JPS6125148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に処理して得られた色素像の階調及び色ニ
ゴリを改良することのできるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
感光材料と称する）において、芳香族第一級アミ
ン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第一級アミン化合物の
酸化生成物とカプラーとの反応により色素像を形
成せしめることが知られている。 この方法においては通常、シアン、マゼンタ、
イエローの色素画像を形成するために、夫々フエ
ノールもしくはナフトール系カプラ；５―ピラゾ
ロン、ピラゾリノベンツイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾール、インダゾロンもしくはシアノアセ
チル系カプラ；およびアシルアセトアミドもしく
はジベンゾイルメタン系カプラーが用いられてい
る。これらのカプラーはハロゲン化銀乳剤層中に
添加する方法と現像液中に添加する方法とが知ら
れている。 これらの方法で、カラー感光材料を発色現像す
る際に色カブリ、色ニゴリ又は汚染が生じ易い。
これは発色現像主薬が空気中の酸素の影響を受け
て酸化され、この酸化された現像主薬が露光され
ない場所で、非選択的にカブラーとカツプリング
するために色カブリ、汚染を生ぜしめ、又露光さ
れたハロゲン化銀により酸化された現像主薬が他
層に移動する場合は色ニゴリとなつて現われる。 従来上記に述べたような色カブリ、色ニゴリ、
汚染を防止するために、耐拡散性のハイドロキノ
ン誘導体をカラー感光材料中に添加することが知
られている。例えば米国特許第2675314号、同第
2403721号、同第2384658号、同第2418613号、同
第2701197号、同第2728659号、同第2735765号、
同第2418613号、同第2360290号、同第2336327
号、同2704713号、同第2732300号、英国特許第
1133500号、同第557750号、同第557802号、仏国
特許第885982号にはハイドロキノン誘導体が、カ
ラー感光材料の色カブリ、色ニゴリおよび汚染防
止に有効であることが記載されている。 しかしながら色カブリ、色ニゴリ、汚染防止に
有効であるハイドロキノン誘導体は以下に述べる
二つの大きな欠点を有している。 第１の欠点：処理して得られる色素像の階調を
硬調化することである。特に調子再現上最も重要
である脚部の調子を硬調にしてしまうことであ
る。このことは、特にプリント上でハイライト部
の調子再現に影響し、ある程度以上硬調の場合は
調子がつながらず、ハイライト部に色素が生成し
なくなり仕上り写真材料としては非常に価値のな
いものになつてしまう。 特にこれが問題となるのは純白の衣裳、又は淡
い色の衣裳を着た花嫁の写真等であり、これは微
妙な調子再現が不可能になり、白が白でなくなる
ためである。 第１の欠点の解決方法としては、（１−１）：
ハイドロキノン誘導体の使用量を減少させる。
（１−２）：使用するハイドロキノン誘導体の量
に応じてハロゲン化銀乳剤を調製する。しかしな
がら、（１−１）の方法ではある程度以上の色ニ
ゴリ、色カブリ、汚染は覚悟しなければならな
い。 （１−２）の方法では使用するハイドロキノン
誘導体量により常にハロゲン化銀乳剤の階調を調
節しなければならなく、製造上非常に煩雑となり
好ましくない。 又上記以外の方法で脚部階調を調節する手段と
しては発色現像液中、或いはハロゲン化銀乳剤層
中に階調調節作用のある化合物を添加する方法が
知られている。 例えば発色現像液中に添加する方法としては米
国特許第2689793号明細書に記載されている１―
アミノ―８―ナフトール―３，６―ジスルホン酸
の如き化合物は階調調節に有効な化合物である。
しかし、これらの化合物は現像主薬酸化物との反
応速度が速いため、階調域が狭くなる欠点があ
る。 又米国特許第2742832号明細書に記載されてい
る２，６―ジヒドロキシイソニコチン酸の如き化
合物はこの欠点が少ないが、高価であり工業的に
充分満足できるものではない。 又発色現像液あるいはハロゲン化銀乳剤中に添
加する方法としては、ドイツ特許第1123558号、
同第1099350号明細書に記載されているβ―ナフ
トール類もかなり優れた階調調節作用を示すが、
可視部領域に吸収を有するため実用上問題があ
る。第２の欠点：上述の耐拡散性ハイドロキノン
誘導体は分散物を調製する工程、塗布工程、ある
いは塗布工程以降の工程において酸化され本来の
機能を低下させるばかりではなく、酸化生成物に
よる着色により未発色部が着色してしまうことで
ある。このことは前述した第１の欠点の場合と同
様に仕上つた写真材料の品質を著るしく低下させ
る。 これらのハイドロキノン誘導体の酸化を防止す
るために英国特許第1133500号明細書に記載され
ている如きカテコール、ピロガロール等、米国特
許第2728661号明細書に記載されているアスコン
ビン酸等、特公昭43−13496号に記載されている
如き没食子酸等が知られている。確かに上記特許
で示される化合物は酸化防止剤としての効果を示
すが拡散性のため、現像処理の過程で現像液に次
第に蓄積し、カラー写真材料の感度、階調に影響
を与えるため好ましくない。 本発明の第１の目的は、得られた画像の脚部の
階調と軟調にしたカラー感光材料を提供すること
にある。 本発明の第２の目的はハイドロキノン誘導体の
酸化生成物により未発色部が着色しないカラー感
光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は色カブリ、色ニゴリ、汚
染の生じないカラー感光材料を提供することにあ
る。 本発明者は鋭意検討の結果、上記目的は一般式
〔〕で示される化合物の少なくとも１種と一般
式〔〕で示される化合物（すなわちハイドロキ
ノン誘導体）の少なくとも１種を含有するカラー
感光材料を用いることにより達成し得ることを見
い出した。 〔式中、Ｒはそれぞれ置換、未置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基、R′―CO―基、R′―SO₂
―基、R′NHCO―基、R′―NHSO₂―基R′COO―
