JP2007093942A

JP2007093942A - 熱現像感光材料

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Publication number: JP2007093942A
Application number: JP2005282491A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Yamamoto; 誠一山本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2007-04-12
Also published as: US20070072136A1

Abstract

【課題】本発明の課題は、面状が改良され、高画質で画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することである。
【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、該非感光性層がアニオン性の水溶性染料、該水溶性染料の固定化剤、および酸発生剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に、面状が改良され、高画質で画像保存性に優れた熱現像感光材料に関するものである。

近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。

一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。

一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、知られている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。この方式は多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売されている。

熱現像処理は、湿式現像処理における処理液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点がある。しかし、熱現像処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。その一つが染料の問題である。写真感光材料には、色調調整、フィルター機能、ハレーション防止やイラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。
染料は特定の層に固定することが重要で、従来、水不溶性の染料を固体微粒子分散物にして添加することが一般に行われてきた（例えば、特許文献１，２参照。）。また、消色させる場合、消色剤もまた固体微粒子分散物として添加された。しかしながら、一般に、固体微粒子は、吸収スペクトルがブロードであること、粒子による光散乱のために、膜濁りが増大するなどの問題があった。
湿式現像処理のハロゲン化銀感光材料では、従来、吸収スペクトルが好ましい彩度の高い染料が容易に選べる水溶性染料を用いられてきた。湿式処理工程で各種処理液による脱色あるいは処理液への溶出により写真感光材料から染料を容易に除去することができる。しかしながら、熱現像感光材料では、膜中にそのまま染料が残存するので、限られた範囲でしか着色できなかった。さらに水溶性染料は、特定の層に固定されず、隣接する多くの層に拡散するので、ハレーション防止やイラジェーション防止の効果を効率よく発揮されず、また添加量が増大する結果、残色の悪化を引き起こした。特に色調調整のための染料は、その好ましい画像色調を得るのに必要十分の量で用いられる。従って、このような染料による着色が不均一になると色ムラとして敏感に感じられることになり、着色の均一性は重要な課題であった。

しかしながら、熱現像感光材料で得られた画像は、種々の環境下で取り扱われ、保存される。このような環境下で染料による着色が常に均一で、画像色調が安定に保たれるには従来の着色法では十分とは言えず、さらなる改良が求められた。

熱現像感光材料にあって、酸発生剤を用いて、画像形成の促進をはかること、特に超硬調画像形成を促進することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。あるいは熱現像感光材料にあって、かぶり防止剤として酸発生剤を用いること（例えば、特許文献４参照。）、および硬膜剤としてハロゲン置換トリアジン化合物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開平９−１４６２２０号公報特開平１１−２２８６９８号公報特開２００１−３３９０９号公報特開２００４−１６３５８０号公報特開平７−５６２５４号公報

本発明の目的は、面状が改良され、高画質で画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、該非感光性層がアニオン性の水溶性染料、該水溶性染料の固定化剤、および酸発生剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞前記酸発生剤が加熱により酸を発生し得る化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞前記アニオン性の水溶性染料が下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）。
＜４＞前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｌ¹は^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₃−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*、^**−ＳＯ−^*、^**−ＣＯ−^*、^**−ＣＯＮＲ_N−^*、^**−ＣＯＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ₂−^*、または^**−ＣＯＣＯＮＲ_N−^*を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ¹⁷と結合することを示す。Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）。
＜５＞前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする＜４＞に記載の熱現像感光材料。
＜６＞前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶のうち４つ以上が一般式（II）で表される基であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の熱現像感光材料。
＜７＞前記酸発生剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
一般式（１）Ｗ¹（ＯＰ¹）_k
（一般式（１）において、Ｗ¹はＷ¹（ＯＨ）_kで表される酸の残基を表し、Ｐ¹はそれぞれ独立に熱により離脱する置換基を表し、ｋは１または２の整数を示す。）。
＜８＞前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物並びに上記化合物の重合体から成る群から選ばれる少なくとも１種である、＜７＞に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子求引性基を表す。Ｒ²は１以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ³は熱により離脱する基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）；

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基または１以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）；
一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹
（式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）。
＜９＞前記酸発生剤が下記一般式（５）または（６）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基、−ＮＲ¹Ｒ²基または−ＮＨＣＯＲ³基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｒ₂は塩素原子を除く上記Ｒ₁と同義の基を表す）；

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｑ及びＱ’は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０または１を表す。）。
＜１０＞前記酸発生剤が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₅及びＲ₆が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁は、少なくとも炭素原子２個、窒素原子１個を有する５又は６員の環基を表し、Ｗ₁は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。）。
＜１１＞前記固定化剤が下記一般式（ＦＸ−１）〜（ＦＸ−４）で表される三級アミノ基、あるいは四級アンモニウム基を有するビニルモノマー単位を有するポリマー化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₁は水素原子または１個〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１個〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環基を表わす。ｎは０または１である。）；

（式中、Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同義である。Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７個〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。）；

（式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表す。Ｇ⁺は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。Ｘ^-は一価の陰イオンを表わす。）；

（式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）におけると同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は一般式（ＦＸ−２）におけると同じものを表す。Ｒ₆はＲ₄、Ｒ₅を表わすものと同じものの中から選ばれる。Ｘ^-は一般式（VI）におけると同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。）。
＜１２＞前記支持体の一方の面上に前記画像形成層を配し、他方の面上に前記非感光性層を配してなることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１３＞前記非感光性層を有する面の膜面ｐＨが熱現像後に熱現像前より０．２以上低いことを特徴とする＜１２＞に記載の熱現像感光材料。

画像の色調は特に医療診断用画像記録材料として重要な特性である。画像による医療診断は画像の濃度および色調の差および変化により診断を行うので、画像の濃度および色調は常に安定して形成され、また、保存中にも変動することなく安定に維持されなければならない。しかしながら、熱現像感光材料中における色調調整に用いられる水溶性染料は拡散性であって、特に水によって容易に拡散する。そのため、画像形成後に、水滴の付着や高湿度にさらされると水分に対応し色ムラを生じる欠点を有する。この現象は、従来の湿式現像処理のハロゲン化銀感光材料では染料が残存したとしても殆ど生じることがなく、熱現像感光材料に特有の問題である。熱現像感光材料は、画像形成に直接的あるいは間接的に必要な多くの素材をすべて膜中に包含しているため、バインダーの保護コロイド作用が十分でないことが基本的な要因であると推定される。

一般染料技術として、水溶性染料を膜中で不動化する手段として媒染剤による固定方法が従来より知られている。熱現像感光材料にこの技術を適用するためには、水溶性染料と媒染剤とを含有する塗布液を均一な塗布膜として支持体の上に塗布しなければならない。

