JPS63141055A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS63141055A
JPS63141055A JP28814786A JP28814786A JPS63141055A JP S63141055 A JPS63141055 A JP S63141055A JP 28814786 A JP28814786 A JP 28814786A JP 28814786 A JP28814786 A JP 28814786A JP S63141055 A JPS63141055 A JP S63141055A
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Kazuyoshi Yamakawa
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Hidetoshi Kobayashi
英俊 小林
Isamu Ito
勇 伊藤
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/344Naphtholic couplers

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた後、発
色現像することにより酸化された芳香族−級アミン現像
主薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成され
る。一般にこの方法においては、減色法による色再現性
か使われ、青、緑。
赤を再現するためには、それぞれ補色の関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成される。シアン
色画像形成カプラーとして、フェノール類あるいはナフ
トール類か多く用いられている。
カラー写真法においては1色形成カプラーは現像液中に
添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の色
像形成層中に内蔵され、現像によって形成されたカラー
現像薬の酸化体とすることにより非拡散性の色素を形成
する。
カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4当
量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化学
量論的に4モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要と
するものである。一方、活性点に陰イオンとして離脱可
使な基を有するものは2当量カプラー、すなわち1モル
の色素を形成するのに現像核を有するハロゲン化銀を化
学量論的に2モルしか必要としないカプラーであり、し
たがって4当量カプラーに対して一般に感光層中のハロ
ゲン化銀量を低減でき膜厚を薄くできるため、感光材料
の処理時間の短縮が回部となり、さらに形成される色画
像の鮮鋭度が向上する。
従来シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系カプ
ラーやナフトール系カプラーか用いられてきた。特にナ
フトール系カプラーは生成した発色色素の吸収極大(入
wax )か長波であり、縁領域の吸収が小さく色再現
性の上で優れており、また発色性の優れたカプラーも多
く見出され、特にカラーネガ感光材料で広く実用化され
てきた。
ところが、このナフトール系カプラー、具体的には米国
特許第4,254,212号に記載されている2−アル
キルカルバモイル−1−ナフトール系カプラーやフェノ
ール系カプラーの多くはカラー現像処理工程のうちの漂
白または漂白定着工程において、漂白または漂白定着液
が疲労していたり酸化力の弱いものであったりすると十
分な色画像濃度が得られない欠点を有していた。この現
像については漂白または漂白定着工程において生成した
第一鉄イオンによるシアン色素の還元退色かその原因の
一つとされている。
このような欠点の克服を目的の一つとした2位にウレイ
ド基を有し、さらに5位にカルボンアミド基を有するフ
ェノール系カプラーが米国特許第4.333,999号
、同第4,451,559号、同第4,465,766
号、特開昭58−33249号および同5B−3325
0号等に開示されている。このようなカプラーは色画像
の第一鉄イオンによる退色が起こりに<<、シかも色画
像か光、熱、湿度に対して堅牢であるという特徴を有す
る反面、色画像の吸収スペクトルにおいて縁領域の吸収
が大きく色再現性を悪化させる欠点を持っており、しか
もその発色性か十分てないことから近年の高感度て画質
の優れた感光材料には必ずしも適しているとは言い難か
った。
一方、米国特許第3,488,193号に記載されてい
る2−アリールカルバモイル−1−ナフトール系カプラ
ーはその色画像の吸収スペクトルにおいて縁領域の吸収
が小さいとされ、また、前記色画像の第一鉄イオンによ
る退色が起こりにくく処理適性に優れた特徴を有してい
たが該特許に記載のカプラーはいずれも発色性か十分で
なくこれも近年の高感度で画質の優れた感光材料には必
ずしも適しているとは言い難かった。
(発明か解決しようとする問題点) したがって従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
色再現性に優れ、疲労した漂白液または漂白定着液で処
理した場合にも発色性か低下しないという要求を十分に
満足しうるものてはなかった。
本発明の目的は第一に、漂白または漂白定着処理時に、
疲労したあるいは酸化力の弱い漂白または漂白定着液を
用いてもシアン発色濃度の低下の極めて小さいハロゲン
化銀カラー写真感光材料な提供することにある。
本発明の目的は第二に1発色性の優れた新規シアンカプ
ラーを用いることにより高感度で画質の優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料に一般式(I)で示される
シアン色素形成カプラーな少なくとも一種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料において
達成された。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、−CONRR、
−5o2NR4R5、 −NHCOR、−NHCO2R6、 −NHSOR、−NHCONR4R5または−NH5O
□NR,R5を表わし、R2はナフタレン環に置換可能
な基を表わし、交はOないし3の整数を表わし、R3は
1価の有機基を表わし。