基（R′はそれぞれ置換、未置換のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環基を表わす。）、R₁、R₂、R₃は水
素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換、未置換の
アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基、アルキルア
ミノ基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカ
ルボニル基、Ｚはクロマンもしくはクロラン環を
形成するのに必要な原子群を表わし、さらにＲと
R₁もしくはR₂とが互いに環化してクロマンもし
くはクマラン環を形成してもよく、これらのクロ
マンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニル
オキシ基、アリール基、アリールオキシ基、Ｎ―
置換アミノ基、ヘテロ環基もしくは縮合炭素環を
形成する残基で置換されていても良い。〕 一般式〔〕において、アルキル基としては炭
素原子数１〜32のものが好ましく例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、オクタコシル等；アルケニル基と
しては炭素原子数１〜32のものが好ましく列えば
ビニル、プテニル、オクテニル、オクタデセニル
等；シクロアルキル基としては５〜７員環のもの
が好ましく例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル等；ヘテロ環基としては５〜
６員のヘテロ環基が好ましく例えばトリアジニ
ル、ピペラジニル、ピリミジニル、チアゾリニ
ル、オキサゾリル、ピリジル、チアゾリル、オキ
サゾリル、フリル等；また、ハロゲン原子として
は例えば、フツ素、塩素、臭素、沃素等；アルキ
ルチオ基としては例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ、オクチルチオ等；アルコキシ基としては例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクトキシ
等；アリール基としては例えばフエニル、ナスチ
ル基等；アリールオキシ基としては例えば、フエ
ノキシ、ナフチルオキシ等、アリールチオ基とし
ては例えば、フエニルチオ基；アシル基としては
例えば、アセチル、ブタノイル、オクタノイル、
ベンゾイル、シンナモイル等；アシルアミノ基と
しては例えばアセチルアミノ、ブタノイルアミ
ノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等；
ジアシルアミノ基としては例えば、ジアセチルア
ミノ、ジブタノイルアミノ、ジベンゾイルアミノ
等；アシルオキシ基としては例えばアセチルオキ
シ、ブタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等、スルホンアミド基としては例
えばメチルスルホンアミド、フエニルスルホンア
ミド等；アルキルアミノ基としては例えば、メチ
ルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ等；ア
ルコキシカルボニル基としては例えば、メトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル基等、および縮
合炭素環としては例えば、シクロヘキサン及びシ
クロペンタン環が挙げられる。また一般式〔〕
において、Ｒは置換、未置換のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環基が好ましい。 一般式〔〕で示される化合物のうち、本発明
に有用な化合物としては一般式〔ａ〕、および
〔ｂ〕で示される化合物を包含する。 一般式〔ａ〕、および〔ｂ〕におけるＲ、
R₁、R₂およびR₃は前記一般式〔〕におけると
同じ意味を持つ。R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、ア
ルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、Ｎ―置換アミノ基もしくはヘテロ環基を表わ
し、さらにR₈とＲと_９が互いに環化して炭素環
を形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基
で置換されていてもよい。 前記一般式〔ａ〕および〔ｂ〕において、
Ｒはそれぞれ置換、未置換のアルキル基アルケニ
ル基またはシクロアルキル基、R₁、R₂およびR₃
は水素原子、アルキル基（特に低級アルキル基）
またはシクロアルキル基、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈
およびR₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基（特に炭素原子数１〜18のアルキル基）または
シクロアルキル基、ならびにＲとR₁またはR₂と
が互いに環化してクロマン環およびR₈とR₉とが
互いに環化して炭素環を形成するのに必要な原子
群を有する化合物が特に有用である。 さらに一般式〔〕で示される化合物のうち、
本発明に有用な化合物としては一般式〔ｅ〕で
示される化合物をも包含する。 一般式〔ｄ〕において、R₁、R₂およびR₃は
前記一般式〔〕におけるのと同じ意味を持ち、
R′₁、R′₂およびR′₃はR₁、R₂およびR₃と同じ意味
を持つ。 R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は前記一般式
〔ａ〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕におけるのと同
じ意味を持ち、R′₄、R′₅、R′₆、R′₇およびR′₉は
R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉と同じ意味を持
つ。Ｘはアルキレン基の炭素鎖が―Ｏ―、―Ｓ
―、―NH―もしくは―SO₂―を介してあるいは
介さずに結合している置換、未置換のアルキレン
基（特に炭素原子数１〜18のアルキレン基）、置
換、未置換のフエニレン基、置換、未置換のシク
ロアルキレン基または置換、未置換の２価のヘテ
ロ環基を表わす。 さらにＸとしては

