JPH07119996B2

JPH07119996B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH07119996B2
Application number: JP62073189A
Authority: JP
Inventors: 慶司御林; 英俊小林; 伸高大木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS63239446A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さら
に詳しくは、色汚染、色カブリの発生が改良され、か
つ、鮮鋭度、粒状性が改良され、保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香族第１
級アミノ現像主薬を含有する発色現像液で処理すること
によりカラー画像を形成させる方法は従来から良く知ら
れている。

このようなカラー画像形成法において、上記の現像主薬
が空気中の酸素により酸化され、この現像主薬酸化体が
感材の未露光部または低露光部でカラーカプラーと反応
して色素を形成して色カブリを生起することは良く知ら
れている。

また、感色性が異なりかつ発色する色相の異なるカラー
カプラーを含有する乳剤層を二層以上有する通常のカラ
ー感材では、ひとつの感色性層における現像で生成した
現像主薬酸化体が他の感色性層まで拡散し、カプラーと
反応して色汚染（混色）を起すことも知られている。

これら好ましくない色カブリ、色汚染を防止するための
ひとつの手段として、ハイドロキノン系化合物を用いる
方法が提案されている。

たとえば、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,
403,721号、同3,960,570号等にはモノ−ｎ−アルキルハ
イドロキノン類が、米国特許3,700,453号、特開昭49-10
6329号、同50-156438号、西独特許公開2149789号などに
はモノ分岐アルキルハイドロキノン類が、米国特許2,72
8,659号、同2,732,300号、同3,243,294号、同3,700,453
号、英国特許752,146号、特開昭50-156438号、同53-952
8号、同54-29637号、特公昭50-21249号などにジアルキ
ル置換ハイドロキノン類が、米国特許2,418,613号には
アリールハイドロキノン類が記載されている。

これらの化合物は確かに色カブリ、色汚染防止にある程
度の効果を有しているが、その効果は小さく、また該防
止効果を発現した後着色物を生成するという問題点があ
つた。

そこで、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、
ハロゲン化アルキル基などの電子吸引性基で核置換され
たハイドロキノンが米国特許第4,277,553号に提案され
ている。これらは確かに色汚染防止能に優れているので
あるが、着色物を生成する、感材製造中、保存中に性能
が劣化する、ハロゲン化銀乳剤をカブラセるなどの問題
があつた。

また、脂肪族アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、などで置換されたハイドロキノン類が米国特許4,19
8,239号に、スルホンアミド基で置換されたハイドロキ
ノン類が特開昭59-202465号に、芳香族アシルアミノ基
で置換されたハイドロキノン類が特願昭60-165511号な
どに提案されている。確かにこれらの化合物は色汚染防
止能もある程度高く、また着色も少ないものであつた
が、その色汚染防止能はまだまだ不充分であり、また感
材保存中に写真性能に悪影響を及ぼすものも多かつた。

一方、耐拡散性のカルボン酸類を感材中に導入すること
は、たとえば特公昭48-40422号、ヨーロツパ特許公開7
1,122号などに記載されているが、これらは色素形成カ
プラーとの併用として請求されているだけであり、本発
明のようにハイドロキノン類との組み合せは知られてい
なかつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の第１の目的は、色汚染、色カブリの少ない感光
材料を提供することであり、第２の目的は保存中、現像
中に着色物を生成しにくい色汚染防止剤を含有する感光
材料を提供することであり、第３の目的は製造中および
／または保存中に色汚染、色カブリ防止能が変化せずに
長期間安定な写真性能を示す色再現性の優れた感光材料
を提供することであり、第４の目的は乳剤層膜厚、中間
層膜厚の薄い感光材料を提供することであり、第５の目
的は鮮鋭度の優れた感光材料を提供することであり、第
６の目的は粒状性の優れた感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、その少なくとも１層に下記一般式で表
わされる化合物及び非発色性でかつ耐拡散性のカルボン
酸類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料によつて達成された。

一般式（Ｉ）式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²はＸと同様の
基または水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アシル
基、スルホニル基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²は共同して炭素環
を形成しても良い。Ｙは水酸基またはスルホンアミド基
を表わす。

