JPS60225143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はノ゛ロケン化銀ムｆ（感）Ｖ―材料の改良に［
力し、史に詳しくは高感１年でかつ、良好な階調を有し
、耐圧性および感光材料としＣ粁時安Ｗ曲に伐れた低補
充タイプ処理に適したハロゲン化観′ＥｉＫ感光材料に
関する。 （従来技術） 近年ハロゲノ１ヒ銀写Ａ感光材料（以後単に感光材料と
称す）の現１架処理の茜速イヒがすすめら才１、更に作
業効率向上やコストダ１ンンσ）ため現鍾浦光液の濃縮
化により補光液晴の低減す／、）（・わｕｐる低補充タ
イプの現像液が糸」加してさＣ（・ろ、こυ）ような業
界の動向に対応しで、ハロゲン化ＩＮＸ、ＡＭ光材料に
対して迅速処理性および低袖九タイフ゛澱性のあるもの
が５虫く望まｊ

【でいる。しかしながら低補光タイフル
稼漱ではｔｂ１ｓ：液中に７・ロゲンイＡ−ンが従来タ
イプに比べ高ａ、ＩＩｆに者、４）ｒする。 −ｆｆにハ１コゲ／イオンはＪＪ１１抑制効果があり、
七の効果は沃素イオンが待に強く、次いで臭素イオン、
塩素イオンハ１で、塩素イオノの抑制力は他の２釉イオ
／に比べると非常Ｋｓい。このため上記ニーズに対応す
４）ため、塩素含有率の比較的高い塩某化味乳剤な月１
いた倹ａｔがなされＣいるが、塩化銀含有率が市く１よ
ってくると感度が低下し更にけ、感光材料を経時保存す
るとか与りが上昇するという問題が生じＣおり、該感度
低下を補償する高感度化技術が必要とさｉする、 また増感技術の研究が多方向からアプローチされている
なかで、草分散性乳剤使用による高感度化が承唆されて
いる、 例えばハロゲン化銀のｓ子効形を理崗的にｌ！ＩｔＪｉ
し、粒度分布の影響？考察した研究が写真の進歩に関す
る１９８０年東京ノンホ７′クムの予稿集゛インターラ
クンヨノズ・ビトウイーン・ライト・アンド・マテリア
ルズ・フォー・フォトグラフィク・アプリケーションズ
゛９１頁に記載されているが、１この研究によれば単分
散性乳剤なつくることが量子効率の向上に有効であるこ
と、すなわら高感度化が可能であることが示契づオＩ′
Ｃいる。史に晶癖が揃い、かつ粒；糺か相の秋いｔ１１
分敢柱孔剤が、化学増感の過程に１＝いＣもかぶりを低
く保ったまま効率よく高感ａ１′こ達するにも有利と考
えら７１ろこ２−から、近年単分散性￥Ｌ剤を用いた感
光利料設計かなさオＩ（いる。しり・しなが「）」シ分
散性ＩＬ剤はその粒度分布が非′Ｋにケくいという性賀
上ト調としＣ硬肖になりすきで、詩に一収的に１１・わ
ね（い／、］ネカーホジプリント用の感光材料としては
使用が削離である。 すなわら、ｂロケン化、頭乳卸ｊの単分叡性を同上させ
ていくことに、市感度化寺の性１１ヒ改良にえ１しＣ望
ましいことでル・るか、七〇反１■単分教付の同上にし
たかって、階調曲の点から製造した／・ロケノ化銀乳剤
の使用が益々瞑しくなイ）という相接ｉ＋ない関係にあ
った。 この欠点を改良すべく、ｆｌ：＋えシまｌｌ）Ｊト耐５
７−５ｈ０５４＋−Ｉｊ１特開昭５７−５８１３７号お
よび同５８−１４８２９号などで開示さｎＣいるｊ、う
な、２種以上の単分散性乳剤を混合することＩＣよって
奸ましい階調な俸る方法が左、るが、この方法にしたが
うと、最終的には１種の乳剤となるものを作成するたの
に２抛類以上の異なった乳剤な準備する必要があり、製
造土工札′数が増力口し、ひいてはコストアップにつな
がり好ましい方法とけいえない。 更に階調調整にＶｉ塗布＠量或にカプラー奮の減量によ
って軟調化が図られるが、この方法では画像筒濃度部の
濃度低下が太き（満足すべき画像がえらねない。 性および低補光タイプ現像液通性に優ねＣいる反面、階
調が硬調すき゛、また感光劇料の経時ケ存によるかぶり
上昇という要用化に対して致命的な問題がある。 （＠明の目的） 本発明の目的は昼感度でかつ迅速処理適性を有する感光
材料であって、経時保存ｅ（よるかぶりの上昇がｐＩ′
よ（、良ｋｊｌ工階調性ン有し、更に圧力に対する酊督
の１ｇＪ上した感光匂料を提供することである。 （発明の）’ＩｊＩＪ父ン 前記した本発明の目的１ｄ支持体上にハロクツ化銀乳剤
層を少なくとも１層含ｔｒ’・ロｉン什銀写＾感光材料
に・５いて、前記パロンノ化卸ａ＞１１１ｍの・しなく
