
／又は成長時に関数添加される。関数添加とは水溶性イ
リジウム化合物が粒子形成及び／又は成長の行われる反
応容器内に添加されるとき、該水溶性イリジウム化合物
の添加速度が制御され、反応容器内に存在するハロゲン
化銀粒子の総表面積に実質的に比例した量が、添加速度
が制御されながら添加されることを言う。実質的に総表
面積に比例した量が添加速度が制御されながら添加され
るとは、可溶性銀塩溶液の添加速度に比例した量が添加
されることを言い、又、可溶性銀塩溶液の添加される時
間の一部分でのみ添加されてもよい。ただし、イリジウ
ム化合物の添加時間が短かすぎると、反応容器中のイリ
ジウム化合物が過剰になるため総表面積に比例したイリ
ジウム化合物を添加したことにならないので好ましくな
い。 上記態様に従えば、別調整の種乳剤を用いて粒子成長
を行う場合のみ、本発明の方法でハロゲン化銀粒を調製
したり、乳剤粒子の成長中にイリジウム化合物を添加す
る部分と添加しない部分があっても差し支えない。 具体的な方法としては、特開昭61−97648号などに記
載されているように可可溶性ハロゲン化物溶液に添加す
る方法の他、可溶性銀塩溶液に添加する方法、又は水溶
性イリジウム化合物溶液のみを独立したノズルより添加
する方法があり、そのいずれを用いてもよいし、又、幾
つかの方法を併用してもよい。 又、イリジウム化合物は前記の関数添加される他に、
別途、反応溶液母液中に添加したり、粒子成長中にラッ
シュ添加してもよいが、このとき有効な添加量は、関数
添加で用いる水溶性イリジウム化合物の量より数十倍以
上添加しないと階調の照度依存性は改良されず、このと
き減感が大きくなるため好ましくない。 添加されるイリジウム化合物は２種類以上の異なった
イリジウム化合物の混合溶液を用いてもよく、又、２種
類以上の異なったイリジウム化合物の溶液を各々異なっ
た方法で添加してもよい。 本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりのイリジウム化合物のモル数が10
-12〜10-7モルの範囲が好ましく、更に10-10〜10-8モル
の範囲がより好ましい。この量より少ないと本発明の効
果が十分発現せず、多いと減感、軟調化などが発生し好
ましくない。 本発明に用いられる水溶性イリジウム化合物は特に制
限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性などの
点から工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン
化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（I
V）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、
アミン類、オキザレート等を持つものが挙げられる。以
下にその例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）カリウム、硫酸イリジウム（III）ア
ンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カリウム、三硫
酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イリジウム（II
I）、トリオキザレートイリジウム（III）、四塩化イリ
ジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
（IV）カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）アンモ
ニウム、イリジウム（IV）酸カリウム、トリオキザレー
トイリジウム（IV）。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、又、必要に応じて組み合わせて用
いることもできる。 これらのイリジウム化合物は、水又は水と混和可能な
溶媒に溶解して用いるが、イリジウム化合物の溶液を安
定化させる為によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水
素（例えば塩酸、臭酸など）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム等）を添加する方法を用いることができる。 本発明において乳剤をブレンドする場合、Ir含有量が
少なくとも40％以上異なる乳剤をブレンドするのが必須
であり、好ましくは80％〜200％の範囲である。ここで
ブレンドする場合、Ir含有量の40％以上異なる乳剤と
は、Ir含有量が多い方の乳剤とその乳剤に対し、40％以
上Ir含有率の低い乳剤とを意味する。 また、混合する乳剤の粒径は同一粒径であっても良い
し、異なる粒径であってもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
後不要な塩類を除去した後、化学熟成を施し、表面感度
を高める必要があるが、その際、通常行なわれている不
安定硫黄化合物による化学増感の際に該ハロゲン化銀１
モル当り0.001モル乃至0.08モル好ましくは0.01モル乃
至0.06モルの臭化銀を形成せしめて化学熟成を行う必要
がある。 この臭化銀は上記高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤中
に、水溶性銀塩と水溶性臭化物とを別々に添加して形成
してもよく、更には、予め臭化銀微粒子を形成してお
き、この微粒子臭化銀乳剤を高塩化銀含有ハロゲン化銀
乳剤中に加えてもよい。 以下、臭化銀の形成法について詳述する。 臭化銀を高塩化銀乳剤中に、水溶性銀塩と（好ましく
は硝酸銀）と水溶性臭化物（好ましくは臭化カリウム又
は臭化ナトリウム）を添加する場合、この両者を同時に
添加してもよく、又は金塩を予め添加し、次いで臭化物
を添加してもよく、又この逆の添加順序であってもよ
い。この際水溶性臭化物と共に一部水溶性塩化物又は水
溶性沃化物を水溶性臭化物と共に併用することも本発明
の効果を損なわない範囲で可能であるが、好ましくは水
溶性臭化物は水溶性銀塩に対して10モル％以下、より好
ましくは５モル以下であり、水溶性沃化物は水溶性銀塩
に対して、２モル％以下が好ましく、より好ましくは0.