【式】

〔Ｍ―10〕

１―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―〔３―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシア
セトアミド）ベンツアミド〕―４―アセトキシ―
５―ピラゾロン。 （Ｍ―11） １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―〔３―（２，４，６―ジ―ｔ―アミルフエノキ
シアセトアミド）ベンツアミド〕―４―エトキシ
カルボニルオキシ―５―ピラゾロン。 （Ｍ―12） １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―〔３―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシア
セトアミド）ベンツアミド〕―４―（４―クロロ
シンナモイルオキシ）―５―ピラゾロン。 （Ｍ―13） ４，4′―ベンジリデンビス〔１―２，４，６―
トリクロロフエニル）―３―｛２―クロロ―５―
〔γ―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アニリノ｝―５―ピラゾロン〕。 （Ｍ―14） ４，4′―ベンジリデンビス〔１―（２，３，
４，５，６―ペンタクロロフエニル）―３―｛２
―クロロ―５―〔γ―（２，４―ジ―ｔ―アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ｝―５―ピ
ラゾロン〕。 （Ｍ―15） ４，4′―（２―クロロ）ベンジリデンビス〔１
―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３―
（２―クロロ―５―ドデシルスクシイミドアニリ
ノ―５―ピラゾロン〕。 （Ｍ―16） ４，4′―メチレンビス〔１―（２，４，６―ト
リクロロフエニル）―３―｛３―〔α―（２，４
―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベ
ンツアミド｝―５―ピラゾロン〕。 （Ｍ―17） １―（２，６―ジクロロ―４―メトキシフエニ
ル）―３―（２―メチル―５―アセトアミドアニ
リノ）―５―ピラゾロン。 （Ｍ―18） １―（２―クロロ―４，６―ジメチルフエニ
ル）―３―（２―メチル―５―クロロアリノ）―
５―ピラゾロン。 （Ｍ―19） １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―（４―ニトロアニリノ）―５―ピラゾロン。 （Ｍ―20） １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―（２―クロロ―５―オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）―５―ピラゾロン。 （Ｍ―21） １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―３
―（２―クロロ―５―トリデカンアミドアニリ
ノ）―５―ピラゾロン。 （Ｃ―１） １―ヒドロキシ―Ｎ―〔δ―（２，４―ジ―ｔ
―アミルフエノキシ）ブチル〕―２―ナフトアミ
ド。 （Ｃ―２） ２，４―ジクロロ―３―メチル―６―（２，４
―ジ―ｔ―アミルフエノキシアセトアミド）フエ
ノール。 （Ｃ―３） ２，４―ジクロロ―３―メチル―６―〔α―
（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール。 （Ｃ―４） １―ヒドロキシ―４―（３―ニトロフエニルス
ルホンアミド）―Ｎ―〔δ―（２，４―ジ―ｔ―
アミルフエノキシ）ブチル〕―２―ナフトアミ
ド。 （Ｃ―５） １―ヒドロキシ―４―〔（β―メトキシエチ
ル）カルバモイル〕メトキシ―Ｎ―〔δ―（２，
４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブチル〕―２―
ナフトアミド。 （Ｃ―６） １―ヒドロキシ―４―（イソプロピルカルバモ
イル）メトキシ―Ｎ―ドデシル―２―ナフトアミ
ド。 （Ｃ―７） ２―パーフルオロブチルアミド―５―〔α―
（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ヘキサン
アミド〕フエノール。 （Ｃ―８） １―ヒドロキシ―４―（４―ニトロフエニルカ
ルバモイル）オキシ―Ｎ―〔δ―（２，４―ジ―
ｔ―アミルフエノキシ）ブチル〕―２―ナフトア
ミド。 （Ｃ―９） ２―（α，α，β，β―テトラフルオロプロピ
オンアミド）―５―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール。 （Ｃ―10） １―ヒドロキシ―Ｎ―ドデシル―２―ナフトア
ミド。 （Ｃ―11） １−ヒドロキシ―４―ニトロフエノキシ―Ｎ―
〔δ―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブ
チル〕―２―ナフトアミド。 （Ｃ―12） １―ヒドロキシ―４―（１―フエニル―５―テ
トラゾリルオキシ）―Ｎ―〔δ―（２，４―ジ―
ｔ―アミルフエノキシ）ブチル〕―２―ナフトア
ミド。 （Ｃ―13） ２―（α，α，β，β―テトラフルオロプロピ
オンアミド）―４―β―クロロエトキシ―５―
〔α―（２，４―ジ―ｔ―アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕フエノール。 （Ｃ―14） ２―クロロ―３―メチル―４―エチルカルバモ
イルメトキシ―６―〔α―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール。 本発明に係るカラー感光材料に用いられるカプ
ラーはカラー感光材料中に存在させた場合はハロ
ゲン化銀に対して一般に５〜50モル％、好ましく
は10〜30モル％で使用され、また、現像液中に存
在させた場合は一般に0.5〜3.0g／、好ましく
