JP2006154714A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、高画質で、画像色調の好ましい熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 支持体の少なくとも一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層および少なくとも１層の非感光性層を有する熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法であって、水溶性マゼンタ染料を含有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。特に、高い鮮鋭度を有し残色の少ない高画質の画像が得られる熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。

近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより熱現像感光材料に出力し、現像して画像をその場で作製するシステムが急速に広がってきている。熱現像感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが流通しているが、医療用画像用途としては診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、および画像色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用ハロゲン化銀フィルムを代替できるレベルに到達していない。

有機銀塩を利用した熱現像感光材料が既に知られている。熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散して含有する画像形成層を有している。

熱現像感光材料を画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱すると、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応が起こり、黒色の銀画像が形成される。この酸化還元反応は、画像露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。

レーザーで露光する熱現像感光材料では、鮮鋭度の良い画像を得るために、画像露光波長で十分なイラジエーション防止あるいはハレーション防止効果を得るための染料を熱現像感光材料中に含有させることが重要である。レーザー波長としては、近赤外、赤外、あるいは赤色〜青色の可視域まで広い範囲が使用されている。

近赤外〜赤外レーザーで画像露光する熱現像感光材料に対しては、視感度の無い近赤外域に吸収極大を有し、半値幅が狭く、可視域の吸収が少ない染料を使用することで、実質的に消色機構を含まない熱現像感光材料が提案されている（特許文献１，２参照）。

しかしながら、赤外増感された熱現像感光材料は、低エネルギー光感光性のため環境状況によって、例えば高温条件下で熱により増感する懸念がある。このため、より高エネルギーである青色〜赤色の可視域レーザーで画像露光する熱現像感光材料が提案されている。
このような熱現像感光材料に用いられるハレーション防止染料に対しては、何らかの消色反応機構を組み込むことが望まれた。熱現像処理における加熱で染料を消色する方法として、例えば、特許文献３には、特定の構造を有するポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている。さらに、カルバニオン発生剤を用いて、ポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている（特許文献４〜６参照。）。

しかしながら、これらの消色機構は、染料の消色が不充分であったり、逆に消色性を高めると染料の安定性が不充分になり熱現像感光材料の保存中に染料が消色してしまう問題点を有していた。また、ポリメチン染料を使用する場合、消色後に残存する染料の分解物が若干の光吸収を有しており、画像（特にハイライト部）の残色が問題となった。特に、医療診断用途の画像形成材料は、画像色調が診断性能上も重要であって、より改善が求められていた。さらに、近年、熱現像感光材料をより迅速に短時間で画像形成する要求が高まってきている。特に医療用途においては、診断の迅速化のために強い要望がある。

一方、画像色調の調整にマゼンタ染料を用いることが知られている（例えば、特許文献７，８参照。）。従来、湿式現像処理のハロゲン化銀感光材料においては、画像の色調調整に用いられる染料は、湿式現像処理過程で処理液に流出しないように油溶性染料を用いるのが一般的であった（例えば、特許文献９参照。）。これらの油溶性染料は、有機溶剤に溶解して添加するか、固体状分散物または乳化分散物にして添加された。
特開平９−１４６２２０号公報 特開平１１−２２８６９８号公報 米国特許５１３５８４２号公報 米国特許５３１４７９５号公報 米国特許５３２４６２７号公報 米国特許５３８４２３７号公報 特開２０００−３９６８５号公報 特開平９−３１１４０３号公報 特開平４−２４７４４９号公報

本発明の目的は、高画質で、画像色調の好ましい熱現像感光材料および画像形成方法を提供することにある。特に迅速処理に適した熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。

本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体の少なくとも一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層および少なくとも１層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、水溶性マゼンタ染料を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞ 前記水溶性マゼンタ染料の色相角が２８０°以上３６０°以下、または０°以上６０°以下であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞ 前記色相角が２８０°以上３６０°以下であることを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記色相角が２９０°以上３４０°以下であることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 前記水溶性マゼンタ染料が、水溶性基としてカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、およびエチレノキシ基の繰り返し単位を有する基よりなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜６＞ 前記水溶性マゼンタ染料が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：

一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵又はヒドロキシ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｂ¹は＝Ｃ（Ｒ⁶）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ²は−Ｃ（Ｒ⁷）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁵¹、−ＳＲ⁵²、−ＣＯ₂Ｒ⁵³、−ＯＣＯＲ⁵⁴、−ＮＲ⁵⁵Ｒ⁵⁶、−ＣＯＮＲ⁵⁷Ｒ⁵⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁵⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁷、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｘ、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
＜７＞ 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする＜６＞に記載の熱現像感光材料：

一般式（II）

（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁸¹、−ＳＲ⁸²、−ＣＯ₂Ｒ⁸³、−ＯＣＯＲ⁸⁴、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁸⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁹⁰Ｒ⁹¹、−ＮＲ⁹²ＣＯＮＲ⁹³Ｒ⁹⁴、−ＮＲ⁹⁵ＣＯ₂Ｒ⁹⁶、−ＣＯＲ⁹⁷、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹又は−ＮＲ¹⁰⁰ＳＯ₂Ｒ¹⁰¹を表し、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰及びＲ¹⁰¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ⁸は、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
＜８＞ 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする＜６＞に記載の熱現像感光材料：

一般式（III）

（式中、Ｒ⁹は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹³、−ＯＣＯＲ¹⁴、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＣＯＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ²⁰Ｒ²¹、−ＮＲ²²ＣＯＮＲ²³Ｒ²⁴、−ＮＲ²⁵ＣＯ₂Ｒ²⁶、−ＣＯＲ²⁷、−ＮＲ²⁸ＣＯＲ²⁹又は−ＮＲ³⁰ＳＯ₂Ｒ³¹を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｚは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹¹、−ＳＲ¹¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹¹³、−ＯＣＯＲ¹¹⁴、−ＮＲ¹¹⁵Ｒ¹¹⁶、−ＣＯＮＲ¹¹⁷Ｒ¹¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ¹²⁰Ｒ¹²¹、−ＮＲ¹²²ＣＯＮＲ¹²³Ｒ¹²⁴、−ＮＲ¹²⁵ＣＯ₂Ｒ¹²⁶、−ＣＯＲ¹²⁷、−ＮＲ¹²⁸ＣＯＲ¹²⁹又は−ＮＲ¹³⁰ＳＯ₂Ｒ¹³¹の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
ここでＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²、Ｒ¹²³、Ｒ¹²⁴、Ｒ¹²⁵、Ｒ¹²⁶、Ｒ¹²⁷、Ｒ¹²⁸、Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³⁰及びＲ¹³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
＜９＞ 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（IV）で表されることを特徴とする＜６＞に記載の熱現像感光材料：