5モル％以下である。 この場合、臭化銀含有量が前記の如く高塩化銀ハロゲ
ン化銀乳剤１モルに対して0.001モル乃至0.08モル、好
ましくは0.01〜0.06モルの範囲にあればよい。 上記水溶性臭化物及び水溶性銀塩は化学熟成中の任意
の時期に添加することができ、化学増感剤である不安定
硫黄化合物の添加時、添加後、或いは、化学熟成終了直
前の安定剤添加直前のいかなる時期に行なってもよく、
２回以上に分けて行なってもよいが、好ましくは、不安
定硫黄が添加される前が特に本発明の効果が著しい。 添加されるべき水溶性銀塩と水溶性臭化物はモル比で
1:0.8〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:6の間
で用いられる。 一方、臭化銀形成を微粒子臭化銀を用いて行なう場合
にはその添加時期は、上記水溶性臭化物と水溶性銀塩を
用いるのに準じればよく、又、臭化銀微粒子は僅かの塩
化銀又は沃化銀を微粒子ハロゲン化銀を構成する成分と
して含んでいてもよい、その割合は上記水溶性臭化物と
水溶性銀塩を用いる場合と同じである。 用いられる臭化銀微粒子は、平均粒径が0.08μｍ〜0.
30μｍのものが好ましく、より好ましくは約0.1μｍ〜
0.25μｍのものである。 本発明において化学増感剤として好ましく用いる化合
物は、チオ硫酸ナトリウム等の不安定硫黄化合物である
が、前記不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チンによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
第１錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低PAg下
での還元増感を施すことができる。 前記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、不安定硫黄化
合物及び金化合物の存在下に化学増感されることが好ま
しいが、以下、本発明に用いられる不安定硫黄化合物及
び金化合物について説明する。 本発明において、上記本発明に好ましく用いられる塩
化銀を90モル％以上含有する塩臭化銀粒子は、少なくと
も硫黄増感剤及び金増感剤を用いて化学増感される。 用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
等が挙げられる。 硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すれ
ばよく、特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリ
ウムの場合ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１×10
-7〜１×10-5モル、更に好ましくは２×10-6〜８×10-6
モルの量を含有させることができる。 用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ナート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアナート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好ま
しい添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×10-7〜５×
10-3モルであり、より好ましくは２×10-6〜１×10-4モ
ルの濃度である。 金化合物の添加時期はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間が好ましい。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波
長域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて
化学増感することができる。好ましい増感色素として
は、例えば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、
同第2,739,149号、同第2,213,995号、同第2,493,748
号、同第2,519,001号、西ドイツ特許第929,080号、英国
特許第505,979号の各明細書に記載されているシアニン
色素、メロシアニン色素、あるいは複合シアニン色素を
単独又は２種以上混合して用いることができる。この様
な各種の化学増感色素は、その本来の目的とは別の目的
で、例えばカブリ防止、高塩化銀カラー写真感光材料の
保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例えば階調
コントロール等）等の目的の為に使用することも可能で
ある。 本発明を、従来公知の化学熟成中にハロゲン化銀を形
成もしくは、添加する技術と比較してみるならば、特公
昭57−25825号及び同57−25828号公報には、高臭化銀含
有ハロゲン化銀乳剤（臭化銀組成50モル％以上）を微粒
子塩化銀の存在下に、化学熟成を行なう技術が開示され
ているが、本発明はこのものとは技術的に構成を異にし
ており、本発明の如く、塩化銀に対する相反則不軌改良
という効果については何ら触れられていない。更に特公
昭第58−3531号公報には化学熟成中に臭化銀もしくは沃
臭化銀を添加することが示されているが、ここにおいて
もハロゲン化銀乳剤としては高臭化銀含有ハロゲン化銀
乳剤が好ましく用いられる技術であって、本発明の高塩
化銀含有ハロゲン化銀乳剤とは異なるものであり、しか
も、その目的とするところも上記従来技術が潜像の安定
化に関することであり本発明とは明らかに異なるもので
ある。 乳剤の混合は一方の乳剤に対し、他方の乳剤の比率を
増加させて混合することが好ましい。更に好ましくは、
Ir含有量の多い乳剤の方のブレンド比率を上げることが
好ましい。好ましい混合比率はIr含有量（多）:Ir含有
量（少）が7:3以上が好ましく、特にIr含有量（多）が
多い程好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、また
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化
学熟成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,54
1号、同第2,743,180号、同第2,743,181号に記載された
ペンタザインデン類、米国特許第2,716,062号、同第2,4
44,607号、同第2,444,605号、同第2,756,147号、同第2,
835,581号、同第2,852,375号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）14851号に記載されたテ
トラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載され
たトリアザインデン類、及び特開昭57−211142号に記載
されたポリマー化アザインデン類等アザインデン類；米
国特許第2,131,038号、同第3,342,596号、同第3,954,47
8号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067
号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭第50−40665
号に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,708,
303号、特開昭55−135835号、同59−71047号に記載され
たメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号
に記載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,39
7,987号に記載されたメルカプトベンズチチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,84
3,491号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、
米国特許第3,364,028号記載されたメルカプトチアジア
ゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特
許第3,236,652号、特公昭43−10256号に記載されたカテ
コール類、特公昭56−44413号に記載されたレゾルシン
類、及び特公昭43−4133号に記載された没食子酸エステ
ル等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,38
0号に記載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509
号に記載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721
号に記載されたベンゼントリアゾール類、米国特許第3,
287,135号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,10
6,467号に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,2
29号に記載されたインダゾール類、及び特開昭59−9084
4号に記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等の
アゾール類や米国特許第3,161,515号に記載されたピリ
ミジン類、米国特許第2,751,297号に記載された３−ピ
ラゾリドン類、及び米国特許第3,021,213号に記載され
たポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等
のヘテロ環化合物：特開昭54−130929号、同59−137945
号、同59−140445号、英国特許第1,356,142号、米国特
許第3,575,699号、同第3,649,267号等に記載された各種
の抑制剤プレカーサー；米国特許第3,047,393号に記載
されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第
2,566,263号、同第2,839,405号、同第2,488,709号、同
第2,728,663号に記載された無機塩類等がある。 本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子
の形成工程の前から、化学増感工程開始までの間に含窒
素複素環化合物が少なくとも１種類添加されていること
が好ましい。 本発明で好ましく用いる銀イオンと難溶性の塩を形成
する含窒素複素環化合物は任意であるが、好ましくは銀
イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10-11以下の物性値を
有するメルカプト化合物がよく、本発明の効果がより強
く発現する。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講
座１巻”（丸善刊233〜250頁に記載されている。）を用
いればよい。 本発明において、上記イオンとの溶解度積が１×10
-11以下の物性値を有する含窒素複素環化合物は、好ま
しくは下記一般式〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合物の