しかしながら、水溶性染料と媒染剤は、本質的に相互作用して強固な結合を形成する組み合わせであって、これらを含有する塗布液は、これらが結合した凝集物の生成を伴うことになる。凝集を形成しにくい組み合わせは、染料の固定力が弱く、染料の固定力が強固な組み合わせは、凝集を精製しやすい傾向にあった。従って、水溶性染料と媒染剤とを含有する塗布層を安定に作製することは困難な課題であった。
本発明者らが鋭意努力の結果、水溶性染料、該染料の固定化剤、および酸発生剤を含有する非感光性層を用いることが本発明の課題解決に有効であることを見出し、＜１＞の発明に到達した。その結果、前記非感光性層は塗布液の凝集等の弊害を伴わずに安定して塗布膜を形成でき、また、熱現像時の加熱によって酸を生成させ、膜ｐＨを低下させめることによって、水溶性染料と媒染剤の相互作用が強化され、画像保存安定性に優れた色調が得られる。さらに好ましい条件を見出し、＜２＞〜＜１２＞の発明に到達した。

本発明により、面状が改良され、高画質で画像保存性に優れた熱現像感光材料が提供される。

１．熱現像感光材料
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、該非感光性層がアニオン性の水溶性染料、該水溶性染料の固定化剤、および酸発生剤を含有する。好ましくは、前記酸発生剤が加熱により酸を発生し得る化合物である。
好ましくは、前記アニオン性の水溶性染料が下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料である。

式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
好ましくは、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが一般式（II）で表される基である。

式中、Ｌ¹は^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₃−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*、^**−ＳＯ−^*、^**−ＣＯ−^*、^**−ＣＯＮＲ_N−^*、^**−ＣＯＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ₂−^*、または^**−ＣＯＣＯＮＲ_N−^*を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ¹⁷と結合することを示す。Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
より好ましくは、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶のうち４つ以上が一般式（II）で表される基である。
好ましくは、前記酸発生剤が下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）Ｗ¹（ＯＰ¹）_k

一般式（１）において、Ｗ¹はＷ¹（ＯＨ）_kで表される酸の残基を表し、Ｐ¹はそれぞれ独立に熱により離脱する置換基を表し、ｋは１または２の整数を示す。
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物並びに上記化合物の重合体から成る群から選ばれる少なくとも１種である。

式中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子求引性基を表す。Ｒ²は１以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ³は熱により離脱する基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基または１以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。
一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹

式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。
好ましくは、前記酸発生剤が下記一般式（５）または（６）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基、−ＮＲ¹Ｒ²基または−ＮＨＣＯＲ³基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｒ₂は塩素原子を除く上記Ｒ₁と同義の基を表す。

式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｑ及びＱ’は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０または１を表す。
また、別の好ましい前記酸発生剤は下記一般式（７）で表される化合物である。

式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、または、アリール基およびヘテロ環基から選ばれる基、を表し、Ｒ₅及びＲ₆が２以上で隣接する場合、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁は、少なくとも酸素原子２個、窒素原子１個を有する５又は６員の環基を表し、Ｗ₁は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。

好ましくは、前記固定化剤が下記一般式（ＦＸ−１）〜（ＦＸ−４）で表される三級アミノ基、あるいは四級アンモニウム基を有するビニルモノマー単位を有するポリマー化合物である。

式中、Ｒ₁は水素原子または１個〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１個〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環基を表わす。ｎは０または１である。

式中、Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同義である。Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７個〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。

式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表す。Ｇ⁺は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。Ｘ^-は一価の陰イオンを表わす。

式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は一般式（ＦＸ−２）と同じものを表す。Ｒ₆はＲ₄、Ｒ₅を表わすものと同じものの中から選ばれる。Ｘ^-は一般式（VI）と同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。

好ましくは、前記支持体の一方の面上に前記画像形成層を配し、他方の面上に前記非感光性層を配してなる。より好ましくは、前記非感光性層を有する面の膜面ｐＨが熱現像後に熱現像前より０．３以上低い。
以下に本発明を詳細に説明する。

（非感光性層）
本発明における非感光性層は、水溶性染料、その固定化剤、および酸発生剤を含有する。
本発明における該非感光性層は、支持体の画像形成層を有する面と同一面にあっても、反対面にあってもよい。好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、前記支持体の一方の面上に、画像形成層を配し、他方の面上に、該非感光性層を配してなる。
層のバインダーとして好ましくは、ポリマーラテックスおよび親水性バインダーの少なくとも１つを含有する。その他、必要に応じて、後述のマット剤、硬膜剤、および界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。

１）アニオン性水溶性染料
本発明に用いることの出来る水溶性染料は、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリル、アリーリデン、アミノブタジエン染料などで、ポリメチン染料も含む。）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ［１８］π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料、ニトロ・ニトロソ染料、ベンゾトリアゾール系染料、トリアジン系染料などである。
好ましくは、アゾメチン染料、メチン染料、ピラゾロン染料、あるいは、電子系染料である。
更に、好ましくは金属フタロシアニン染料であって、特に一般式（ＰＣ−１）で表される化合物である。

一般式（ＰＣ−１）においてＭは金属原子を表す。金属原子を表す場合は安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、およびＭｎなどを使用することができる。好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＣｕが用いられ、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｕが用いられ、特に好ましくはＣｕが用いられる。
一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、置換基、または電子求引性基であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが電子求引性基である。

ここでいう電子求引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）₂−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、または−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝ＮＲ’）₂−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂で表される基の中から選ばれるものである。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはＳＨ基を表す。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはホスホリル基を表す。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。

Ｒ、Ｒ’、およびＲ”で表される基は置換基で置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

一般式（ＰＣ−１）における電子求引性基として好ましくは一般式（II）で表される基が用いられる。

Ｌ¹は^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₃−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*、^**−ＳＯ−^*、^**−ＣＯ−^*、^**−ＣＯＮＲ_N−^*、^**−ＣＯＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ₂−^*、または^**−ＣＯＣＯＮＲ_N−^*を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ¹⁷と結合することを示す。Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ_Nはさらに一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｌ¹は好ましくは^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*、^**−ＣＯ−^*、^**−ＣＯＮＲ_N−^*または^**−ＣＯＯ−^*が用いられ、より好ましくは^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*または^**−ＣＯＮＲ_N−^*、が用いられ、特に好ましくは^**−ＳＯ₂−^*または^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*が用いられる。

Ｒ_Nは好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が用いられ、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のヘテロ環基が用いられ、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基が用いられ、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が用いられる。

Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁷がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基の場合は、これらはさらに一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｒ¹⁷として好ましくはアルキル基またはアリール基が用いられ、特に好ましくはアルキル基が用いられる。Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０ものが用いられ、より好ましくは１〜１０ものが用いられる。

Ｒ¹⁷は親水性基で置換されていることが好ましい。ここで親水性基とはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基またはポリエチレンオキシ基を指す。親水性基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしては金属カチオン、アンモニウムイオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。

Ｗが窒素の４級塩構造を有する基またはリンの４級塩構造を有する基の場合は必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、またはアリールカルボン酸イオン等をとることができる。親水性基として好ましくはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。この場合、対カチオンとして、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺あるいはＮＨ₄ ⁺が好ましく用いられ、より好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺あるいはＮＨ₄ ⁺が用いられ、特に好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺が用いられる。

一般式（ＰＣ−１）においてＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶が置換基である場合には、一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ’、およびＲ”がとりうる置換基と同じ群から選ばれる置換基をとることができる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、スルホニルオキシ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基が用いられる。より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩が用いられる。