一般式（IV）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ⁹は、前記一般式（III）と同義である。Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｘ¹及びＸ²の一方は−Ｎ＝であり、またＸ¹とＸ²が同時に−Ｎ＝となることはない。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘ¹、およびＸ²のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
＜１０＞ 前記水溶性マゼンタ染料を前記画像形成層に有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１１＞ 前記水溶性マゼンタ染料を前記非感光性層に有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１２＞ 前記非感光性層がバック層であることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
＜１３＞ 前記非感光性層を前記支持体と前記画像形成層との間に有することを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
＜１４＞ 前記非感光性層を前記支持体に対して画像形成層の上層に有することを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
＜１５＞ 前記支持体に対して画像形成層の上層に最外層を有し、該最外層と画像形成層との間に前記非感光性層を有することを特徴とする＜１４＞に記載の熱現像感光材料。
＜１６＞ 該支持体に対して該画像形成層の反対側の面にバック層を含有し、該バック層が消色性染料を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１７＞ 前記バック層に塩基発生剤を含有することを特徴とする＜１６＞に記載の熱現像感光材料。
＜１８＞ 前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を画像露光する工程、および１秒以上１４秒以内の時間加熱する熱現像工程を有する画像形成方法。

熱現像感光材料に染料を用いた場合、しばしば熱現像過程を経た後、保存中に画像の変色、および粉吹きと呼ばれる表面への反応生成物の析出現象が起こり表面光沢を失う問題が明らかとなった。これは熱現像感光材料に特有の問題である。
本発明者は、この問題解決に特定の色相角を有する水溶性マゼンタ染料を用いることが有効であることを見出し、本発明に至った。また、熱現像時間が１４秒以下の迅速熱現像処理の場合に、これらの問題が特に大きくなり、本発明が特に顕著な効果を有することを見出し、本願の画像形成方法の発明に至った。

本発明により、高画質で画像色調の好ましい熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。

以下に本発明を詳細に説明する。
（水溶性マゼンタ染料）
本発明における水溶性マゼンタ染料は、分子内に少なくとも１つの水溶性基を有する化合物であって、水溶性基として好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、およびエチレノキシ基の繰り返し単位を有する基よりなる群より選ばれる。カルボキシル基、スルホ基、およびリン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、またはリンの４級塩構造を有する基が用いられる。
本発明における水溶性マゼンタ染料は、水に溶け易く、その水溶液が赤みを帯びた着色物である。赤みを帯びた色とは、赤、赤紫、紫、青紫、ピンク、橙などである。
本発明における水溶性マゼンタ染料を含有していない試料について特に熱現像処理を迅速化するとシアン色〜青色の残色が悪化するのに対して、前記マゼンタ染料を含有することで残色を改良することができる。

＜色相角＞
本発明における水溶性マゼンタ染料の色相角は、該染料以外の着色物を除いた熱現像感光材料試料を作製し、その試料を未露光で熱現像した試料について測定された値である。本発明における水溶性マゼンタ染料の色相角は以下の範囲であることが好ましい。ＣＩＥＬＡＢ空間上でｔａｎθ＝ｂ^*／ａ^*と定義される色相角θが２８０°以上３６０°以下、または０°以上６０°以下である。好ましくは、２８０°以上３６０°以下であり、より好ましくは、２９０°〜３４０°である。Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における色座標は以下のように求められる。まず、本発明により得られた画像部のハイライト部の透過物体色をＪＩＳ Ｚ８７２２：２０００に記載の測定法に従って測定する。観察光源としては、実際に画像を観察する条件に応じて種々の測色用の光を使い分ければよいが、医療画像観察において一般的に用いられる蛍光灯光源Ｆ５の分光分布を用いることで色座標を算出した。また、物体色からの算出方法は、ＪＩＳ Ｚ８７２９：１９９４に記載の方法に従いａ^*、ｂ^*を算出することができる。

＜染料の具体的説明＞
本発明における水溶性マゼンタ染料は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）

一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵又はヒドロキシ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵であることが好ましい。前記Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子であること、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることがさらに好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ⁴がＲ⁵ともにメチル基又はともにエチル基、Ｒ⁴がエチル基でＲ⁵が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ⁴がエチル基でＲ⁵が（２−メタンスルホニルアミノ）エチル基であることが最も好ましい。Ｘ、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。

前記一般式（Ｉ）においてＢ¹は＝Ｃ（Ｒ⁶）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ²は−Ｃ（Ｒ⁷）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ¹、Ｂ²が同時に−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ¹が＝Ｃ（Ｒ⁶）−、Ｂ²が−Ｃ（Ｒ⁷）＝となる場合がより好ましい。
この場合一般式（Ｉ）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁵¹、−ＳＲ⁵²、−ＣＯ₂Ｒ⁵³、−ＯＣＯＲ⁵⁴、−ＮＲ⁵⁵Ｒ⁵⁶、−ＣＯＮＲ⁵⁷Ｒ⁵⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁵⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁷、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹であって、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。

前記Ｒ²及びＲ⁷は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、−ＯＲ⁵¹、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴又は−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり^R7が水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ³及びＲ⁶は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ³とＲ⁷はともに水素原子であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてＲ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成することができる。環を形成する組み合わせはＲ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ⁵とＲ⁶であることが好ましい。前記Ｒ²とＲ³、又はＲ⁶とＲ⁷が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）又は不飽和複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環）であることが好ましい。
前記Ｒ³とＲ⁴、又はＲ⁵とＲ⁶が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。前記Ｒ⁴とＲ⁵が、互いに結合して形成する環は５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つの水溶性基を有し、好ましくはＡ、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹、Ｂ²、およびＸの少なくとも１つの置換基として水溶性基を有し、より好ましくは、ＡまたはＸの置換基に水溶性基を有する。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがさらに好ましい。前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。

前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−ＯＲ¹⁴¹、−ＳＲ¹⁴²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴³、−ＮＲ¹⁴⁴Ｒ¹⁴⁵、−ＣＯＮＲ¹⁴⁶Ｒ¹⁴⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁴⁸、−ＳＯ₃Ｒ¹⁴⁹、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁵⁰Ｒ¹⁵¹が含まれる。Ｒ¹⁴¹、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵、Ｒ¹⁴⁶、Ｒ¹⁴⁷、Ｒ¹⁴⁸、Ｒ¹⁴⁹、Ｒ¹⁵⁰及びＲ¹⁵¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ¹⁴³、Ｒ¹⁴⁹はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。
この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＮａである。前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

