JPH01196038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）に関し、さらに詳しくは高感度で優れた階調を有
し、圧力耐性に優れた感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては迅速処理可能であって、高画質
であり、しかも処理安定性が優れており、低コストであ
る感光材料が望まれている。特に迅速も理できる感光材
料が望まれている。

即ち、感光材料は各現像所に設けられた自動現像機にて
ランニング処理することが行われているが、ユーザに対
するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の
うちに現像処理してユーザに返還することが要求されい
いる。近時においては、さらに受付から数時間で返還す
ることさえも要求されるようになり、ますます迅速可能
な感光材料の開発が急がれている。

一方、感光材料がプリンタや自動現像機の装置の中で機
械的圧力を加えられる機会が増加している。このように
感光材料に種々の圧力が加えられると、感光材料中のハ
ロゲン化銀粒子にもハロゲン化銀粒子のバインダである
ゼラチンを通して圧力が加えられる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加えられると写真特性に変化が生じ、圧力減感
、圧力力ブリといった現象を生じる。特に、迅速処理の
場合感光材料の移動速度が早くなり、より強く圧力を受
は易くなっている。この現象は写真圧力効果として従来
からよく知られており、例えばティ・エイチ・ジエイム
ス（Ｔ・！１・Ｊａｍｅｓ）　：写真プロセスの理論、
ザ・セオリ・オブ・す°・フｓ１−グラフィックφプロ
セス（ＴＩ＋ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｂｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｉｓａｒ）：ジャーナル・オプ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、）
　、２１．２２１　（１９７３）等に記載されている。

感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と、現像処
理中における湿潤状態で圧力が加えられる場合がある。

このため、両者の状態で圧力耐性が改良されなければ効
果が充分であると言えない。

このため、圧力に対して影響の少ない感光材料を提供す
る試みがなされている。例えば特開昭５３−１３９２３
号にはカプラ含有層の高沸点溶媒をバインダの２０重量
％以上含有させ、特公昭５７−１２１３３号にはカプラ
とコンバージョン乳剤を用いて、英国特許７３８，６１
８号には複素環化合物を、米国特許２，９６０゜４０４
号には多価アルコールを用いる方法等が開示されている
が、満足のいく効果が得られていない。

更に、特開昭６２−２５０４３７号には、水溶性イリジ
ウム化合物を含有した塩化銀主体のハロゲン化銀を含む
感光材料を特定の硬膜剤で硬膜する方法が開示されてい
るが、湿潤時の圧力耐性には若干の効果は認められるも
のの充分なものではなく、乾燥時の圧力耐性が改良され
ておらず、しかも低感度・軟調で迅速処理に適していな
いことが判った。

本発明者等鋭意検討の結果、驚くべきことに写真構成層
の硬膜度を規定し、ハロゲン化銀乳剤層に無機硫黄を添
加することによって、上記問題点が解決されることを見
いだし本発明に至ったものである。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、高
感度で優れた階調を有し、圧力耐性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の
膨潤度が１５０以下であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層中は無機硫黄が添加することによっ
て達成される。

〔発明の具体的構成〕

本発明において、膨潤度は下記に示した発色現像液に３
５℃、４５秒間感光材料を浸漬処理し試料の膨潤後の層
厚（μｍ）と未処理試料の層厚についてとして膨潤度を
定義する。

［発色現像液］ 「純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｍＱＬ純水を加えてｉとしｐＨ１０，１＋
：調整する。

膨潤度は１５０以下が好ましく、より好ましくは８０以
上１５０以下が好ましく、１００以上１４０以下がより
好ましい。膨潤度が８０未満の場合、現像速度を低下さ
せ、感度を若干低下させ好ましくない。又、膨潤度が１
５０より高い場合耐力耐性が大幅に劣化するため好まし
くない。とりわけ粒径の大きい青感性乳剤層の劣化が顕
著になる。

本発明において膨潤度１５０以下にするためにビニルス
ルホン系硬膜剤または下記−数式（Ｉ　）、ＣＩ＋　）
で示される化合物で硬膜されるのが望ましい。

−数式ＣＩ） ↓ＮＹＩＮ 式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ、基（Ｍｌは１価
の金属原子）　、−ＮＲ５Ｒ６基（Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基）または−Ｎ
ＨＣＯＲ７基（Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール
基）を表し、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基
を表す。

−数式（ＩＩ） 式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ。

基（Ｍｌは１価の金属原子）を表す。Ｑｌ及びＱ２はそ
れぞれ一〇−，−８−、−ＮＨ−から選ばれる連結基、
Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｑ及びｍ
はそれぞれ０または１を表す。

本発明に用いられるビニルスルホン系硬［剤は、例えば
独国轡許１，１００．９４２号に記載されている如き芳
香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２
５３７３号に記載されている如きペテロ原子で結合され
たアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載され
ている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭
４９−２４４３５号に記載されている如き１．３．５−
　トリス［β・（ビニルスルホニル）−プロピオニル］
−へキサヒドロ−５・トリアジンあるいは特開昭５１−
４４１６４号に記載されている如きアルキル系化合物を
含む。

その代表的化合物を次に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

Ｈ２０（ＣＨ２ＣＩＩｚＳＯｚＣＨ−Ｃ１ｌ）＊Ｈ−３
Ｎ）］（ＣＩ２Ｃ１，ＳＯ□Ｃ１１−Ｃ１１２）。

Ｈ８ＣＴｏＣ（ＣＩｌｚＯＣ＋ＩｚＳＯ□ＣＨ−ＣＨ，
）。

Ｈ９Ｃ（Ｃ）ＩｚＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨｚ）４Ｈ−
１ｏ　　　　Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１．０ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ（
テＣＨり３Ｈ−１３Ｃ２Ｈ，Ｃ（ＣＨ２ＳＯ，ＣＨ−Ｃ
）＋２）３Ｈ−１４Ｃ，１１１７０（ＣＨ□５０２Ｃ１
（−ＣＩＩ２）ｓＨ１６（ＣＨ２−ＣＩｌ５Ｏ２Ｃ）Ｉ
ｔ）３ＣＣＨｚＢｒＨ１７（ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＨ２
）２Ｃ）ＩＣＨ（ＣＩｌ＊５ＯｚＣ＋ｌ−Ｃｌ２）２１
（１８（ＣＨｚ−ＣＨ５ＯｚＣＨ２：ｈｃｃｔ＋２０ｃ
ｌｈｃ（ＣＨｔＳＯｚＣＨ＝Ｃｆｂ）ｓＨ−１９Ｃ（Ｃ
Ｉ（ｚｓＯ２ｃ［（−Ｃ１ｌｚ）４Ｈ−２１（ＣＨ２−
ＣＨ５０２ＣＨ２）、ＣＣＨ２５ｏ２Ｃ１１２ＣＩｌ、
ＣＩ２本発明におけるビニルスルホン系硬膜剤は上記例
示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３個のビニ
ルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物［１−
１−５１〜［Ｈ−２２］にビニルスルホン基と反応する
基ならびに水溶性基を有する化合物、例えばジェタノー
ルアミン、チオグリコール酸、サルコシンナトリウム塩
、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる反応生成
物を含む。