うち、Kspが１×10-11以下のものである。 一般式〔Ｓ〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。 Ｑで形成される複素環としては、例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナ
ゾール、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の環が挙げられる。 Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。 本発明で好ましく用いる銀イオンと難溶性の塩を形成
する複素環化合物の代表例を以下に示す。 これらの化合物は、特開昭63−36243号、同63−14604
4号、特願昭63−20365号などに記載されている。 本発明に係る一般式〔Ｓ〕で表される化合物（以下化
合物〔Ｓ〕と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水も
しくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化
合物〔Ｓ〕は単独で用いてもよいし、一般式〔Ｓ〕で示
される化合物の２種以上の併用、又は一般式〔Ｓ〕で示
される化合物以外の他の安定剤もしくはカブリ抑制剤と
組み合わせて用いてもよい。 化合物〔Ｓ〕を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の
形成工程前から化学増感工程開始までの間に添加すれば
任意の時期でよい。例えば粒子形成前の母液や可溶性銀
塩溶液、可溶性ハライド溶液に添加したり、あるいは粒
子形成の途中や粒子形成後、脱塩工程前、再分散工程前
などに添加してもよい。化合物〔Ｓ〕の添加は全量を一
時期に行ってもよいし、複数回に分けて添加してもよ
い。添加量については、特に制限はないが通常はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10-6〜１×10-1モル、好ましく
は１×10-5〜１×10-2モルの範囲で添加される。 本発明の乳剤は、前記化学増感終了時に更に化合物
〔Ｓ〕が添加されることが好ましい。このときの添加量
はAg×１モル当たり１×10-6モル〜１×10-1モルが好ま
しい。又このとき他のカブリ抑制剤や安定剤などと同時
にあるいは混合して添加してもよい。 本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感
できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を
組み合わせてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色
増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、
又、各々増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。本発明において有利に使用される増感
色素として例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。又、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,14
9号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載され
ている如きシアニン色素、ネロシアニン色素又は複合シ
アニン色素を代表的なものとして挙げることができる。
更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
又は複合シアニン色素を代表的なものとして挙げること
ができる。更に又、米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤又は赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同4,026,707号、英国特許1,344,2
81、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記載され
ている。 上記増感色素の添加量は特に限定されないが、概ね、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10-7〜１×10-3モルの範
囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５×10-6〜
５×10-4モルである。 増感色素の添加方法は当業界でよく知られた方法を用
いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、
同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
いか なる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟
成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に添加す
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエン
ス・オブ・フォットグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.S
oc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン
の加水分解や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許第2,614,928号、同第3,132,945号、同
第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第861,414
号、同第1,033,189号、同第1,005,784号、特公昭42−26
845号などに記載されている。 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。 前記ゼラチンとの高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート等の重合体とのグラフトポ
リマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,763,62
5号、同第2,831,767号、同第2,956,884号などに記載さ
れている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第同3,620,751号、同第3,879,205号、特公昭43−7561号
に記載のものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（また
は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜
剤を１種または２種以上用いることにより硬膜すること
ができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要が
ない程度に感光材料を硬膜出来る量添加することができ
るが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19921や、米国特許第2,950,197号、同第
2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号の各
明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公
報に記載のもの）、イソオキサザール系（例えば、米国
特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48−354
95号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19920や、西独特許第1,100,942号、同第
2,337,412号、同第2,545,722号、同第2,635,518号、同
第2,742,308号、同第2,749,260号、英国特許第1,252,09
1号、特願昭45−54236号、同48−110996号、米国特許第
3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載のも
の）、アクリルロイロ系（例えば、特願昭48−27949
号、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,89
2号、同第4,043,818号、同第4,061,499号の各明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記
載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許第2,410,
973号、同第2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各
明細書、特開昭52−12722号公報に記載のもの）、高分
子型（例えば、米国特許第822,061号、同第3,623,878
号、同第3,396,029号、同第3,226,234号の各明細書、特
公昭47−18578号、同第47−18579号、同47−48896号の
各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール
系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用できる。
有用な組み合わせ技術として例えば西独特許第2,447,58
7号、同第2,505,746号、同第2,514,245号、米国特許第
4,047,957号、同第3,832,181号、同第3,840,370号の各
明細書、特開昭48−43319号、同50−63062号、同52−12
7329号、特公昭48−32364号の各公報に記載の組み合わ
せが挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用い、発色現像処理する
場合、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように洗択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけ良い２当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
乳剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまたは併用して用いることができる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることができる。 イエロー色素カプラーとしては、種々のアシルアセト
アニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。こ
れらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公昭4
5−40757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同48
−94432号、同50−87650号、同51−3631号、同52−1152
19号、同54−99433号、同54−133329号、同56−30127
号、米国特許第2,875,057号、同第3,253,924号、同第3,
265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第
