JP2799580B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
白地の劣化なく、迅速処理が可能で、かつ処理液変動に
対して安定な優れた性能を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

［従来の技術］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高
画質であり、しかも処理安定性が優れており、低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理出来るハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に
設けられた自動現像機で連続処理することが行なわれて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の１環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却
する事が要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。さらに処理時間の短
縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる事
からも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、さらには現像促進剤などの添加剤を加えること
も知られている。前記、現像促進剤としては、英国特許
811185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国
特許2417514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がらこれらの方法では充分な迅速性が達成されずカブリ
の上昇などの性能劣化を伴うことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度に大きく
影響を及ぼす事が知られており、特にハロゲン化銀組成
は影響が大きく、高塩化銀を用いた時、特に著しく高い
現像速度を示すことが判っている。

しかし、この高塩化銀含有の感光材料を用いて迅速処
理を行った場合には、未発色部（以下、白地と称す）の
著しい白色度の劣化や、漂白定着液の発色現像液への混
入によるカブリの増加という欠点が生じてしまう。

白地の劣化改良には、特開昭53−19021号等に記載さ
れている原紙支持体自身の白色度を改良する方法や特開
昭53−93150号等に記載されている油溶性染料を使用す
る方法などが挙げられるが、いずれの方法を用いてもこ
の系で白地の白色度とバランスを同時に改良することは
困難であった。

一方、漂白定着液の発色現像液への混入は自動現像機
においては、厳密な補充液の補充率の設定、蒸発の防
止、感光材料からの溶出物を無くした場合であっても完
全に無くす事は殆ど不可能に近く、従って種々の方法が
検討されてきた。その中で一般にカブリ濃度を低減する
ためにはカブリ防止剤が用いられており、例えば臭化カ
リウム、テトラザインデン誘導体などが知られている。
しかしこれらの化合物は高塩化銀乳剤のカブリ抑制には
有効であるが、漂白定着液の発色現像液への混入による
カブリ増加防止には充分な効果を示さず、またある種の
化合物では反対に白地の劣化を誘起してしまうものもあ
る。

従って、白地の劣化がなく、漂白定着液の発色現像液
への混入によるカブリを減少させた迅速処理適性を有す
る感光材料の開発は未だ困難であった。

そこで本発明者等は種々検討の結果、高塩化銀乳剤と
特定の化合物と油溶性染料の組み合わせでのみ本発明の
効果が得られることを見出だした。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記問題点に対し、本発明の目的は白地の劣化がな
く、迅速処理が可能であり、漂白定着液の発色現像液へ
の混入によるカブリが抑制されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくと
も１つと、油溶性染料の少なくとも１つを含有し、さら
に青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［IV］で表さ
れる青感性増感色素を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ Z₀−Ｓ−Ｍ 式中、Z₀は複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

一般式［IV］ 式中、Z₁,Z₂は各々オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核ま
たはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。

R₁,R₂は各々アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基から選ばれる基を表す。

Ｘ は陰イオンを表し、１は０または１を表す。

以下、本発明につき更に具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃
化銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更
に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクラミン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているPAg−コントロールド
ーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒
素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロ
ゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい１つの
例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開
昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci.），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけ
たり、感光材料の保存中あるいは現像処理中での感度低
下やかぶりの発生を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤
といわれる化合物を添加することができる。

前記一般式〔Ｉ〕として好ましくは下記一般式〔S₀〕
で表されるメルカプト系化合物が用いられる。

一般式〔S₀〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、一般式〔S₀〕で示されるメルカプト化合物につ
いて説明する。

一般式〔S₀〕において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム塩等
が挙げられる。

一般式〔S₀〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式〔SA〕、〔SB〕、〔SC〕および〔SD〕でそれ
ぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

一般式〔SA〕 式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−NH−，−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式〔SB〕 式中、Arは を表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式〔SA〕および〔SB〕において、R_AおよびR_Bが表
すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキ
シ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしく
はスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

一般式〔SA〕において、R_Aが表すアリール基としては
例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン
原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式〔SB〕においてR_Bが表すアシルアミノ基として
は例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式〔SC〕 式中、 酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
−SR_A1、 −NHCOR_A4,−NHSO₂R_A5,またはヘテロ環基を表し、R_A1は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−COR_A4,または−SO₂R_A5を表し、R_A2
およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｍは一般式〔Ｓ〕のＭと同義である。

一般式〔SC〕におけるR_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5
が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル
基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表すアルケニル基としては例えば
プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等が挙げられる。

またR_Aが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記R_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5が表されるアルキ
ル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表されるアルケ
ニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表されるヘ
テロ環基はさらに置換基を有するものも含む。