本明細書において、芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。前記置換アリール基の置換基の例にはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−ＯＲ¹⁶¹、−ＳＲ¹⁶²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁶³、−ＮＲ¹⁶⁴Ｒ¹⁶⁵、−ＣＯＮＲ¹⁶⁶Ｒ¹⁶⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁶⁸、−ＳＯ₃Ｒ¹⁶⁹及び−ＳＯ₂ＮＲ¹⁷⁰Ｒ¹⁷¹が含まれる。Ｒ¹⁶¹、Ｒ¹⁶²、Ｒ¹⁶³、Ｒ¹⁶⁴、Ｒ¹⁶⁵、Ｒ¹⁶⁶、Ｒ¹⁶⁷、Ｒ¹⁶⁸、Ｒ¹⁶⁹、Ｒ¹⁷⁰及びＲ¹⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ¹⁶³、Ｒ¹⁶⁹はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａから選ばれる金属原子であることも含まれる。この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫであり、より好ましくはＮａである。

本明細書において、複素環基は、５員もしくは６員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ¹⁷¹、−ＳＲ¹⁷²、−ＣＯ₂Ｒ¹⁷³、−ＮＲ¹⁷⁴Ｒ¹⁷⁵、−ＣＯＮＲ¹⁷⁶Ｒ¹⁷⁷、−ＳＯ₂Ｒ¹⁷⁸及び−ＳＯ₂ＮＲ¹⁷⁹Ｒ¹⁸⁰が含まれる。
Ｒ¹⁷¹、Ｒ¹⁷²、Ｒ¹⁷³、Ｒ¹⁷⁴、Ｒ¹⁷⁵、Ｒ¹⁷⁶、Ｒ¹⁷⁷、Ｒ¹⁷⁸、Ｒ¹⁷⁹及びＲ¹⁸⁰は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。次に一般式（II）について説明する。

一般式（II）

一般式（II）において、Ｒ¹は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁸¹、−ＳＲ⁸²、−ＣＯ₂Ｒ⁸³、−ＯＣＯＲ⁸⁴、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁸⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁹⁰Ｒ⁹¹、−ＮＲ⁹²ＣＯＮＲ⁹³Ｒ⁹⁴、−ＮＲ⁹⁵ＣＯ₂Ｒ⁹⁶、−ＣＯＲ⁹⁷、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹又は−ＮＲ¹⁰⁰ＳＯ₂Ｒ¹⁰¹であって、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰及びＲ¹⁰¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ⁸は、脂肪族基又は芳香族基である。

また、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。一般式（II）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つの水溶性基を有する。好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有し、より好ましくは、Ａ、Ｒ¹、またはＲ⁸の少なくとも１つの置換基に水溶性基を有する。

前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ⁴Ｒ⁵であるものはより好ましい。

次に、前記一般式（II）で表される化合物について更に詳しく説明する。前記Ｒ¹は、前述のうち脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＮＲ⁹²ＣＯＮＲ⁹³Ｒ⁹⁴、−ＮＲ⁹⁵ＣＯ₂Ｒ⁹⁶、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹又は−ＮＲ¹⁰⁰ＳＯ₂Ｒ¹⁰¹であることが好ましく、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹又は−ＮＲ¹⁰⁰ＳＯ₂Ｒ¹⁰¹であることがより好ましく、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹であることが特に好ましい。

前記Ｒ⁸は、脂肪族基又は芳香族基であり、芳香族基であることが好ましい。

前記一般式（II）で表される化合物のうち、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。次に一般式（III）について説明する。

一般式（III）

一般式（III）において、Ｒ⁹は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹³、−ＯＣＯＲ¹⁴、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＣＯＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ²⁰Ｒ²¹、−ＮＲ²²ＣＯＮＲ²³Ｒ²⁴、−ＮＲ²⁵ＣＯ₂Ｒ²⁶、−ＣＯＲ²⁷、−ＮＲ²⁸ＣＯＲ²⁹又は−ＮＲ³⁰ＳＯ₂Ｒ³¹であって、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。一般式（III）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つの水溶性基を有する。好ましくはＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘ¹、およびＸ²のうち、少なくとも１つが水溶性基を有し、より好ましくは、Ａ、Ｒ⁹、またはＺの少なくとも１つの置換基に水溶性基を有する。

Ｚは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹¹、−ＳＲ¹¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹¹³、−ＯＣＯＲ¹¹⁴、−ＮＲ¹¹⁵Ｒ¹¹⁶、−ＣＯＮＲ¹¹⁷Ｒ¹¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ¹²⁰Ｒ¹²¹、−ＮＲ¹²²ＣＯＮＲ¹²³Ｒ¹²⁴、−ＮＲ¹²⁵ＣＯ₂Ｒ¹²⁶、−ＣＯＲ¹²⁷、−ＮＲ¹²⁸ＣＯＲ¹²⁹又は−ＮＲ¹³⁰ＳＯ₂Ｒ¹³¹の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群である。この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
ここでＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²、Ｒ¹²³、Ｒ¹²⁴、Ｒ¹²⁵、Ｒ¹²⁶、Ｒ¹²⁷、Ｒ¹²⁸、Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³⁰及びＲ¹³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。

前記一般式（III）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ⁴Ｒ⁵であるものはより好ましい。

次に、前記一般式（III）で表される化合物について更に詳しく説明する。前記Ｒ⁹は、前述のうち水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＮＲ²²ＣＯＮＲ²³Ｒ²⁴、−ＮＲ²⁵ＣＯ₂Ｒ²⁶、−ＮＲ²⁸ＣＯＲ²⁹又は−ＮＲ³⁰ＳＯ₂Ｒ³¹であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ¹¹又は−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、又は置換ジアルキルアミノ基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８の置換アルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数６〜１８の置換アリール基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。

前記Ｚは、５もしくは６員の含窒素複素環を形成するのが好ましく５員の含窒素複素環を形成するのが更に好ましい。５員の含窒素複素環の例には、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環が含まれる。

また、前記一般式（III）で表される化合物のうち、特に下記一般式（IV）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましい。

一般式（IV）

前記一般式（IV）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹は、前記一般式（Ｉ）、一般式（III）と同義である。また、前記一般式（IV）において、Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、Ｘ¹及びＸ²の一方は必ず−Ｎ＝であり、またＸ¹とＸ²が同時に−Ｎ＝となることはない。一般式（IV）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つの水溶性基を有する。好ましくは、前記一般式（IV）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘ¹、およびＸ²の少なくとも１つの置換基として水溶性基を有する。より好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｘ¹、およびＸ²の少なくとも１つの置換基に水溶性基を有する。

