JPH07111552B2 - 圧力耐性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはカ
ブリを抑制し、迅速現像処理可能であって、かつ該迅速
現像処理における処理安定性が改良され、更に圧力効果
に対する耐性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に、
迅速に現像処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望ま
れている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理の開発が急がれている。

一方、現像所において長期間に渡り、ハロゲン化銀写真
感光材料を補充液を補充しながら連続的に処理した場
合、処理液の組成の変化により写真特性（特に階調変
動）の変動をもたらすという問題がある。この問題は、
近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくなりつつあ
る。処理液の低補充化においてはハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料と略す。）からの現像抑制物
質の蓄積、発色現像液中への漂白液、定着液または漂白
定着液成分の混入、及び発色現像液中の臭化物イオン濃
度の変動が起こり易くなり、かかる発色現像液の組成の
変化は写真性能を変化させ、安定で良好な色再現や階調
再現を行う上で大きな障害になっている。中でも漂白
液、定着液または漂白定着液の現像液への混入は、厳密
な補充液の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの
溶出物をなくした場合であっても、完全になくすことは
ほとんど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機
においては処理量や、スクイーズの仕方により漂白定着
液の現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補
充率が低下した場合には、処理液の回転速度が低下する
ため、更に混入率に差が生じているのが実情である。

このような市場の現状、ニーズに対しての種々の改良手
段の検討がなされている。例えば迅速処理達成のために
感光材料および処理液の２面からアプローチがなされて
いる。処理液については温度、pHの最適化や、現像促進
剤などの添加剤を加える試みが多くなされているが、こ
れら処理液改良手段だけでは、充分な迅速性が達成され
ず、カブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多
い。

他方、感光材料に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度等
に大きく影響を及ぼし、特にハロゲン化銀組成は特に大
きく影響し、ハロゲン化銀として、高塩化物ハロゲン化
銀を用いたとき、特に著しく高い現像速度を示すことが
判っている。

しかし、迅速処理性の観点から最も優れている高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料ではカブリが発生し
易いことと、上記の漂白定着液の現像液への混入による
性能変動の影響を非常に受け易いという問題を有してお
り、改善の必要があった。上記問題点の１つを解決する
手段としてハロゲン化銀乳剤のカブリを防止するため、
種々の抑制剤が知られているが、これらのなかで、米国
特許第4565774号に記載の抑制剤は高塩化物ハロゲン化
銀乳剤のカブリ抑制に、非常に有効であり、かつ迅速処
理性の阻害もほとんどなく、優れているが、漂白定着液
の現像液への混入による性能変動（以下「BF液混入変動
性」と称す。）を改良する効果は極く僅かしかなかっ
た。

また、ある種のメルカプト化合物を感光材料に添加する
ことによってBF液混入変動をある程度軽減できることが
知られているが、高塩化物ハロゲン化銀を用いた感光材
料に単にメルカプト系化合物を添加しただけでは効果が
非常に小さく、充分な効果をもたらすまでにメルカプト
系化合物を添加すると、大幅な感度低下、処理速度の著
しい低下、更には脱銀不良が発生してしまう欠点があ
り、上記２つの問題点を同時には解決できなかった。

上記２つの問題点を同時に解決するものとして、特開昭
58-108533号に表面に主として臭化銀からなる層が存在
する高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
感光材料を使用する技術が開示されている。しかし、前
記公報に記載されたハロゲン化銀写真材料は、カブリ性
やBF液混入変動性は改良されるものの、耐圧性が著しく
劣化してしまうというハロゲン化銀写真感光材料の実用
上の重大な欠点を有することがわかった。

本発明者等は、上記カブリが抑えられ、かつBF液混入変
動性が良好で、さらに耐圧性にも優れたハロゲン化銀写
真感光材料の検討を続けた結果本発明を為すに到ったも
のである。

以下にハロゲン化銀粒子の圧力特性について述べる。

一般的に感光材料には種々の圧力が加えられる。感光材
料の製造時、たとえば感光材料の切断工程ではおおきな
圧力を受ける。

また、感光材料の使用時、特にシート状感光材料は人間
が手で扱うため折れ曲がることが多く、折れ曲がった部
分に圧力が加わる。

一方、感光材料はプリンターによる自動露光、自動現像
機を用いた、自動現像処理を行なうことが近年一般的に
なってきた。このため、感光材料が、これらの装置中で
機械的圧力を加えられる機会が増加している。このよう
に感光材料に種々の圧力が加えられると、感光材料中の
ハロゲン化銀粒子にもハロゲン化銀粒子のバインダーで
あるゼラチンを通して圧力が加えられる。ハロゲン化銀
粒子に圧力が加えられると写真的特性に変化が生じ、圧
力減感、圧力カブリといった現象を生じる。この現象は
写真圧力効果として従来からよく知られており、例えば
T.H.James:写真プロセスの理論（The Theory of the Ph
otographic Process,第４版、マクミラン出版社、ニュ
ーヨーク、第24項、D.Dautrich,F.Granzer and E.Moisa
r:ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（J.Phot.Sci.）,21,221（1973）等に記載されている。