次に本発明について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｘは置換又は無置換の、アルキ
ル基（炭素数１〜60。例えばメチル基、ｔ−ブチル基、
sec−オクチル基、デシル基、４−ヘキシロキシカルボ
ニル−1,1−ジメチルブチル基、sec−オクタデシル基、
ｔ−ペンタデシル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜
60。例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシロ
キシ基など）、アリールオキシ基（炭素数６〜60。例え
ばフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ基など）、ア
ルキルチオ基（炭素数１〜60。例えばブチルチオ基、ド
デシルチオ基など）、アリールチオ基（炭素数６〜60。
例えばフエニルチオ基、２−オクチロキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基など）、カルボンアミド基（炭素
数２〜60。例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、3,5−ビス（２−ヘキシルデカンアミド）ベンゾイ
ルアミノ基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド基など）、スルホンアミド基（炭素数１〜
60。例えばベンゼンスルホンアミド基、４−オクタデシ
ロキシベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホ
ンアミド基など）を表わす。Ｒ¹、Ｒ²はＸと同様の基ま
たは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、置換又は無置換の、カルバモイル基（炭素数１〜6
0。例えばカルバモイル基、N,N−ジプロピルカルバモイ
ル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基など）、スルフアモ
イル基（炭素数０〜60。例えばスルフアモイル基、N,N
−ジヘキシルスルフアモイル基、Ｎ−フエニルスルフア
モイル基など）、アシル基（炭素数２〜60。例えばアセ
チル基、ベンゾイル基、３−カルボキシプロパノイル基
など）、スルホニル基（炭素数１〜60。例えばメタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ドデシロキシベン
ゼンスルホニル基など）を表わす。Ｒ¹、Ｒ²は共同して
炭素環を形成しても良い。Ｙは水酸基またはスルホンア
ミド基を表わし、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙの炭素数の合計は10
以上である。

一般式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体、オリゴマ
ー、ポリマーなどを形成していても良い。

Ｘとして好ましいのはアルキル基、アルキルチオ基、ア
ミド基、スルホンアミド基である場合であり、更に好ま
しいのはアルキル基、アミド基である場合である。

Ｒ¹、Ｒ²として好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、
スルホ基、アルキル基、アルキルチオ基、スルホニル基
である場合であり、更に好ましいのは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、スルホニル基である場合である。

Ｙとして好ましいのは水酸基である場合である。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は特開昭53-32,034
号、同53-55,121号、同59-5,247号、特願昭61-1,731,70
1号などに記載された方法及びそれに準ずる方法によつ
て合成することができる。

本発明において用いられる前記非発色性でかつ耐拡散性
のカルボン酸類は下記一般式（II）で表わされる。

一般式（II）（Ｒ₁₂−CO）_nＭⁿ⁺ Ｒ₁₂は一般式（II）の化合物に耐拡散性を与えている置
換基を表わし、Ｍⁿ⁺は水素イオン、金属イオンまたはア
ンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
す。