とも１層に（１０Ｆ１）ｏｉｊ＊；よび（＋＋＋）＋ａ
ｉを４１しご形成さシする′草分散性ハｏコｒ ン化銀粒子が合釘、、（ｉｌで」６す、かつ該ハロクツ
化銀乳剤層が丁記一般式［１１で承部れるνなく左も１
種のＷ１１’、！剤および／またＱゴド記一般式ＬＩＪ
Ｉで小され２）少なくとも１」虫のｆ１更／ｌρ剤で１
１史ｊ俟さＪｌでいることを特徴とイるハロケア化銀写
油感光材料ｔ・・二よって連成できる。 尚本発明の左施態様とし７：に、前記小分−Ｘ・１゛１
・・ロゲ７化銀裏：８の升÷←＋ハ４！ケン化−組ｌＪ
ｋに於て堝化銀含有率が５モルカＬ’Ｊ−１＝、ｉＪ、
イヒ袈含イ１率が１モル％未満の実′ｄ的に契址化Ｏで
あることが好ましい。 ＭでＮ Ｒ１ 式中、Ｒ１け塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ｒ
ルコキノ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍｉ：ｔＩ１
曲ゑ鵡原子）、−ＮＲ’Ｒ“（Ｒ′、Ｒ／ｌは水素原子
、アルキル基、アリール基１、−ＮＨＣＯＲ′（Ｐけ水
泰ｊψゴ、アルキル基、アリール基）を表わし、Ｒ２は
塙−＋、ｊｐ子を除（Ｒ，と同戊である。 一般式しＩＩ］ 人中、Ｒ３＋Ｒ４は塩素原子、ヒドロギ／屡、アルーヤ
ル承、γルコギン基またｒｔ−０Ｍ４（ＭＫＪｌｉ曲追
オ―原ゴー）を表わす。（Ｊ、Ｑ’は−Ｏ−，−Ｓ−。 −ＮＨを不す理結赫、Ｌｌまアルキレフ基またはアリー
レン基を表わす。ｐ々びｑけＯまたけ１を表わす。 ここで華分載性乳剤とケま、乳剤を構成するハロゲノ化
−粒子の粒径の分布をめｔことｇ、その９Ｒｉ動係数が
〃％以下、好ましくは１５％以下であるような乳剤ない
う。変動係倣は粒径柱面の広さな示す係数で次式によっ
て定め“ミ躍れる。 粒子サイズ分布の１トリ定には１１（子拍１敞税専れの
坪ト析からも祷りねるが不発明のように粒子形状の異っ
てイル粒子についてはコールタ・カウンタ（Ｃ０ＵＬ’
ｒＥＲ）；ＬＥＣＴＲ（ｌｈｌｃｓ、ＩＮＣＭ）等ノ＋
シ器による？Ａ１１２データを解析することが便利であ
る。 σらに、ハロケ／化銀枚子の鯖晶面の規にＣま特開昭５
！ｌ−１−２９２（号記載の初末法Ｘ崗回ｕ丁分析によ
る（１０１＋）而に対しｒｌ、する（２００）面７エら
びＶこ（Ｉｌｌ）面に対応する（２２２）面の回折針ｊ
力１１す：比、ナなわら 廓、した結果でル・く）。ハロゲン化！−粒子は外部か
ら圧力がかかったとき、その箇所でかぶりが発生したり
、異若に増感またｄ減感してしゾうことがある・このよ
うな圧力効果の受け方は、圧力がかかったときの感光材
料の状態により−Ｃ異るが、最も発生しやすいのが、現
像液中のように感光材料がｆｆ１ｄ４しだ状伸で圧力か
がかったときである。このようｌ工場合圧力がかかった
箇所にかぶりが発生し、感光材料の品質を著しく横５゜
＊１ｔ−ＱＷロゲン化銀粒子け゛−８面体、立方体 のハロゲン化銀粒子に比べ′Ｃ潤湿時の圧力耐性に優れ
でおり、特に本発明の一叡式〔１〕または〔■〕で示さ
れる化合物のＵ在丁で→Ｍ子→優位性が著しく増大する
。 異形粒子の混入比率例えば九％未満が好ましく、史に好
ましくは１０％未満である。 本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤に含まれる実質的に
鳩臭１ヒ銀粒子とはハロク／化、−２・粒子のハロクン
１ヒｑ狼ｍｌ成が沃化訃ｔか１モル％未満で残りが墳化
釦と具化」からなることであるが、ハロケ／化瀝枚すの
場］に訳含ａ゛）が５七ル％り上でよ・る実質的にｊ品
臭化尿粒子からなる単分岐性礼剤であることが好ましく
、史に佑Ｆ±しくけ］５モル％１ソよであり、最も好ま
しくけハｌ」ケ／化銀籾士の」１′１′１化銀官有率が
５モル％以上である実質的に鼾品臭化鏝ゎ２子からなる
小分故性乳剤である。 本発明のハロゲン化嫁乳嗣に汁ま才１２）ハロゲン化帖
の粒仔は０．２〜２０μ程度の大きさが好ま（。 く史に好ましくは０３〜１２μである。 不兜囲のパ口り一７化ｌ秤子は中セを法、酸ｆｔ法、ア
／七ニア法のいすＡ］でイ＜４られたもυ）でもよい。 また単分散性向上のため刊１１８昭５４−４８５２１号