また当分野においては、粒径の大きい高感度のハロゲン
化銀粒子ほど、圧力に対して敏感で圧力減感、圧力カブ
リを生じ易いことが良く知られている。

さらに感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と、
現像処理中における湿潤状態で圧力が加えられ場合とが
ある。このため、両者の状態で圧力耐性が改良されなけ
れば効果が十分であると言えない。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光材料
を提供する試みがなされている。

圧力特性を改良する手段としては、ポリマーなどの可塑
剤を含有させる方法、ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さ
くする方法等が知られている。

例えば英国特許738,618号には複素環化合物を、同738,6
37号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアル
キルエステルを、米国特許2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭49-5017号にはパラフィンとカルボン酸
塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレートと有
機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者に
対して耐圧効果が不十分であり、さらに感光材料表面の
ベタツキや乾燥性などバインダー特性が著しく劣化する
という欠点を有している。

さらに、ハロゲン化銀粒子の圧力特性を改良する手段と
して、特公昭57-23248号にはハロゲン粒子形成時にメル
カプト化合物と水溶性イリジウム化合物を添加する方
法、米国特許3,622,318号には表面増感された変性乳剤
を用いる方法等が開示されている。

しかしながら上記の従来の方法では満足のいく改良効果
が得られず、写真性能の劣化をともなうことが多い。

これらの圧力効果によってカブリや減感が生じた場合に
はハロゲン化銀写真感光材料の品質が著しく損われてし
まう。更に迅速処理化にともなって搬送速度の上昇等に
ともなって圧力効果が発生しやすくなってきており、圧
力効果に対する耐性（以下「耐圧性」と称す）の向上し
たハロゲン化銀写真感光材料の開発が増々重要になって
いる。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、カブリが抑えられ、処理安定
性に優れ、さらに圧力耐性にも優れた迅速処理に適した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には、
銀イオンとの溶解度積が１×10^-10以下の含チッ素ヘテ
ロ環化合物の存在下に、高塩化銀相上に高臭化銀相が形
成されてなる塩化銀含有率が80〜99.5モル％のハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該粒子を構成する全
ハロゲン化銀組成のうち80〜99.5モル％が塩化銀である
が、更に好ましくは90〜99.5モル％の範囲である。塩化
銀以外のハロゲン化銀組成は基本的に制限はないが、好
ましくは実質的に臭化銀であることが好ましい。ここで
実質的に臭化銀とは沃化銀含有率が１モル％以下の臭化
銀をいう。

本発明に係る高臭化銀相とは、該相におけるハロゲン化
銀組成が70モル％以上が臭化銀からなることを意味する
が、好ましくは90モル％以上が臭化銀である。

かかる高臭化銀相は主として塩化銀からなるハロゲン化
銀粒子の全表面を覆うものであっても、該表面の一部を
覆うものであっても、あるいは該表面にエピタキシー接
合しているものであってもよい。このような高臭化銀と
それ以外の相との境界は明瞭な相境界をもってよいし、
連続的に変化してもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒
子を構成する全ハロゲン化銀の１〜20モル％が臭化銀か
らなる。この臭化銀は、ハロゲン化銀粒子の最外殻部だ
けでなく粒子内部に存在してもよいが、そのほとんど
が、粒子最外殻部に含まれる場合が好ましい。粒子最外
殻部の高臭化銀相は粒子を構成する１〜10モル％の場合
が特に好ましい。

上記本発明に係る高臭化銀相をさらに明確に定義するな
らば、上記組成のハロゲン化銀粒子を、Ｘ線回折法によ
り分析した場合に、前記高臭化銀相に帰属されるピーク
が、該高臭化銀相以外の高塩化銀相に帰属されるピーク
と明瞭に区別できる回折パターンを示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層は、本発明に係るハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子を含有してもよいが、その場合にもハロゲン
化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀全量に対する本発明
に係るハロゲン化銀粒子の比率50モル％以上が好まし
く、更に好ましくは70モル％以上であり、80モル％以上
であることが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、（100）面を
もつものであっても（111）面をもつものであっても、
あるいはその両方をもつものであってもかわらず好まし
く用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径が0.05μｍ〜
1.0μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であ
っても単分散であってもよいが単分散乳剤でより好まし
く用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は当業者に
より通常行なわれている方法を用いることができる。こ
れらの方法については例えば、ミース著ザ・セオリー・
オブ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of
Photographic Process:Mac Mitton 社刊）等の成書に
も記載され、一般に認められているアンモニア法、中性
法、酸性法などの種々の方法で調製しうる。