一般式（II）の化合物に耐拡散性を付与するＲ₁₂で表わ
される基は、総炭素数８から40、好ましくは12から32
で、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基等）、アルケ
ニル基（例えばアリル基、デセニル基、ドデセニル基、
オレイル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボ
ルニル基等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基
等）、シクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基等）、アリール基（例えばフエ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）または複
素環基（すなわちヘテロ原子として窒素原子、酸素原子
またはイオウ原子のうち少なくとも１個の原子を環の構
成要素とする５ないし７員環の単環または縮合環の複素
環基で、例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピラ
ゾリル基、４−イミダゾリル基等）を表わし、これらは
総炭素数が８から40の範囲になるように置換されてお
り、置換基の数は１個でも複数個でもよい。（ただしこ
れらの基のうち炭素数が８以上のものは置換されていな
くてもよい。）これらの基への置換基の例として、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、２−４
−ジ−tert−ペンチルフエノキシ基、３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ基、３−ペンタデシルフエ
ノキシ基、２−クロロ−４−tert−ペンチルフエノキシ
基、２−シアノフエノキシ基、４−tert−オクチルフエ
ノキシ基、４−ドデシルオキシフエノキシ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ
基、４−ドデシルフエニルチオ基、４−オクチルオキシ
フエニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（メチルス
ルホニル基、ベンジルスルホニル基、ドデシルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフエニルスル
ホニル基、ｐ−トリルスルホニル基、４−ドデシルフエ
ニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフエニルスルホ
ニル基等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、テ
トラデカンアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、フエニルスルホンアミド基、ｐ
−トリルスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミ
ド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、ジメチル基、ピ
ロリジル基、ピペリジル基、ドデシルアミノ基、アニリ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基,N,N
−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基、
ｐ−tert−ブチルフエノキシカルボニル基等）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基等）、スルフアモイル基
（例えばスルフアモイル基、ジメチルスルフアモイル
基、ジヘキシルスルフアモイル基等）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等）、イミド基（例えばコ
ハク酸イミド基等）、ウレイド基（例えば3,3−ジメチ
ルウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えばエトキシカルボニルアミノ基等）、アリール基（例
えばフエニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）及び複素環基
（例えば１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、２−フ
リル基、２−チエニル基、１−ベンゾトリアゾリル基、
フタルイミド基等）等がある。

Ｒ₁₂がアリール基、複素環基またはアラルキル基のとき
これらの基への置換基としては前記置換基群の他にアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル
基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシ
ル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オレイル基
等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）及びシ
クロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）を例として挙げることが
できる。

一般式（II）で表わされる化合物のＲ₁₂としては、置換
フエノキシ基で置換されたアルキル基またはカルボンア
ミド基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基が
好ましい。

Ｍⁿ⁺は周期表の第Ｉ族のイオン（たとえばＨ⁺、Na⁺、Ｋ
⁺、Cs⁺など）、第II族のイオン（たとえばMg²⁺、Ca²⁺、
Ba²⁺など）、第VIII族のイオン（たとえばFe²⁺、Fe³⁺、
Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺など）、およびアンモニウムイオンから選ぶことができるが、好ましくは周期表の第Ｉ族の
イオン、第II族のイオン、およびアンモニウムイオンで
ある。特に好ましくはＨ⁺、Na⁺、Ｋ⁺、およびNH₄ ⁺であ
り、最も好ましいのはＨ⁺である。

ここでＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、
置換アルキル基、アラルキル基（たとえばベンジル基、
フエネチル基など）、置換アラルキル基、アリール基
（たとえばフエニル基、ナフチル基など）および置換ア
リール基を表わし、Ｒ₁₃からＲ₁₆までの炭素数は20を越
えることはなく、またＲ₁₃からＲ₁₆の間で環を形成して
いてもよく、また同じでも異なつてもよい。

ここでアルキル基、アラルキル基、アリール基の置換基
としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、ア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アリールオキシ基
（たとえばフエノキシ基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、カルボンアミド基（たとえばアセトア
ミド基）、スルホンアミド基（たとえばメチルスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（たとえばメチルスルフ
アモイル基）、ハロゲン原子（たとえばフツ素、塩素、
臭素）、カルボキシ基、カルバモイル基（たとえばメチ
ルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（た
とえばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基（た
とえばメチルスルホニル基）が挙げられる。この置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なつてもよい。

次に一般式（II）で表わされる化合物のうち好ましい具
体例を示すがこれらに限定するものではない。

（Ａ−４） C₁₇H₃₅COO^-NH₄ ⁺ （Ａ−８） C₁₅H₃₁COOH 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感
光材料中の、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フイルター
層、下塗層、アンチハレーシヨン層、保護層その他補助
層の少なくとも１層に含有させるが、ハロゲン化銀乳剤
層、中間層およびフイルター層に含有させることが好ま
しく、ハロゲン化銀乳剤層およびふたつの感色性層間の
中間層（フイルター層も含む）に含有させることが特に
好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は本発明のカ
ルボン酸類と同一層に添加されるが、その添加量は１×
10^-4〜0.3g/m²、好ましくは５×10^-4〜0.1g/m²、より好
ましくは２×10^-3〜５×10^-2g/m²である。本発明のカル
ボン酸類は、同一層に含有される一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物に対して重量比で0.01〜100倍、好ましくは
0.05〜20倍、より好ましくは0.1〜10倍である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は２種以上併
用することもでき、また本発明のカルボン酸類も２種以
上併用して分散混合することができる。さらに従来公知
の後述される高沸点有機溶媒と併せて用いることができ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デスクロージヤー（RD）、No.17643（1978年12
月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、および同No.18716（1979年11月）、64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photograp
hique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカスプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、第
2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234、533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