は1.0〜2.0g／で使用される。この場合、イエ
ロー、マゼンタ、シアンの各カプラーは単独で用
いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよ
く、二種以上を併用する場合の使用量は前述の量
で充分である。 本発明に係るカラー感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものである。ハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、およびこれらの混合物であ
り、これらのハロゲン化銀はアンモニア法、中性
法、いわゆるコンパージヨン法および同時混合法
等種々の方法で造られる。またこのハロゲン化銀
を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンおよ
びフタル化ゼラチン・マロン化ゼラチンの如き誘
導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチンお
よび誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カ
ゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用いる
こともできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤
には所望の感光波長域に感光性を付与せしめるた
め各種の増感色素を用いて光学増感することがで
き、これらの増感色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素あるいは複合シアニン色素等であり、そ
してこの増感色素は単独または二種以上混合して
用いることができ、さらに必要に応じて、金化合
物、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム等の貴金属塩類、イオウ化合物、還元
物質またはチオエーテル化合物、第４級アンモニ
ウム塩化合物もしくはポリアルキレンオキシド化
合物等の化学増感剤：トリアゾール類、イミダゾ
ール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム
類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタ
ン類等の如き安定剤：クロム塩、ジルコニウム
塩、ムコクロール酸、アルデヒド系、ビニルスル
ホン系、ポリエポキシ化合物、活性ハロゲン化合
物、ケトン化合物、アクリロイル系、トリエチレ
ンホスンアミド系、エチレンイミン系等の硬膜
剤；グリセリン、1.5―ペンタンジオール等の如
きジヒドロキシアルカン類の可塑剤；螢光増白
剤：帯電防止剤、塗布助剤等の種々の写真用添加
剤をそれぞれ単独または二種以上を組合せて添加
し用いることができ、得られたハロゲン化銀乳剤
に前述した本発明に係る一般式〔〕および
〔〕で示される化合物等を分散した分散液を含
有せしめさらに必要に応じて下引層、ハレーシヨ
ン防止層、中間層、黄色フイルター層、保護層等
を介して、酢酸セルローズ、硝酸セルロース、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フイル
ム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板
等の支持体に塗設することにより、カラー感光材
料を得る。 本発明に係るカラー感光材料を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層は、シアン色素画像を形成する赤色
感色性ハロゲン化銀乳剤層であり、マゼンタ色素
画像を形成する緑色感色性ハロゲン化銀乳剤層で
ありそしてイエロー色素画像を形成する青色感色
性ハロゲン化銀乳剤層である。そしてこれらの本
発明に係るカラー感光材料を構成するハロゲン化
銀乳剤層は一層のみでもよいし、二層以上であつ
てもよいが、特に三つの異つた感色性を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料が好ま
しい。さらに同一感色性ハロゲン化銀乳剤層は一
層のみならず二層以上であつてもよい。 本発明に係るカラー感光材料はカプラー含有内
型カラー感光材料あるいはカプラーを現像液に含
有させた外型カラー感光材料にも適用できるが、
特にカプラー含有内型カラー感光材料に有利であ
り、露光後、発色現像法で発色現像するのが有利
である。さらにカプラーと発色現像主薬とを未露
光時は接触しない様保護して同一層に存在させ、
露光後接触し得るようなカラー感光材料にも、あ
るいはカプラーを含有するカラー感光材料におい
て該カプラーを含有しない層に発色現像主薬を含
有せしめ、アルカリ性処理液を浸透させた時に該
発色現像主薬を移動せしめ、カプラーと接触し得
る様なカラー感光材料にも適用でき、さらに拡散
転写用カラー感光材料においては、本発明に係る
化合物を該感光材料の感光要素および／または受
像要素中に添加して用いることができ、特に受像
要素に存在させるのが有利である。反転法では白
黒ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か、あるいはホウ素化合物の如きカブリ剤を含有
する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアル
カリ現像液で発色現像する。この時カブリ剤を発
色現像主薬を含むアルカリ現像液に含有させても
何らさしつかえない。発色現像後、酸化剤として
フエリシアニドまたはアミノポリカルボン酸の第
２鉄塩等を含有する漂白液で漂白処理し、さらに
チオサルフエート等の銀塩溶剤を含有する定着液
で定着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除き、
染料像を残す。漂白液と定着液とを用いる代りに
アミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチ
オサルフエート等の銀塩溶剤とを含有する―浴漂
白定着液を用いて漂白定着することもできる。ま
た発色現像、漂白、定着、または漂白定着に組合
せて、前硬膜、中和、水洗、停止、安定等の各処
理を施すこともできる。とくに本発明に係るカラ
ー感光材料が有利に現像処理される処理工程は、
たとえば発色現像、必要に応じて水洗、漂白定
着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程であ
り、この処理工程はたとえば30℃以上の高温でし
かも極めて短時間内に行なわれる。 本発明に係るカラー感光材料を発色現像するの
に用いられるとくに有用な発色現像主薬である芳
香族第１級アミン化合物は第１級のフエニレンジ
アミン類、アミノフエノール類およびその誘導体
で、たとえば次の如きものをその代表例として挙
げることができる。 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ
―カルバミドメチル―Ｎ―メチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン、Ｎ―カルバミドメチル―Ｎ―テトラ
ヒドロフルフリル―２―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―カルボキシメチル―
２―メチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―カル
バミドメチル―Ｎ―エチル―２―メチル―ｐ―フ
エニレンジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―テトラヒド
ロフルフリル―２―メチル―ｐ―アミノフエノー
ル、３―アセチルアミノ―４―アミノジメチルア
ニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンア
ミドエチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―
Ｎ―β―メタンスルホンアミドエチル―３―メチ
ル―４―アミノアニリン、Ｎ―メチル―Ｎ―β―
スルホエチル―ｐ―フエニレンジアミン、ｏ―ア
ミノフエノール、ｐ―アミノフエノール、５―ア
ミノ―２―オキシートルエンＮ―エチル―Ｎ―β
―メトキシエチル―３―メチル―４―アミノアニ
リン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチル―
３―メチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―
Ｎ―｛２―〔２―（２―メトキシエトキシノエト
キシ〕エチル｝―３―メチル―４―アミノアニリ
ンの塩酸、硫酸の如き無機酸あるいはｐ―トルエ
ンスルホン酸の如き有機酸の塩類。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じて種々の添加剤を加える。その主な例と
しては例えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢酸、
硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カブリ
防止剤、ステインまたはスラツジ防止剤、重層効
果促進剤、保恒剤等である。 漂白処理に用いれらる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸等のポリカルボン
酸の金属錯塩、塩化第二鉄等があり、これらは単
独であるいは必要に応じて組合せて用いられる。
この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の
種々の添加剤を加えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、
シアン化物尿素誘導体があり、この定着処理は必
要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加える
こともできる。 本発明に係る化合物を含有するカラー感光材料
を第１芳香族アミン系発色現像主薬および金属銀
画像をレドツクス反応に供する酸化酸の両方を含
有する発色現像液を用いて処理しても有効であ
る。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現
像主薬は酸化剤により酸化され、次いで写真用カ
ラーカプラーとカツプリングして色素画像を形成
する。この様な発色現像液は例えば特開昭48−
9729号公報に開示されており、この目的にとつて
好ましい酸化剤は配位数６を有するコバルト錯塩
である。この様な発色現像液を含むカラー写真処
理は通常のカラー感光材料より銀量の少ないいわ
ゆる省銀カラー写真材料に対して特に有効であ
る。 以下実施例により本発明を具体的に述べるが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第１―１表に示されるマゼンタカプラー及び本
発明に係る化合物を同表に示される溶媒に溶解し
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.5gを含む５％ゼラチン水溶液500c.c.に添加後ホ
モジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑
色感色性塩臭化銀（臭化銀85モル％含有）乳剤に
添加し、硬膜剤としてＮ，N′，N″―トリアクリ
ロイル―6H―８―トリアジンの２％メタノール
溶液10mlを加え、ポリエチレンコート紙上に塗布
乾燥しカラー感光材料の試料を作成した。これら
試料を光楔露光を行つた後本文中に示した処理方
法に従つて処理を行なつた後サクラカラー濃度計
PD―６型（小西六写真工業株式会社製）を用い
センシトメトリー法により感度（Ｓ）、ガンマー
およびカブリを測定し、その結果を第１―２表に
示した。