また、ハロゲン化物塩と銀塩の添加の方法に関しては、
平田明著、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真
編」（（株）コロナ社）の第３章に記載されている正混
合法、逆混合法、同時混合法のいずれも用いることがで
きるが主として臭化銀からなる層を形成する際には変換
法も用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒
子の調整には、ハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液とを同時
に反応器中に注入し、適当な保護コロイドの存在下でハ
ロゲン化銀粒子を調製する、同時混合法が特に好ましく
用いられる。同時混合法でもpAgをある範囲内に保つよ
うにハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液の添加速度を調整し
ながら混合を行なう、いわゆるバランスト・ダブルジェ
ット法がさらに好ましく用いられる。pAgだけでなく、p
H温度も沈澱の間、適当な値に制御されるのが好まし
い。主として臭化銀からなる層を形成する場合に限って
いえば、同時混合法などの方法により反応に使用するす
べての銀塩を添加し終えた後に臭化物イオン溶液を加え
る、いわゆる変換法による方法も好ましく用いることが
できる。

ハロゲン化銀の調製において、pH値としては2.0〜8.5、
特に3.0〜7.5が好ましい。pAg値はハロゲン化銀粒子調
製の各段階に応じて（ハロゲン組成に応じて）多少異な
るが、本発明に係る高塩化銀ハロゲン化銀粒子の調製に
おいては、6.0〜8.5が好ましく、特に好ましいのは7.0
〜8.0の場合である。主として臭化銀からなる相の形成
に際してはpAg＝7.0〜10.0である場合が好ましく、特に
好ましいのは8.0〜9.5である場合である。温度としては
40〜85℃、特に45〜75℃が好ましい。

こうしたハロゲン化銀粒子を調製するための装置も種々
提案されており、例えば特公昭48-21045号公報に記載の
比較的小さい沈澱室中で強い攪拌を行なって急速沈澱反
応を実施し、非常に大容積の熟成室で物理熟成を実施
し、これによって形成された分散液を沈澱室中に再循環
せしめてハロゲン化銀の沈澱のための媒質とする方法。
特公昭49-48964号公報記載の反応器中に沈澱室を沈め、
沈澱室内の異なる部分で液中に銀塩溶液、ハロゲン化物
塩溶液を導入し、反応器中の液により希釈した後、混合
し、急速沈澱反応を実施し、その後沈澱室外の反応器中
に分散物を排出し、物理熟成を行ない、再び沈澱室内に
分散物を導入し、ハロゲン化銀の沈澱のための媒質とす
る方法などがある。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調
製には、これらの装置は特に好ましく用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでもそうで無
いものでもよい。乳剤は沈澱形成後、あるいは物理熟成
後に、通常可溶性塩類を除去されるが、そのために用い
られる手段としては、古くから知られたヌードル水洗法
を用いても多価アニオンを有する無機塩類（例えば硫酸
アンモニウム硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活性
剤、ポリスチレンスルフオン酸、その他のアニオン性ポ
リマー、あるいは脂肪族−または芳香族−アシル化ゼラ
チンなどのゼラチン誘導体を利用した沈澱法（フロキュ
レーション）を用いても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子に含有される銀イオンと
の溶解度積が１×10^-10以下の化合物としては含チッ素
ヘテロ環化合物である。

これらの化合物は、E.J.Birr著 Stabilization of Photographic Silver Halide Emalsi
ons（スタビリゼイション・オブ・フォトグラフィク・
シルバー・ハライド・エマルジョンズ）第１版（1974年
Focul社刊）等に詳しく記載されている。

本発明に好ましく用いられる含チッ素ヘテロ環化合物と
して以下の化合物が挙げられる。

ヘテロ環として、イミダゾリン環、イミダゾール環、イ
ミダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロ
ン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン
環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサ
ジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾ
ール環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベン
ツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジ
ン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタ
ラジン環があげられる。