（実施例）以下、本発明に実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素化銀１モルに対する塗布量をモル単
位で示す。

（試料101）第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……0.40 第２層；中間層本発明の化合物（１） ……0.18 EX−１ ……0.07 EX−３ ……0.02 Ｕ−１ ……0.08 Ｕ−２ ……0.08 HBS−１ ……0.10 HBS−２ ……0.02 ゼラチン ……1.04 第３層（第１赤感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.80μ） ……銀0.55 増感色素IX ……6.9×10^-5 増感色素II ……1.8×10^-5 増感色素III ……3.1×10^-4 増感色素IV ……4.0×10^-5 EX−２ ……0.350 HBS−１ ……0.005 EX-11 ……0.008 ゼラチン ……1.20 第４層（第２赤感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.65μ） ……銀1.20 増感色素Ｉ ……8.9×10^-5 増感色素II ……3.0×10^-5 増感色素III ……4.0×10^-4 増感色素IV ……3.0×10^-5 EX−２ ……0.300 EX−３ ……0.034 EX-10 ……0.004 HBS−２ ……0.050 ゼラチン ……1.30 第５層（第３赤感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.1μ） ……銀1.60 増感色素IX ……9.0×10^-5 増感色素II ……4.0×10^-5 増感色素III ……5.0×10^-4 増感色素IV ……3.1×10^-5 EX−５ ……0.150 EX−３ ……0.025 EX−４ ……0.060 EX-11 ……0.005 HBS−１ ……0.32 ゼラチン ……1.63 第６層（中間層）本発明の化合物（４） ……0.05 HBS−２ ……0.03 ゼラチン ……1.06 第７層（第１緑感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.80μ） ……銀0.40 増感色素Ｖ ……3.0×10^-5 増感色素VI ……1.0×10^-4 増感色素VII ……3.8×10^-4 EX−６ ……0.260 EX−１ ……0.021 EX−７ ……0.030 EX−８ ……0.025 HBS−１ ……0.100 ゼラチン ……0.75 第８層（第２緑感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.75μ） ……銀0.80 増感色素Ｖ ……2.1×10^-5 増感色素VI ……7.0×10^-5 増感色素VII ……2.6×10^-4 EX−６ ……0.150 EX−８ ……0.010 EX−１ ……0.008 EX−７ ……0.012 HBS−１ ……0.60 ゼラチン ……1.10 第９層（第３緑感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ） ……銀1.2 増感色素Ｖ ……3.5×10^-5 増感色素VI ……8.0×10^-5 増感色素VII ……3.0×10^-4 EX−６ ……0.065 EX−１ ……0.025 HBS−２ ……0.55 ゼラチン ……1.74 第10層（イエローフイルター層）黄色コロイド銀 ……銀0.05 HBS−１ ……0.025 本発明の化合物（１） ……0.085 ゼラチン ……0.95 第11層（第１青感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ） ……銀0.24 増感色素VIII ……3.5×10^-4 EX−９ ……0.85 EX−８ ……0.12 HBS−１ ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層（第２青感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.8μ） ……銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10^-4 EX−９ ……0.20 EX-10 ……0.015 HBS−１ ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層（第３青感乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.3μ） ……銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10^-4 EX−９ ……0.20 HBS−１ ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層（第１保護層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ……銀0.15 Ｕ−１ ……0.11 Ｕ−２ ……0.17 HBS−１ ……0.90 ゼラチン ……1.00 第15層（第２保護層）ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） ……0.54 Ｓ−１ ……0.05 Ｓ−２ ……0.20 ゼラチン ……0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料102〜105）試料101の第６層に本発明の一般式（II）で表わされる
化合物（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−10）および（Ａ
−23）をそれぞれ0.01g/m²の塗布量になるように添加
し、試料102〜105を作成した。