次に本発明に係る前記−数式（１）またはＣＩ［）で示
される化合物について詳述する。

−数式ＣＩ）および（ＩＩ）において、Ｒ１で表される
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基として
は、炭素原子数が１〜３のアルキル基をあげることがで
き、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基などがある。

またＲ１で表される一〇Ｍ＋基の１価の金属原子を表す
Ｍ、としては例えばナト１ノウム、カリウム、アンモニ
ウムなどカｔあり、さら４：：−ＮＲ５Ｒ６基（７）Ｒ
５およびＲ６が表すアルキル基としては、炭素原子数１
〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などがあ
り、またアリール基としてはフェニル基がある。

さらにＲ１で表される・ＮＨＣＯＲ７基のＲ７カ呪表す
アルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ５および
Ｒ６により表されるアルキル基とアリ−Ｒ２は前述の塩
素原子を除く前記Ｒ１と同義の基である。

次にＲ３およびＲ４が表す基は、前述のＲ１で表される
基と同じ基を表す。

またＬで表されるアルキレン基としては、炭素原子数１
〜３のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基な
ζがある。またアリーレン基としては、例えばフェニレ
ン基を挙げることができる。

次に前記−数式ＣＩ）および（ＩＩ）で表される本発明
に係る硬膜剤の代表的具体例を記載する。

（１−１）　　　　　　　　　（Ｉ−２）　　　　−（
Ｉ−３）　　　　　　　　　（Ｉ−４）（Ｉ−５）　　
　　　　　　　　　　　Ｃｌ−６）（１−７）　　　　
　　　　　　　　　（Ｉ−８）（Ｉ−９） （Ｉ［−１） （ｎ−２） （Ｉ［−３） （ｎ−４） （ｎ−５） （Ｉ［−６） （［−７） （Ｉｆ−３） （Ｉｆ−９） 本発明に係る前記ビニルスルホン系硬膜剤および一般式
〔■〕および（Ｉ［）で示される硬膜剤を、ハロゲン化
銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水または水と
混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶
解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよい。添加
方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでも
よい。添加時間は特に制限されないが、塗布直前に添加
されるのが好ましい。

本発明に係る前記ビニルスルホン系硬膜剤および一般式
（ｒ）およびｉ）で示される硬膜剤はそれぞれ単独また
は併用しても構わないが、特にビニルスルホン系硬膜剤
と一般式ＣＩ）またはビニルスルホン系硬膜剤と一般式
（ＩＩ）の組合せが好ましい。また添加する層は同一層
、別な層どちらでもよいが、特に別な層に添加された方
がより好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜１０
０ａ＋ｇ、好ましくは５．０〜５０１Ｂ９添加される。

本発明に係るこれらの硬膜剤は塗布乾燥俵、温度３０〜
５５℃かつ湿度３０〜８０％ＲＨの条件下で１５〜１８
０時間放置された場合に本発明に規定する膨潤度になる
よう本発明に係る硬膜剤及びその添加量が選ばれる。

この条件外で膨潤度を１５０以下にした場合、圧力耐性
の効果が充分に得られず好ましくない。

本発明おいて用いる「無機硫黄」という用語は、他の元
素と化合物を形成しない、いわゆる単体の硫黄を意味す
る。

したがって、当業界において、写真添加剤として知られ
ている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫酸（またはその
塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（またはその
塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオエーテル化合
物、チオ尿素化合物、メルカプ、ト化合物、含硫黄複素
環化合物等は、本発明における「無機硫黄」には含まれ
ない。

本発明において「無機硫黄」として用いられる単体の硫
黄は、いくつかの同素体を有することが知られているが
、そのいずれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系
に属するα−硫黄であり、本発明においては、このα−
硫黄を用いることが好ましい。

本発明に係る「無機硫黄」を添加する場合、固体のまま
添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい。

無機硫黄は水には不溶であるが二硫化炭素、塩化硫黄、
ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶であ
ることが知られており、これらの溶媒に溶解して添加す
ることが好ましいが、これら無機硫黄の溶媒のうち、取
扱性や写真的影響の点等により、エタノールが特に好ま
しく用いられる。

無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種
類や期待する効果の大きさ等により適量が異なるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、ＩＸＬＯ−’ｍｙ乃至１０ｍｇ
の範囲、好ましくはｌｘ　１０−”ｍ９乃至５ｍｇの範
囲である。

無機硫黄の添加時期は、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、即ちハロゲン化銀粒子形成工、程、化学増感工
程（化学熟成工程ともいう。）、塗布液調整工程、塗布
乾燥工程から選ばれた任意の工程に添加される。ハロゲ
ン化銀粒子形成工程においては、黒体的には、ハロゲン
化銀１モル剤生成の前に添加してもよいし、無ｉｔ黄の
存在下に結晶成長を行っても良く、更に核生成終了時に
添加してもよい。また結晶成長終了後の過剰塩類の除去
の前後に添加してもよい。

化学増感工程においては、化学増感開始時（化学増感剤
を添加した時）、化学増感中および化学増感終了時（化
学増感停止剤を添加した時）から選ばれる任意の時期に
添加される。　　”塗布液調整工程においては、ハロゲ
ン化銀乳剤およびカプラ分散液と、必要に応じてゼラチ
ン水溶液、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、染料、現像抑
制剤等の各種添加剤を混合し、塗布液を調整するが、そ
の任意の時期、即ち化学増感終了後から塗布時までの任
意の時期に添加される。

前記各工程中、特に好ましい無機硫黄の添加時期は、化
学増感の初期に無機硫黄を添加して、この無機硫黄の存
在下に化学増感及び／又は分光増感を行うか、または化
学増感終了時に添加するかのいずれかがよい。

そして、好ましい添加時期である化学増感工程中におけ
る場合には、湿度に対する感度変動の効果が、より優れ
ているばかりでなく、かぶりが低。

下する点で好ましい。

更に化学増感工程の初期に無機硫黄を添加して、この無
機硫黄の存在下に化学増感を行う場合には、さらに硬調
化する効果も得られ好ましいものである。

化学増感工程は、化学増感開始工程および化学増感停止
工程を含み、前者は化学増感剤を添加する工程をいい、
該工程において、化学増感剤を添加した時が、化学増感
開始時となり、また後者は、化学増感停止剤を添加する
工程をさす。この場合、無機硫黄を添加をする時期は、
実質的に化学増感停止工程中であればよ□く、具体的に
言えば、化学増感停止剤の添加と同時（化学増感停止時
）又はその前後１０分以内、好ましくは同時又はその前
後５分以内に添加される時期を含む。