これらの化合物の代表的な具体的化合物例は以下に示
す。

またこれらの含チッ素ヘテロ環化合物の置換基としてメ
ルカプト基を有する化合物も有用である。

メルカプト含チッ素複素環化合物の代表的な具体的化合
物を以下に示す。

またアザインデン系化合物も有効で、そのなかでも置換
基として少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアザ
インデン系化合物例えばヒドロキシトリアザインデン、
ヒドロキシテトラザインデン等が特に有用である。これ
らの化合物の代表的な具体的化合物として以下のものが
ある。

（Ｎ−１）2,4−ジヒドロキシ−６−メチル−1,3a,7−
トリアザインデン （Ｎ−２）2,5−ジメチル−７−ヒドロキシ−1,4,7a−
トリアザインデン （Ｎ−３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−
1,4,7a−トリアザインデン （Ｎ−４）４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （Ｎ−５）４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン （Ｎ−６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−
テトラザインデン （Ｎ−７）４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （Ｎ−８）2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデン （Ｎ−９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
1,3,3a7−テトラザインデン （Ｎ−10）2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン （Ｎ−11）４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （Ｎ−12）2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン （Ｎ−13）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−1,3,3a,7−テトラザインデン （Ｎ−14）４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テ
トラザインデン （Ｎ−15）４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テ
トラザインデン （Ｎ−16）４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,2,3a,7−
テトラザインデン （Ｎ−17）４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデ
ン （Ｎ−18）４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テ
トラザインデン （Ｎ−19）７−ヒドロキシ−５−メチル−1,2,3,4,6−
ペンタザインデン （Ｎ−20）５−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4,6−
ペンタザインデン （Ｎ−21）5,7−ジヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザイ
ンデン （Ｎ−22）７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル
−1,2,3,4,6−ペンタザインデン （Ｎ−23）５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−
フェニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン これらの本発明に係る銀イオンとの溶解度積が１×10
^-10以下の化合物のハロゲン化銀粒子への添加時期は、
ハロゲン化銀粒子に高臭化銀相を形成する以前であれば
いつでもよいが、好ましくは、高塩化銀粒子形成後、高
臭化銀相形成前に添加される。また添加量はハロゲン化
銀粒子の条件、例えばハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成、粒径、結晶形等により広範囲に及ぶが、ハロゲン化
銀１モル当り１×10^-7〜１×10^-1モルより好ましくは、
１×10^-6〜10^-2モル程度が良好な結果を示す。

また添加方法としては、水あるいは適当なpH値を有する
酸またはアルカリ水溶液あるいはメタノール、エタノー
ル等の有機溶媒に溶解して添加される。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層には、銀イオンとの溶解度積が１×10^-10以下の含チ
ッ素ヘテロ環化合物の存在下に、高塩化銀相上に高臭化
銀相が形成されてなる塩化銀含有率が80〜99.5モル％の
ハロゲン化銀粒子を用いる点に特徴がある。