【表】

【表】

【表】 尚比較試料としては、 比較試料―１：試料より本発明に使用する一般式
〔〕で示される化合物および一般式〔〕
で示される化合物を除いた試料 比較試料―２：試料より本発明に使用する一般式
〔〕で示される化合物を除いた試料 比較試料―３：試料より本発明に使用する一般式
〔〕で示される化合物〔〕を除いた試料 比較試料―４：本発明に使用する一般式〔〕で
示される化合物〔〕の代りに （米国特許第3432300号明細書記載） 第１―２表の結果から明らかに本発明に係る化
合物は、脚部階調を軟調化すると共にカブリを生
じないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１で作成した試料１，２，３を室温にて
２ケ月放置し、実施例１と同じ方法に従い処理
し、センシトメトリー法により測定した結果を第
２―１表に示す。

【表】

【表】 第２―１表より明らかである様に本発明に係る
試料は保存しても優れた効果を示している事が判
る。 実施例 ３ 第３―１表に示されるイエローカプラー、シア
ンカプラー及び本発明に係る化合物を同表に示さ
れる溶媒に溶解した後、溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム3.0gを含む５％ゼラチン水
溶液500c.c.に添加後、ホモジナイザーにより分散
し、得られた分散液をイエローカプラーと分散し
た分散液は青色感色性塩臭化銀乳剤（臭化銀90モ
ル％を含有）に、シアンカプラーを分散した分散
液は赤色感色性塩臭化銀乳剤（臭化銀87mol％を
含む）にそれぞれ添加し、硬膜剤としてトリエチ
レンホスホンアミドの５％メタノール溶液10mlを
加えた後、ポリエチレンコーン紙上に塗布乾燥
し、ハロゲン化銀写真感光材料の試料を作成し
た。これを実施例１と同様な方法に従い写真処理
し、センシトメトリー法により測定した結果を第
３―２表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 上表に示す如く、本発明に係る化合物は脚部ガ
ンマーの調整に優れていることがわかる。 尚比較試料は実施例１と同様である。 実施例 ４ 実施例３で作成した試料１および７を室温にて
２ケ月間放置し実施例１で示したと同じ方法で写
真処理し、センシトメトリー法で測定した結果を
第４―１表に示す。