さらに好ましくはアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基が用いられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物において好ましくはＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶のうち４つ以上が一般式（II）で表される基であり、より好ましくはＲ¹とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁶の組み合わせのうちで少なくとも一方が一般式（II）で表される基である。特に好ましくはＲ¹とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁶の組み合わせのうちで、一方が一般式（II）で表される基であり、他方が水素原子である。同一分子内に複数の一般式（II）で表される基を有する場合、それははそれぞれ同一であっても異なっていても良い。

一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基は一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶がとりうる置換基と同じ範囲から選ばれるものである。
好ましくは、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも４つ以上が一般式（II）の化合物である。
Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が用いられる。より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、スルホ基、またはハロゲン原子である。

一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。
本発明の一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においてはフタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。

以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また以下の化合物例では位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。

合成中間体Ａ（１．２６ｇ、４ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１０ｍＬ）にＣｕＣｌ₂（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱した。反応混合物にＤＢＵ（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物を塩酸で酸性化し、ＬｉＣｌを添加するとフタロシアニンの粗生成物が析出した。ここで得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）Ｇ−１５を担体としたカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物２の混合物を６７ｍｇ（収率５％）で得た。

＜添加方法＞
本発明のフタロシアニン化合物は水溶性であることが好ましく、予め水を媒体として調製された水溶液として熱現像感光材料の製造で用いることが好ましい。該水溶液中に、本発明の水溶性フタロシアニン化合物は、０．１質量％〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜８質量％程度含有される。該水溶液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。その含有量は、水溶性有機溶媒０質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、補助添加剤０質量％〜５質量％、好ましくは０質量％〜２質量％程度である。

本発明の水溶性フタロシアニン化合物の水溶液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。

上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジまたはトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。なお、本発明の水溶性フタロシアニン化合物は、熱現像感光材料の作製時に該水溶液をさらに種々の薬品と混合して希釈されていくため、該水溶液とは別に、水溶性有機溶媒を該水溶性金属フタロシアニン化合物の含有量１モルに対して、１モル〜５００モルの範囲で含ませる方法も好ましく用いられる。

補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびその塩、パラヒドロキシ安息香酸エステル類等が使用しうる。

ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤なども好ましく用いられる。

本発明における別の好ましい水溶性染料は、マゼンタ染料である。この目的の染料として、具体的には、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、アリーリデン、スチリル、オキソノール染料など）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、インドアニリン染料、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ［１８］π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料（金属錯体を形成していてもよい）、ニトロ・ニトロソ染料、などを挙げることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態等いかなる方法でもよい。

これらの染料のうち、好ましい染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、カルボニウム染料、ポリメチン染料などを挙げることができ、さらに好ましくはアゾメチン染料である。
アゾメチン染料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

＜置換基等の説明＞
一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵又はヒドロキシ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵であることが好ましい。前記Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子であること、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることがさらに好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ⁴がＲ⁵ともにメチル基又はともにエチル基、Ｒ⁴がエチル基でＲ⁵が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ⁴がエチル基でＲ⁵が（２−メタンスルホニルアミノ）エチル基であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてＢ¹は＝Ｃ（Ｒ⁶）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ²は−Ｃ（Ｒ７）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ¹、Ｂ²が同時に−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ¹が＝Ｃ（Ｒ⁶）−、Ｂ²が−Ｃ（Ｒ⁷）＝となる場合がより好ましい。この場合一般式（Ｉ）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁵¹、−ＳＲ⁵²、−ＣＯ₂Ｒ⁵³、−ＯＣＯＲ⁵⁴、−ＮＲ⁵⁵Ｒ⁵⁶、−ＣＯＮＲ⁵⁷Ｒ⁵⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁵⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶１、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁷、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹であって、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。

前記Ｒ²及びＲ⁷は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、−ＯＲ⁵¹、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴又は−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ²は水素原子又はメチル基でありＲ⁷が水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ³及びＲ⁶は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ³とＲ⁷はともに水素原子であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてＲ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成することができる。環を形成する組み合わせはＲ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ⁵とＲ⁶であることが好ましい。前記Ｒ²とＲ³、又はＲ⁶とＲ⁷が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）又は不飽和複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環）であることが好ましい。前記Ｒ³とＲ⁴、又はＲ⁵とＲ⁶が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。前記Ｒ⁴とＲ⁵が、互いに結合して形成する環は５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがさらに好ましい。前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。

前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−ＯＲ¹⁴¹、−ＳＲ¹⁴²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴³、−ＮＲ¹⁴⁴Ｒ¹⁴⁵、−ＣＯＮＲ¹⁴⁶Ｒ¹⁴⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁴⁸、−ＳＯ₃Ｒ¹⁴⁹、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁵⁰Ｒ¹⁵¹が含まれる。Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷、Ｒ¹⁴⁸、Ｒ¹⁴⁹、Ｒ¹⁵⁰及びＲ¹⁵¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁹はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＮａである。前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

本明細書において、芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。前記置換アリール基の置換基の例にはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−ＯＲ¹⁶¹、−ＳＲ¹⁶²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁶³、−ＮＲ¹⁶⁴Ｒ¹⁶⁵、−ＣＯＮＲ¹⁶⁶Ｒ¹⁶⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁶⁸、−ＳＯ₃Ｒ¹⁶⁹及び−ＳＯ₂ＮＲ¹⁷⁰Ｒ¹⁷¹が含まれる。Ｒ¹⁶¹、Ｒ¹⁶²、Ｒ¹⁶³、Ｒ¹⁶⁴、Ｒ¹⁶⁵、Ｒ¹⁶⁶、Ｒ¹⁶⁷、Ｒ¹⁶⁸、Ｒ¹⁶⁹、Ｒ¹⁷⁰及びＲ¹⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ¹⁶³、Ｒ¹⁶⁹はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＮａである。

本明細書において、複素環基は、５員もしくは６員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ¹⁷¹、−ＳＲ¹⁷²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁷³、−ＮＲ¹⁷⁴Ｒ¹⁷⁵、−ＣＯＮＲ¹⁷⁶Ｒ¹⁷⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁷⁸及び−ＳＯ₂ＮＲ¹⁷⁹Ｒ¹⁸⁰が含まれる。Ｒ¹⁷¹、Ｒ¹⁷²、Ｒ¹⁷³、Ｒ¹⁷⁴、Ｒ¹⁷⁵、Ｒ¹⁷⁶、Ｒ¹⁷⁷、Ｒ¹⁷⁸、Ｒ¹⁷⁹及びＲ¹⁸⁰は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
以下に具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で表される染料は、例えば特開平４−１２６７７２号公報、特公平７−９４１８０号公報及び特願平１１−３６５１８７号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
この他に本発明で使用できるアゾメチン染料としては、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２５６１６４号公報記載の一般式（１）、特開平３−２４４５９３号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３−７３８６号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２−２５２５７８号公報記載の一般式（II）、（III）、（IV）、特開平４−３５９９６７号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）、特開平４−３５９９６８号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。

＜添加量の範囲＞
本発明における水溶性染料の添加量は、染料単独による光学濃度としては、該染料の吸収極大波長での値として、好ましくは０．１〜０．８であり、より好ましくは０．２〜０．６である。このような光学濃度を得るための染料の塗布量は、一般に１０ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²程度である。

２）固定化剤
本発明に使用される固定化剤には特別な制限はないが、下記一般式（ＦＸ−１）〜（ＦＸ−４）で表わされる三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーが好ましい。