このとき、前記Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１５０の置換アルキル基、炭素数１〜１５０の置換アリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１００の置換アルキル基、炭素数１〜１００の置換アリール基であることが特に好ましい。

前記Ｒ¹⁰が表す置換アルキル基としては、親水性基を有する炭素数１〜１００のアルキル基が最も好ましい。ここで言う親水性基とは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基またはポリエチレンオキシ基を指す。親水性基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしては金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
Ｒ⁴及びＲ⁵が窒素の４級塩構造を有する基またはリンの４級塩構造を有する基の場合は必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、及びアリールカルボン酸イオン等をとることができる。
親水性基として好ましくはカルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。特に好ましくはスルホ基である。この場合、対カチオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａの陽イオンが好ましく用いられ、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫの陽イオンが用いられ、特に好ましくはＮａの陽イオンが用いられる。

前記一般式（IV）において、より好ましくはＸ¹が−Ｎ＝であり、Ｘ²が−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝となるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物である。
以下に本発明における具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに下記の染料１〜６５も好ましい例として挙げることができる。

前記一般式で表される染料は、例えば特開平４−１２６７７２号公報、特公平７−９４１８０号公報及び特願平１１−３６５１８７号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。

例示化合物（１）の合成

３，５−ジスルホ安息香酸二ナトリウム塩（１３．７ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）の水／ジメチルアセトアミド溶液（それぞれ１２５ｍｌ）に、合成中間体１（１０．１ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）とＷＳＣ（縮合剤、５５．４ｍｍｏｌ、１０．６ｇ）を順次投入する。室温で５時間攪拌後、塩化ナトリウム（１００ｇ）の水溶液（５００ｍｌ）に注入し、３０分攪拌する。析出固体を水とアセト二トリルで洗浄しながらろ過し、乾燥後、２を１８．７ｇ得た（収率８４％）。２（１６．１ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）をメタノール（３００ｍｌ）に入れ、加熱完溶させる。室温とした後、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（４．２９ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）と無水酢酸（４３．０ｍｌ）を加え、３時間攪拌する。その後加熱還流させながらメタノールを一部除去し、再び室温に戻して、析出固体をろ過する（メタノール洗浄）。乾燥後、例示化合物（１）を１３．３ｇ（収率６７％）得た。

この他に本発明で使用できるアゾメチン染料としては、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）、特開２００２２５６１６４号公報記載の一般式（１）、特開平３−２４４５９３号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３−７３８６号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２−２５２５７８号公報記載の一般式（II）、（III）、（IV）、特開平４−３５９９６７号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）、特開平４−３５９９６８号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。

＜添加方法＞
本発明における水溶性マゼンタ染料は、予め水を媒体として調製された水溶液として熱現像感光材料の製造で用いることが好ましい。該水溶液中に、水溶性マゼンタ染料は、０．１質量％〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜８質量％程度含有される。該水溶液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。
その含有量は、水溶性有機溶媒０質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜３０質量％、補助添加剤０質量％〜５質量％、好ましくは０質量％〜２質量％程度である。

本発明における水溶性マゼンタ染料の水溶液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。

上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジまたはトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。

補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。

防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびその塩、パラヒドロキシ安息香酸エステル類等が使用しうる。

ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、又はウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、又はジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、又はポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、又は尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、又はノニオン系等の公知の界面活性剤があげられ、例えばアセチレングリコール系界面活性剤なども好ましく用いられる。

＜添加される層＞
本発明における水溶性マゼンタ染料は、支持体に対し画像形成層が塗設された側の少なくとも１層または、画像形成層が塗設された側とは反対の面に塗設された少なくとも１層に含有することができるが、本発明の水溶性化合物は、支持体に対し画像形成層の塗設された側に含有されることが好ましい。このとき、感光層が塗設された側の少なくとも１層にポリハロゲン化合物を含有する態様も好ましい。

＜添加量＞
本発明における水溶性マゼンタ染料の添加量は、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定される。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．５を越えない量で使用するのが好ましい。光学濃度は、０．０１〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ²〜３０ｍｇ／ｍ²、０．５ｍｇ／ｍ²〜１５ｍｇ／ｍ²程度である。

上記水溶性マゼンタ染料は、以下に説明するアンチハレーション層を有する熱現像感光材料に用いるのが好ましい。
（アンチハレーション層）
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に有するのが好ましい。好ましくはバック層、または、支持体と画像形成層との間の層である。より好ましくはバック層である。

アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。

アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。特に、レーザー露光される場合、レーザー波長にあった極大吸収波長を有し半値幅の狭い染料が好ましい。露光波長が近赤外〜赤外域にある場合にはその波長域に吸収極大を有する赤外線吸収染料が用いられるが、一般に吸収スペクトルの裾が赤領域に伸びているため、シアン色調を有している。また、赤色のその場合には用いられる染料は高いシアン色調を有している。

画像形成後には、このようなシアン色が実質的に残らないようにすることが好ましい。
消色する手段として種々の方法が提案されているが、熱現像の熱により消色するのが好ましい。熱現像の熱により消色する手段として、非感光性層に塩基消色型の熱消色性染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。

１）熱消色性染料
本発明において熱消色性染料とは、フィルター用、又はイラジエーション防止用、又はハレーション防止用等の光学的機能に用いられる染料を指し、固体微粒子状の染料であることが好ましい。また、本発明で用いられる熱消色性染料は、熱現像処理に対して非消色の染料と併用してもよい。
染料を固体微粒子状にする手段としては、染料の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。

熱消色性染料は、非感光性バック面層や画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り又はアンダーコート層に添加することができる。本発明においては、少なくともバック面側のいずれかの層に、熱消色性染料を含有させることが好ましい。
前記熱消色性染料は、１種類又は２種類以上を添加することも可能である。また、熱消色性染料を含有する層が多層存在する場合には、それぞれの層において、異なる種類の熱消色性染料を添加しても良く、また同種の熱消色性染料を添加しても良い。

＜１＞形状
本発明において、前記熱消色性染料が固体微粒子状である場合の固体微粒子数としては、熱現像感光材料の感光製層側を脱膜した上で、光学顕微鏡により任意の０．１ｍｍ平方の単位面積について、透過像又は反射像を写真撮影し、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数を計測する。このとき、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数としては、１００個以下が好ましく、より好ましくは５０個以下、特に好ましくは２５個以下である。