無機硫黄の添加場所は、ハロゲン化銀乳剤の他に、該乳
剤以外の写真構成層、例えば保ｙ１層、中間層、フィル
タ層等に添加することができる。

該写真構成層へ無機硫黄を添加する場合は、その添加量
は、ハロゲン化銀乳剤層へ無機硫黄を添加する場合の添
加量より１．５〜３倍増量することが好ましい。

前記の化学増感は、化学増感剤を添加して行うことがで
き、本発明に用いられる化学増感剤は、例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。

カルコゲン増感剤としては硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用としては、硫黄増
感剤、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許１，５７４．９４４号、同２，４１０゜６８９号
、同２，２７８．９４７号、同２，７２８．６６８号、
同３，５０１゜３１３号、同３，６５６，９５５号°、
西独出願公開（ＯＬ’Ｓ）１，４２２゜８６９号、特開
昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当た
り約１Ｏ−１モルから１０−”モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの黒体例は、米国特許１，５７４．
９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３．４
９９号等に記載されている。更に還元増感を単独又は併
用することができる。還元剤としては、特に制限はない
が、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、
ポリアミン等が挙げられる。まＩ；貴金属化合物、例え
ば金化合物、白金化合物、パラジウム化合物等を使用す
ることができる。

これらの化学増感のう°ち、硫黄増感又は金増感、全硫
黄増感が好ましい。特に責感性乳剤の場合金増感が好ま
しい。緑感性乳剤および赤感性乳剤の場合全硫黄増感が
好ましい。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用いる
ハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化す
るが、一応の目安として温度については３５°Ｃ乃至７
０℃、ｐＨについては０．５乃至７．５、ｐＡｇは６．
０乃至８．５である。化学増感の時間は、通常は、その
化学増感条件において、前もってタイムステップごとの
写真特性を調べておき、そのうちの最も好ましい写真特
性（例えば低かぶりで高感度、硬調である等）を有する
時間に設定されるが、製造安定峰や、工程での作業効率
等を考慮されることが多く、一応の目安としては数十分
乃至数時間である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される安
定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀写真感
光材料の製造中、製造から使用までの保存期間中、その
性能を安定に保つために、公知の安定剤を用いることが
できる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ポリヒドロ
−キシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類、など：
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
イデン類、例えばトリアザイデン類、テトラアザイデン
類、ペンタアザイデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸
、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

安定剤のうち、ある種の含窒素複素環化合物と無機硫黄
とを併用した場合、その効果が強められて好ましい。こ
のような含窒素複素環化合物としては、−数式（ＩＩＩ
）で表される化合物が用いられる。

一般式Ｃｌ１１） 、−Ｃｈ。

、ノー５Ｍ２ Ｑ、は置換基を有してもよい５員の複素環又はベンゼン
環と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群
を表す。

Ｍ２は水素原子、アルカリ金ｍＷ子、まｊ；はアンモニ
ウム基を表す。

一般式（Ｉｌｌ　）中のＱ、が形成する５員複素環とし
ては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾ
−、ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げ
られる。

−数式（Ｉｌｌ　）で示される化合物のなかで特に好ま
しい化合物は、下記−数式Ｃ１１ｌａ）（ｌｌｌｂ）で
表すことができる。

一般式（ＩＩＩ　ａ　） 式中の１″ｔ８は水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれ
らの塩、アミノ基、アルコキシル基を表し、Ｚｌは−Ｎ
ｌｌ−、−０−．または−Ｓ−を表す。

一般式（ＩＩ　Ｌ＋　） ｒ−Ｒ９ ■ Δｒはフヱニル基、ナフチル基、またはシクロヘキシル
基を表し、Ｒ９はＡ「に結合してもよい水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基もし
くはそれらの塩、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホアミド基を表す。

以下に一般式（ＩＩ　ａ　）　　（ＩＩＩ　ｌ＋　）で
示されるへ体的な化合物例を例示する。

但し当然のことながら、以下例示に限定されるものでは
ない。

ＩＩＩ　　ａ　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩＩ　　ａ　−２ＩＩＩ　　ａ　−３ＩＩＩ　ａ　−
４ ＩＩＩ　　ａ　−５ＩＩＩ　　ａ　−ＧＩＩＩ　ａ　−
７ＩＩＩ　ａ　＝　８ ■ １■　ｂｌｌ［Ｉ）−２ ＩＩｌ　　ｂ　−３・　　　１ｌｌｂ−４ＩＩｌ　　ｂ
　−５１１Ｉ　　ｂ　−６ｔａｂ−’７ これらのメルカプト化合物のうち、特にＣｌｌ１ｂ）タ
イプのメルカプトテトラゾール化合物が好ましい。上記
化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ（（
Ｊ　・Ｏｒｇ−３ｏｃ、）　４９．１７４８　（１９２
７）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（
Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｌａｓｍ、）　３９．２４６９　（１９（ｉ５）　、
特開昭５０−８９０３４号、アンナーレン・ヘミ−（Ａ
ｎｎ、ＣＩ＋ｉｍ、）４４−３．１９５４、特公昭４０
−２８４９６号、ケミカルベリヒテ（Ｃｈｅｍ、ｌ１ｅ
ｒ、）観、　２３１　（１８８７）、口Ｓｒ’、’　３
，２５９．９７６号などを参考にして合成できる。

この含窒素複素環化合物の添加時期は、無機硫黄の添加
時期と同時であっても、これと相前後してもよく、また
別の工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成工程中に含窒
素複素環化合物を添加し、化学増感工程中に無機硫黄を
添加する等の２つ以上の工程にわたって添加してもよい
。

化学増感終了工程におけるこれらの化合物の好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−６モル−１０−
”モルであり、ｉｏ−’モル−５Ｘ　１０−”モルがよ
り好ましいが、これらの化合物の存在下に化学増感を行
う場自には、１０−’モル−５ｘ　ｔｏ−’がより好ま
しい。

これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれも
用いることができるが、水又は水と任意に混和可能な有
機溶媒（メタノール、エタノール等）に溶解して添加す
る方法がよく用いられる。

塗布液調整工程における前記化合物の添加量については
、特に制限はないが、前記乳剤層以外の他の写真構成層
に添加する場合には、塗布被膜中の量がＩ　Ｘ　１０−
’モル／　ｍ　２ないしＩ　Ｘｌ０−’モル／　ｍ　２
となる範囲で添加される。

塗布液調整工程に０１１記化合物が添加されるのが特に
好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成は特に制限はなく、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ま
たこれらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明の効果がより顕著となるという点
では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、沃素が０．５
モル％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましく、実質的には
塩臭化銀からなるものがよい。

塩臭化銀においては、少なくとも８０モル％が塩化銀か
らなる高塩化物ハロゲン化銀乳剤が迅速処理に適してい
る点で好ましく、更に好ましくは塩化銀が９８モル％〜
９９．９モル％含肴した塩臭化銀乳剤がよい。また塩化
銀以外のハロゲン化銀の粒子中の分布状態は、特に制限
されない。例えば、粒子の中心部分や表面との間の部分
、表面に局在していても良いし、平均に分布していても
よい。好ましくは、平均に分布しているものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、ｌ／ｊ
ＩＩ＋以下がよい。平均粒径は次の如く表される。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒
子の場合は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体
以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に
換算した時の一辺の長さをもつ粒径とし、平均粒径７は
粒子側々の粒径をｒｉ１粒径ｒｉをもつ粒子数ｎｉとか
ら次式で表される６Σｎ１ｒｉ ｒ−Σｎ　ｉ 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、多分散でた単
分散乳剤であることがより好ましい。