3,551,156号、同第3,664,841号、同第3,725,072号、同
第3,730,722号、同第3,891,445号、同第3,900,483号、
同第3,929,484号、同第3,933,500号、同第3,973,968
号、同第3,990,896号、同第4,012,259号、同第4,022,62
0号、同第4,029,508号、同第4,057,432号、同第4,106,9
42号、同第4,133,958号、同第4,269,936号、同第4,286,
053号、同第4,304,845号、同第4,314,023号、同第4,33
6,327、同第4,356,258号、同第4,386,155号、同第4,40
1,752号等に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い
得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882
号、同58−167326号、同58−206321号、同58−214863
号、同58−217339号、同59−24653号、特公昭40−6031
号、同40−6035号、同45−40757号、同47−27411号、同
49−37854号、特開昭50−13041号、同51−26541号、同5
1−37646号、同51−105820号、同52−42121号、同53−1
23129号、同53−125835号、同53−129035号、同54−485
40号、同56−29236号、同56−75648号、同57−17950
号、同57−35858号、同57−146251号、同59−99437号、
英国特許第1,252,418号、米国特許第2,600,788号、同第
3,005,712号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同
第3,214,437号、同第3,253,924号、同第3,311,476号、
同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319
号、同第3,582,319号、同第3,582,322号、同第3,615,50
6号、同第3,658,544号、同第3,705,896号、同第3,725,0
67号、同第3,758,309号、同第3,823,156号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、同第3,907,571号、同第3,92
6,631号、同第3,928,044号、同第3,935,015号、同第3,9
60,571号、同第4,076,533号、同第4,133,686号、同第4,
237,217号、同第4,241,168号、同第4,264,723号、同第
4,301,235号、同第4,310,623号等に記載されたものであ
る。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特
許第1,038,331号、同第1,543,040号、特公昭48−36894
号、特開昭48−59838号、同50−137137号、同51−14682
8号、同第53−105226号、同54−115230号、同56−29235
号、同第56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−118643
号、同59−31953号、同59−31954号、同59−59656号、
同59−124341号、同59−166956号、米国特許第2,369,92
9号、同第2,423,730号、同第2,434,272号、同第2,474,2
93号、同第2,698,794号、同第2,772,162号、同第2,801,
171号、同第2,895,826号、同第3,253,924号、同第3,31
1,476号、同第3,458,315号、同第3,476,563号、同第3,5
91,383号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,
767,411号、同第3,790,384号、同第3,880,661号、同第
3,926,634号、同第4,004,929号、同第4,009,035号、同
第4,012,258号、同第4,052,212号、同第4,124,396号、
同第4,134,766号、同第4,138,258号、同第4,146,396
号、同第4,149,886号、同第4,178,183号、同第4,205,99
0号、同第4,254,212号、同第4,264,722号、同第4,288,5
32号、同第4,296,199号、同第4,296,200号、同第4,299,
914号、同第4,333,999号、同第4,334,011号、同第4,38
6,155号、同第4,401,752号、同第4,427,767号等に記載
されたものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添
加剤を添加することができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
等）、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリ
ドン系化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸塩、イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合
物等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、
アントラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合
物等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキ
レングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パ
ラフィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン
系化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン
誘導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロ
キシクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
蛍光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の添加方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至
1:50が好ましく、更には1:1乃至1:20であることがより
好ましい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメチン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特
許第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,835,579
号、同第3,287,134号、同第2,353,262号、同第2,852,38
8号、同第3,554 ,755号、同第3,676,137号、同第3,67
6,142号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,7
79,765号、同第3,837,863号、英国特許第958,441号、同
第1,222,753号、OLS2,538,889号、特開昭47−1031号、
同49−90523号、同50−23823号、同51−26037号、同51
−27921号、同51−27922号、同51−26035号、同51−260
36号、同50−62632号、同53−1520号、同53−1521号、
同53−15127号、同54−119921号、同54−119922号、同5
5−25057号、同55−36869号、同56−19049号、同56−81
836号、特公昭48−29060号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低
沸点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、
同第2,949,360号等に記載されたものを挙げることがで
きる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエ
チルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホンアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸
エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活
性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘
導体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
及びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界
面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤
の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）
や、「乳化剤、乳化装置研究・技術データ集」（科学汎
論社、1978年）に記載されている。 ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,
363号、同第4,214,047号、同第4,203,716号、同第4,24
7,627号、特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−5
9943号、同54−32552号等に記載されている方法が好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いてカラー現像処理する場合、発
色現像処理、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じ
て水洗処理工程、及び／または安定化処理工程を行う
が、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程
の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工
程を行うことも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴
中で行うことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いた
モノバス処理工程を行うことも出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材
料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以下
に示す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工
程、安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程