台ニｇ己載８７１（−い勺ＰＡｇ−コンドロールド−タ
フ’ルジェソト法が好ましいが、もらりん通常のダフル
ジエノト法でもよい。 マタ、必要ならばチオエーテル等のハロゲン化銀浴剤ま
た（」メルカグト基含仔化合物や増感色素のような晶癖
」ントｏ−ル剤夕用いＣも良い。 本妬明のハロゲン化銀粒子形成時には必要ならばイリン
ヮム、ロジウムのようなＨ金族うＣ素を含有芒ぜても良
い。 特にイリ／ウムをハロゲン化味１モル尚り１×８ １０〜＋×１０モル添〃口することが好筐しい。 次に本発明で使用される化合物〔■〕および〔１１〕の
具体例を列記するが、仁れのみに限定されるものでけノ
よい。 一般式［Ｎで示される化合物 （１−１）（１−：う〕 ＯＮａＯＨ （Ｉ−２ン（１−４ン （１−５）（１−８） ＯＫＮｌＩＣ０ＣＨ１ （１−６）（１−９） （Ｉ−７） 一般式〔■〕で７ｉさＦｌる化合物 （ＩＩ−２） Ｃ／／Ｃ／’ （ＩＩ−３） ＣＩＣ１ （１１〜４） ｃｉｃｅ （Ｉｆ−、’ｒ） （Ｉｆ−６） Ｃｇ１．、ｆｆ （ＩＩ−７） Ｃ１３（ｊ？ （ｎ−’８） ｃｄＣｅ （ＩＩ−９） 本発明に使用される１ｊｉｌ記一般式（１）、〔１１〕
でｔくわをれる化合物は、本発明に係る乳剤ノは或いは
補助層の中から少なくとも１層或いけ酸Ｖｄ１−迅んで
添加すればよい。屹加力法は、水またけアルコ−＃（例
、ｔｆｆメチルアルコール、エチルアルコール等ンに溶
解しバッチ方式あるいｒｔ（ンフイン方式等により行な
うことができる。添加量けハロケ／化銀に対しては特に
制限けＩＬいが有用な硬膜効果を発現させるためにはゼ
ラチン１１当り１〜１００ｍ〕９ノーましくけ５〜閣ダ
でとイ）。 尚、本発明に係るＡｌｌｒｉ２一般式〔１」または〔Ｉ
Ｉ〕で表わさねる硬腹剤は尤分な妙ｎｖ効果を発現しな
い添加量範囲のＴｔ’＋ｇ７ＪＩＩＩｃ於ても本弁明の
範囲に含まれイ）ものである。 本発明のハロゲンイ（′銀乳剤はゼ［黄増感剤（例えば
チオロｆＩ３ｉナトリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素
寺ン、セレン増感剤、還元壇ギー剤（例えば第一スズ塩
、ポリアミン等）、貢Ｖ属増感剤（例えば金１１７７ｍ
Ａｌｌ、具体的にｒｔ塩化金酸ナト１１ウム、金チオン
アン酸１Ｊリウム寺）Ｋより単独あるいｒｉ、＋ｄ宜併
用しＣ化学増感される。 さもＫ、このハロゲン化銀乳剤に所望の波長域に光学的
にｊＶＩｌ感することができ、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ・ チン色素等のンーｒ二ノ色素あるい汀メロシアニン色素
等の光学増感剤で単独あるいけ併用して光学的に増感す
ることがでとる。 本発明に用いられる・′ロゲン化綾孔剤ノーは以ＦＫ示
すような感光材料一般に用いら７する化合物々含有しで
もよい、 安定剤、カブリ抑制剤としで、１タリえは米国時♂１′
７．４４４．ｆ】ｌ１７刊、同２、７１６、０１）２号
、同３゜５１２．９８２号、回：４、：（４ン、５９６
号、秒置特許１．１８９．３８ｆ１号、同２、ｔｌＦＴ
８、ｆｉ２６号、同２１１゜８４１号、特公昭４３−４
１．３．３号、同３９−２８２５号、特開昭５ｉ）−２
２ｆｉ７ｆｉ号、同５ｔｌ−２５２１８号、同５３−１
３３９ｈ４号などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用い
る１、 界面活性剤（・）１ｙｌｌとしＣｒｔザボニ／、トチ／
ノ、ベンゼンスル汀、ン酸ナトリウム塩、ノンラムスル
・トナクンネートな始め、特開昭４９−４ｔｉ７１３号
、回４９−ＩＩ）７２２刊、同！５（）−目）５２５号
に〜・よ目゛られ。 たものを使用できる７、 本発明に用いられるバイングーとじＣゼラＬン、コロイ
ド状アルフミン、方大、アラビアゴム、−ｒルキンｉｖ
栽いけ加水分解さ第１たセルロースアセテート、アクリ
ルアミド、イミド化ポリアミド、ボリヒニールアルコー
ル、加水分解されたポリビニールアセテート、たとえば
英国特許５２３、ｔｉｌ１号、秒置％許２．２５Ｆｌ、
７１１号、１ｋ１４２．０４６，６８２号、米国特許３
，３４１．３：ｆ２号などに記載の水溶性ホリマー等が
挙げられ、この中ゼラチンが使用されることが多い。 これらの親水性コロイドは乳剤層をｔｒｉじのとしてハ