式中、Ｒ₁は水素原子または１個〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１個〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。

ｎは０または１である。

式中、Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同義である。Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７個〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。

一般式（ＦＸ−１）および（ＦＸ−２）において、Ｒ₁は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、より好ましくは水素原子あるいはメチル基である。

式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表す。Ｇ⁺は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表す。Ｘ^-は一価の陰イオンを表わす。

式中Ｒ１、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表す。Ｒ₄、Ｒ₅は一般式（ＦＸ−２）と同じものを表す。Ｒ₆はＲ₄、Ｒ₅を表わすものと同じものの中から選ばれる。Ｘ^-は一般式（VI）と同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。

Ｌは、好ましくはアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、またはヘキサメチレン基など）、フェニレン基（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基など）、下記一般式で表されるアリ−レンアアルキレン基（式中、Ｒ₂は炭素数１〜約１２のアルキレン基を表わす。）、

−ＣＯ₂−基、−ＣＯ₂−Ｒ₃−基（但しＲ₃はアルキレン基、フェニレン基、アリ−レンアルキレン基を表わす。）、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃−基（但しＲ₃は上記と同義である。）、下記一般式で会わされるアシルアミノ基（式中、Ｒ₁、Ｒ₃は上記と同義である。）などを表わす。

Ｌとしてより好ましくは、下記の２価基、

−ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、および−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

一般式（ＦＸ−１）において、Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表し、好ましくは、下記に示すイミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、およびピリミジン環などを表わし、より好ましくは、イミダゾール環、ピリジン環である。

一般式（ＦＸ−１）で表わされる三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第４，２８２，３０５号、同４，１１５，１２４号、同３，１４８，０６１号などに記載されているポリマーを含め、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＦＸ−２）において、Ｒ₄、Ｒ₅は好ましくは無置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミノ基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など。）、置換アルキル基（メトキシエチル基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテニル基など。）、無置換アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など。）、および置換アラルキル基（４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシフェニル）ベンジル基、３−クロロベンジルなど。）を表わす。
また、Ｒ₄、Ｒ₅が相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成する例として、下記の例を挙げることができる。

一般式（ＦＸ−２）で表わされる三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。

一般式（ＦＸ−３）でＧ⁺は四級化され、かつ炭素との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わし、その例はイミダゾリウム塩

など、トリアゾリウム塩：

など、およびピリジニウム塩：

などであり、このうちイミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩が特に好ましい。ここでＲ₄は一般式（ＦＸ−２）と同じものを表わし、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。

一般式（ＦＸ−３）、（ＦＸ−４）中、Ｘ^-は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙げられ、特に塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。

一般式（ＦＸ−３）で表わされる四級アンモニオ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては米国特許第２，０５６，１０１号、同２、０９３，０４１号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８８２２５号などに記載されている染料固定化剤を含め、以下のものが挙げられる。

など。

一般式（ＦＸ−４）で、Ｒ₄、Ｒ₅が相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成する例として、例えば

などが挙げられ、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆により環状構造を形成する例として、例えば

などが挙げられる。

一般式（ＦＸ−４）で表わされる、四級アンモニオ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同３，８９８，０８８号、同３，９５８，９９５号などに記載されている染料固定化剤を含め、以下のものが挙げられる。

その他、使用しうる染料固定化剤としては、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，０６１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な染料固定化剤；米国特許第３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型染料固定化剤；米国特許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性染料固定化剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性染料固定化剤；更に米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５７，０６６号，同第３，２７１，１４７号、同第３，２７１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示してある染料固定化剤、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の染料固定化剤等を挙げることができる。

本発明で用いる染料固定化剤の分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜２００，０００である。

かかる染料固定化剤は、水溶性染料を含む中にバインダーとしての親水性コロイドと併用して用いられる。親水性コロイドの代表例としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成重合体を含む。この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

染料固定化剤と親水性コロイドの混合比および染料固定化剤の塗布量は、固定されるべき水溶性染料の量、染料固定化剤の種類や組成などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、染料固定化剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（質量比）、染料固定化剤の塗布量は約０．２ｇ／ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²が適当であり、なかでも０．５ｇ／ｍ²〜８ｇ／ｍ²で使用するのが好ましい。
本発明に用いられるカチオン性界面活性剤は分子中に少なくとも１つの下記一般式で示される四級アンモニウム基または四級ホスホニウム基の部分構造を有する化合物である。

上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環残基の中から選ばれた基を表わし、また、これらの基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環残基で置換されていてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃またはＲ₂とＲ₃が連結して複素環を形成してもよい。Ｘは窒素原子またはリン原子を表わす。Ｙ^-はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、カルボン酸イオンおよびＺｕＣｌ₃イオンの中から選ばれた陰イオンを表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃のいずれかとＹが結合していてもよい。

本発明に用いられるカチオン性系界面活性剤は、公知の方法によって合成することができる。例えば、３級アミン類または３級ホスフィン類をアルコール類やアセトニトリル等の極性溶媒あるいはエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒中で種々のアルキル化剤と共に加熱することにより、目的とするカチオン性化合物が通常収率良く得られる。ここで使用できるアルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル（アラルキル）、硫酸やスルホン酸類のアルキル（アラルキル）エステル、ラクトン類、スルトン類等が挙げられる。また陰イオン部については、目的とする陰イオン部を有するアルキル化剤を用いて直接導入することも、別の陰イオンを後で目的とする陰イオンに変換することも可能である。

カチオン性化合物の具体的な合成例はＶ．Ｍｉｇｒｄｉｃｈｉａｎ著、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．１（Ｒａｉｎｈｏｌｄ，１９５７）４７６〜４７９ページ等に記載されている。

次に本発明に使用されるカチオン性系界面活性剤の好ましい具体例を示す。

本発明に用いられるベタイン系界面活性剤は、一分子中にアニオン性基とカチオン性基とを併せ持っていて分子内塩を形成している界面活性剤を言い、次の一般式（Ｃ）で表される。

式中、Ａ^-はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの如きアニオン性基を含有するアニオン残基、Ｃ⁺は有機カチオン残基を表わす。
本発明に用いられるベタイン系界面活性剤としては、１分子中に炭素数が６個以上の飽和又は不飽和炭化水素基またはそのフッ素置換体を少なくとも１つ以上含有することが好ましい。特に好ましくは炭素数が１０個〜２４個の飽和又は不飽和炭化水素基またはそのフッ素置換体を少なくとも１つ以上含有するものである。
本発明に使用されるベタイン系界面活性剤の具体例を以下に述べる。

本発明に用いられる多価金属塩としては、水中で溶解し電離する化合物であり、その際、金属陽イオンとして、２価以上となる化合物である。このような金属陽イオンが、水溶性染料と相互作用し、染料の膜内の移動を抑制する。多価金属塩として、金属種としては、周期表のIIａ族〜VIII族、Ｉｂ〜IIIｂ族に含まれるアルカリ土類金属、典型金属、遷移金属があてはまる。好ましい金属種は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、亜鉛などが挙げれられる。特に好ましくは、カルシウム、ストロンチウムである。対陰イオンとしては例えばハロゲンイオン、水酸化イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン等をとることができる。