【表】

【表】 第４―１表に示す如く、本発明に係る化合物を
使用することにより有効にハイドロキノン誘導体
の作用機構劣下防止に効果を示していることが判
り、その効果は公知の化合物に比べて優れている
こともわかる。 実施例 ５ ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体
側より順次塗布しハロゲン化銀カラー写真感光材
料の試料を作成した。 第１層； 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン
化銀１モル当りゼラチン400gを含み、ハロゲン
化銀１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、DBPに溶解し
て分散させたイエローカプラー（Ｙ―６）をハロ
ゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含有し、銀量
350mg／m²になるように塗布されている。 第２層； DBPに溶解し分散された本発明に係る化合物
（Hq―１）30mg／m²を含有するゼラチン層で、ゼ
ラチンが200mg／m²となるように塗布されてい
る。 第３層； 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
色感色性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン
化銀１モル当りゼラチン500gを含有し、ハロゲ
ン化銀１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感されDBPとTCP2：１
よりなるHBSに溶解し分散したマゼンタカプラ
ー（Ｍ―13）をハロゲン化銀１モル当り1.5×
10^-1モルを含有し、銀量を280mg／m²になるよう
に塗布されている。 第４層； DBPに溶解し分散された本発明に係る（Hq―
１）45mg／m²及び紫外線吸収剤として２―（2′―
ヒドロキシー3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―
5′―ｔ―ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２―（2′―ヒドロキシ―3′―ｔ―ブチル―5′―メ
チルフエニル）―５―クロル―ベンゾトリアゾー
ルおよび２―（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ｔ―ブ
チルフエニル）―５―クロル―ベンゾトリアゾー
ルの混合物（２：1.5：1.5：２）を500mg／m²含
有する１μの厚さもつゼラチン層（ゼラチン含有
量200mg／m²）である。 第５層； 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500gを含みハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4を用いて増感されDBPに溶解して分散
されたシアンカプラー（Ｃ―３）をハロゲン化銀
１モル当り3.5×10^-1モルを含有し銀量を250mg／
m²になるように塗布されている。 第６層； ゼラチン層で、ゼラチンが100mg／m²となるよ
うに塗布されている保護層である。 各感光性層（第１、３および５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム・５水和物を用いて化学増感し、安定剤とし
て４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，３，７
―テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。さらに上記の試料に
本発明に係る一般式〔〕および〔〕で示され
る化合物を実施例１と同様に各感光層に（第５―
１表に示す如く）添加した。

【表】 以上の方法によつて作成した試料を実施例１の
方法に従い写真処理し、センシトメトリー法によ
り測定した結果を第５―２表に示す。

【表】 比較試料は、 比較試料―１：本発明に係る一般式〔〕で示さ
れる化合物を除いて作成した試料 比較試料―２：本発明に係る一般式〔〕で示さ
れる化合物を除いて作成した試料 比較試料―３：本発明に係る一般式〔〕で示さ
れる化合物の代りに （米国特許第3432300号明細書記載）を用いて作
成した試料。 比較試料―４：本発明に係る一般式〔〕に示さ
れる化合物〔〕の代りに （特開昭51−6024号明細書記載）を使用し作成
した試料。 更に上記試料を下記組成(B)の発色現像液で処理
した場合の結果を第５―３表に示した。