ここで、単分散とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が２２％以下、
好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。変動係
数は、粒径分布の広さを示す係数で、次式によって定義
される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分計
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコツ
ビイ、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロ
セスの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶相は、−船釣には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
ａ物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものであっても、またこれらの形状の粒
子の角や核の部分が丸味を帯びたものであっても、更に
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい
。これら粒子において、（１００）面と（ｌ１ｌ）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混自して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素および
ヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素／そある。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち
、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾ
チアゾ−ル核、ナフトイミダゾ−ル核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの
核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素まＩ；は複合メロシアニン色素にはケ
トンメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２゜４−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５員〜６
員異節環核を適用することができる。

青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感色素
としては、−数式（ＩＶ　）で表される増感色素が耐圧
性の点で好ましい。

一般式（ＩＶ　） 式中、２．．２．は各々オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、ピリジン核、ペンゾオキザゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トオキ→ノ゛ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリン核
を形成するのに必要な原子群を表す。ＲＩＯ，Ｒ１１は
各々アルキル基、アルケニル基またはアリール基から選
ばれる基を表す。ｘｅは陰イオンを表し、ＳはＯまたは
ｌを表ず。

一般式ＣＩＶ　）で表される青感性分光増感色素におい
て、Ｚ３．Ｚ４が表ず複素環核としては、グーアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトチアゾール核が好ましくベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベン
ゾチアゾール核が最も好ましい。

Ｚｓ、Ｚａで表される複素環核は置換基を有してもよく
好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シア
ノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げ
ることができる。ハロゲンＬ’に子の中で特に好ましい
ものは塩素原子であり、アリール基としてはフェニル基
が好ましい。

アルキル基としては炭素原子数１〜４の直鎖または分岐
のアルキル基が好ましく、メチル基、エヂル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、中
でもメチル基が好ましい。

アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。

ＲｌＯ，Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素原
子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、
メグ・ル基、エグール基、プロピル基、インプロピル基
等が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても
よく、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニルアミノ基等がある。具体的には２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４・スルボブチル
基、３・スルボブチル基、カルボキシ基、２−カルボキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メチルスルホニルアミノエチル
基等がある。Ｒｌｔｌ、１１１で表されるアルキル基と
してはスルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル
基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基等の有機イオ
ンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい
。

Ｘｅで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好
ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。また分子内
塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくともよく、そ
の場合にはＳは０を表す。

上記青感性増感色素は一般に公知であり、例えばヘーマ
ー著［ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンダＪ（インターサイエンスパブリッシャーズ
、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法により
容易に合成することができる。

次に一般式〔１ｖ〕で表される青感性増感色素の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

（ＩＶ　−１） （ＩＶ　−２） （ＩＶ　−３） （ＩＶ　−４） （ＩＶ　−５） （ＩＶ　−６） （ＩＶ−７） （ＩＶ　−８） （ＩＶ　−９） （ＩＶ−１０） （＋ｖ−１１） （ＴＶ　−１２） （ｔｖ−１３） （ＩＶ−１４） （ｌｖ−１５） （＋ｖ−１（ｉ） （ｌｖ−１７） （Ｉｖ−１８） （ｌｖ−１９） ２１１ｑ ― また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感
色素としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、
同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同
２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、倒えば米国特許２　、
２６９　、２３４号、同２，２７０．３７８号、同２・
、４４２．７１０号、同２　、４５４　、６２９号、同
２，７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３，９９５号、同２．４９３．７４８号、
同２，５１９，００１号、西独特許９２９．０８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤ま
たは赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
合せを用いても良い。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９
３３号、同４３−４９３（ｉ号、同４４−３２７５３号
、同４５−２５８３１号、同４５・２０７４７号、同４
（ｉ−１１６２７号、同４ｆ３−１８１０７号、同４７
−８７４１号、同４７−１１１１４号、同４７−２５３
７９号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号
、同４８−３８４０（３号、同４８−３８４０７号、同
４８・３８４０８号、同４８−４１２０３号、同４８−
４１２０４号、同４り−６２０７号、同５Ｏ−４０（３
Ｇ２号、同５３−１２３７５号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５ｃｉＱ号、特開昭５０−３３２２０号、
同５０−３３８２８号、同５Ｏ−３８５２（ｉ号、同５
１−１０７１２７号、同５１−１１５８２０号、同５１
−１３５５２８号、同５１−１５１５２７号、同５２−
２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５２・１０４
９１６号、同５２−１０４９１７号、同５２・１０９９
２５号、同５２−１１０６１８号、同５４・８０１１８
号、同５６−２５７２８号、同５７−１４８３号、同５
Ｌ　１０７５３号、同５８−９１４４５号、同５８−１
５３９２６号、同５９−１１４５３３号、同５９−１１
６６４５号、同５９−１１（ｉ６４７号、米国特許２，
６８８．５４５号、同２，９７７．２２９号、同３，３
９７゜０（ｉＯ号、同３，５０６，４４３号、同３，５
７８．４４７号、同３，６７２゜８９８号、同３．（ｉ
７９，４２８号、同３，７６９．３０１号、同３，８１
４゜６０９号、同３，８３７，８６２号に記載されてい
る。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許３，
４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
イデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３．３９０号
、同３．（ｉ３！ｌｉ、７２１号に記載のもの）などが
ある。米国特許３，０１５．６１３号、同３，６１５．
（ｉ４１号、同３．（ｉ１７，２９５４、同３，６３５
．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダ（または保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフＩ・ポ
リマ子、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如きａ成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸旭理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・オン・フォトグラフィ・オン・ジャパン（Ｉｌｕｌｌ
、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、ｌ’ｌ＋ｏｔ、Ｊａｐａｎ）Ｎ　ｏ
、１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
リ°ルＩ・ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等積々の化合物を反応させて得られるものが用１
．％られる。その具体例は米国特許２．（３１４，９２
８号、同３，１３２，９４５号、同３゜１８６．８４６
号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４
号、同１，０３３，１８９号、同１　＊　００５．７８
４号、特公昭４２−２０８４５号などに記載されている
。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチル−ヒルロ−ス硫酸エステ
ル、また糖誘導体として（まアルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体が好ましい。

前記ゼラグーンと他の高分子のグ２〕＋ー＝１リマとし
てはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アク１ノロニトリル、ス
チレンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または
共重合体をグラフトさせｔこものを用いることができる
。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒトｂキシアルキルメタアクリレ−１・等の重合体との
グラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許
２、７Ｇ・３．６２５号、同２，８３１　、７（ｉ７号
、同２．９５ｔ３．８８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許田願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、
米国特許３，０２０．７５１号、同３。