また、前記熱消色性染料が固体微粒子状である場合、固体微粒子のサイズの体積加重平均としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
このとき、粒子サイズの体積加重平均の算出方法としては、染料分散物を試料として、メッシュ上に乾固させ、カーボン蒸着を施した上で、適当な斜度をかけ、電子顕微鏡写真を撮影し、染料粒子個々の球相当径と粒子体積を求め、粒子サイズの体積加重平均を算出する。このとき、粒子が重なり合った可能性のあるものに付いては、１個として計測する。母集団の粒子個数は５００〜１０００個程度がよい。

＜２＞添加量
前記熱消色性染料の添加量としては、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。該光学濃度は、０．１５以上２以下であることが好ましく、０．２以上１以下であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ²以上１ｇ／ｍ²以下程度である。
また、熱現像後においては、染料の消色によって、光学濃度は０．１以下であることが好ましい。

＜３＞好ましい熱消色性染料
本発明において好ましい熱消色性染料について詳細に説明する。
前記熱消色性染料としては、特に塩基により消色可能な染料又はその塩（以下、「消色染料」と呼ぶことがある）が好ましく用いられる。好ましくは下記一般式（１）で表されるシアニン染料又はその塩である。

一般式（４）

一般式（４）中、Ｒ¹は電子求引性基を表し、Ｒ²は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＯＲ⁶又はＳＲ⁷を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ⁵は脂肪族基を表し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２又は３を表す。

一般式（４）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（４）中、Ｒ¹は電子求引性基を表し、その程度としてはハメットの置換基定数σｍ（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．に記載されている）が０．３以上１．５以下のものが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹、−ＳＯｐＲ¹²で表される置換基、シアノ基が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹が好ましい。Ｒ¹¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ¹³、−ＳＲ¹³又はＮＲ¹³Ｒ¹⁴を表し、Ｒ¹²は脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ¹³、又はＮＲ¹³Ｒ¹⁴を表し、ｐは１又は２を表す。ここでＲ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、又は芳香族基であるか、あるいはＲ¹³とＲ¹⁴とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ¹として更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹¹であり、そのうちＲ¹¹が−ＯＲ¹³又はＮＲ¹³Ｒ¹⁴のものがより好ましく、熱現像感光材料の保存性の点で−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴が最も好ましい。

一般式（４）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。

一般式（４）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。

一般式（４）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。

一般式（４）における「芳香族基」とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。

上述した各基が有してもよい置換基には特に制限はない。例えばカルボキシル基（塩になっていてもよい）、スルホ基（塩になっていてもよい）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、４−クロロベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンゾイミダゾール−２−オンカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、及び複素環基（複素環として例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フタルイミド環、テトラクロロフタルイミド環、及びベンゾイソキノリンジオン環）などを挙げることができる。

一般式（４）において、Ｒ²は水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ²は水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数が１〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

一般式（４）において、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＯＲ⁶又はＳＲ⁷である。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアラルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

一般式（４）において、Ｒ⁵は脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ⁵は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ⁵は、−ＣＨＲ¹Ｒ²と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（４）において、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基及び芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、６員環又は７員環であることが好ましく、シクロヘプテン環又はシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロヘプテン環又はシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。

一般式（４）において、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例としては、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環及びピリジン環などが含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。一般式（４）において、ｍは、０、１、２又は３である。

一般式（４）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。一般式（４）で表されるシアニン染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価又は二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-及びＣｌＯ₄ ^-が含まれる。好ましいシアニン染料は、下記一般式（４ａ）で表される。

一般式（４ａ）

一般式（４ａ）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³及びｍ₁は、それぞれ一般式（４）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びｍと同義である。

また、一般式（４ａ）において、Ｙ²¹及びＹ²²は，それぞれ独立に、−ＣＲ²⁶Ｒ²⁷、−ＮＲ²⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−又はＳｅ−である。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。脂肪族基はアルキル基又は置換アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（４ａ）において、ベンゼン環Ｚ²¹及びＺ²²には、さらに他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ²¹、Ｚ²²及びそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。

一般式（４ａ）において、ｍ₁は、０、１、２又は３である。一般式（４ａ）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、一般式（４）で説明した通りである。

以下に、塩基により消色可能な染料又はその塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

熱消色性染料の塗布量は、０．００１ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下である。

２）塩基プレカーサー
本発明において、前記熱消色性染料を非感光性バック面層に添加した場合には、塩基プレカーサーを含有することが好ましい。
本発明において使用することのできる塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（又は放出）する種類のプレカーサーを用いるのが好ましい。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸及びプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。

脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジン又はそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。

アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。

アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分又はグアニジン部分の置換基及び（Ｃ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及び複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。

以下に、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例（ＢＰ−１〜ＢＰ−１３）を示す。

本発明おける塩基プレカーサーの使用量（モル）としては、前記熱消色性染料の使用量（モル）に対して、１〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。
また、前記塩基プレカーサーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

３）融点降下剤
本発明においては、塩基プレカーサーの融点を降下し得る物質（以下、「融点降下剤」と呼ぶ）を塩基プレカーサーとともに用いてもよい。
本発明に用いることのできる融点降下剤は、塩基プレカーサーと混合すると３℃以上３０℃以下の範囲で該塩基プレカーサーの融点を降下させることのできる物質が好ましい。
本発明に用いることのできる融点降下剤は、塩基プレカーサーの融点を３℃〜２０℃低くするものがより好ましく、５℃〜１５℃低くするものが更に好ましい。
塩基プレカーサーと融点降下剤との粉末を混合するか、又は分散物を混合室温乾燥させ、そのサンプルについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを行えば、融点の変化が観察できる。融点降下剤は２種類以上を同時に併用してもよい。

また、融点降下剤は、１種類の化合物で融点を３℃（ｄｅｇ）以上３０℃以下の範囲で降下させる物質でもよく、２種類以上の化合物を用いることではじめて融点を３℃以上３０℃以下の範囲で降下させることになる場合でもよい。

その添加方法は、塩基プレカーサーとの混合物の共分散物として添加することが好ましく、特に固体微粒子分散物として添加することが好ましい。この場合の微粒子の平均粒径は０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、及び塩基プレカーサーを含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に融点降下剤を含有させることが、熱現像感光材料の残色が少ないという点で好ましい。
また、本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、塩基プレカーサー、及び第一の融点降下剤を含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に第二の融点降下剤を含有させることが、熱現像感光材料の残色が少ないという点で好ましい。