（試料106〜111）試料101〜105の第６層の本発明の化合物（４）を化合物
（６）に等モルで置き換えた以外は同様にして試料106
〜110を作成した。

また第６層にＡ−２のみを塗布した試料111を作成し
た。

これら試料に赤フイルター（富士フイルム製SC-62）を
通して像様露光を与え、後記の発色現像処理を行つた。
処理後の試料を赤、緑、および青干渉フイルターで濃度
測定し、赤フイルターで測定したシアン濃度が（カブリ
＋1.5）の濃度を与える露光量における、マゼンタおよ
びイエロー濃度からそれぞれのカブリ濃度を引いた値を
色汚染度として第１表に示した。

また白色像様露光をした直後（Ａ条件）、および暗所で
40℃、相対湿度80％下で14日間放置した後（Ｂ条件）、
それぞれ下記の発色現像を行なつた。Ａ条件に対するＢ
条件の赤フイルター感度（シアン濃度のカブリ＋0.25の
相対感度）の変化を強制劣化条件下での感度変化として
第Ｉ表に示した。

発色現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で実施し
た。

発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

発色現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第１表から本発明の一般（Ｉ）のみの使用では色汚染度
が大きく、強制劣化条件下での感度変化も大きいが、一
般式（II）の化合物を併せて用いることにより、色汚染
度は小さく、また感度変化も小さくなることがわかる。

実施例２（試料201）試料101の第10層に本発明の化合物Ａ−１を0.01g/m²添
加した以外は試料101と同様にして試料201を作成した。

（試料202〜212）試料101、201の第10層の化合物（１）を化合物（４）、
（５）、（６）、（18）および（19）に等重量で置き換
えて試料202〜211を作成した。試料212はＡ−１のみの
添加試料。

これら試料に緑フイルター（富士フイルム製BPN-53）を
通して像様露光を与え、下記の発色現像処理を行なつ
た。これら処理済試料のマゼンタ濃度が（カブリ＋1.
5）の濃度を与える露光量におけるイエロー濃度からそ
のカブリ濃度を引いた値を色汚染度とした。

発色現像処理発色現像３分15秒漂白１分漂白定着３分15秒水洗 40秒水洗１分安定 40秒乾燥（50℃）１分15秒上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料１m²当り発色現像
は1200ml、他は水洗を含め全て800mlとした。又水洗工
程への前浴持込量はカラー感光材料１m²当り50mlであつ
た。

《発色現像液》《漂白液》母液・補充液共通エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤５×10^-3モルアンモニア水を加えて pH 6.3 水を加えて 1.0l 《漂白定着液》母液・補充液共通エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH 7.3 水を加えて１《水洗水》カルシウムイオン32mg/l、マグネシウムイオン7.3mg/l
を含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とOH形強塩
基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水し、カ
ルシウムイオン1.2mg/l、マグネシウムイオン0.4mg/lに
処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウムを１
当り20mg添加して用いた。

《安定液》母液・補充液共通ホルマリン（37％W/V）ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度10）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水を加えて pH 《乾燥》乾燥温度は50℃とした。

第２表から、一般式（Ｉ）の化合物単独使用では色汚染
度は大きいが、一般式（II）の化合物を併せて用いるこ
とにより色汚染度が小さくなり色再現性が良化すること
が明らかである。

実施例１、２で用いた化合物の構造 EX−11 HBS−１トリクレジルフオスフエート HBS−２ジブチルフタレート HBS−３トリ−ｎ−ヘキシルフオスフエート増感色素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−25823（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−32034（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−956（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−131028（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、その少なくとも１層に下記一般式で表わされる化合
物及び非発色性でかつ耐拡散性のカルボン酸類を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²はＸと同様の
基または水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アシル
基、スルホニル基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²は共同して炭素環
を形成しても良い。Ｙは水酸基またはスルホンアミド基
を表わす。