８７９、２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のも
のである。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像地理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成ノノプラが用い
られる。該色素形成カプラは各々の乳剤層に対して乳剤
層の感光スペクＩ・ル光を吸収する色素が形成されるよ
うに選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラが、緑感性乳剤層にはマゼン夕色素
形成カプラが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カブラ
が用いられる。しかしながら目的に応じ′〔上記組合セ
と異なった用い方で）１０ゲン化銀カラー写真感光材料
をつくってもよい。

これら色素形成ツノプラは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカブラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。また、これら色素形成カプラは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２等量性のどららでもよい。

色素形成カブラには現像主薬の酸化体との力・ンブリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用な７ラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラに色補正の効果を有しているカラ
ードカブラ、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラ
が併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラは該カブラ
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラから形成される色素と同系統である方が好ましい
が、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素を
形成するものでもよい。

ＤＩＲカブラに替えて、該カブラとまたはＶｔ用して、
現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物
を生成φ°ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化き
物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラ及びＤ１１？化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカブラ、及びタイミング
ＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カブラを色素形成カ
プラと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カブラとしては、種々のアシルアセト
アニリド系ノＪブラを好ましく用いることができる。こ
れらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用いる得るイ
エローカブラの具体例は、英し！ｉＩ特許１．１＋７７
．８７，１号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７
−１０３１号、同４７−２０１３３号、同４８−９４４
３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、
同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５
４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許
２，８７５．０５７号、同２１￥３．２５３，９２４号
、同３，２６５゜５０６号、同３，４０８．１９４号、
同３＋５５ＬＬ５５号、同３　＋　５５１　＋１５６号
、同３．（ｉ（ｉ４．８４１号、同３，７２５．０７２
号、同３，７３０゜７２２号、同３，８９１．４４５号
、同３，９００．４８３号、同３，９２９゜４８４号、
同３　、９３３　、５００号、同３，９７３，９０８号
、同３，９９０゜８９６号、同４，０１２．２５９号、
同４，０２２．（ｉ２０号、同４，０２９゜５０８号、
同４，０５７．４３２号、同４，１０６．９４２号、同
４，１３３゜９５８号、同４　、２（ｉ９　、９３０号
、同４．２８１３．０５３号、同４，３０４゜８４５号
、同４，３１４，０２３号、同４．３３Ｇ、３２７号、
同４．３５６゜２５８号、同４．３８（ｉ、１５５号、
同４，４０１．７５２号等に記載されにものである。

マゼンタ色素形成カブラとしては、５−ピラゾロン系カ
ブラ、ピラゾロベンツイミダゾール系カブラ、ピラゾロ
アゾール系カブラ、開鎖アシルアセトニトリル系カプラ
を好ましく用いることができる。有利に用い得るマゼン
タカブラーの具体例は、特開昭（ｉｏ−５５３４３号、
同Ｇｏ−９８４３４号、同６０−１０８８４７′号、同
（ｉｏ−１６８１４３号、特公昭４０−１３０３１号、
同４０−６０３５号、同４５−４０７５７号、同４７−
２７４１１号、同４９−３７８５４号、特開昭５０−１
３０４１号、同５１−２６５４１号、同５１−３７６４
６号、同５１−１０５８２０号、同５２−４２１２１号
、同５３−１２３１２９号、同５３−１２５８３５号、
同５３−１２９０３５号、同５４−４８５４０号、同５
６−２９２３０号、同５６−７５６４８号、同５７−１
７９５０号、同５７−３５８５８号、同！１ｉ７−１４
（ｉ２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許り、２
５２，４１８号、米国特許２，６００．７８８号、同３
，００５，７１２号、同３，０６２．（ｉ５３号、同３
，１２７．２６９号、同３，２１４．４３７号、同３，
２５３．９２４号、同３，３１１．４７６号、同３，４
１９．３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５
８．３１９号、同３，５８２．３２２号、同３，６１５
．５０６号、同３，６５８．５４４号、同３，７０５，
８９（３号、同３，７２５，０６７号、同３，７５８．
３０９号、同３，８２３，１５６号、同３，８３４．９
０８号、同３，８９１．４４５号、同３，９０７，５７
１号、同３．９２（ｉ、６３１号、同３，９２８．０４
４号、同３，９３５．０１５号、同３．９（ｉｏ、５７
１号、同４．０７６．５３３号、同４，１３３．６８６
号、同４，２３７，２１７号、同４，２４１．１６８号
、同４，２６４．７２３号、同４，３０１．２３５号、
同４，３１０，６２３号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラとしては、ナフトール系カプラ、
フェノールカプラを好ましく用いることができる。有利
に用い得るシアンカプラの具体例は英国特許１，０３８
．３３１号、同１，５４３．０４０号、特公昭４８−３
６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同５０−１３
７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５３−１０５
２２０号、同５４−１１５２３０号、同５（ｉ−２０２
３５号、同５（ｉ−１０４３３３号、同５６−１２６８
３３号、同５７−１３３６５０号、四５７−１５５５３
８号、同５７−２０４５４５号、同５８−１１８１３４
３号、同５Ｌ３１９５３号、同５９−３１９５４号、同
５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、同５９
−１６（ｉ９５（３号、米国特許２，３０９．９２９号
、同２，４２３．７３（１号、同２，４３４゜２７２号
、同２，４７４，２９３号、同２，０９８．７９４号、
同２，７７２゜１６２号、同２，８０１．１７１号、同
２，８９５，８２（３号、同３　、２５３　。

９２４号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８．３
１５号、同３．４７（３゜５６３号、同３，５９１，３
８３号、同３，７３７，３１６号、同３　、７５８　。

３０８号、同３，７６７．４１１号、同３，７９０．３
８４号、同３，８８０゜（ｉｔ３１号、同３．９２６，
６３４号、同４，００４．９２９号、同４，００９゜０
３５号、同４，０１２．２５８号、同４，０５２，２１
２号、同４，１２４゜３９６号、同４，１３４．７（３
６号、同４．１３８．２５８号、同４，１４０゜３９６
号、同４，１４９，８８０号、同４，１７８，１８３号
、同４．２０５　＋９９（１号、同４，２５４．２１２
号、同４．２Ｇ４，７２２号、同４，２８８゜５３２号
、同４，２９６．１９９号、同４．２９（ｉ、２ＯＬ１
号、同４　、２９９　。

９１４号、同４，３３３．９９９号、同４，３３４．０
１１号、同４，３８６゜１５５号、同４ｊ４０１．７５
２号、同４，４２７．７Ｇ７号等に記載されたものであ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光利料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えハヘンソ
フエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現（＊促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン
系化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩
、イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等
）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化
合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アン
スラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等
）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレン
グリコール、重合体ラテックス、固体または液体パラフ
ィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化
合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシ
クロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、
芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光
増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラ、カラードカプラ、ＤＩＲカブラ。

ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法
、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の
方法を用いることができ、これはカプラ等の疎水性化合
物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水
中油滴を乳化分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散
させる種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又
は水溶性有機溶媒をｆＪｒ用して溶解し、ゼラヂン水溶
液などの親水性バインダ中に界面活性剤を用いて撹はん
器、ホモジナイザ、コロイドミル、フロージットミキサ
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率はｌ：０．１乃
至ｌ：５０、更！ｌ；Ｌｌ：ｌ乃至１：２０であること
が好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエスチル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特！
ｔ’ｌ’２，３２２．１１２７号、同２，５３３，５１
４号、同２，８３５゜５７９号、同３，２８７，１３４
号、同２　、３５３　、２６２号、同２　、８５２　。

３８３号、同３　、５５４　、７５５号、同３，６７１
３．１３７号、同３．６７（ｉ。

１４２号、同３，７ｔ１１１．４５４号、同３，７４８
．１４１号、同３，７７９゜７６５号、同３，８３７，
８０３号、某国特許９５８　、４４１号、同ｌ。

２２２．７５３号、０ＬＳ２．５３８，８８９号、特開
昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−
２３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９
２１号、同５１−２７９２２号、同５ｌ−２（ｉ０３５
号、同５１−２６０３６号、同５Ｏ−６２（ｉ３２号、
同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１
５１２７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９
９２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８（ｉ
９号、同５Ｇ−１９０４９号、同５（ｉ−８１８３（ｉ
号、特公昭４８−２９０（３０号などに記載さ４してい
る。

高澤点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低沸点
または水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１゜１７１号
、同２．９４９．３６Ｕ号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテ−１・、プロピルアセテ−Ｉ・、ブ
チルアセテ−１・、メタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、また水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メＩ
・キシグリコールアセテ−Ｉ・、メタノール、エタノー
ル、アヒト二トリル、ジオキサン、ジメチルポルムアミ
ド、ジメチルスルホキザイド、ヘキザメグールホスホル
アミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキル燐　酸エステル類、スルホ琥ｆｒｌ　
酸エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面
活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド
誘導体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
、及びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤
、及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系
界面活性剤を用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（
産業図書、１９（ｉ（ｉ（ｌや「乳化剤、乳化装置研究
・技術データ集」　（科学汎論社、１９７８年）に記載
されている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許４゜１９９
．３６３号、同４，２１４．０４７号、同４，２０３．
７１６号、同４゜２４７．６２７号、特開昭４９−７４
５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料の現像
処理には、公知のいずれをも用いることができる。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その他の方法は、例えば処理液を噴霧状
に供給するスプレィ方式、処理液を含浸させた担体と接
触させ処理を行うウェブ方式、粘稠現象処理を行う方法
等を用いても良い。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定着液
を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、発
色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来るｌ浴現
像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこと
も出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜旭理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。

これら処理において発色現像処理工程の代りに発色現象
主薬、またはそのプレカーサを材料中に含有させておき
現像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ処理工程
を行ってもよいし、モノバス処理に代えてアクチベータ
処理と漂白、定着処理と同時に行ってもよい。これらの
処理中代表的な処理を示す。（これらの処理は最終工程
として、水洗処理工程、安定化処理工程、水洗処理工程
及び安定化処理工程のいずれかを行う。）・　発色現像
旭理工（♀−漂白処理工程一定Ｍｌ＆理工程 ・　発色現像地理工程−漂白定若地理工程・　ｎｉ■硬
膜旭理工程−中和嵐理工程−発色現像処理工程−停止定
看処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工
程−水洗旭理工程−後硬膜処理工程 ・　発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白勉理工程一定着処理工程 ・　モノバス処理工程 ・　アクチベータ処理工程−漂白定着処理工程・　アク
チベータ処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

（実施例−１） 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、１モル／Ｑの硝
酸銀水溶液１ａとＩモル／Ｑの混合ハロゲン化物溶液（
臭化カリウム０．３モル％、塩化すトリウム９９．７モ
ル％含有）ＩＱを添加し、粒径０．８５μｍの塩臭化銀
乳剤（１ｃｍ−１）を調製した。

Ｅｍ−１に硫黄増感剤としてチオ硫酸すトリウムヲハロ
ゲン化銀１モル当り８Ｘ　１０−’モルと青感性増感色
素（■−３）をハロゲン化銀１モル当り３Ｘ　１０−’
モル添加し、化学熟成終了時にこれを４分し、その巾の
３つの夫々に＠ａ硫黄をハロゲン化銀１モル当りｌｘ　
１０−”ｍｇ＋　０．１ｍｇ＋　１ｍｇ添加した。

又残りの１つには何も添加しなかった各々の乳剤をＥｍ
−１−１、Ｅｍ−１−２、Ｅｍ−１−３、Ｅｍ　−１−
４と呼ぶ。

上記と同様に粒径０．４０ｚｚｍの塩臭化銀乳剤（Ｅ＋
１１−２　）を調製した。但し、混合ノ１０ゲン化物水
溶液は臭化カリウム０．５モル％、塩化ナトリウム９９
．５モル％含有のものを使用した。Ｅｍ−２に硫黄増感
剤としてチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り
ｌＸｉυ−５モル添加と緑感性増感色素（ＧＳＤ−１）
をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−’モル添加し、
化学熟成終了時に４分し、その中の３つの夫々に無機硫
黄をハロゲン化銀１モル当り１×１０−２ｍｇ、　ｌｌ
−１ｍ１７．　　ｌ　ｍｖ添加した。又、残りの１つに
は何も添加しなかった。各々の乳剤をＥｍ−２１、Ｅｍ
−２−２、Ｅ＋ｎ−２−３、Ｅｍ−２−４と呼ぶ。

上記と同様に粒径０，５０μｍの塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−
３）をＦＪｉ　ｔ４した。但し、混合ハロゲン化物塩水
溶液は臭化カリウム０．７モル％、塩化すトリウム９９
，３モル％含有のものを使用した。Ｅ　ｎｔ　−３に硫
黄増感剤としてグーオ硫酸すトリウムをＩＸ　１０−’
モルと赤感性増感色素（Ｒ３Ｄ−１）をハロゲン化銀１
モル当り２×ｌＯ〜４モル添加し、化学熟成終了時にこ
れを４分し、ｉｆｆｆｆ様に無機硫黄を７１０ゲン化銀
１モル当りＩ　Ｘ　１０−”ｍｇ、　０．１１１１９．
　１　ｍｙ添加した。又、残りの１つには何も添加しな
かった。

各々の乳剤をＥｍ　−３−１、Ｅｔｎ−３−２，Ｅ＋ｎ
　−３−３，Ｅｍ−３−４と呼ぶ。

次いで、ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に
下記の層を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製し
た。ここで各化合物の塗布量は１Ｉ１１２当の値で示し
た。

（層ｌ）　青感性乳剤層 表−１に示す青感性乳剤（銀として０．３５９）とイエ
ローカプラ（Ｙ　−１）　０．９９と０．０２９の２．
５−ジーＬ−オクチルハイドａキノン（ＨＱ−１）を溶
解した０、３ｇのジノニルフタレート分散物と２．０ｇ
のゼラチンを含有する青感性乳剤層。