ロゲン化銀を含有しＣいない！−１例えばフィルター層
、保護層、中間層等の補助層中にも同様に使用される、 本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー感光材料にノ凶用す
る場合にはカプラーとしＵ４山々のものを用いることが
でき、汐りえはイエローカプラーとし“Ｃけ開鎖ケトメ
チレノ型力ダラーを用いることができ小力切子に、ヒバ
ロイルアセトｊ′ニリド系化合物が有用である。マゼノ
タＪＪブラーとしでは、ピラゾリン系、ピラノ゛ロトリ
アゾール系、ビラゾリノベンツイミタゾール糸、インダ
シロン系などの化合物を用いることができるが特にピラ
ゾロン系が有用である。また、ンアノカグラーとしＣけ
、フエノール糸、ナフトール糸などの化合物を用いるこ
とができる。これらのカプラーは２当量型方フ。 ラーでも４当輪カダラーであ□Ｃもよい。さらにこの場
合の写真乳剤にけ、カラードマゼンタカプラー、１ノラ
ードンアンカブラー、或いｒｊｆ）ＩＲカプラー、ＢＡ
Ｒカグラー、ワイスカプラー、コンビ−ティングカプラ
ーなどが使用等ねＣも−

【い。婆らに紫外線吸収剤とし
こ、例えけべ／シト１１アゾールＭ化合物、チアゾリド
ン類化合物、アクリロニトリル類化合物、ヘンシフ・ノ
ン類化合物などを使用しＣもよく、その他必要に応じて
帝電防市剤、螢光増感剤、酸化防止剤、ステイ防止上畑
等を用いるこ七ができる。 本発明に用いられる支持体としては、紙、カラス、セル
ローズアセテート、セルロースナイトレート、ポリエス
テル、ホリアミド、ポリエチレン等の支持体、あるい（
ｄ例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等ンとのラミネート体等の２４４以上の基質の貼
り合わせ体等が用いら第１る。そしてこの支持体け、ハ
ロゲノ化修乳明ａｔの浄書（内容に変更なし） 本発明をカラー用に適用する場合、マゼンタカブラ−と
して下記一般式〔１ｕ〕で表わされるカプラーを用いる
ことが特に好ましい。 一般式〔川〕 （上記一般式ＣＩＪＩ’）において。 ｘ、ｉ、ｔ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキン基、アリールオキシ基、アミド基、ヒドロキシ
基、ンアノ基またはニトロ基を表わし。 Ｙｌ＋ＹｔおよびＹｊは、そねぞれ、水素原子。 ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、Ｉカルホ゛
キンノ森、アルコキンカルホ゛ニル基、ニトロ基、了り
−ルオキ／基、ンアノ基またはアシルアミノ基を衣わ（
）１ Ｗ、は、水素原子、ハロゲン原子または１価明細占（゛
）浄７：（内賓に変更なしχ」二ｄ己一般式［Ｉｌｌ］
Ｋついて−清らに詳しく、況明するならば、Ｗ、は、Ｉ
Ｋ素原子、ハロゲン１６１子、または１価の有機基を表
わすが、１価の有機基としては、ニトロ基、アルキル基
、アルコキン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
そ才しぞｉ］−換基を有してもよい、アルキルカルバモ
イル ル基，アルキルスルファモイル基．アリールスルファモ
イル基，アルキルコハク酸イミド明細，１７グ′Ｊ浄１
’：ｌ’．ｌ”］’＋°１に変更なし）基．アルコキ７
ノノルボアミド基，了ルコキシカルボアルへ−ルアミノ
基，アラルコキン力ルボアへキル了ミノ−、：、、プル
キルつ゛ミノカルホ。 アル４ルアミノノ，（、アリールアミノカルボアルｈル
アミノ基，アラルキルアミノカルボアルキルアミノ基な
どが好適である。 またＺ２１１、公知の種々のカップリングで離脱−ｒる
第５．１．−１−またＩＪ基であってＪ（・。 次に、一般式〔■１〕で示さ第１るマセ／りカプラーの
代表的具体例を卒ける。 これらのマゼンタツノプラーは、たとえば米国特許紀：
う、６８４．５１．１号、英国特許第１、＋１１，５１
５号、特公昭４０−６０３１号。 特公昭４０−６０：４５号１％公昭４４−１５７Ｆ１４
号、特公昭４５−４Ｑ７５７１号。 朋細書’）ｉ’ｒ’１ｉｒ（内１ｉｔ二変更なし）特公
昭４６−１９０３２号、符開陥５０−１３０４１号１％