好ましくは、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アルカンカルボン酸イオンであり、より好ましくは、炭酸イオン、硝酸イオン、アルカンカルボン酸イオンである。特に、硝酸カルシウムが水溶性であり使用しやすく、かつ熱現像感光材料中においては、他の素材に不活性なので好ましい。
本発明に使用される多価金属塩の具体例を以下に述べる。

添加される多価金属塩の使用量としては、１．５×１０^-5モル／ｍ²以上であることが必要であり、２×１０^-5モル／ｍ²〜１×１０^-2モル／ｍ²が好ましい。該多価金属塩が硝酸カルシウムの場合には、その使用量としては、１×１０^-5モル／ｍ²〜１×１０^-2モル／ｍ²が好ましい。
添加方法としては、金属塩の水溶液を調製して添加してもよいし、金属塩粒子を微細化して、微粒子状態で添加してもよいが、水溶液添加が好ましい。

３）酸発生剤
本発明のおける酸発生剤は、非感光性層の塗布膜形成の後、該膜に対して加熱、光、あるいは圧力等の外力を施すことにより酸を発生し得る化合物である。好ましくは、熱現像時の加熱により酸を発生し得る化合物である。
（一般式（１）で表される化合物）
本発明のおける酸発生剤の好ましい群の一つは、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）Ｗ¹（ＯＰ¹）_k

一般式（１）において、Ｗ¹はＷ¹（ＯＨ）_kで表される酸の残基を表し、Ｐ¹はそれぞれ独立に熱により離脱する置換基を表し、ｋは１または２の整数を示す。
より好ましくは、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物並びに上記化合物の重合体から成る群から選ばれる少なくとも１種である。

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基または１以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。
一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹
式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

Ｗ¹は、Ｗ¹（ＯＰ¹）_k（ｋは１または２）で表される酸（例えば、スルホン酸、カルボン酸、１以上の置換基を有していてもよいリン酸、１以上の置換基を有していてもよいホスホン酸、フェノール等）の残基を表す。Ｗ¹（ＯＨ）_kはｐＫａが３より小さい酸であることが好ましく、より具体的にはアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケニルスルホン酸、電子吸引性基のついたカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスホン酸等が好ましく、これらの基は１以上の置換基（例えば、メチル基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、ビニル基など）を有していてもよい。Ｗ¹（ＯＨ）_kは、より好ましくは、ベンゼン環上に１以上の置換基（例えば、メチル基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、ビニル基など）を有していてもよいベンゼンスルホン酸；アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルＣＯＮＨ基、アルケニルオキシ基などの１以上の置換基を有していてもよいアルキルスルホン酸；アルケニルスルホン酸；リン原子および／またはベンゼン環上に置換基（例えば、メチル基、フェニル基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、ビニル基など）を有していてもよいベンゼンホスホン酸、ベンゼン環上に１以上の置換基（例えば、塩素などのハロゲン原子、シアノ基、ビニル基など）を有していてもよい安息香酸である。

Ｐ¹は熱によって離脱しうる置換基を表し、Ｐ¹の離脱に伴いＷ¹（ＯＰ¹）_kで表される酸発生剤からＷ¹（ＯＨ）_kで表される酸が生成する。熱によって離脱しうる置換基としては、β位に水素原子を有するアルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２ーシクロヘキセニル基等）、β位に水素原子を有する酸素原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、β位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、１以上の置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、あるいはこれらの基、もしくはアセタール、ケタール、チオケタール、ピナコール、エポキシ環の分解を引き金に離脱する置換基（例えば後述する一般式（２）〜（４）の説明においてＷ¹（ＯＨ）_kに置換された基）が挙げられる。また、一般式（１）〜（４）においてｋは１または２を表すが、ｋが２である場合、ｋが個数を示す置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、一般式（１）で表される化合物中に重合性不飽和結合が存在する場合には、それらが重合して重合体を形成してもよい。重合体についての詳細は後述する。

一般式（１）で表される酸発生剤の例としては、例えばトリフルオロ酢酸（α−フェニルイソプロピル）エステル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチルエステル、トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸トリエチルシリルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸テトラヒドロピラニルエステル、ポリ（４−ビニル−１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−ニトロベンゼン）、ポリ（４−ビニルベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル）等を挙げることができる。

本発明で用いる酸発生剤としては、酸発生能と保存安定性の観点から下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子吸引性基を表す。Ｒ²は１以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ³は熱の作用により離脱する基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基または１以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹
式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹（ここでＲ⁹は水素原子または置換基を表す）、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）を表す。Ｌは連結基を表す。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

一般式（２）において、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子吸引性基を表し、好ましくはアシル基（例えばアセチル、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル等）、シアノ基、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンジルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等）もしくはアリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル等）が挙げられる。Ｒ¹として更に好ましくはアシル基である。Ｒ²はアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、ドデシル等）を表し、これは１以上の置換基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。Ｒ²として好ましくは炭素数１以上６以下の基である。

Ｒ³は熱または酸により離脱する基を表し、好ましい基としてはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基又はアルケニル基などで、より具体的には、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキセニル等）、シリル基（トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等）、もしくはアルコキシメチル基（例えば、メトキシメチル、オクチルオキシメチル等）、酸素原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル等）等が挙げられる。Ｒ³として好ましくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基である。これらＲ¹〜Ｒ³で表される基は置換基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。Ｗ¹は一般式（１）の場合と同義である。

次に一般式（３）で表される化合物について説明する。一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、またはドデシル等）、または１以上の置換基を有していてもよいアリール基（フェニル、ナフチル等）を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶が示すアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素など）などが挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶もしくはＲ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｗ¹は一般式（１）の場合と同義である。一般式（２）と（３）で示される化合物は特開平８−２４８５６１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。

またこれらとは全く異なる機構で酸を生成する化合物としては、熱の作用により除去される置換基を少なくとも一つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応により酸を発生する化合物が挙げられる。その好ましい形態は一般式（４）で表される化合物である。
次に一般式（４）で表される化合物について説明する。

一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹

式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹（ここでＲ⁹は水素原子または置換基を表す）、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す）を表す。Ｌは連結基を表す。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。

熱の作用により除去される置換基Ｐ²は水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子等の求核基に導入され保存時あるいは非画像部における分子内求核置換反応を妨げるが、画像部においては熱の作用により該置換基が分解、離脱するため分子内求核置換反応による酸の発生が可能になる。Ｐ²で表される有用な置換基としては、酸素原子に導入される（即ち、ＸがＯである場合）ものではアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基等）、酸素原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環基（テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、１以上の置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えば、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキセニル等）等が好ましい例として挙げられる。

硫黄原子に導入されるもの（即ち、ＸがＳである場合）ではアルコキシメチル基（例えばイソブトキシメチル基等）、酸素原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環基（テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ベンジル基（例えばｐ−メトキシベンジル基、ビス（４−メトキシフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基等）等が好ましい例として挙げられる。窒素原子に導入されるもの（即ち、ＸがＮＲ⁹である場合）ではアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられる。炭素原子に導入されるもの（即ち、ＸがＣＲ¹⁰Ｒ¹¹である場合）としては３級のアルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル基等）が好ましい例として挙げられる。

Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ここで言う置換基の種類は特に限定されないが、メチル基等の低級アルキル基が挙げられる。
Ｌは、２価の連結基を表す。連結基の種類は特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−あるいはそれらの組み合わせの基を挙げることができ、アルキレン基またはアリーレン基上にはアルキル基等の置換基を有していてもよい。これらの置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応では５〜１０員環を形成する形態が好ましく、特に好ましくは５ないし６員環を形成するものである。連結基Ｌとしてはこれらの大きさの環を形成するように選択することが好ましい。

本発明で用いる酸発生剤は、置換可能な位置に導入された重合性基が複数連結することによってポリマーを形成してもよい。ポリマーの分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲内、特に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内である。ポリマーは、１種類の酸発生剤のホモポリマーでも、２種類以上の酸発生剤を重合させて得られるコポリマーでも、あるいは１種類の酸発生剤と他のモノマーとのコポリマーでもよい。コポリマーとしてはランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー等いずれの形態でもよいが、合成的に容易なランダム共重合体が一般的である。酸発生剤としてポリマーを用いる場合、前述の説明で記した炭素数の規定を超えてもよい。コポリマー形成のために用いられる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下に本発明で用いる一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物は、例えば、特開２００１−３３９０９号明細書に記載されている合成方法によって合成することができる。
（一般式（５）または（６）で表される化合物）
本発明のおける酸発生剤の好ましい別の群は、下記一般式（５）または（６）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基、−ＮＲ¹Ｒ²基または−ＮＨＣＯＲ³基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。
Ｒ₂は塩素原子を除く上記Ｒ₁と同義の基を表す。

式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｑ及びＱ’は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０または１を表す。

一般式（５）または（６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（一般式（７）で表される化合物）
本発明のおける酸発生剤の好ましい別の群は、下記一般式（７）で表される化合物である。

式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₅及びＲ₆が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁は、少なくとも炭素原子２個、窒素原子１個を有する５又は６員の環基を表し、Ｗ₁は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ₁及びＲ₂で表される、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基としては、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、トリフロロブチル基、ペンタフロロプロピル基、アセチレニル基、ブテニル基、およびノネニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−グリシジルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ナフチル基、１，５−ジメチルナフチル基、および２，６−ジメチルナフチル基等が挙げられる。

ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、およびチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基、アリールオキシ基、およびヘテロ環オキシ基（置換オキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ブテノオキシ基、フェノキシ基、ｐ−アミノフェノキシ基、ｐ−グリシジルフェノキシ基、ｐ−ブチルイソシアナートフェノキシ基、ｐ−トリメトキシシラノプロピルオキシフェノキシ基、ピリジンオキシ基、およびチオフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ｐ−チアジアゾールアミノ基、トリオキシシラノプロピルアミノ基、およびｐ−トリメトキシプロピルオキシフェノキシアミノ基等を挙げることができる。
Ｗ₁で表される、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基としては、例えば、Ｒ₁及びＲ₂で表される、アルキル基と同様なものが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−トリフロロメチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−（フェニルスルホニル）フェニル基、ｐ−（フェニルスルホニルアミノ）フェニル基、ｐ−（フェニルカルボニルアミノ）フェニル基、ｐ−（２，４−ジ−（ｔ）−アミルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、およびナフチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子や臭素原子が好ましく、アルキル基やアルケニル基は、直鎖や分岐、飽和や不飽和を含んでいてもよい。
以下好ましい一般式（７）で表される酸発生剤の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（７）で表される化合物の合成方法は、特開２００２−５９６５１号に記載の方法に従って当業者であれば容易にできる。
本発明における酸発生剤を添加する方法は公知の添加方法に従って添加することができる。メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により０．１μｍ以上１０μｍ以下の固体状微粒子にし添加することもできる。より好ましくは、固体状微粒子で添加される。

本発明で用いられる酸発生剤の添加量は、アニオン性染料１モル当たり１０^-3〜１０モルが好ましく、特に１０^-2〜１モル用いるのが好ましい。酸発生剤のモル数は、ポリマーに酸発生基が組込まれている場合は酸発生基を基準にする。
上記範囲より少ないと、酸発生効果が小さいため好ましくなく、上記範囲より多いと感光材料の保存時に酸発生したり、膜質を変化させたりする問題のために好ましくない。

４）膜面ｐＨ

本発明における熱現像感光材料の非感光性層を有する面の膜面ｐＨは、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、より好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。好ましくは、熱現像処理後の膜面ｐＨは、熱現像前より０．２以上低く、より好ましくは０．４低い。
膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。

また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。

２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、またはりん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。

ｘ＝ｂ／ａ

このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。

前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。

有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。

３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。

なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。

４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ²〜１．７ｇ／ｍ²である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１．３ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度をが可能である。

（有機銀塩のための還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。

一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹’
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
２）Ｒ¹²およびＲ¹²’、Ｘ¹およびＸ¹’
Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ¹’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ¹²およびＲ¹²’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ¹およびＸ¹’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でＲ¹²、Ｒ¹²’がメチル基の場合、Ｒ¹³は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でＲ¹²、Ｒ¹²’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ¹³は水素原子が好ましい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ¹³は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ¹³の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。

また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。

（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。

３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。

５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することが出来る。好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。

本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、および［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。

六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。

尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。

６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。

７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルである。
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。

８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7モル〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モルから１０^-3モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。

９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。

（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中ＲＥＤ₁、ＲＥＤ₂は還元性基を表す。Ｒ₁は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ₁とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ₂は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ₁は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ₁は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ₁は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ₂は、−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＮＲ₁₃−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ₂はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ₂はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ₂はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ₂はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ₂は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ₂はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ₂はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、および３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。

また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、およびＰｈ₄Ｂ^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。

一般式（Ｘ）（Ｐ−Ｑ₁−）_i−Ｒ（−Ｑ₂−Ｓ）_j

一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ₁、Ｑ₂は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9モル〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-8モル〜５×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。

１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

式（Ｉ）Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ

式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。

吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、およびトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。

吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、およびベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。

吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。

上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。

式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。

本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。

式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。

以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。

これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０^-5モル以上５×１０^-1モル以下、さらに好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-1モル以下である。

本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。

１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。

１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ²以上０．６ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上０．４ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ²以上０．３ｇ／ｍ²以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。

１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。

１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。

本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。

一般式（Ａ−１）
Ｑ₁−ＮＨＮＨ−Ｑ₂

式中、Ｑ₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ₂と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ₂はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。

一般式（Ａ−１）において、Ｑ₁で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。

これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。

Ｑ₂で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ₂で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ₂で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ₂で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ₁で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。

次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ₁としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ₂はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。

一般式（Ａ−２）においてＲ₁はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₃とＲ₄は互いに連結して縮合環を形成してもよい。

Ｒ₁は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ₂は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。

Ｒ₃は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ₁と同様である。Ｒ₄がアシルアミノ基である場合Ｒ₄はＲ₃と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。

一般式（Ａ−２）においてＲ₃とＲ₄が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ₁はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ₂はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。

（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。

水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。

Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。

このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。

（バインダー）
本発明における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、およびポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。

１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。

バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。

水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。

本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。

これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）− ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）