のいずれかを行う。） （１）発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （２）発色現像処理工程−漂白定着処理工程 （３）前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工
程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−
定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４）発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像
処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （５）モノバス処理 （６）アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 （７）アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処
理工程 以下本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する際に好ましく用いられ
る前記（２）の処理工程について詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳
香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジアミン
系のものが代表的であり、この好ましい例としては、N,
N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主薬
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、
また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール類と組
み合わせて用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の
カラー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、こ
の発色現像主薬の添加量はカラー写真感光材料中に含有
するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２モルの範
囲が好ましく、より好ましくは、0.4モル乃至0.7モルの
範囲である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
処理する場合は、発色現像主薬として前記化合物のう
ち、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特に好
ましい。 発色現像液には、上記発色現像主薬の他に、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第
３リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グルコー
ス等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶
媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像
調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進
剤等写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要
に応じて含有することができる。 本発明のカラー写真感光材料は、水溶性臭化物を全く
含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液で現
像されることが好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有す
るときは、カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下
せしめる。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カ
リウムに換算して、発色現像液１当りおおむね0.1g以
下が好ましく、より好ましくは0.05g以下である。 前記発色現像液中に、現像調整剤として、水溶性塩化
物を用いた場合に本発明のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理性が一段と向上す
るために好ましい。用いられる水溶性塩化物は塩化カリ
ウムに換算して発色現像液１当り0.5g〜5gが好まし
く、より好ましくは1g〜3gの範囲で用いられる。 前記発色現像液中には更に特開昭58−95345号公報に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用
することができる。好ましくは、アデニン及びグアニン
類が発色現像液中Ｏ〜0.02g/lの範囲で用いられる。 本発明の現像液の好ましいpHは9.5以上であり、好ま
しくは13以下である。従来より現像液のpHを上昇させる
ことによって現像を促進することが知られているが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが
11以下でもっとも充分な迅速現像性が得られる。 発色現像液の温度は15〜45℃が好ましく、より好まし
くは20〜40℃の間で行なわれる。 発色現像処理に引き続いて行なわれる漂白定着処理す
る際用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好
ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例と
しては次の如きものを挙げる事ができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）
〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は好ましくは５〜450g/l、より好まし
くは20〜250g/lで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着剤、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせとからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には、70g〜250g/lで使用す
る。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45
−8836号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49
−42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加
することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましくpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は好ましくは80
℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ま
しくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55
℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着時間は、好ましくは90秒以内、より好ましく
は60秒以内に行なわれる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不要な処理薬品を除去する必要はあるが、水
洗に替えて又はこれと併用して特開昭58−14834号、同5
8−105145号、同58−134634号及び同58−18631号並びに
特願昭58−2709号及び同59−89288号等に示されるよう
な安定化処理を行ってもよい。 発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的に補充
しながら処理していく場合、各々の補充液はカラー感光
材料１m2当り、100〜1000mlが好ましく、より好ましく
は150〜500mlである。 上記の構成になる本発明のハロゲン化銀乳剤は、例え
ばカラーネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙
等であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が発揮され
る。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 特開昭61−113056号に記載されている装置を用い、下
記のようにハロゲン化銀乳剤を調製した。 ａ液（反応母液） オセインゼラチン 100g 純水 4000ml ｂ液（可溶性銀塩溶液） 3N 硝酸銀 1700g 純水 2970ml ｃ液（可溶性ハロゲン化物溶液） 2.97N 塩化ナトリウム 596g 純水 3180ml ｄ液（pAg制御液） 塩化ナトリウム 30g 純水 500ml ａ液中に強く攪拌しながらｂ液とｃ液を同時に180分
かけて添加した。 このとき、ｂ液とｃ液の濃度差のためにpAgが下がる
ので、ｄ液を逐一添加しpAgが一定になるようにした。 得られた乳剤は、塩化銀含有率100モル％の塩化銀乳
剤で、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.92μｍの立方
体の形状を有していた。この乳剤をEmAとする。 これに対して、各種の方法でヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを乳剤中に添加し、Em B,C,Dを得た。
表−１には、得られた乳剤の平均粒径、粒径分布の変動
係数を示す。 更に、得られたEmA〜EmDの各々の乳剤に、下記化合物
を用いて表−２に示す条件下55℃で120分化学熟成を行
い、下記青色増感色素（BSD−１）をハロゲン化銀１モ
ル当り、３×10-4モル添加し、更に安定剤としてハロゲ
ン化銀１モル当り1.1gの４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン） ６×10-4モル／モルAgX さらに、これら12種の乳剤をそれぞれ1:1の比率でブ
レンドして表−４に示すような乳剤をも得た。 上記、化学増感後、単独乳剤あるいはブレンド乳剤合
わせて計30種類の青感性乳剤を用いて下記の単層カラー
写真感光材料を作成した。 即ち、170g/m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上の二酸化
チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、下記の
層構成で塗布を行った。 保護層 ゼラチン 硬膜剤 乳剤層 青感性乳剤 イエローカプラー 高沸点有機溶媒 ゼラチン 支持体 ポリエチレン被覆紙 これらの試料についてセンシトメトリーおよび相反則
不軌特性の試験を実施した。試験方法は、0.5秒（標準
露光）と0.04秒（高照度露光）、及び８秒（低照度露
光）でそれぞれ露光量が一定になる様に照度を調整して
ウェッジ露光を行った後、下記に示す処理方法に従って
処理、乾燥後、コニカカラー濃度計PDA−60型（コニカ
（株）製）を用いてセンシトメトリーを行い、0.04秒露
光時および８秒露光時の相対感度（Ｓ）、および濃度0.