開昭５：（−１２９０３５号。 特開昭！’ｉｌ−：（７Ｆｉ４６号、特開昭５５−６２
４５４−号−ＯＶＣ記載されている方法にしたがって合
成することができる。 ′ｈ、発明に用いし）２する支持体としては、祇、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルロースゝ゛ナイトレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持
体、あるいは例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロビレ／等〕とのラミネート１に等のＺ、＋＋
Ｓ以上の基質の貼り合わせ体等が用いられる。そしてこ
の支持体は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良−
「るた１ｖ）ＶＣ一般的に捗々の表面改良処理が行なわ
れ、例えば、Ｍ士衝）跡処理等の表面処理ありいけｔ側
層を設け◇上側処理が付なわれたものが用いられる。 この支持体上にパロゲン化−写真孔剤を輻布乾燥するに
は！Ｉ！ｌ虜知られＣいる道イ（Ｊ方法、例えば浸漬塗
イｂ１ローラー堕イ１１、ヒート（￥４ｈ、カーテン７
０−塗布専の方法で［相］布し、次いで乾燥きれる。 本う６明の感光材料は、通常の白黒現塚あイ）いに、カ
ラー現１家さ」する。 カラー埃像の何月な発色現像主薬とじＣは、芳香＆ｍ−
級アミン化合物、例えばＮ、Ｎ−’ｙエチルーｐ−フェ
ニレノジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエナルパ
ラフエニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエナル）−７εノー２−メチルアニリン、４−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタノスルホンアミドエチルンアミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル〕アミ
ノ２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
ノエチル２アζ）−２−メナルアニリ／およびこれりの
硫酸塩、墳酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等が革げりれる〇 発色現隊挨ｒｉ峡日足着が行なわハる。好ましい現株−
〇内白剤としζは有機酸多価金属基で、−汐１ｊとし′
Ｃ有憬酸騙二鉄塩が革げらｔ］る。その具体例としてｄ
、ニトリロトリ酢酸、ンエチレントリアミ７ベンタ酢咳
、工Ｐレンクリコールピス（アミンエチルエーテル少テ
トラ１ｌｒｉＥ師、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエナルノエチＶツノアミ／トリ酢
酸、エチルイミノジ７０ピオン酸、／クロヘキサ／ジグ
ミノテトラ酢酸、エチレンノアミ／デトラ酊敲等の鉄塩
が有る。 また、有開昭４９−１１１７７３７号にη（されるポリ
カルホｙ酸Ｍ４、りとえはンユウν、マロン酸、コハク
酸、タルタル酸、リノゴＭ、酷６酸、クエンば、サリチ
ル！！ｌ！２等の鉄塩な用いてもよい。多価嘗楓としで
は上６己の第二鉄塩の他に第二銅塩、第二コ・・ルト堪
ヲ用いＣもよい。ざらに目的によっては、檜化編二鉄、
硫酸第二鉄等の無機多価金属塩を用い−Ｃもよい。また
、定着剤としては、従来より公知のナオ似酸塩、チオン
アン酸基等、また、特開昭４８−１（１１９３４号に１
己載、ｌ！ねＣいる臭化カリウム、臭化’７７七ニウム
、沃化ナトリウム等の水溶性アルカ”３１１またけ゛ｒ
ン七ニウムの臭化物、あ４）いは沃化物を含有させろこ
ともでざイ）。１また、発色現株、薇日定治に組み合わ
せて、前硬膜、中和、水洗、安定等の各処理をｈすこ夫
もできる。 （実適例） 以下、実施例により本発明を具体旧に説明するが、本発
明がこれらに限定されるものでｖｉ７よい。 （実施例−１） 中性条件下ダブルジェット法にて下記粂件で飾−１，−
２の塙臭化帖乳剤を作ｂ’ｊＬ、たＥｍ−１：５５℃に
てＰＡｇけ７．５．ｐＨを６．ＯＫ一定に保らながら銀