本発明において、好ましい融点降下剤について、詳述する。
好ましい融点降下剤としては下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｍ１）

一般式（Ｍ１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくともいずれかは芳香族基又は複素環基である。

一般式（Ｍ１）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｍ１）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。

一般式（Ｍ１）におけるアルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。

一般式（Ｍ１）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。

一般式（Ｍ１）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。

一般式（Ｍ１）における「芳香族基」とは、単環もしくは縮合環のアリール基で、置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。

一般式（Ｍ１）における「複素環基」とは、５員又は６員の、複素環又は置換複素環基を意味する。置換複素環基の複素環部分は、複素環基と同様である。

一般式（Ｍ１）における複素環基の例としては、複素環としてピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

上述した各基が有してもよい置換基は、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩以外であれば特に制限はない。置換基としては例えば、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、及びｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、及びブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、及びベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、及びベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、及び２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、及びブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びカルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、及びフェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、及びナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、及び４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、及びピリミジン環）などを挙げることができる。

一般式（Ｍ１）におけるＲ¹¹としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。

一般式（Ｍ１）におけるＲ¹²としては、芳香族基及び複素環基が好ましく、Ｒ¹²が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ¹¹又はＲ¹²が脂肪族基の場合、アラルキル基が好ましい。

以下に一般式（Ｍ１）で表される化合物の具体例（Ｍ１−１〜Ｍ１−１７）を示すが、これらに限定されるものではない。

好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ２）で表される化合物について説明する。

一般式（Ｍ２）

一般式（Ｍ２）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは、スルホニル基及びカルボキシ基以外の連結基を表す。

一般式（Ｍ２）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。

上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。
一般式（Ｍ２）は、一般式（Ｍ１）を含まない。Ｘで表される連結基としては、２価の連結基が好ましく用いられるが、３価以上の連結基の場合にはＲ²¹及びＲ²²とは独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基から選ばれる置換基を有することができる。
具体的な連結基の例としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ−、炭素数１から３の置換又は無置換のメチレン鎖、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−及び以下に示すものなどを挙げることができる。

一般式（Ｍ２）におけるＲ²¹としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。

一般式（Ｍ２）におけるＲ²²としては、芳香族基が好ましい。Ｒ²²が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
またＲ²¹及びＲ²²が脂肪族基である場合、アラルキル基が好ましい。
また、Ｒ²¹及びＲ²²の置換基は互いに結合してＸとともに環を形成してもよい。

以下に一般式（Ｍ２）で表される化合物の具体例（Ｍ２−１〜Ｍ２−１６）を示すが、これらに限定されるものではない。

好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ３）で表される化合物について説明する。

一般式（Ｍ３）

一般式（Ｍ３）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。但し、一般式（Ｍ３）で表される化合物は、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を置換基として有しない。

一般式（Ｍ３）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。

上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。

一般式（Ｍ３）におけるＲ³¹としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。

一般式（Ｍ３）におけるＲ³²としては、芳香族基が好ましい。Ｒ³²が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。

一般式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい具体例（Ｍ３−１〜Ｍ３−１４）を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の融点は、塩基プレカーサーと同じ又はそれよりも高いものが好ましく、７０℃以上４００℃以下の融点を有するものがより好ましく、１００℃以上３００℃以下の融点を有するものが更に好ましい。

本発明において、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の総使用量は、塩基プレカーサー１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。

また、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物は、染料消色後の画像のバックグラウンドに残留するので４００ｎｍから７００ｎｍに吸収極大を有したり、熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。また、４００ｎｍ以下の吸収も熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。

なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。

（バック層）
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。本発明において、バック層はアンチハレーション層であっても良い。バック層には、上記のアンチハレーション染料の他に、種々の添加剤を加えることが出来る。

本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加される。

その他、後述のマット剤、滑り剤、硬膜剤および界面活性剤などを用いることが出来る。

本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。

また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。

２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ

このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。

りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。

前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。

有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。

３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。

なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。

本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。

４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ²〜１．７ｇ／ｍ²である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１．３ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度をが可能である。

（非感光性有機銀塩のための還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。

本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。

一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。

一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹’
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、及びハロゲン原子等があげられる。

２）Ｒ¹²およびＲ¹²’、Ｘ¹およびＸ¹’
Ｒ¹²およびＲ¹²’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ¹’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルアミノ基があげられる。

３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、及びスルファモイル基などがあげられる。

４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ¹²およびＲ¹²’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ¹およびＸ¹’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基で、より好ましくは水素原子である。

Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でＲ¹²、Ｒ¹²’がメチル基の場合、Ｒ¹³は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でＲ¹²、Ｒ¹²’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ¹³は水素原子が好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ¹³は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ¹³の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。

本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。

また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。

水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。

特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。

（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。

３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。

５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第３族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することが出来る。好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。

本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。

六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。

六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下である。

六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。

尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。

これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。

６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。

７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルである。

本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。

８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、及びピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。

本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7モル〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モルから１０^-3モル、より好ましくは１０^-6モル〜５×１０^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、及びポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。

９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。

本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中ＲＥＤ₁、ＲＥＤ₂は還元性基を表す。Ｒ₁は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ₁とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ₂は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ₁は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ₁は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。
Ｘ₁は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ₂は、−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、−ＮＲ₁₃−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ₂はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。
Ｘ₂はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ₂はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ₂はＸとＹを連結する連結基を表す。
Ｒ₂は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ₂はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ₂はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。

また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。

一般式（Ｘ） （Ｐ−Ｑ₁−）_i−Ｒ（−Ｑ₂−Ｓ）_j

一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ₁、Ｑ₂は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。

本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9モル〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-8モル〜５×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。

１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（ＩＲ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＲ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（ＩＲ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。

式（ＩＲ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。

吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。

また、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。

吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、及びプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。

さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。

式（ＩＲ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。

式（ＩＲ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。

式（ＩＲ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。

式（ＩＲ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。

式（ＩＲ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。

本発明における式（ＩＲ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

本発明における式（ＩＲ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（ＩＲ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。

以下に本発明における式（ＩＲ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。

これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（ＩＲ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。

本発明における式（ＩＲ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０^-5モル以上５×１０^-1モル以下、さらに好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-1モル以下である。

本発明における式（ＩＲ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。

１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。

１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ²以上０．６ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ²以上０．４ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ²以上０．３ｇ／ｍ²以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。

１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。

１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。

これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。

本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ₁−ＮＨＮＨ−Ｑ₂
（式中、Ｑ₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ₂と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ₂はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）