一般式〔SD〕 式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式〔SC〕におけるR_A
およびＭとと同義の基を表す。またR_B1およびR_B2は、そ
れぞれ一般式〔SC〕におけるR_A1およびR_A2と同義の基を
表す。

以下に複素環化合物及び一般式〔S₀〕によって表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

上記一般式〔S₀〕で示される化合物は、例えば特公昭
40−28496号、特開昭50−89034号、ジャーナル・オブ・
ケミカルソサイティ（J.Chem.Soc.）49,1748（1927）、
同4237（1952）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリ（J.Org.Chem.）39,2469（1965）、米国特許2,
824,001号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ,
1723（1951）、特開昭56−111846号、英国特許1,275,70
1号、米国特許3,266,897号、同2,403,927号等に記載の
化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に
準じて合成することができる。

本発明に係わる油溶性染料とは、20℃での水への溶解
度［g/水100g］（水100gに溶ける物質の重量）が、１×
10^-2以下の有機染料を云い、代表的な化合物としてアン
トラキノン系化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。

本発明に係わる油溶性染料は、波長400nm以上での最
大吸収波長の分子吸光係数が（溶媒クロロホルム）が50
00以上である事が好ましく、20000以上である事が好ま
しい。

本発明に係わる油溶性染料は、0.01mg/m²乃至10mg/m²
の塗布量で使用されるのが好ましく、更には0.05mg/m²
乃至5mg/m²である事がより好ましい。

本発明に係わる油溶性染料は、写真乳剤層のいづれに
も使用する事ができるが、カプラー含有層以外の非感光
性層に添加させるのがより好ましい。

本発明に係わる油溶性染料の特に好ましい使用方法
は、波長400nm以上での最大吸収波長の分子吸光係数
が、20000以上である油溶性染料を0.05mg/m²乃至5mg/m²
の塗布量でカプラー添加層以外の非感光性層に含有させ
ることである。

本発明において好ましい油溶性染料としては、下記一
般式［II］または［III］で示される化合物である。

一般式［II］ 式中、R₁〜R₈は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、
アミノ基またはハロゲン原子を表わす。

一般式［III］ 式中、R₉〜R₂₀は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ原子、ハドロキシ原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アミノカルボニル基、アミノ基または−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ基（ここではＲはアリール基である）表わす。

一般式［II］のR₁〜R₈で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。またR₁
〜R₈で表されるアミノ基は置換基を有してもよく、この
置換基といては、アルキル基（例えばメチル基、ブチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アシル基
（例えばメトキシ基、ベンゾイル基等）等が挙げられ
る。

一般式［III］のR₉〜R₂₀で表されるハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、アミノカ
ルボニル基としては、例えばメチルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。また
R₉〜R₂₀で表されるアミノ基は一般式［II］と同様な置
換基を有してもよい。

以下に本発明に使用される油溶性染料の代表的具体例
を挙げるがこれらに限定されない。

本発明に用いられる青感性増感色素は前記一般式［I
V］で表される化合物である。

R₁,R₂は各々アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基から選ばれる基を表す。

Ｘ は陰イオンを表し、ｌは０または１を表す。

次に一般式［IV］で表される青感性増感色素の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明において、一般式〔IV〕で表される青感性増感
色素はハロゲン化銀粒子の粒子形成工程に添加される。
ここで粒子形成工程とは、粒子形成中、脱塩前までを含
む。好ましくは粒子成長時に添加する。粒子成長時での
添加とは、核生成中の任意時点においてでもよく、核の
成長の任意の時点においてでもよいということであり、
いずれも効果的である。粒子成長中において添加すれ
ば、いずれの時期でも著しい効果がもたらされる。更に
好ましくは、核の生成以後に添加されることが好まし
い。

本発明の一般式〔IV〕の青感性増感色素は、ハロゲン
化銀１モル当り５×10^-5モル〜２×10^-3モルが好まし
く、さらに好ましくは１×10^-4モル〜７×10^-4モルの範
囲で用いられる。

本発明の一般式〔IV〕の青感性増感色素は、ハロゲン
化銀粒子の粒子形成以後から塗布するまでの任意の時期
に追加する形で添加されてもよい。

これらの増感色素は、溶解することなしに水混和性有
機溶媒に分散し添加してもよいし、水またはメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなど
の水混和性有機溶媒の単独または混合物に溶解して添加
しても良い。