上記発明に係るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という）は、常
法により化学増感される。即ち、銀イオンと反応できる
硫黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又は組み合わせて用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２種
以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色素とし
て例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,27
0,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、
同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、
特開昭52-110618号、同52-109925号等に記載されてい
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了後、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペンタ
ザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57-211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類；米国特許第2,
131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載され
たチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載され
たピリリウム塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホ
スホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第2,403,
927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-1358
35号、同59-71047号に記載されたメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾー
ル類、米国特許第2,824,001号に記載されたメルカプト
チアゾール類、米国特許第3,397,987号に記載されたメ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、米国特許第2,843,491号に記載されたメルカ
プトオキサジアゾール類、米国特許第3,364,028号に記
載されたメルカプトチアジアゾール類等のメルカプト置
換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,236,652号、特公昭4
3-10256号に記載されたカテコール類、特公昭56-44413
号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭43-4133号に
記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼ
ン類；西独特許第1,189,380号に記載されたテトラゾー
ル類、米国特許第3,157,509号に記載されたトリアゾー
ル類、米国特許第2,704,721号に記載されたベンゼント
リアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載されたウ
ラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載されたピラ
ゾール類、米国特許第2,271,229号に記載されたインダ
ゾール類、及び特開昭59-90844号に記載されたポリマー
化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や米国特許第3,
161,515号に記載されたピリミジン類、米国特許第2,75
1,297号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特
許第3,021,213号に記載されたポリマー化ピロリドン即
ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特開
昭54-130929号、同59-137945号、同140445号、米国特許
第1,356,142号、米国特許第3,575,699号、同3,649,267
号等に記載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許
第3,047,393号に記載されたスルフィン酸、スルフォン
酸誘導体；米国特許第2,566,263号、同2,839,405号、同
2,488,709号、同2,728,663号に記載された無機塩類等が
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.Soc.S
ci.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物、
ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。その具
体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同3,18
6,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,03
3,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載
されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,
763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載
されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第同3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43-7561号に
記載のものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜出来る量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-3549
5号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同2,3
37,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,30
8号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特願昭4
5-54236号、同48-110996号、米国特許第3,539,644号、
同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,640,
720号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,043,818号、同
4,061,499号の各明細書、特公昭46-38715号公報、特願
昭49-15095号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例
えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特
許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に
記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第822,061
号、米国特許第3,623,878号、同3,396,029号、同3,226,
234号の各明細書、特公昭47-18578号、同18579号、同47
-48896号の各公報に記載のもの）その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メ
チロール系；）の硬膜剤が単独または組み合わせて使用
できる。有用な組み合わせ技術として西独特許第2,447,
587号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許第4,0
47,957号、同3,832,181号、同3,840,370号の各明細書、
特開昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329号、特
公昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用い、発色現像処理芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラドーカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミイングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまた併用して用いることができる。芳香族
第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー色素形成カプラーと
併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、米国特許第1,077,874号、特公
昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-
94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い得
るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭60-55343号、同
60-98434号、同60-108847号、同60-168143号、特公昭40
-6031号、同40-6035号、同45-40757号、同47-27411号、
同49-37854号、特開昭50-13041号、同51-26541号、同51
-37646号、同51-105820号、同52-42121号、同53-123129
号、同53-125835号、同53-129035号、同54-48540号、同
56-29236号、同56-75648号、同57-17950号、同57-35858
号、同57-146251号、同59-99437号、英国特許第1,252,4
18号、米国特許第2,600,788号、同3,005,712号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,253,924
号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,6
58,544号、同3,705,896号、同3,725,067号、同3,758,30
9号、同3,823,156号、同3,834,908号、同3,891,445号、
同3,907,571号、同3,926,631号、同3,928,044号、同3,9
35,015号、同3,960,571号、同4,076,533号、同4,133,68
6号、同4,237,217号、同4,241,168号、同4,264,723号、
同4,301,235号、同4,310,623号等に記載されたものであ
る。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特
開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同53
-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-10433
3号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、
同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-3
1954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-166956
号、米国特許第2,369,929号、同2,423,730号、同2,434,
272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,772,162
号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
91,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,767,41
1号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,634号、
同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、同4,0
52,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,183号、
同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、同4,2
88,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,299,91
4号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,155号、
同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたものであ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、ア
ンスラキノン系化合物及びドリフェニルメタン系化合物
等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレ
ングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パラ
フィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系
化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキ
シクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
蛍光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疏水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:5
0、更には1:1乃至1:20であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、同3,2
87,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、同3,554,75
5号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454号、
同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,863号、英国
特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,538,889、特開昭
47-1031号、同49-90523号、同50-23823号、同51-26037
号、同51-27921号、同51-27922号、同51-26035号、同51
-26036号、同50-62632号、同53-1520号、同53-1521号、
同53-15127号、同54-119921号、同54-119922号、同55-2
5057号、同55-36869号、同56-19049号、同56-81836号、
特公昭48-29060号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同
2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エス
テル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及
びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤、乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49-74538号、同51-59942号、同51-59943号、同54
-32552号等に記載されている方法が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラ
ー現像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、
発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
とも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理に
代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に行
ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処
理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを
行う。） （１）発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （２）発色現像処理工程−漂白定着処理工程 （３）前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工
程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−
定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４）発色現像処理工程−水洗処理工程−捕足発色現像
処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （５）モノバス処理工程 （６）アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 （７）アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処
理工程 以下本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速に
処理する際に好ましく用いられる前記（２）の処理方法
について詳述する。

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にＰ−フエニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、N,N−ジ
エチル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−
Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−Ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−Ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン等
を挙げることができる。これらの発色現像主薬は、単独
であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、また、こ
の発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現像主薬、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール類と組み合せて
用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩化銀カラ
ー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、この発
色現像主薬の添加量は塩化銀カラー写真感光材料中に含
有するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２モルの
範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モルの範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特
に好ましい。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,Nビ
ス（メトキシエチル）ヒドロキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミングリコース、亜硫酸カ
リウム等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有
機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の
現像調節剤及び、重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等写
真分野で公知の各種写真用添加剤を必要に応じて含有す
ることができる。

本発明の感光材料を処理するのに好ましく用いられる発
色現像液中には、従来好ましい保恒剤としてしばしば用
いられているヒドロキシルアミンはその高塩化銀乳剤へ
の銀現像性のため添加されないことが好ましい。