イオン含有添加液とハライトイオ７含有添加液とハライ
ドイオン含イＴ４ｊＪＤ液性々の添加ｉｔケコントロー
ルしながら１Ｖ＋成長を行なった。Ｅｍ−２：温度５５
℃ＩＣＣｐＡｇ、ｐＨおよび添カロ皺のコントロールな
しで粒子成長させた、尚５ｒｎ−１、Ｋｍ−２の１Ｍ士
成長中、銀イオンの全添７Ｊｎｆｉ＋ノロ＋１％が１１
５加さ第１たときに２（ＩｒＣＡ’ｓ）をハロゲン化装
置モル当り１×１ｏモル添刀口した。 成長終了後浴法により脱塩水洗した。得られた２紳の乳
剤中に′＾゛オフするハロク／化瀝村子のハロケン銀組
成はＥｍ−１，Ｅｒｎ−２とも塩化銀刃モルシタ。某什
銀７（）％であったが、）、ｍ−１は変動係数１１νｏ
、Ｋ＝８３の単分散性１４面体粒子かりなり、Ｅｍ−２
ｒＵ変動係ｄ１７％の双晶異形粒子からなる乳剤でＬｊ
／）つた。 次に各々の乳剤を下記録感性色、！ｆＡ＋の存在下に（
ｔつ増／、・＼を施した。イオウ増感終了後４−ヒドロ
キシ−０−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイ／デ
ンを加えＣンブチルフタレートに溶解した。 ト記マセンタカブラーｆＢｌ＆ハロケア（１１１−１１
＝／’当り０２モルと前記例示化合物または比較化合物
を冷力０？菱、ｊｔ墳］銀量が３，５１１１ノ／ｄｙｎ
“および塗布ゼラチンがｌｏｍｙ／ｄｍ”になるように
レンンコーティングしたペーパーに塗布、乾燥して試＄
４１匍ｌ〜７ケ作成しｔこ。 増感色素（Ａ） マゼンタカプラー（Ｂ） （”１ これらの試料なウェッジ露光した後、Ｆ記介色現像＃、
Ｖ（で３．５分処理し、仄に下記面白に層液にて１．５
分処理佐水洗、乾燥し、写真性能の也１ｊＷを１１７よ
った。この結果を衣−ンに下す。 史に試料を５０℃、相対湿度２υブ。の条件で１週間経
時保存した後、上記と同様ＶＣ′Ｉ４光、覚色埃像処理
しＣ写真性能の測にを竹な１ンだ。この結果を表−１に
ポす、 発色現像液組成 謔白足着液組り又 比較化合物−１ 比較化合物−２ ２ Ｈ２ＣＣＨ２ ＼Ｎ／ Ｃ０ＣＨ。 表−１から、単分散性乳剤な使用することによって旨感
度化が連成できることが明らかである。 たたし、本弁明以外の化合物を使用した場合には硬調す
ぎＣ一般のカフ−感光材料に適用できない。 更に経時保存によってかぶりが著しく上昇しでしすうう
これに対して本発明の感光材料は、階調が比較試料（Ｎ
ｏ１．２）に比べ過度に軟調化して好ましい階調とｌｌ
す、かつ経時保存によるかぶりの上昇もほとんどない。 実施例−２） 比較乳剤として）ｒ刀体１Ｎゴーからなる単分散性緬臭
化銀乳剤（Ｅｍ−３）と８面体粒子からなる単分散性地
臭化鏝乳剤（Ｅｍ−４）を作ｂｋシ、実施例−１記載の
試料階３の作成方法稈同様にして試料Ｎｎ８，９を作成
した。こｒらの試料？用いて圧力効果に対する耐性の試
験を行な、た。試験方法は各試料を細氷中に浸し湿飼づ
せた彼、１題直径０．５緒の針に荷重をかけて連続的に
試料−！＝：［７１１な引掻いた後、実施例−１記載の
発色現像処理ケしで、かぶりの発生する最小荷重を測定
した。この結果を表−２に示す、 表−２ 本発明の化合物の存在下で、１４１Ｉ］］体粒子汀８而
体粒子や立方体粒子に比べ圧力効果に対する耐性が著し
く責ねでいる。 ’Ｘ、Ｍｇ２列−：３２ 夾７Ａｌ／１１１で作ｔＪｔ（、た１４面体粒子かしな
る重分敵性乳剤な用いで、ｇ感０．’ｒＬＯ’ｌ（Ｅｍ
−５）、赤感性乳清（Ｅｍ−６）Ｉ／作成した。 史に次の層ケレジンコーティングシタペーパー支持体上
に１１１−ｉに塗設することＶＣよりカラー感光材料を
作成した。ここで各（？合物の添加ｔはカラー感光劇料
］００ｄ当りのものでよ・る、第１ｒ縛；−丁ハ己イエ
ローカブ−ｙ−Ｃ（７，８ｍ？）トＥｍ−５（＠Ｋ（ｊ
Ａ算しＣ３，５ｍｇ）およびゼ−５ｆン四〜ケ自するに
感性パロケン化銀乳剤層 第２１曽；ジオクチルハイドｕ−ｐツノ０．２〜オヨヒ
セラチン１（ＪＩｖ促何する中間層 第３１ｍ；前記マゼンタカプラー８（４，２〜）とＥｍ
−１（銀に換算して３５■）厄よびゼラチン加ηを有す
る緑感光性ハロゲン化（銀乳剤層 第４層；ジオクチルハイドロキノンｏ、３ｖとｇ外線吸
収剤８〜とゼラチン１５ｍ７ケ慣゛すイ）中間層 第５層；下記シアンカプラーＤＣ３，０〜）トＥｒｎ−