【表】

【表】 第５―２表および第５―３表に示す如く、本発
明に係る化合物の組合せは従来の化合物の組合せ
よりも優れていることがわかり、この事は処理が
異なつても同じであることがわかる。 発色現像液〔Ｂ〕の組成： 水 800ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ― ジエチルアニリン塩酸塩 2.0g 炭酸ソーダ 20.0g 臭化ナトリウム 1.73g 水で１に仕上げる PH10.86 〔Ｂ〕の組成の発色現像液を使用した場合、処理
工程は以下の如くである。 発色現像 32.2℃ 90秒 漂白定着 〃 50秒 水 洗 〃 30秒 尚、漂白定着液は実施例１と同じである。 実施例 ６ 実施例５で作成した試料を室温で２ケ月放置後
実施例１と同一の写真処理し、センシトメトリー
法により測定した結果を第６―１表に示す。

【表】 上表の結果に示す如く、本発明に係る化合物は
保存した場合でも優れた効果を示す事が判る。 実施例 ７ 実施例５で作成した試料を実施例１で示した処
理工程に従い実施例１で示した処理液１を用い
て補充することなしに連続的に各試料（大きさ
100cm²）を50枚処理したのちの結果を第７―１表
に示した。

【表】 上表の結果に示す如く、本発明に係る化合物は
連続処理した場合でも、比較試料（特に比較試料
４）は感度の変化が大きく、且よ軟調化（ガンマ
ー値が小さくなる）するのに対して本発明に係る
化合物の場合は感度の変化、軟調化がはるかに少
ない事が判る。 実施例 ８ 例示化合物（33）28gおよび例示化合物（Hq―
１）2.5gをDBP15c.c.、酢酸エチル30c.c.に溶解後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５
％ゼラチン水溶液120c.c.に添加後、ホモジナイザ
ーにより分散し、得られた分散液を緑色感色性塩
臭化銀乳剤（塩化銀30モル％）300c.c.に添加した
後、ポリエチレンコート紙に塗布乾燥しハロゲン
化銀写真材料の試料を得た。 この試料をセンシトメトリー法に従い光楔露光
を行つた後、下記の順序に従つて24℃の温度で処
理した。 処理工程 第一現像 ５分 水 洗 ４分 露 光 発色現像 ３分 水 洗 ４分 漂 白 ４分 定 着 ４分 水 洗 10分 第１現像液、発色現像液、漂白液および定着液
は下記の処方の処理液を使用した。 第１現像液処方 無水重亜略酸ナトリウム 8.0g フエニドン 0.35g 無水亜硫酸ナトリウム 37.0g ハイドロキノン 5.5g 無水炭酸ナトリウム 28.2g チオシアン化ナトリウム 1.38g 無水臭化ナトリウム 1.30g ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 13.0ml 水にて1l仕上（PH9.9） 発色現像液処方 無水亜略酸ナトリウム 10.0g Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン塩
酸塩 3.0g マゼンタカプラー（Ｍ―19） 2.0g １に仕上げ水酸化ナトリウムでPH11.5にす
る。 漂白液処方 無水臭化ナトリウム 43.0g 赤血塩 165.0g ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 1.2g 水にて１に仕上げ 定着液処方 チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 200g 無水硫酸ナトリウム 100g 無水リン酸２ナトリウム 15.0g 水にて１に仕上げ 得られたカラー写真材料を実施例１の方法に従
いセンシトメトリー法により測定した結果を第８
―１表に示した。

【表】 尚比較試料は実施例―５に示したのと同様な方
法で作成したのを用いた。 上表の結果から、本発明に係る化合物の組合せ
は公知のものに比して優れた効果を有することが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔ａ〕、〔ｂ〕または〔ｃ〕
   で示される化合物の少なくとも１種と下記一般式
   〔〕で示される化合物の少なくとも１種とを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 R₁、R′₁、R₂、R′₂、R₃およびR′₃は水素原子ま
   たは置換基を有してもよいアルキル基を表わす。 R₄、R′₄、R₅、R′₅、R₆、R′₆、R₇、R′₇、R₈、
   R′₈、R₉およびR′₉は水素原子、置換基を有しても
   よいアルキル基、もしくはヘテロ環基を表わし、
   更にR₈とR₉とが互いに環化して炭素環を形成し
   てもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換さ
   れていてもよい。 Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基、 【式】または 【式】を表わし、 X′はアルキレン基またはフエニレン基を表わ
   す。 〔式中、Ａは置換基を有してもよいアルキル基
   またはハロゲン原子、ｎは１または２の整数を表
   わす。〕