6〜1.6までの階調（γ）をそれぞれ求め、さらに感度変
化率Ｓ＊0.04″（Ｓ0.04″/S0.5″×100;高照度時）％
Ｓ＊８″（Ｓ８″/S0.5″×100;低照度時）％および階
調変化率γ＊0.04″（γ0.04″／γ＊0.5″×100;高照
度時）％、γ＊８″（γ８″／γ＊0.5″×100;低照度
時）％をそれぞれ求め、これらの結果を表−５に示し
た。Ｓ＊0.04″、Ｓ＊８”、γ0.04″、γ８″はそれぞ
れ相反則不軌特性を表わし、いずれもその値が100％に
近いほど変動が少ないことを意味する。なお、現像処理
条件は、以下の通りで全て同様に行った。 ［処理工程］ 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、PH＝10.10に調整する。 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酸酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でPH＝5.7に調整する。 ［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でPH＝7.0に調整する。 表−５で示されているように、Ir含有した単独乳剤
（１〜12）に比べIr含有率がIrの少ない方のEmがIrが多
い方のEmの40％以上差のあるブレンド乳剤（19〜30）の
方が相反則不軌改良に効果があることがわかる。 また、AgBr形成をせしめない乳剤（13〜18）では相反
則不軌改良に効果を示さないことがわかる。 さらに、試料19〜30からわかるように、乳剤をブレン
ドする際にIr含有率が40％以上差のあるブレンド乳剤で
は相反則不軌改良に顕著な効果を示し、Ir含有率の差が
40％未満だと改良効果は小さいこともわかった。 実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料を作成した。塗布液は下
記のごとく調製した。 尚、添加量は特に断わりのない限りm2当りの量であ
り、ハロゲン化銀及びコロイド銀は換算して示す。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、ST−26.67g、添加剤（HQ−１）0.6
7g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチル60mlを
加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−１）7ml
を含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作成した。この分散液を下記条件にて作成した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。 DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレー
ト DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリ
ドン 尚、硬膜剤として、Ｈ−１を使用した。 ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。 このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10mg 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.70μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤Em−Ｅを得た。 これに対して、実施例１と同様にしてヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを乳剤中に添加し、EmF、
Ｇ、Ｈを得た。表−７には得られた乳剤の平均粒径、粒
径分布の変動係数を示す。 更に、得られたEm E〜Em H各々の乳剤に表−８条件下
60℃、120分化学熟成を行い、青色増感色素（BSD−１）
をハロゲン化銀１モル当り３×10-4モル添加し、安定剤
としてハロゲン化銀１モル当り1.1gの４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 EmE〜Ｈの各々に上記条件１〜３でAgBrCl乳剤にAgBr
を形成せしめ、表−９に示すような12種類の青感性乳剤
を得た。 さらに、これら12種類の乳剤をそれぞれ1:1の比率で
ブレンドして表−10に示す乳剤を得た。 上記、化学増感後、単独乳剤、ブレンド乳剤合わせて
計30種の青感性乳剤を得た。 ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMP−
２を得た。 EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMP−
３を得た。 EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 8.0×10-4モル／モル AgX この試料を常法に従って露光後、実施例１と同様の処
理工程に従って処理を行い、センシトメトリーおよび相
反則不軌特性の試験を実施した。結果は以下表−11に示
す通りである。 表−11からもわかるように、安定剤に４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いる乳
剤（43〜54）よりも、SD−５を用いた乳剤（55〜60）の
方が相反則不軌に改良効果がみられることがわかる。 又、43〜48と49〜54とを比較してもわかるように、Ag
Br層を形成せしめない乳剤は相反則不軌改良がみられな
いが、AgBr層を形成せしめることにより改良効果がみら
れた。 次に、Em−No F−3/H−３のブレンド乳剤において、
ブレンド比を変化させて評価を行った。結果は表−12に
示す通りである。 表−12からわかる様に、乳剤のブレンド比はIr含有量
の多い乳剤がIr含有量の少ない乳剤よりも多いブレンド
乳剤が相反則不軌改良により良い効果を与え、Ir含有量
（多）/Ir含有量（少）＝7/3以上でIr含有量（多）が多
い程、極めて良い効果を得た。 実施例３ 実施例２で用いた乳剤ＨとＦを用いてAgBr形成を行う
際にAgBr添加量変化を試みた。含有AgBr量が表−13に示
した様な乳剤を調整し、これらの乳剤を実施例２と同様
に青感性乳剤層に用いて重層カラー感光材料を作製し、
相反則不軌評価を行った。 表−13から、いずれか一方の乳剤層にAgBrを0.01モル