また、本発明の青感性増感色素は本発明の効果を損わ
ない範囲において他の増感色素を組合せて用いることが
できる。この場合２つの増感色素は別々に溶解し、混合
してから添加してもよいし、別の溶液のまま添加しても
よい。添加時期は２つの溶液を同時に添加しても、所定
の時間間隔をあけて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で、
または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
てもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用
の目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用する
こともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキサノール色素等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、また
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化
学熟成の終了時、及び／または化学熟成の終了後ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤または安定
剤を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重
合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。

本発明に用いられる色素形成カプラーには現像主薬の
酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を含有させることができる。これら色素形成カプラー
にカラードカプラー、DIRカプラーが併用されてもよ
い。DIRカプラーに替えてDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、タイミングDIR
カプラー及びタイミングDIR化合物が含まれる。また、
抑制剤も離脱拡散性のものと、それほど拡散性を有して
いないものを、用途により単独でまたは併用して用いる
ことができる。また無呈色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトニ
アニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。こ
れらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、界面活性剤、水溶
性イラジエーション防止染料、膜物性改良剤、色濁り防
止剤、色素画像安定剤、水溶性または油溶性の蛍光増白
剤、地色調調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1〜1:5
0、更には1:1〜1:20であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明の写真感光材料は当業界公知の発色現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカプラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。また、これらの化合物は一般に発色現像液１
について約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液
１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシト
ルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

本発明の写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含まな
いが、又は極めて少量含有する発色現像液で現像するこ
とが好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、
写真感光材料の現像速度を急激に低下せしめることがあ
る。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液１当りおおむね0.1g以下、好
ましくは0.05g以下である。

前記発色現像液中には現像調整剤として水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当り0.5g〜5g、好ましくは1g〜3gの範囲で用
いられる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10〜約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬そ
のものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、
発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデ
ヒド誘導体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属
イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカ
ーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミ
ン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
ーカーサーは、例えば米国特許3,342,599号、同2,507,1
14号、同2,695,234号、同3,719,492号、英国特許803,78
3号の各明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1
2146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レーカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十
分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好まし
くは0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の
高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載
されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行なってもよい。漂白剤としては多くの化合物が
用いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅
（II）などが多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替処理として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有
させることができる。これらの具体的条件は特開昭58−
134636号公報等を参考にすることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の効果につき例証する。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画素安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.7
g、ステイン防止剤（HQ−１）0.67gおよび高沸点有機溶
媒（DNP）6.7gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶
液を10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム10ml
を含有する10％ゼラチン水溶液200mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。硬膜剤は下記のＨ−１、Ｈ−２を、塗布助剤は
下記のＳ−１、Ｓ−２を用いた。

＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ EM−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら添
加混合した。このとき温度は50℃、pH＝6.0、pAg＝7.0
に保たれるコントロールした。

次いで常法により脱塩を行いEM−１を得た。

EM−１は平均粒径0.5μｍの立方体単分散塩化銀乳剤
であった。

EM−２ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度50℃、pH＝6.0、pAg＝7.0に保つように特開昭50−454
37号に記載の方法に準じてコントロールした。

次いで常法により脱塩を行い、EM−２を得た。EM−２
は平均粒径0.5μｍで臭化銀90モル％を含む立方体塩臭
化銀粒子からなる単分散乳剤であった。

次にEM−１およびEM−２に対して、下記条件にて化学
増感を行い、それぞれ青感光ハロゲン化銀乳剤EMA−１
およびEMA−２を作成した。

また、増感終了後に安定剤とし表−２に示す化合物を
加えそれぞれEMB−１、EMB−２を作成した。

増感色素Ｄ−１ 比較安定剤Ｓ−１ また同様にして緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤を作
成した。

こうして得られた試料を１とする。次に上記試料１の
乳剤、（緑感性及び赤感性乳剤もそれぞれ対応するもの
に）安定剤および油溶性染料を表−２に示すように変化
させた以外は試料１と同様の試料２〜21までを作成し、
上記で得られた試料を常法に従ってウェッジ露光した
後、下記の処理工程Ｉまたは処理工程IIに従って処理し
た。

［処理工程Ｉ］ 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 （発色現像液） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 13ml ポリエチレングリコール（平均重合度400） 3.0ml 水を加えてを１とし、水酸化ナトリウムでpH＝10.0
に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 ナトリウム塩 60g チオ硫酸アンモニウム 100g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g 水を加えて１とし、アンモニア水でpH＝7.0に調整
する。

「処理工程II」 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二 ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH＝10.10に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム （70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
＝5.7に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム （20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンジルスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
＝7.0に調整する。処理後得られた試料の白地、漂白定
着液（BF液）混入カブリ性を次の方法に従い評価した結
果を表−２に示す。