一般式（Ａ−１）において、Ｑ₁で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。

これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。

Ｑ₂で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、及びＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、及び２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ₂で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、及び４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ₂で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、及び４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。

Ｑ₂で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、及びＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ₂で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ₁で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。

次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ₁としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。
また、Ｑ₂はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。

一般式（Ａ−２）

一般式（Ａ−２）においてＲ₁はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基を表す。Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、及び炭酸エステル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₃とＲ₄は互いに連結して縮合環を形成してもよい。

Ｒ₁は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、及び２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ₂は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。

Ｒ₃は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ₁と同様である。Ｒ₄がアシルアミノ基である場合Ｒ₄はＲ₃と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。

一般式（Ａ−２）においてＲ₃とＲ₄が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ₁はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ₂はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。

以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。

（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、及び含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

一般式（Ｄ）

一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、及び４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。

Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、及び２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、及び３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。

以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。

このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。

（１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物の説明）
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。
該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
具体的には、米国特許５７４７２３５号、同５７４７２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号、８９３７３１Ａ１号、同８９３７３２Ａ１号明細書に例示されている化合物等が挙げられる。

該化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。該化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。

該化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する乳剤画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。

（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層の疎水性バインダーはいかなる疎水性ポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。

バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。

本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。

なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。

また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）

含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。

本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。

本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。

本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。

―ラテックスの具体例―
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）− ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）

上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

―好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。

本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。

また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。

本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは２ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ

一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。

一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。

Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ₁およびＺ₂は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。

Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。

一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ₂−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ₃Ｈ基またはその塩、ＰＯ₃Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。

以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。

上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。

本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。

本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。

３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。

４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、前記マゼンタ染料とともに、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。

５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。

蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。

（層構成および構成成分）
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。

本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。

また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。

１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

２）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²である。

本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。

また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。

本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。

本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。

３）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。

さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。

４）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。

６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。

本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。

本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ²〜５ｍｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。

７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。

本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。

８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。

９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。

１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬ
Ｌ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。

本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。

本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。

本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。

また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。

１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。

１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。

（画像形成方法）
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。

２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。

熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。

熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−０９１１１４号に記載されている。

３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル・ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ、およびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１

（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。

これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

３）下塗り
＜下塗層塗布液の作製＞
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍｌ

処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ

処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ

＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

（バック層）
１）バック層塗布液の調製
＜塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製＞
塩基プレカーサー−１を２．５ｋｇ、界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ、および蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分光吸収測定を行って該分散物の４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ₄₅₀／Ｄ₆₅₀）が３．０に達するまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルターを使用。）を行った。

＜染料固体微粒子分散液の調製＞
シアニン染料−１を６．０ｋｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇ、および蒸留水を混合して、総量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分光吸収測定を行って該分散物の６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ₆₅₀／Ｄ₇₅₀）が５．０に達するまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍのフィルターを使用。）を行った。

＜ハレーション防止層塗布液の調製＞
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、および水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、およびＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。

＜バック面保護層塗布液の調製＞
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、および水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、およびメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。

２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。

（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、およびフタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａ、および臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル、および１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当直径分布の変動係数２０％で、ヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０^-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールと１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当直径分布の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当直径分布の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物２と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０^-3モルになる量を添加した。

２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。

＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。

ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）

乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。

次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。

３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤―１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。

７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。

９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。

１０）本発明、および比較のマゼンタ染料
《顔料−１分散物の調製》−比較例−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散した後、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。

《染料乳化分散物の調製》−比較例−
比較の染料乳化物Ａ１を以下のように調製した。比較染料−１は、特開２０００−３９６８５号明細書に記載の化合物Ｎｏ．Ａ−２４の油溶性染料である。

＜１液＞
比較染料−１ １０ｇ
高沸点溶剤−３ ２０ｇ
高沸点溶剤−４ ２０ｇ
高沸点溶剤−５ ３５．４ｃｃ
酢酸エチル ５０ｃｃ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．４ｇ
乳化助剤−２ １．２６ｇ
＜２液＞
Ｈ₂Ｏ ９７．２
ゼラチン １５．７ｇ
パラヒドロキシ安息香酸メチル ０．２５ｇ
＜３液＞
Ｈ₂Ｏ １７２．８ｃｃ

１液を５０℃にて固形分を完全に溶解した後、２液を加え、ホモジナイザーによって１５０００ｒｐｍで乳化時間を良好な乳化物になるように調節して乳化分散し、その後３液を加え、染料乳化物Ａ１を得た。

得られた乳化物のサイズをコールターカウンター社製のナノサイザーＮ４を用いて測定した。染料乳化物Ａ１の平均サイズは、１５０ｎｍであり、良好に乳化分散されていた。

比較染料−１（特開２０００−３９６８５号明細書に記載の化合物Ｎｏ．Ａ−２４）

《本発明による水溶性マゼンタ染料溶液の調製》
本発明における水溶性マゼンタ染料の５質量％の水溶液を調製した。

１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。
ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。

上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。

２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１３５ｍｌ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物１９ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１６２ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７５ｇ、色調調整剤−１分散物、水素結合性化合物−１分散物１０６ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物４．７ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、およびメルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１１８ｇ添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。

２）中間層塗布液−１の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液１３５ｍｌ、および水を加えて総量を１００００ｇにし、その後ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。

３）中間層塗布液−２の調製
中間層塗布液−１の調製において、顔料−１分散物の代わりに、表１に示すように比較の染料乳化物、または本発明によるマゼンタ染料の水溶液を用いてその他は同様に調製した。

４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、およびスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、およびポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。

３．熱現像感光材料の作製

１）熱現像感光材料−１０１〜１１８の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、および表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
バック面、および中間層の組み合わせを表１に示した。

画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

脂肪酸銀 ５．４２
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．７０
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
色調調整剤−１ ０．００６
水素結合性化合物−１ ０．５８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。

以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。

４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン２質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ。

２）熱現像感光材料の露光・現像
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて画像露光、および熱現像（３枚のパネルヒータの温度を１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した）した。
熱現像時間は、試料を搬送する線速度を変更することによって、表１に示す時間になるように調整した。
得られた画像の評価を濃度計により行った。