／モル AgCl以上0.10モル／モル AgCl以下で良い相反則
不軌改良効果がみられた。 実施例４ 表−14に示すように、実施例１に記載した乳剤と実施
例２に記載した乳剤のブレンド即ち粒径差の異なる乳剤
同志のブレンド乳剤を調整し、これらの乳剤を実施例２
と同様に青感性乳剤層に用いて重層カラー感光材料を作
製し、相反則不軌評価を行った。 ここで示したカラー感光材料は、実施例２と同様に良
い相反則不軌改良効果がみられた。このことからブレン
ドする乳剤に用いられるハロゲン化銀は、同一粒径同志
であっても良いし、異なる粒径どうしでも良いことがわ
かった。 実施例５ 実施例１〜４の本発明の試料において、K2［IrCl6］
の代わりにRhCl3を用いて行ったところ相反則不軌改良
効果はみられなかった。このことから、本発明効果はIr
特有の効果であるとわかった。
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は好ましくは５〜450g/l、より好まし
くは20〜250g/lで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着剤、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせとからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には、70g〜250g/lで使用す
る。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45
−8836号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49
−42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加
することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましくpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は好ましくは80
℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ま
しくは５℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55
℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着時間は、好ましくは90秒以内、より好ましく
は60秒以内に行なわれる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不要な処理薬品を除去する必要はあるが、水
洗に替えて又はこれと併用して特開昭58−14834号、同5
8−105145号、同58−134634号及び同58−18631号並びに
特願昭58−2709号及び同59−89288号等に示されるよう
な安定化処理を行ってもよい。 発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的に補充
しながら処理していく場合、各々の補充液はカラー感光
材料１m2当り、100〜1000mlが好ましく、より好ましく
は150〜500mlである。 上記の構成になる本発明のハロゲン化銀乳剤は、例え
ばカラーネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙
等であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が発揮され
る。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 特開昭61−113056号に記載されている装置を用い、下
記のようにハロゲン化銀乳剤を調製した。 ａ液（反応母液） オセインゼラチン 100g 純水 4000ml ｂ液（可溶性銀塩溶液） 3N 硝酸銀 1700g 純水 2970ml ｃ液（可溶性ハロゲン化物溶液） 2.97N 塩化ナトリウム 596g 純水 3180ml ｄ液（pAg制御液） 塩化ナトリウム 30g 純水 500ml ａ液中に強く攪拌しながらｂ液とｃ液を同時に180分
かけて添加した。 このとき、ｂ液とｃ液の濃度差のためにpAgが下がる
ので、ｄ液を逐一添加しpAgが一定になるようにした。 得られた乳剤は、塩化銀含有率100モル％の塩化銀乳
剤で、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.92μｍの立方
体の形状を有していた。この乳剤をEmAとする。 これに対して、各種の方法でヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを乳剤中に添加し、Em B,C,Dを得た。
表−１には、得られた乳剤の平均粒径、粒径分布の変動
係数を示す。 更に、得られたEmA〜EmDの各々の乳剤に、下記化合物
を用いて表−２に示す条件下55℃で120分化学熟成を行
い、下記青色増感色素（BSD−１）をハロゲン化銀１モ
ル当り、３×10-4モル添加し、更に安定剤としてハロゲ
ン化銀１モル当り1.1gの４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン） ６×10-4モル／モルAgX さらに、これら12種の乳剤をそれぞれ1:1の比率でブ
レンドして表−４に示すような乳剤をも得た。 上記、化学増感後、単独乳剤あるいはブレンド乳剤合
わせて計30種類の青感性乳剤を用いて下記の単層カラー
写真感光材料を作成した。 即ち、170g/m2の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上の二酸化
チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、下記の
層構成で塗布を行った。 保護層 ゼラチン 硬膜剤 乳剤層 青感性乳剤 イエローカプラー 高沸点有機溶媒 ゼラチン 支持体 ポリエチレン被覆紙 これらの試料についてセンシトメトリーおよび相反則
不軌特性の試験を実施した。試験方法は、0.5秒（標準
露光）と0.04秒（高照度露光）、及び８秒（低照度露
光）でそれぞれ露光量が一定になる様に照度を調整して
ウェッジ露光を行った後、下記に示す処理方法に従って
処理、乾燥後、コニカカラー濃度計PDA−60型（コニカ
（株）製）を用いてセンシトメトリーを行い、0.04秒露
光時および８秒露光時の相対感度（Ｓ）、および濃度0.