（層２）　第１中間層 （Ｉ　Ｑ　−１）　０．１５ｇをジイソデシルフタレー
ト０．０４ｇに溶解して作製しＩ；乳化分散液と１．５
９のゼラチンを含有する中間層。

（層３）　緑感性乳剤層 表−１に示す緑感性乳剤（根として０．３ｇ）とマゼン
タカプラ（Ｍ　−１）　０．４ｙと０．０１５ｇの（Ｉ
Ｑ−１）を溶解した０、２８０のジオクチルフタレート
分散物と１．５０のゼラチンを含有する緑感性乳剤層。

（層４）　第２中間層 紫外線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）０．８９と（Ｉ　Ｑ　−
１）０．０４９を溶解した０、２ｇのジノニルフタレー
ト分散物と１．５９のゼラチンを含有する中間層。

（層５）　赤感性乳剤層 表−１に示す赤感性乳剤（銀として０．２５ｇ）とシア
ンカプラ（Ｃ−１）　０．１５ｇ及び（Ｃ−２）　０．
３９と０．０１９の（ＩＩＱ−１）を溶解した０、２ｇ
のジオクチルフタレ−１・分散物と２．０９のゼラチン
を含有する赤感性乳剤層。

（層６）　第３中間層 紫外線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）０．＋ｆと（ＩＩ　Ｑ　
−１）０．０２９ヲ０．２ｇのジノニル７タレート分散
物と０．７９のゼラチンを含有する中間層。

１層７）　保設層 （−゛　　リ　・）　＞　　１．ＯＢ　　、　　Ｌ史　
）１か　削　（１１）を　ｒ４’　　１４”Ｊ’　　４
　１埴　１１リ　１τり史に塗布１σ＋ｉｉｆ　Ｌ：層
１　、　Ｉｉ：１う　）ＩｔＪ　５器、二人−１の様に
無機硫黄を追加添加した試料を作成した。

これらの試料について、３８℃４０％ＲＨの条件下で４
８時間又は９６時間放置して硬膜させた。

このようにして作製した試料Ｎｏ１〜２３につき以下に
示す評価を行った。

■　感度及び階調 感光計ＭＳ−７型（コニカ（株）製）を用いてウェッジ
露光をし、後に示す現像処理を行って得らＪ”したイエ
ロー、マゼンタ及びシアン色素像の濃度をＰ　Ｄ　Ａ　
−６５濃度計（コニカ（株）ｉｌｉ！Ｉ）により測定し
、感度（濃度１．０を与える露光■の逆数Ｓ）と階調（
濃度０．７から１．７の平均勾配γ）を求めた。

発色現像（３５°Ｃ２４５秒）−漂白定着（３５°Ｃ２
４５秒）−安定化（３０〜４０℃、９０秒）−屹燥（６
０〜８０°Ｃ１６０秒） （発色現像液組成） 「純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８００ｎ＋ｆ２Ｌ純水を加えて１０とし、
ｐＨ−１０，１に調整する。

（ｆｆＪ自定着液） 「エチレンジアミン四酢＃Ｍ２鉄アンモニウムＬ純水を
加えてｌＱとし、ρｌｌ−６．２に調整する。

（安定化液） 「５−クロル−２−メチル−４− Ｌ純水を加えてＩＱとし、ｐｌ！−７，０に調整する。

■　乾燥時圧力耐性 試料を２５°０，４０％ＲＩｔで２時間放置したのち、
球直径０　、１ｍｍのボールポイント釦を試料表面に垂
直に立て、試料面をＩｃｍ／秒の速さで平行移動させつ
つ同時にボールポイント剣に０〜１００ｇの荷重を連続
的に変化させて加え、前記感度・階調の試験と同様の現
像処理を行い、圧力によるイエロー。

マゼンタ、シアン各濃度の増加が起こるときのボールポ
イント針の荷重を記録する。この場合荷重の値が大きい
程乾燥時の圧力耐性が大きいと評価する。

■　湿潤時圧力耐性 現像地理後のイエロー、マゼンタ、シアンの各発色濃度
が０．１〜０．３になるように均一露光を行った試料を
前記発色現像液を用いて３５°Ｃで発色現像を行いなが
ら、球座径０．３＋ｎｍのボールポイント針を発色現像
液中の試料面に岳直に立て、試料面をｌ　ｃｔａ／秒の
速さで平行移動させつつ同時にボールポイント針に０〜
５０９の荷重を連続的に変化させて加える以外は前記感
度・階調の試験と同様の現像処理を行い、圧力によるイ
ニロー、マゼンタ、シアン各濃度の増加が現れるときの
ボールポイント針の荷重を記録する。この場合も、荷重
のｆ１ムか大きい程湿潤時の圧力耐性が１慶れると評価
する。

以下余白□ ・＼−−、′ （ＧＳＩ）−１） （Ｒ８Ｄ−１） （Ｙ−１） 表−１より、少なくとも化学熟成後に無機硫黄を感光層
に含有させた本発明の試料は無機硫黄を含まぬ試料に比
べ高感度、硬調であり、膨潤度１５０以下に抑えた試料
は乾燥時および湿潤時の圧力耐性に優れていることが明
らかである。

（実施例−２） 実施例１で作製したＥｍ−１−２，Ｅｍ−２−２、Ｅｍ
−３−２を夫々の感光層に使用し、実施例１と同様に試
°料を作製した。

なお、層７には表−２に示す様に硬膜剤を添加し、また
圧力耐性改良効果のあることが知られている化合物Ｐ−
１，Ｐ−２８よびＰ−３についても行った。

更に比較試料として前記Ｅｍ−１−４，２−４，３−４
を用いて同様の試料を作成し比較試料２１及び２２とし
た。

これらの試料について３８℃４０％ＲＨの条件下で９６
時間放置した後、実施例１と同様の評価を行いその結果
を表−２に示しｔ；。

比較化合物 Ｐ−１流動パラフィン ｐ−２ジオクチルフタレート Ｐ−３ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ 表−２から明らかなよう・に、本発明に係る試料はいず
れも無機硫黄によって高感度性及び硬調性を獲得し、膨
潤度１５０以下とすることで乾燥時、湿潤時の圧力耐性
向上の実を挙げていることがわかる。また膨潤度を８０
以下にした時、若干感度が低く軟調になってしまい現像
速度が若干遅れていることがわかる。

（実施例−３） 実施例−１で作製したＥｍ−１に硫黄増感剤として、チ
オ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル（ＩＶ−３）を
ハロゲン化銀１モル当り３Ｘ　１０−’モル、安定剤（
■ｂ・５）をハロゲン化銀１モル当り５Ｘ　１０−’モ
ル、無機硫黄をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−”
ｆｉｌｌ（添加し化学熟成を行い、化学熟成終了時に更
に安定剤（ＩＩｌ　ｂ−５＞をハロゲン化銀１モル当り
５×１０−４モル添加した（Ｅ　ｎ−１−５と呼ぶ）。