０（＠に換算して２．５ｍ））およびセラテン１５ηケ
慣する赤感性ハロゲン化銀乳創層 第６層；紫外線吸収剤４．）ｍｙとセラチンｌＯ〜を４
１する中１■ＩＪ曽 第７層；セラチンｌ（Ｊ＃１７を含む保り吟層上記感光
材料中に例示化合物１、（なｌＭ”Ｊ／′ｄｉｎ、実施
例−１記戦の比較化合物−１を）ｍｙ／ｄｍＡｉ、ｉ／
Ｊｌｌした試料を作成し試料Ｎｏ１０、Ｌｌを作ＩＡ、
Ｌ、た。この試料を用いて実施例−１記載の方法にし１
こｌハっで評価した。表−３Ｋ階？Ａ（ｉ）と経時保存
によるＤｒｎｉｎ（かぶり）の上昇を示した。、 小ノー試料でも、不弁明の効果により各層とも適度に軟
調化しカラー目Ｊ画紙として適当な階調が傅もノ］ろ。 よたかぶりの上昇も各層とも減少するが、特に緑感性乳
剤Ｊ曽′＼Ｕ）幻呆が大きい。 ンーｒンカブラ−１） ｌ イエローカプラーＣ 代理人升理士野１）義親 手続補正書（方式） 昭和５９年８月２０日 ｌ事件の表示 昭和５９年特許願第８０５９３号 ２発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３補止をする渚 事件との関係特許出願人 住所東京都新宿区西新宿１丁目２６番２す名称（１２７
）小西六写真工業株式会社六則田す一１廿＝を一嘲一１
１ ４代理人 〒１９１ 居所東京都日野市さくら町１番地 昭和５９年７月；３１日（発送日） ６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明−１の欄 ７、補正の内容 願書に最初に添附した明細書第１９−２頁〜第１９−１
６頁の浄書・別紙のとおり（内容に変更なし）。 慟 手続補正書 ■）和６ｏイＩ４７１１８１１ 特狛ｊ１と１１志賀学殿 ｔｉ１１’ｌのｔ’ｊ、 昭和５９＋１１＋口願第８０５９３−；２発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 、１補」）をずろ１１ ・＋１ｆｌとの関係特許出願人 住所東京都新宿区西新宿１１１１２６市２号束）；１．
都日野市さくら町１番地 小西六写真工業体式会社（電話０４２５−旧−１５２１
）特γ［部 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁 特許請求の範囲を別紙のように訂正し、（２）同第８頁 全文を次の文章と差換えます。 式中、Ｒ１は塩素１９】、子、ヒドロキシ基、アルギル
Ｊ、（、アルコキン基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍ
は１価金＋４原子）、−Ｎｔｔ’Ｒ”（Ｒ’、Ｉｔ″は
水素原子アルギル基、アリール基）、−ＮＨＣＯＲ”’
（Ｒ″′は水素原Ｅ、アルキル基、アリール基）を表わ
し、Ｒ７は塩素原子を除＜Ｒ＋と同義である。 一般式〔Ｉ■〕 式中、Ｒ，、ＲＳ、Ｒ４およびＲ；はそれぞれ塩素原子
、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキン基または一〇
Ｍ基（Ｍは１価金属原子）を表わす。Ｑ。 Ｑ′はそれぞれ一〇−，−８−、−ＮＨ−を示す連結基
、■、はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｐ
及びｑはそれぞれ０または１を表わす。 ここで単分散性乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀
粒子の粒径の分布をめたとき、その変動係数が２２％以
下、好ましくは１５％以下であるよ（３）同第１４０ 化合物（ＩＴ−５）を次の様にｉＴＴ正シフ。 （４）同第１９−２百１から１行目 「または１価」とル）るを ［まブこは１イ曲の有（ご上詰を表わ一シー。］（５）
同第１９−１４貞 化合１°り（Ｍ−・１０）を次の様に６丁正し。 １ （６）険じ官２ｉ内・ｒ！ｌ’、＋１工「」１１表−２
」とあるをＩｇ＜−ＩＪと訂正しま１−〜 別紙 特許請求のψ１柵？■ （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少な（とも１層
含むハｒ」ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層Ｋ（１００）而および（