上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のもしくはスチレン−イソプレン共重合体ラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましいモノマー含量の範囲は前記と同様である。また、スチレン−イソプレン共重合体における共重合体比などはスチレン−ブタジエン共重合体の場合と同じである。

本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、ＮｉｐｏｌＬｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ

一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。

一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。

Ｚ₁およびＺ₂は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ₂−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ₃Ｈ基またはその塩、ＰＯ₃Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。

上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。

本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。

３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。

４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、前記フタロシアニン化合物とともに、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。

５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。

（その他の構成成分）
本発明の熱現像感光材料における非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
１）表面保護層
本発明に用いることの出来る表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
２）親水性バインダー
本発明における非感光性層、あるいは表面保護層のバインダーとして用いることの出来る親水性バインダーは、ゼラチンなどの動物性たんぱく質由来のポリマーおよびセルロース誘導体などの天然ポリマー、あるいは合成ポリマーなどがある。
好ましくは、ゼラチンおよびその誘導体、あるいはポリビニルアルコールおよびその誘導体である。
ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。

３）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。

また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。

４）疎水性ポリマーラテックス
本発明の熱現像感光材料は、非感光性層の少なくとも１層のバインダーとしてバインダーの５０質量％以上に疎水性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。このような疎水性ポリマーラテックスを含有する非感光性層として、画像形成層面側の表面保護層が好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。

さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。

５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥＴＨＥＯＲＹＯＦＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳＦＯＵＲＴＨＥＤＩＴＩＯＮ」（ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。

本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ²〜５ｍｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。

７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１から１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。

８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。

９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層（画像形成層）あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。

１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、ＳｔｅｐｈｅｎＦ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、ＰｅｔｅｒｔＭ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。

本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。

１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。

１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。

（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。近年、特に、ＳＨＧ（ＳｅｃｏｎｄＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。

２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。

このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−０９１１１４号に記載されている。

３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル・ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ、およびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、ＦｕｊｉＭｅｄｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＮｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

３）下塗り
＜下塗層塗布液の作製＞
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ
蒸留水９３５ｍＬ
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液１０ｍＬ
蒸留水８５４ｍＬ
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１００００．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液１０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％）６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｍＬ
蒸留水８０５ｍＬ

＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

（バック層）
１）バック層塗布液１〜２１の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、一般式（ＰＣ−１）で表わされる金属フタロシアニン染料の５質量％水溶液（種類と添加量を表１に示す。）、固定化剤（種類と添加量を表１に示す。）、酸発生剤（種類と添加量を表１に示す。）、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水５７０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍＬ、を混合した。塗布直前にエタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液５０ｃｃを混合した。
固定化剤および酸発生剤は、下記の溶液または分散物を調製して添加した。

＜固定化剤の溶液＞
下記のＢ−１〜Ｂ−３のポリマーの２５質量％水溶液となるように重合合成を行い、調製した。

＜酸発生剤の合成＞
一般式（２）及び一般式（３）の化合物（Ｓ−２０），（Ａ−１），および（Ｓ−８）の合成は、特開平２００１−３３９０９の実施例の方法により行った。以下にその合成方法を示す。
（合成例１）化合物Ｓ−（２０）の合成

１，４−ブタンジオ−ル（化合物１−１、５ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し，カリウム−ｔ−ブトキシド（６．２３ｇ）を添加した。さらにこの溶液中に室温下でジ−ｔ−ブチルジカーボネート（化合物１−２、１２．１ｇ）を加え２時間撹拌を行った。得られた溶液を水（１００ｍＬ）に加え、さらに酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて有機層を抽出した。さらに、有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物１−３を油状化合物として３ｇ得た。

次に化合物１−３（２ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１．５７ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．２８ｇ）およびトルエンスルホニルクロライド（２．１６ｇ）を加え室温で２時間撹拌した。反応液を水（１０ｍＬ）にあけ有機層を抽出した。さらに、有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い例示化合物Ｓ−（２０）を無色透明の油状化合物として１．５ｇ得た。

（合成例２）化合物Ａ−（１）の合成
特開平８−２４８５６１号公報に記載の方法に準じて合成した２−メチル−２−（２−ヒドロキシメチル）アセト酢酸ｔーブチルエステル（１８ｇ）、トリエチルアミン（１９．８ｇ）および４−ジメチルアミノピリジン（２ｇ）を塩化メチレン（９０ｍＬ）に溶解した。さらにこの溶液中にパラビニルベンゼンスルホニルクロライド（１８ｇ）（パラビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムに塩化チオニルを作用させることによって合成したもの）を添加し室温で４時間撹拌した。反応液に水（１００ｍＬ）を加え有機層を抽出し、さらに水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（２ｍｇ）を添加して減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製することにより無色透明のオイル１７．７ｇ（収率５４．１％）を得た。

（合成例３）化合物Ｓ−（８）の合成
前記合成例２で合成した化合物Ａ−（１）（１６．６ｇ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１１０ｍｇ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を加えて７５℃で３時間加熱攪拌し、その後再び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１１０ｍｇ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を加えて７５℃で３時間加熱攪拌した。反応液を室温に冷やし、メタノール（２５０ｍＬ）にあけて析出した白色ポリマーを単離することにより、分子量５９０００の化合物Ｓ−（８）が１５．２ｇ（収率９２％）得られた。

＜一般式（２）及び（３）酸発生化合物の固体分散物の調製＞
上記で合成した酸発生化合物Ｓ−２０を１０ｇとクラレポバールＭＰ−２０３（クラレ（株）製）２．５ｇに水８７．５ｇを添加し、よく混合しスラリーを作製した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．７μｍの固形分濃度１０質量％の固体分散物を得た。同様に、酸発生化合物Ｓ−２０の代わりに、酸発生化合物Ａ−１、Ｓ−８をそれぞれ同様に平均粒子サイズ０．７μｍの固形分濃度１０質量％の固体分散物を作製した。

＜一般式（５）及び（６）の化合物の水溶液の調製＞
一般式（５）の化合物として、化合物（１−１）及び（１−２）の粉末４ｇを１００ｍＬの水に溶解し、４質量％水溶液を調製した。
一般式（６）の化合物として、化合物（１−５）を用いて同様に４質量％水溶液を調製した。

＜一般式（７）酸発生化合物の固体分散物の調製＞
一般式（７）の化合物として、化合物（Ｆ−２）を１０ｇを１０ｇとクラレポバールＭＰ−２０３（クラレ（株）製）２．５ｇに水８７．５ｇを添加し、よく混合しスラリーを作製した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μｍの固形分濃度１０質量％の固体分散物を得た。同様に、酸発生化合物（Ｆ−２）の代わりに、酸発生化合物（Ｆ−１１）及び（Ｆ−１７）を用いてそれぞれ同様に平均粒子サイズ０．５μｍの固形分濃度１０質量％の固体分散物を作製した。

２）バック面Ｕ層（第２の非感光性層）塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水９５０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍＬ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍＬを混合した。

３）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍＬ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍＬを混合しバック面保護層塗布液とした。