また発色現像液の保恒剤としての亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは発色現像液が発色性向
上剤であるベンジルアルコールを含有している場合に
は、比較的多量（例えば発色現像液１当たり約0.01モ
ル以上）添加しても発色性の低下が小さいが、発色現像
液中のベンジルアルコールが発色現像液１当たり０〜
約5ml程度しか含まれない場合においては、亜硫酸イオ
ン濃度は発色現像液１当たり約0.004モル以下にする
必要がある。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、
塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下せし
め、本発明の目的を達成することができない。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、
発色現像液１当りおおむね0.1g以下、好ましくは0.05
g以下である。

本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充しな
がら連続的に処理していく際、現像の結果、カラー感光
材料から臭化物イオンが微量溶出してくる場合には、発
色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してくるが、こ
の場合であっても、感光材料が含有する全臭化物量に対
し、発色現像液補充液の補充比率を適宜選択して発色現
像液中の臭化物イオン量を上記範囲内にすることが好ま
しい。

前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。

用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当り0.5g〜5g好ましくは1g〜3gの範囲で用い
られる。

前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記載
の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用する
ことができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が発
色現像液中０〜0.02g/lの範囲で用いられる。

本発明の現像液のpHは9.5以上が好ましく、より好まし
くは13以下である。従来より現像液のpHを上昇させるこ
とによって現像を促進することが知られているが、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが11
以下であっても充分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は15〜45℃好ましくは20〜40℃の間で
行なわれる。

発色現像処理に引き続いて行なわれる漂白定着処理する
際用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好ま
しく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例とし
ては次の如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）N,
N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行な
われる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要はあるが、水洗
に替えて、特開昭58-14834号、同58-105145号、同58-13
4634号及び同58-18631号並びに特開昭58-2709号及び同5
9-89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を行
ってもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m²当り100〜1000ml好ましくは150
〜500mlである。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

（実施例−１） 以下の如くハロゲン化銀乳剤を調製した。

EM-A純塩化銀乳剤の作製 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶液
にダブルジェット法にて60分間添加した。このとき温度
は50℃pAg7.0に保つようにした。

次いで常法により、脱塩、水洗を行いEM-Aを得た。EM-A
は平均粒径0.8μｍの立方体塩化銀粒子からなる。

EM-B 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶液
にダブルジェット法にて60分間添加した。このとき温度
50℃pAg7.0に保つようにした。次いで添加された硝酸銀
の５モル％の臭化カリウム水溶液を10分間添加した。そ
の後脱塩、水洗を行いEM-Bを得た。

EM-Bに含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.8μｍ
であった。

EM-C EM-A調製時に用いた量の95モル％量の硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジ
ェット法にて58分間添加した。このとき温度は50℃pAg
＝7.0に保つようにした。

この後、S-11の0.1％水溶液をハロゲン化銀１モル当り
５×10^-4モル添加して５分間撹拌を行い、次にEM-A調製
時に用いた硝酸銀の５モル％量の硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をダブルジェット法にて15分間添加した。
このとき温度55℃に保った。その後、脱塩、水洗してEM
-Cを得た。

EM-Cに含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.8μｍ
であった。

S-11:Ksp＝3.2×10^-13 （銀イオンとの溶解度積） EM-D EM-Cと同様の操作で、塩化銀形成時に粒子形成に使用す
る全銀量の75モル％を添加し、臭化銀相形成時25モル％
添加されるように条件下で調製しEM-Dを得た。

EM-Dに含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.8μｍ
であった。

なお、上記で得られたEM-A〜Ｄの各々ハロゲン化銀乳剤
をＸ線回析法にて測定した結果、EM-B〜ＤはそれぞれAg
Br100％およびAgC100％の位置にピークが認められ
た。

上記で得られたEM-A〜Ｄにチオ硫酸ナトリウムを添加し
てイオウ増感を施し、増感色素［SD-1］にて分光増感し
た。増感終了後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。次いでジ
オクチルフタレートに溶解したイエローカプラ−YC-1を
ハロゲン化銀１モル当り0.4モル添加してハロゲン化銀
乳剤を得、ポリエチレン樹脂被覆紙上に塗布銀量が金属
銀として0.4g/m²、ゼラチン2.0g/m²となるように前記ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布した。更にその上に保護層として
ゼラチンを2.0g/m²塗布し、ハロゲン化銀感光材料試料
を得た。

上記の様にして作製した各試料を感光計KS-7型（小西六
写真工業社製）を使用してウエッジ露光した後、以下に
示す評価を行った。

［迅速処理性の評価］ 露光済の各試料を下記発色現像処理工程にしたがって処
理した。

［処理工程］ 温度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 30秒,50秒,90秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液［Ａ］］ 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ巣酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調整する。