１１１，）面を有して形成される単分散性ハロゲン化銀
粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が下
記一般式〔ＩＪで示される少なくとも１種の硬膜剤およ
び／ｆ、たは下記一般式（ＩＩ〕で示される少７、Ｃく
とも１種の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とするハ
ロゲノ化銀写真感光材料。 一般式〔ＩＪ 〔式中、Ｒ７は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金
属原子）、−ＮＲ’Ｒ″（Ｒ’、Ｒ″は水素原子、アル
キル基またはアリール基）または−ＮＨＣＯＲ″’（Ｒ
″’は水；Ｌ原子、アルキルノＮ′ｒ、たはアリール基
）を【′：わし、Ｒ７は塩素原ｆを除りＲ１と同義であ
る。］ 一般式〔Ｉ］〕 原子、ヒドロヤシ基、アルキル、７１（、アル−ｒキ／
）ｉ’：または−０Ｍ基（Ｍは１価金汽原子）を表わす
。 ＱおよびＱ′は、それぞれ−〇−１−Ｓ−または−ＮＨ
−を示す連結基、Ｌけアルキレン基またはアリーレン基
を灸わす。ｐおよびｑはユソｌ監仁上−Ｉ）または１を
表わす。〕 （２）上記単分散性ノ・ロゲノ化銀粒子のノ・ロゲン化
銀組成が塩化銀５モル％（以上、沃化佳］モル％）未満
で残余が臭化銀であることを特徴とする特Ｈ，”１請求
範囲第１項記載の／・ロゲン化銀写真感光１（ｔｌ。 手続上１３Ｊ、Ｅ、Ｗｒ： 昭和６０年５月１５日 ＼・、ｉ ’Ｔ、Ｊ、’ニー 特許庁長官志賀学殿 １、事件の表示 昭和５９年特許１１ＪＪＩｔｊＳ８ｏ５９３号２、発明
の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会（」（電話０４２５−８３−１５
２１）特許部 １２２＼ ４、補正命令の日付・・Ｉ（ 明ｍ書の１発明の詳細な説明Ｊの欄 ６、補正の内容 １）明細Ｆｌ１２０］Ｆカｉ−＋５行目［４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ」とあるを１４−（Ｎ−エチル−Ｎ」と訂正し、 ２）同第２３ｐ（下から７行目 「溶角イした。」とあるを「溶解した」と訂正し、３）
同第２４頁 マゼンタカプラー（Ｂ） とあるを と訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少ｒ（＜とも１
   層含むハロゲン化独写Ａ感光Ｉ相良帖いて、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層に（１００）而およひ（
   １１１ン而ｔ？−何して形成びｉ］る′、Ｗ．分Ｍ注ハ
   ロゲン化銀粒子 が含有さ几ており、がっ該ハロゲン化銀乳剤層が下記一
   般式Ｌｌ）でＴＸいれる少なくとへ、１ｆψの硬膜剤お
   よひ／または′Ｆ記一般式Ｌ１．１］−Ｃ’７］：され
   る少な《きもｌ槍の硬膜剤で硬膜きねでいることを特徴
   とするハロゲノ化銀写４感光材科。 一般式〔Ｉ〕 １ 〔式中、Ｒ，＆ｆ塩素原子、ヒドロキシ基ｆｉ、アルギ
   ル基、アルコキン錆、アルキルチオ基、−−０Ｍ基（Ｍ
   ｄｌ価金属原子）、ＮＲ／Ｒ／／（Ｒ／。 Ｒ’ｌｄ水素原士、アルキル基またはアリール基）また
   は一ＮＨＣＯＲ＃（Ｒ”は水素原子、アルキル基または
   アリール基）を表わし、Ｒ，は塩素原子な咋＜Ｒｌと同
   義である。〕 一般式［１１’ｌｌ 〔式中、Ｒ３およびＲ４け塩素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキルＡＩ８、アルコキン基またｌｄ−ＯＭＪ（Ｍに１
   価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は一ｏ−、一Ｓ一
   または一ＮＨ−を示す連結基、ＬＶｉアルキレン基また
   ｄｒリーレン基を表わす。 ｐおよびｑけＯまたｒ／′ｉｌケ表わす。〕（２）上記
   単分散性′゛′′ ハロ許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。