３）性能の評価
＜残色＞
現像処理後サンプルにおいて、非露光部の色味を目視で５段階の官能評価を行った。「５」が最も良いレベルであり、「１」が実用上問題となるレベルであり、「３」は実用上ぎりぎり許容できるレべルである。
＜画像保存性＞
変色：熱現像処理したサンプルを、医療画像観察用シャーカステン（４０００Ｌｕｘ）に載せて２４時間経時した。その後、非露光部の色味の変化を目視で５段階の感応評価を行った。「５」が最も良いレベルであり、「１」が実用上問題となるレベルであり、「３」は実用上ぎりぎり許容できるレべルである。
表面光沢性変化：現像処理後サンプルにおいて、画像形成層の面と、バック面が接触するように２枚ずつ重ねて密閉し、６０℃４０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後、表面の光沢性の変化を目視で５段階の官能評価を行った。「５」が最も良いレベルであり、「１」が実用上問題となるレベルであり、「３」は実用上ぎりぎり許容できるレべルである。

得られた結果を表１に示した。
本発明の化合物は、残色、変色が小さく、表面光沢性変化も目立たず良好な性能であった。

実施例２
１）塗布試料の作製
実施例１の試料−１０９において染料を中間層から除き、代わりに画像形成層、表面保護層、またはハレーション防止層に添加した。染料の種類、添加量、添加層を表２に示した。

２）性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。

本発明の化合物は、残色、変色が小さく、表面光沢性の変化も目立たず良好な性能であった。

実施例３
≪水溶性マゼンタ染料を画像形成層の下層にＵ層を設けた実施例≫

１）試料−３０１〜３０８の作製
実施例１の試料−１０９において、染料を中間層から除き、代わりに画像形成層と支持体との間に下記色調調整層を設け、その中に表３に示すように染料を添加した。その他は、同様にして試料−３０１〜３０８を作製した。

（色調調整層）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇおよび水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、表３に示すす染料（添加量は表３に示す）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、およびＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇを添加した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを添加した。

２）性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表３に示した。

本発明の化合物は、残色、変色が小さく、表面光沢性変化も目立たず良好な性能であった。

Claims (18)

1. 支持体の少なくとも一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および有機銀塩のための還元剤を有する画像形成層および少なくとも１層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、水溶性マゼンタ染料を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 前記水溶性マゼンタ染料の色相角が２８０°以上３６０°以下、または０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 前記色相角が２８０°以上３６０°以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 前記色相角が２９０°以上３４０°以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 前記水溶性マゼンタ染料が、水溶性基としてカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、およびエチレノキシ基の繰り返し単位を有する基よりなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
6. 前記水溶性マゼンタ染料が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料：
   一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ⁴Ｒ⁵又はヒドロキシ基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｂ¹は＝Ｃ（Ｒ⁶）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ²は−Ｃ（Ｒ⁷）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁵¹、−ＳＲ⁵²、−ＣＯ₂Ｒ⁵³、−ＯＣＯＲ⁵⁴、−ＮＲ⁵⁵Ｒ⁵⁶、−ＣＯＮＲ⁵⁷Ｒ⁵⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁵⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶²ＣＯＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、−ＮＲ⁶⁵ＣＯ₂Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁷、−ＮＲ⁶⁸ＣＯＲ⁶⁹又は−ＮＲ⁷⁰ＳＯ₂Ｒ⁷¹を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰及びＲ⁷¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｘ、Ｒ²、Ｒ³、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
7. 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料：
   一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ⁸¹、−ＳＲ⁸²、−ＣＯ₂Ｒ⁸³、−ＯＣＯＲ⁸⁴、−ＮＲ⁸⁵Ｒ⁸⁶、−ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、−ＳＯ₂Ｒ⁸⁹、−ＳＯ₂ＮＲ⁹⁰Ｒ⁹¹、−ＮＲ⁹²ＣＯＮＲ⁹³Ｒ⁹⁴、−ＮＲ⁹⁵ＣＯ₂Ｒ⁹⁶、−ＣＯＲ⁹⁷、−ＮＲ⁹⁸ＣＯＲ⁹⁹又は−ＮＲ¹⁰⁰ＳＯ₂Ｒ¹⁰¹を表し、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰及びＲ¹⁰¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ⁸は、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
8. 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料：
   一般式（III）
   

   

   （式中、Ｒ⁹は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹³、−ＯＣＯＲ¹⁴、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＣＯＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ²⁰Ｒ²¹、−ＮＲ²²ＣＯＮＲ²³Ｒ²⁴、−ＮＲ²⁵ＣＯ₂Ｒ²⁶、−ＣＯＲ²⁷、−ＮＲ²⁸ＣＯＲ²⁹又は−ＮＲ³⁰ＳＯ₂Ｒ³¹を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｚは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ¹¹¹、−ＳＲ¹¹²、−ＣＯ₂Ｒ¹¹³、−ＯＣＯＲ¹¹⁴、−ＮＲ¹¹⁵Ｒ¹¹⁶、−ＣＯＮＲ¹¹⁷Ｒ¹¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹¹⁹、−ＳＯ₂ＮＲ¹²⁰Ｒ¹²¹、−ＮＲ¹²²ＣＯＮＲ¹²³Ｒ¹²⁴、−ＮＲ¹²⁵ＣＯ₂Ｒ¹²⁶、−ＣＯＲ¹²⁷、−ＮＲ¹²⁸ＣＯＲ¹²⁹又は−ＮＲ¹³⁰ＳＯ₂Ｒ¹³¹の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
   ここでＲ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²²、Ｒ¹²³、Ｒ¹²⁴、Ｒ¹²⁵、Ｒ¹²⁶、Ｒ¹²⁷、Ｒ¹²⁸、Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³⁰及びＲ¹³¹は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｂ¹及びＢ²は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｂ¹、Ｂ²、およびＡのうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
9. 前記水溶性マゼンタ染料が、下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料：
   一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ⁹は、前記一般式（III）と同義である。Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ¹⁰）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｘ¹及びＸ²の一方は−Ｎ＝であり、またＸ¹とＸ²が同時に−Ｎ＝となることはない。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘ¹、およびＸ²のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する。）。
10. 前記水溶性マゼンタ染料を前記画像形成層に有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
11. 前記水溶性マゼンタ染料を前記非感光性層に有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
12. 前記非感光性層がバック層であることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
13. 前記非感光性層を前記支持体と前記画像形成層との間に有することを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
14. 前記非感光性層を前記支持体に対して画像形成層の上層に有することを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
15. 前記支持体に対して画像形成層の上層に最外層を有し、該最外層と画像形成層との間に前記非感光性層を有することを特徴とする請求項１４に記載の熱現像感光材料。
16. 該支持体に対して該画像形成層の反対側の面にバック層を含有し、該バック層が消色性染料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
17. 前記バック層に塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項１６に記載の熱現像感光材料。
18. 前記請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を画像露光する工程、および１秒以上１４秒以内の時間加熱する熱現像工程を有する画像形成方法。