処理終了後PDA-65（小西六写真工業社製）にてセンシト
メトリー測定を行った。

表−１に各現像時間における最低濃度（Dmin）と相対感
度（各々の試料について90秒での感度を100とした場合
の相対感度で表わす。）を示す。

［BF液混入変動性評価］ 前記発色現像液［Ａ］に前記漂白定着液を0.1ml/l、0.2
ml/lのそれぞれを添加した発色現像液［Ｂ］、［Ｃ］を
調整し、発色現像液［Ａ］〜［Ｃ］を用いて前記発色現
像処理工程にしたがって処理した。ただし発色現像時間
は50秒とした。

処理後、PDA-65型濃度計にてセンシトメトリー測定を行
った。表−１にΔγ_Ｂ、Δγ_Ｃを示す。

ここで、Δγ_Ｂ、Δγ_Ｃは発色現像液［Ｂ］または
［Ｃ］で処理した場合のγと発色現像液［Ａ］で処理し
た場合のγの差であり、この数値が大きい程BF液混入変
動性が劣ることをあらわす。

γ：濃度0.8と1.8を得るための各々の露光量の対数の差
の逆数であらわされる階調を示す値 結果を表−１に示す。

圧力特性の評価方法は以下の通りである。

［乾燥時圧力特性］ 球直径0.1mmのボールポイント針を試料面上に垂直に立
て、試料面を1cm/secの速さで平行移動させつつ同時に
ボールポイント針に荷重を与えた。

その後、各試料について感光計（小西六写真工業株式会
社製KS-7型）を使用して白色光にて段階露光を与え、前
記処理工程に従って処理を行ない、発色濃度約0.3付近
での圧力のかかった部分および圧力のかからなかった部
分の発色濃度をサクラマイクロデンシトメーター（PDM-
5）で測定し、以下の評価を行なった。この場合ΔD^D値
が小さい程圧力耐性が良好である。

ΔD^D＝（圧力のかかった部分の濃度）−（圧力のかから
なかった部分の濃度） ただし、発色現像処理時間は50秒とした。

結果を表−１に示す。

表−１に示す結果から、塩化銀粒子を用いた場合には高
い現像速度を有するが、カブリが発生しやすく、かつBF
液混入変動性が著しく劣る。ハロゲン化銀の最外殻に高
臭化銀相を有するが、本発明に係る化合物がハロゲン化
銀粒子形成時に添加されていない、高塩化銀粒子を用い
た場合には、カブリの発生やBF液混入変動性は改良され
るが、耐圧性が劣悪である。これに対して本発明に係る
ハロゲン化銀粒子を用いたときには、カブリが抑制され
て迅速処理性が達成され、かつBF液混入変動性、耐圧性
も優れている。

しかし臭化銀含有率が本発明の範囲をこえたハロゲン化
銀粒子を用いた場合には、短時間処理での感度が低く迅
速処理性が大きく阻害されてしまう。

（実施例−２） 実施例−１において、S-11を表−２に記載した化合物に
かえた以外はEM-Cと同様にしてEM-E〜Ｌを作成した。

EM-E〜Ｌを実施例−１記載方法にてイオウ増感、分光増
感した後塗布試料を作成し評価を行った。

結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から、本発明に係る化合物を変化させ
ても、本発明の優れた効果が同様に得られることがわか
る。

（実施例−３） ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以下
に示す添加量は特に記載のない限り、１m²当りの量を示
した。

第１層…1.2gのゼラチン、0.35g（金属銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ）、及び
0.9gのイエローカプラーYC-1と0.015gの2,5−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン（以下HQ-1と称す）を溶解した
ジオクチルフタレート（以下DOPと称す）を含有する
層。

第２層…0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ-1を溶解したDOP
を含有する層。

第３層…1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ）、及び0.53gのマゼンタカプラーMC
-1と0.015gHQ-1を溶解したDOPを含有する層。

第４層…1.3gのゼラチン、0.08gHQ-1と0.5gの紫外線吸
収剤（UV-1）を溶解したDOPを含有する層。

第５層…1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ）、及び0.5gのシアンカプラーCC-1
と0.02gのHQ-1を溶解したDOPを含有する層。

第６層…1.0gのゼラチン、0.032gのHQ-1と0.2gのUV-1を
溶解した0.14gのDOPを含有する層。

第７像…ゼラチン0.5gの含有する層。

上記のようにして試料No.13を作成した。

硬膜剤としてゼラチン1g当り0.03gの2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を添加し
た。ただし第１層の青感性塩臭化銀乳剤としてEM-Cを実
施例−１記載で青感性に増感した乳剤を用いた。