〔白地の評価〕

得られた各試料の白色部（未露光部）をJIS Z8722及
びZ8727な定める物体色の測定方法に基づきa.^＊ｂ^＊値
を日立カラーアナライザー607型を用いて測定した。ａ
^＊値が増加するほど赤味が増し減少するほど緑色味が増
す事を示す。

またｂ^＊値が増加するほど黄色味が増し、減少するほ
ど青色味が増加する事を示す。

また、目視判定による白地評価を行った。

〔漂白定着液（BF液）混入カブリ性評価〕

前記発色現像液（［Ａ］とする）に前記漂白定着液を
0.5ml/、1.0ml/添加した発色現像液（それぞれ
［Ｂ］，［Ｃ］とする）を調整し、発色現像液［Ａ］〜
［Ｃ］を用いて、前記発色現像処理工程に従って処理し
た。ただし発色現像時間は、50秒とした。

処理後PDA−65型濃度計にて白色部の青色光反射濃度
（DBmin）を測定した。

表−１にΔDBmin（Ｂ）、ΔDBmin（Ｃ）を示す。

ここでΔDBmin（Ｂ）、ΔDBmin（Ｃ）は、発色現像液
［Ｂ］または［Ｃ］で処理した場合の白色部の青色光反
射濃度と発色現像液［Ａ］で処理した場合の、白色部の
青色光反射濃度との差であり、この数値が大きい程、BF
液混入カブリ性が劣る事を表す。

表−２の結果から、試料1,2では白地は良好であるがB
F液混入カブリ性がやや劣る。これらに安定剤を使用し
た試料３〜６ではBF液混入カブリ性に若干の改良が見ら
れる。しかしこれらの試料は毎れも迅速処理適性を有さ
ない。一方試料７では迅速処理に適してはいるが白地の
劣化または更にBF液混入カブリ性の劣化が見られる。白
地の劣化改良は試料8,9の様に油溶性染料のみでは無理
があることがわかる。一方BF液混入カブリの改良効果は
Ｓ−１を用いてもこの系では全くなく反対に白地の劣化
を誘起し、また本発明に係る化合物でも若干効果はある
ものの充分ではなくまた白地性についてはほとんど改良
されないことがわかる。しかし本発明の組合せである試
料13〜21では白地性・BF液混入カブリ性とも充分なレベ
ルまで改良されていることがわかる。この効果は従来の
知見からは予測し得ない驚くべき効果であり、本発明に
より白地の劣化がなく迅速処理が可能でありかつBF液混
入カブリ性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が提
供できた。

実施例２ 実施例１の試料７のハロゲン化銀乳剤を塩化銀含有率
99.5％のハロゲン化銀乳剤に変えた以外は全く同様に試
料22を作製した。次にこの試料の安定剤、油溶性染料及
び増感色素を表−３に示様に変化させた以外は試料22と
同様の試料22〜44を作製した。

これらの試料を実施例１と同様に露光・処理（II）を
行い白地及びBF液混入カブリ性評価を行った。その結果
を表−３に示す。

表−３の結果からも明らかな様に本発明の組合せでの
み白地の劣化がなく良好な白色度を有し更にBF液混入に
よるカブリも良好なレベルまで改良されている。

また試料34〜44の様に特定の増感色素を用いた系では
更に改良効果が大きく、より良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例２の試料22の構成から表−４、５の如く変化さ
せた試料を作製し実施例２と同様な処理および試験を行
い、その結果を表−５に示す。

表−５の結果からも本発明の組み合せのみ白地・BF液
混入カブリを改良することができることがわかる。

実施例４ 実施例２の試料34の構成から表６のごとく変化させた
試料を作製した。またこの試料のSB−１の代りにSB−2,
SB−5,SA−1,SC−6,SC−37,SD−５に変えた試料を実施
例２と同様な、処理及び評価を行ったところ本発明の効
果が得られる。

〔発明の効果〕 本発明により、白地の劣化がなく、迅速処理が可能で
あり、かつ漂白定着液の発色現像液への混入によるカブ
リが抑制されたハロゲン化銀感光材料を提供することが
出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/34 G03C 1/40 G03C 1/18 G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀
   含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
   下記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１つ
   と、油溶性染料の少なくとも１つを含有し、さらに青感
   性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［IV］で表される青
   感性増感色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［Ｉ］ Z₀−Ｓ−Ｍ （式中、Z₀は複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   原子またはアンモニウムである。 一般式［IV］ （式中、Z₁,Z₂は各々オキサゾール核、チアゾール核、
   セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、
   ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
   ミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
   ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核ま
   たはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。 R₁,R₂は各々アルキル基、アルケニル基またはアリール
   基から選ばれる基を表す。 Ｘ は陰イオンを表し、１は０または１を表す。）