４）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、順にバックＵ層、バック層およびバック面保護層の各塗布液を塗布ゼラチン量が１ｍ²当たりそれぞれ０．５ｇ、１．１ｇ、および１、１ｇとなるように同時重層塗布し、乾燥した。
得られた塗布面状を下記基準によって官能評価した結果を表１に示した。その結果、
試料Ｎｏ．１は、試料に異物が発生し、塗布面状として実用不可レベルであった。
塗布面状の評価としては、○、△、×で示した。○は、異物の発生はなく、全く問題のないレベル、△は１００倍ルーペで観察される程度の小さい異物が発生しているが、実用上問題のないレベル、×は目視で観察される異物が発生し、実用上問題なレベルである。

（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０^-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０^-3モルになる量を添加した。

２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。

＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。

ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。

３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。

７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。

９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。

１０）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。

上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。

２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
脂肪酸銀分散物１０００ｇに、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液、および蒸留水を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。

２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。

３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍＬに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍＬ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。

３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料１〜２１作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。バック層１〜２１に対応して試料１〜２１とした。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。

画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
脂肪酸銀５．４２
ポリハロゲン化合物−１０．１２
ポリハロゲン化合物−２０．２５
フタラジン化合物−１０．１８
ＳＢＲラテックス９．７０
還元剤−１０．４０
還元剤−２０．４０
水素結合性化合物−１０．５８
現像促進剤−１０．０１９
現像促進剤−２０．０１６
メルカプト化合物−１０．００２
メルカプト化合物−２０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）０．１０

塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。

以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。

４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン２質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ。

２）熱現像感光材料の露光・現像
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）され、得られた画像の評価を濃度計により行った。

３）評価項目
＜膜面ｐＨの測定＞
熱現像処理する前と別現像処理後の試料について、バック面の膜面ｐＨを測定した。
測定方法は、バック面が塗布乾燥を経て形成された後、その試料の２ｃｍ²に３ｍＬの蒸留水を滴下し、暗室で２５℃９０％ＲＨの雰囲気中に３０分放置した後、ｐＨ計を膜の表面にあて、２分後に示すｐＨ値を測定した。東亜電波工業（株）製のガラス電極式水素イオン濃度計を用い、ガラス電極はＧＳＴ−５２１３Ｆを使用した。

＜ハイライト部色調＞
得られた画像のハイライト部について、５名の被験者に官能評価を実施した。相対的に好ましいものを１０点として、試料の評価点を平均し、平均点色調評価を５段階で、表１に示した。５が最も好ましく、１が最も劣り、３は５より劣るが実用上問題のないレベルである。

＜色転写試験＞
これは、画像形成後、綿手袋を着用して試料を長時間取り扱う場合に手袋への色の転写の発生を強制的に試験する方法である。
熱現像後の感光材料を２５℃８０％ＲＨ環境下で３時間調湿し、バック層側の表面を白地の面手袋で長さ２０ｃｍを１０００往復擦った。そのとき面手袋の着色の程度を５点感応評価した。５が最も好ましく、１が最も劣り、３は５より劣るが実用上問題のないレベルである。

＜画像保存性＞
保存後のハイライト部色調の変化を評価した。
ハイライト部の試料を、半分に裁断し、一方は、冷蔵保存した。もう一方は、蛍光灯により５００Ｌｕｘの照度の下で、２５℃７０％ＲＨに保たれた室内に重ならないようにしてデスク上に４週間静置した。
その後、冷蔵庫に保存した試料を暗所で室温に戻し、両者を標準ライトボックス上に並べ、目視でハイライト色調の変化度合いを官能評価し、５段階で示した。
５が全く問題なく、１が実用上問題がある。３はギリギリ実用上問題のないレベルである。

４）結果
得られた結果を表２に示した。
試料Ｎｏ．１は塗布面状に問題があり、試料Ｎｏ．２は、色転写に問題があった。
一方、試料Ｎｏ．３〜２１は、膜面ｐＨが、熱現像処理後に、０．２以上低下し、色転写性および画像保存性に優れている結果であった。

実施例２
１．試料の作製
実施例１において、画像形成層のＳＢＲラテックスの代わりに、下記のイソプレンラテックスを用いて、さらに水素結合性化合物−１を除いて、その他は同様にして試料１０１〜１２１を作製した。
（イソプレンラテックス液の調製）
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．３に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。

上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。

２．性能評価
実施例１と同様に評価した結果、本発明の試料は実施例１と同様に良好な結果を示した。

Claims

支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、該非感光性層がアニオン性の水溶性染料、該水溶性染料の固定化剤、および酸発生剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
前記酸発生剤が加熱により酸を発生し得る化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
前記アニオン性の水溶性染料が下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）。
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｌ¹は^**−ＳＯ₂−^*、^**−ＳＯ₃−^*、^**−ＳＯ₂ＮＲ_N−^*、^**−ＳＯ−^*、^**−ＣＯ−^*、^**−ＣＯＮＲ_N−^*、^**−ＣＯＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ−^*、^**−ＣＯＣＯ₂−^*、または^**−ＣＯＣＯＮＲ_N−^*を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ¹⁷と結合することを示す。Ｒ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）。
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁶のうち４つ以上が一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の熱現像感光材料。
前記酸発生剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
一般式（１）Ｗ¹（ＯＰ¹）_k
（一般式（１）において、Ｗ¹はＷ¹（ＯＨ）_kで表される酸の残基を表し、Ｐ¹はそれぞれ独立に熱により離脱する置換基を表し、ｋは１または２の整数を示す。）。
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物並びに上記化合物の重合体から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子求引性基を表す。Ｒ²は１以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ³は熱により離脱する基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）；

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、１以上の置換基を有していてもよいアルキル基または１以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）；
一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹
（式中、Ｐ²は熱の作用により離脱する置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ¹は一般式（１）における定義と同義である。）。
前記酸発生剤が下記一般式（５）または（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基、−ＮＲ¹Ｒ²基または−ＮＨＣＯＲ³基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｒ₂は塩素原子を除く上記Ｒ₁と同義の基を表す）；

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基を表す。Ｍは１価金属原子を表す。Ｑ及びＱ’は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０または１を表す。）。
前記酸発生剤が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₅及びＲ₆が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ₁は、少なくとも炭素原子２個、窒素原子１個を有する５又は６員の環基を表し、Ｗ₁は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。）。
前記固定化剤が下記一般式（ＦＸ−１）〜（ＦＸ−４）で表される三級アミノ基、あるいは四級アンモニウム基を有するビニルモノマー単位を有するポリマー化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

（式中、Ｒ₁は水素原子または１個〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１個〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環基を表わす。ｎは０または１である。）；

（式中、Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同義である。Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７個〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。）；

（式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）と同じものを表す。Ｇ⁺は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。Ｘ^-は一価の陰イオンを表わす。）；

（式中Ｒ₁、Ｌ、ｎは一般式（ＦＸ−１）におけると同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅は一般式（ＦＸ−２）におけると同じものを表す。Ｒ₆はＲ₄、Ｒ₅を表わすものと同じものの中から選ばれる。Ｘ^-は一般式（VI）におけると同じものを表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。）。
前記支持体の一方の面上に前記画像形成層を配し、他方の面上に前記非感光性層を配してなることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
前記非感光性層を有する面の膜面ｐＨが熱現像後に熱現像前より０．２以上低いことを特徴とする請求項１２に記載の熱現像感光材料。