第３層の緑感性塩臭化銀乳剤としてEM-Cと同様の調製方
法にて平均粒径が0.5μｍになるような条件下で作成
し、緑感性に増感した乳剤を用いた。

第５層の赤感性塩臭化銀乳剤としてEM-Cと同様の調製方
法で平均粒径が0.5μｍになるような条件下で作成し、
赤感性に増感した乳剤を用いた。

次いで下記試料No.14を作成した。

試料No.14…下記に変更した以外はNo.13と同じ試料 第１層の青感性塩臭化銀乳剤を青感性塩化銀乳剤（平均
粒径0.8μｍ）とした。

第３層の緑感性塩臭化銀乳剤を緑感性塩化銀乳剤（平均
粒径0.5μｍ）とした。

第５層の赤感性塩臭化銀乳剤を赤感性塩化銀乳剤（平均
粒径0.5μｍ）とした。

試料No.13、14を実施例−１記載の方法で評価した。

結果を表−３に示す。

表−３に示す結果から多層ハロゲン化銀写真感光材料に
適用しても本発明の効果が得られることが明らかであ
る。

実施例−４ 実施例１で調整したEM-Cにおいて、初め、全硝酸銀の9
9.3モル％の硝酸銀水溶液及び塩化ナトリウム水溶液を
用いて純塩化銀を形成した後、I-21をハロゲン化銀１モ
ル当り10^-4モル添加し、次いで残りの0.7モル％の硝酸
銀及び臭化ナトリウムの各水溶液を３分間にわたってダ
ブルジェット法にて添加した。その後、脱銀・水洗を行
いEM-Mを得た。

このハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.8μｍであり、蛍
光Ｘ線回折によるハロゲン分析の結果、臭化銀が0.05モ
ル％含有する塩臭化銀乳剤であった。

更にEM-MにおいてI-21を含有しないEM-Nを調整した。

上記の２種のEM-M,EM-Nをチオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸カリウムを用いて化学増感を施し、下記の青色増感
色素〔SD-2〕にて分光増感を施し、増感終了時に安定剤
としてI-21をハロゲン化銀１モル当り5.2×10^-4モル添
加した。

得られた上記２種のEm-N,Em-Mを用い実施例−３と同様
に以下の層をポリエチレン樹脂被覆紙上に塗設し、カラ
ー写真材料15,16を作成した。

第１層…1,2gのゼラチン、0.32gの上記青色性塩臭化銀
乳剤（EM-M,EM-N）、及び0.8gのイエローカプラーYC-2,
0.015gのHQ-1,0.3gのSTB-1,0.1gのSTB-2を溶解したジ−
ｉ−ノニルフタレート（DNP）を含有する層。

第２層…1.0gのゼラチン及び0.10gのHQ-1を溶解した0.1
2gのジ−ｉ−デジルフタレート（DIDP）を含有する層。

第３層…1.25gのゼラチン、0.31gの緑感光性塩臭化銀乳
剤（平均粒径0.49μｍ、AgBr組成0.71モル％）0.42gのM
C-1,0.010gのHQ-1,0.18gのSTB-3そして0.10gのSTB-2を
溶解した0.35gのDOP及び0.005gのAI-1を含有する層。

第４層…1.3gのゼラチン、0.08gのHQ-1と0.5gのUV-1と
0.25gのUV-2を溶解した0.5gのDOP及び0.01gのAI-2を含
有している層。

第５層…1.4gのゼラチン、0.25gの赤感光性塩臭化銀乳
剤（平均粒径0.48μｍ、臭化銀組成0.89モル％）0.40g
のCC-2、0.16gの0.16gのCC-3、0.01gのHQ-1及び0.20gの
STB-1を溶解した0.62gのDOPを含有している層。

第６層…1.0gのゼラチン、0.25gのUV-1と0.125gのUV-2
を溶解した0.25gのDOPを含有している層。

第７層…ゼラチン1.0gを含有する層。

得られた試料15,16を青色光楔露光施して実施例−１と
同様の評価を行った。結果を表−４に示す。

但し、発色現像液は実施例−１で使用したものに代えて
以下の組成のものを用いた。

発色現像組成 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体 1g 水を加えて１としpH:10.1に調整する。

表−４の結果から本発明は比較例に比し優れた性能を示
していることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には、銀イオン
   との溶解度積が１×10^-10以下の含チッ素ヘテロ環化合
   物の存在下に、高塩化銀相上に高臭化銀相が形成されて
   なる塩化銀含有率が80〜99.5モル％のハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。