6〜1.6までの階調（γ）をそれぞれ求め、さらに感度変
化率Ｓ＊0.04″（Ｓ0.04″/S0.5″×100;高照度時）％
Ｓ＊８″（Ｓ８″/S0.5″×100;低照度時）％および階
調変化率γ＊0.04″（γ0.04″／γ＊0.5″×100;高照
度時）％、γ＊８″（γ８″／γ＊0.5″×100;低照度
時）％をそれぞれ求め、これらの結果を表−５に示し
た。Ｓ＊0.04″、Ｓ＊８”、γ0.04″、γ８″はそれぞ
れ相反則不軌特性を表わし、いずれもその値が100％に
近いほど変動が少ないことを意味する。なお、現像処理
条件は、以下の通りで全て同様に行った。 ［処理工程］ 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、PH＝10.10に調整する。 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酸酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でPH＝5.7に調整する。 ［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でPH＝7.0に調整する。 表−５で示されているように、Ir含有した単独乳剤
（１〜12）に比べIr含有率がIrの少ない方のEmがIrが多
い方のEmの40％以上差のあるブレンド乳剤（19〜30）の
方が相反則不軌改良に効果があることがわかる。 また、AgBr形成をせしめない乳剤（13〜18）では相反
則不軌改良に効果を示さないことがわかる。 さらに、試料19〜30からわかるように、乳剤をブレン
ドする際にIr含有率が40％以上差のあるブレンド乳剤で
は相反則不軌改良に顕著な効果を示し、Ir含有率の差が
40％未満だと改良効果は小さいこともわかった。 実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料を作成した。塗布液は下
記のごとく調製した。 尚、添加量は特に断わりのない限りm2当りの量であ
り、ハロゲン化銀及びコロイド銀は換算して示す。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、ST−26.67g、添加剤（HQ−１）0.6
7g及び高沸点有機溶媒（DNP）6.67gに酢酸エチル60mlを
加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−１）7ml
を含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作成した。この分散液を下記条件にて作成した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。 DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレー
ト DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリ
ドン 尚、硬膜剤として、Ｈ−１を使用した。 ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。 このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10mg 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.70μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤Em−Ｅを得た。 これに対して、実施例１と同様にしてヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを乳剤中に添加し、EmF、
Ｇ、Ｈを得た。表−７には得られた乳剤の平均粒径、粒
径分布の変動係数を示す。 更に、得られたEm E〜Em H各々の乳剤に表−８条件下
60℃、120分化学熟成を行い、青色増感色素（BSD−１）
をハロゲン化銀１モル当り３×10-4モル添加し、安定剤
としてハロゲン化銀１モル当り1.1gの４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 EmE〜Ｈの各々に上記条件１〜３でAgBrCl乳剤にAgBr
を形成せしめ、表−９に示すような12種類の青感性乳剤
を得た。 さらに、これら12種類の乳剤をそれぞれ1:1の比率で
ブレンドして表−10に示す乳剤を得た。 上記、化学増感後、単独乳剤、ブレンド乳剤合わせて
計30種の青感性乳剤を得た。 ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMP−
２を得た。 EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤EMP−
３を得た。 EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 8.0×10-4モル／モル AgX この試料を常法に従って露光後、実施例１と同様の処
理工程に従って処理を行い、センシトメトリーおよび相
反則不軌特性の試験を実施した。結果は以下表−11に示
す通りである。 表−11からもわかるように、安定剤に４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いる乳
剤（43〜54）よりも、SD−５を用いた乳剤（55〜60）の
方が相反則不軌に改良効果がみられることがわかる。 又、43〜48と49〜54とを比較してもわかるように、Ag
Br層を形成せしめない乳剤は相反則不軌改良がみられな
いが、AgBr層を形成せしめることにより改良効果がみら
れた。 次に、Em−No F−3/H−３のブレンド乳剤において、
ブレンド比を変化させて評価を行った。結果は表−12に
示す通りである。 表−12からわかる様に、乳剤のブレンド比はIr含有量
の多い乳剤がIr含有量の少ない乳剤よりも多いブレンド
乳剤が相反則不軌改良により良い効果を与え、Ir含有量
（多）/Ir含有量（少）＝7/3以上でIr含有量（多）が多
い程、極めて良い効果を得た。 実施例３ 実施例２で用いた乳剤ＨとＦを用いてAgBr形成を行う
際にAgBr添加量変化を試みた。含有AgBr量が表−13に示
した様な乳剤を調整し、これらの乳剤を実施例２と同様
に青感性乳剤層に用いて重層カラー感光材料を作製し、
相反則不軌評価を行った。 表−13から、いずれか一方の乳剤層にAgBrを0.01モル
／モル AgCl以上0.10モル／モル AgCl以下で良い相反則
不軌改良効果がみられた。 実施例４ 表−14に示すように、実施例１に記載した乳剤と実施
例２に記載した乳剤のブレンド即ち粒径差の異なる乳剤
同志のブレンド乳剤を調整し、これらの乳剤を実施例２
と同様に青感性乳剤層に用いて重層カラー感光材料を作
製し、相反則不軌評価を行った。 ここで示したカラー感光材料は、実施例２と同様に良
い相反則不軌改良効果がみられた。このことからブレン
ドする乳剤に用いられるハロゲン化銀は、同一粒径同志
であっても良いし、異なる粒径どうしでも良いことがわ
かった。 実施例５ 実施例１〜４の本発明の試料において、K2［IrCl6］
の代わりにRhCl3を用いて行ったところ相反則不軌改良
効果はみられなかった。このことから、本発明効果はIr
特有の効果であるとわかった。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層がIr含有率の異なる２種以上の乳剤
を混合含有してなり、該２種以上の乳剤は、いずれの２
者の組み合わせにおいても、Ir含有率の高い乳剤に対
し、40％以上Ir含有率が異なり、かつ少なくとも１つの
乳剤がハロゲン化銀粒子１モル当り0.001モル〜0.08モ
ルの臭化銀を化学増感中に形成せしめたハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33357589A JP2700498B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33357589A JP2700498B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03192346A JPH03192346A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2700498B2 true JP2700498B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=18267579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33357589A Expired - Fee Related JP2700498B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700498B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP33357589A patent/JP2700498B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03192346A (ja) | 1991-08-22 |
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|---|---|---|---|
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