一方同様に無機硫黄だけ取除いて化学熟成をした乳剤を
調製した（Ｅｍ−■・６）。

実施例−１で作製したＥｍ−２に硫黄増感剤としてチオ
硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’
モルと金増感剤として塩化金酸をハロゲン化銀１モル当
り６Ｘ　１０−’モル、緑感性増感色素（ＧＳＤ−１）
をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−’モル、安定剤
ＣＩ［［ｂ−５）をハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０
−’モル、無機硫黄をハロゲン化銀１モル当り０．１ｍ
ｇ添加し、化学熟成終了時に安定剤（Ｉｌｌｂ−５）を
ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ　１０−４モル添加した（
Ｅｍ・２−５と呼ぶ）。一方同様に無機硫黄だけ取除い
て化学熟成をした乳剤を調製した（Ｅｍ・２・６）。

実施例−１で作製したＥｍ−３に硫黄増感剤としてチオ
硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−
’モルと金増感剤として塩化金酸をハロゲン化銀１モル
当りｌＸｌ０−’モル、赤感性増感色素（Ｒ８Ｄ−１）
をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−’モル、安定剤
（Ｉ［［ｂ−５）をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０
−’モル、無機硫黄をハロゲン化銀１モル当り０．１１
１９添加し、化学熟成終了時に安定剤（ＩＩＩｂ−５）
をハロゲン化銀１モル当り４Ｘ　１０−’モル添加した
（Ｅｍ−３−５と呼ぶ）。一方間様に無機硫黄だけ取除
いて化学熟成をした乳剤を調製した（Ｅｍ−３・６）。

これらの乳剤について実施例１と同様に塗布し乾燥した
。尚、層１１層３９層５には表−３に示すような安定剤
を添加し、層２．７１４　、層６１層７には表−２示す
ように硬膜剤Ｈ・１９およびＩ−１を添加した。これら
の試料に表−３に示すような条件下で放置し、実・流側
１と同様の評価を行った。

結果を表−４に示す。

ノ膜条件において、温度３０〜５５℃湿度３０〜８０％
ＲＨ。

放置時間１５〜１８０時間以外の条件で硬膜した場合階
調および湿潤時の圧力耐性で若干劣る。

次に種々の硬膜剤を多層に添加しても本発明の効果が損
なわれないことがわかる。

−数式（Ｉ［［）で表される安定剤を層ｌ２層３９層５
に添加した場合、何も添加しない試料や比較化合物（Ｓ
Ｔ−１，５Ｔ−２）に比べ硬調で圧力耐性に特に効果を
示していることがわかる。

（実施例−４） 実施例−１や作製したＥｍ−１と同様にＥｍ　−４を作
製した。但し、６塩化イリジウム塩２カリウム（Ｉｒ−
１）を全添加銀量の２０％の添加位置でハロゲン化銀１
モル当り０．１４１１１９添加し、かつ全銀量添加終了
直後に（ｌｌｂ−５）をハロゲン化銀１モル当り４Ｘ　
１０−’モル添加して作製した。

Ｅｍ−４に対して金増感剤として塩化金酸をハロゲン化
銀１モル当り３Ｘ　１０＝’モル、青感性増感色素（表
−５に示す種類および量を添加）、安定剤（ｍｂ−５）
をハロゲン化銀１モル当り５Ｘ　１０−’モル、無機硫
黄（表−５に示す量を添加）を添加し、化学熟成終了時
に安定剤（ＩＴ［ｂ−７）をハロゲン化銀１モル当り５
Ｘ　１０−’モル添加した。

実施例−１で作製したＥｍ−２と同様にＥｍ　−５を作
製した。但し、（ｌｒ、−１）を全添加銀量の２０％の
添加位置でハロゲン化銀１モル当り０．４２ｍ９添加し
て作製した。Ｅｍ−５に対して硫黄増感剤としてチオ硫
酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−’
モルと金増感剤として塩化金酸をハロゲン化銀１モル当
り６Ｘ　１０−’モル、緑感性増感色素（ＧＳＤ−１）
をハロゲン化Ｍ１モル当り２Ｘ　１０−’モル、安定剤
（Ｉｆｆｂ−５）をハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０
−’モル、無機硫黄（表−５に示す量を添加）を添加し
、化学熟成終了時に安定剤（Ｉ［Ｉｂ−７）をハロゲン
化銀１モル当り５Ｘ　１０−４モル添加した。

実施例−１で作製したＥｍ−３と同様にＥｍ−６を作製
した。但し、（Ｉｒ　−１）を全添加銀量の２０％の添
加位置でハロゲン化銀１モル当り０．０７１１１９添加
して作製した。Ｅｍ−６に対して硫黄増感剤としてチオ
硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−
’モルと金増感剤として塩化金酸をハロゲン化銀１モル
当りｌＸｌ０−’モル、赤感性増感色素（Ｒ３Ｄ−１）
をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−４モル、安定剤
（ＩＩ［ｂ−５）をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０
−４モル、無機硫黄（表−５に示す量を添加）を添加し
、化学熟成終了時に安定剤（Ｉ［［ｂ−５）をハロゲン
化銀１モル当り４Ｘ　１０−’モル添加した。

これらの乳剤について実施例１と同様に塗布し乾燥した
。尚、Ｎ２にはＨ−１９を０．０３ｇ／ａ＋’、層４に
はＩ−１を０．０２６／ｍ”、層７には夏−１を０．０
５ｇ／ｍ”になるように添加しな、これらの試料を４０
℃、４０％ＦＬＨの条件下で１００時間放置した後、実
施例１と同様の評価を行った。実施例で作製したＥｍ−
１はＥｍ−４とＥｍ−２はＥｍ−５と、Ｅｍ−３はＥｍ
−６と同様に無機硫黄を添加しない以外同じ化学熟成を
行った。　各々Ｅ−一１−７、　Ｅｍ−２−７、６輪−
３−７と呼ぶ、Ｅｍ−１−７、Ｅｍ−２−７，Ｅｍ−３
−７についても上記と同様に塗布し、評価を行った。試
料番号２３とした。

表−５からも明らかなように、試料番号１の様にハロゲ
ン化銀粒子中に水溶性イリジウム化合物を添加しても耐
圧性は充分゛に改良されず、本発明に係る試料は硬調で
しかも圧力耐性に優れる。

−数式（ｒＶ）で表される以外の色素（ＢＳＤ−１、Ｂ
ＳＤ−２）を使用しｔ；時、硬調化の効果と湿潤時の圧
力耐性の効果が小さくなることから、青感性増感色素の
種類によって階調及び圧力耐性に若干の影響を与えてい
ることがわかる。

従って、−数式（ｍＶ）の青感性増感色素を用いること
によって、これらの性能を向上できることが明らかとな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の
   膨潤度が１５０以下であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層中は無機硫黄が添加されて製造され
   たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。