Xは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応によって離脱可能な基を表わす、た
だし、RおよびR5は回しでも異なっていてもよく、独
立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を示
し、R5は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす
文が複数のときはR2は同じであっても異なっていても
よく、また互いに結合して環を形成してもよい、RとR
3,またはR3とXとが互いに結合してそれぞれ環を形
成してもよい。
また、R1,R2,R3またはXにおいてそれぞれ2価
もしくはそれ以上の多価の基を介して互いに結合する2
量体もしくはそれ以上の多量体を形成してもよい。
ここて脂肪族基とは直鎖状1分岐状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい、芳香族基と
は置換もしくは無を換のアリール基を示し、錫合環であ
ってもよい、複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す。
一般式(I)における置換基について以下に詳しく述べ
る。
R1は、水素原子、ハロゲン原子。
−5o2NR4R5,−CONR4R5、−NHCOR
4,−NHCO2R6、 −NHCO2R6,−NHCONR4R5または−NH
SO2NR4R5を示す。R4およびR5およびR6と
しては炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳
香族基、炭素数2〜30の複素環基か挙げられる。
R2はナフタレン環に置換可能な基(rX子を含む、以
下同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR2に含まれる炭素数はθ〜30である。l=2のと
き環状のR2の例としては、ジオキシメチレン基などが
ある。
R3は1価の有a基を表わし、好ましくは下記の一般式
(n)て表わされる。
一般式(II) R,(Y)、− わし、mはOまたはlを表わし、R7は水素原子、炭素
数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、炭
素数2〜30の複素環基、−OR8、−PO(OR”)
  、−PO(R,o) 2、+0  2 または−So  OR,oを表わし、ここでR8,R9
及びRはそれぞれ前記のR4、Rs及びR6において定
義されたものに同じである。
合して、含窒素複素環(モルホリン環、ピペリジン環、
ピロリジン環など)を形成してもよい。
Xは水素原子またはカップリング離脱基(gl脱原子を
含む、以下同じ)を示す、カップリング離脱基の代表例
としては、ハロゲン原子、炭素数6〜30の芳香族アゾ
基、炭素数1〜30でかつ窒素原子でカプラーのカップ
リング活性位に連結する複素環基(コハク酸イミド基、
フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、2
−ペンゾトリアゾリル基など)などをあげることができ
る、ここでR11は炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数
6〜30の芳香族または炭素数2〜30の複素環基を示
す。
本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和。
置換・無置換、直鎖状・分岐状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n
−ヘキサデシル基。
トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ド
デシルオキシプロピル基、−2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシプロピル基、2.4−シーtert−ア
ミノフェノキシブチル基などが含まれる。
また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−テトラ
デシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル基
、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−
ヒドロキシフェニル基などが含まれる。
また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、
2−フリル基、4−チェニル基、キノリニル基などが含
まれる。
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。
好ましいR1としてはハロゲン原子(ヨウ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子)、−CONR4R5(例
えば、カルバモイル、エチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシル
カルバモイル基、デシルオキシプロビルカルバモイル基
、トデシルオキシブロビルカルへモイル基、2,4−ジ
ーtert−アミルフェノキシプロビルカルハモイル基
、2.4−ジーtert−アミルフェノキシブチルカル
ハモイル基、N、N−ジオクチルカルバモイル基、N−
エチル−N−ドデシルカルバモイル基など)、−9o2
NR4R5(例えば、スルファモイル基、ドデシルスル
ファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、ブチルスルフ1モイル基、N、N−ジオ
クチルスルファモイル基など)などが挙げられる。
R2,交については、見=0すなわち無置換のものか最
も好ましく、次いでR2がハロゲン原子、脂肪族基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基などが許容し得る置
換基である。
好ましいR3は一般式(■)においてmかOてあり、R
7として−COR8(ホルミル基、アセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、
ペンタフルオロベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基
など)、−COOR,。
(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、メトキ
シエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など
)、−5o2R1o(メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、
p−クロロベンゼンスルホニル基など)、−CONR8
R9(N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジエ
チルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基
1モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、
4−シアノフェニルカルボニル基、3.4−ジクロロフ
ェニルカルバモイル基。
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基など)、
−502NR8R9(N、N−ジメチルスルファモイル
基、N、N−ジエチルスルファモイル基、N、N−ジプ
ロピルスルファモイル基など)が挙げられる。特に好ま
しいR3は−C00R1o、−COR8及び−S Oz
 Rtoであり、このうち−C00R1oがさらに好ま
しい。
Xは好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪族オキシ基[
例えば2−ヒドロキシエトキシ基、2−クロロエトキシ
基、カルボキシメチルオキシ基。
l−カルボキシエトキシ基、2−メタンスルホニルエト
キシ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2−メトキ
シエトキシカルバモイルメチルオキシ基、l−カルボキ
シトリデシル基、2− (1−カルボキシトリデシルチ
オ)エチルオキシ基。
2−カルボキシメチルチオエチルオキシ基、2−メタン
スルホンアミドエチルオキシ基等]、芳香族オキシ基[
例えば4−アセトアミドフェノキシ基、2−アセトアミ
ドフェノキシ基、4− (3−カルボキシプロパンアミ
ド)フェノキシ基等]及びカルバモイルオキシ基(例え
ばエチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイル
オキシ基等)である。
一般式(I)で表わされるカプラーは置換基R1,R2
,R3またはXにおいてそれぞれ2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体を形成してもよい。
この場合、前記の各置換基において示した炭素数範囲の
規定外となってもよい。
一般式(I)で示されるカプラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物(シアン発色モノマー)の単独も
しくは共重合体か典型例である。この場合、多量体は一
般式(III)のくり返し単位を含有し、一般式(m)
で示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に1種類
以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性
のエチレン様子ツマ−の1種または2種以上を含む共重
合体であってもよい。
一般式(m) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、Aは−CONH−1−COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基フを示し、Bは置換
もしくは焦を換のアルキレン基、フェニレン基またはア
ルキレン基^を示し、Lは−CONH−、−NHCON
H−1−NHCOO−1−NHCO−1−0CONH−
−NH−1−COO−1−oco−、−co−1−o−
、−5o2+、−NHSO2−または−3o2NH−を
表わす、a、b、CはOまたはlを示す、Qは一般式(
I)で表わされる化合物より1位の水酸基の水素原子以
外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基な示す。
多1i体としては一般式(m)のカプラーユニットを与
えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノ
マーの共重合体が好ましい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカラプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ツチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n −プロ
ピルアクリレート、n−プチルアクリレート、t−ブチ
ルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エ
チルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘
導体1例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−とロリドン
、N−ビニルピリジンおよび2−および4−ビニルピリ
ジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい、ここで使用する非発色性
エチレン様子ツマ−は2種以上なHに使用することもで
きる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート
、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレー
トとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンア
クリルアミドなどを使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式(m)に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーとしては、
前記一般式(III)で表わされるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液に
ラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは
直接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4,
080,211号、同第3.370,952号に記載さ
れている方法を用いることができる。
次に本発明の範囲に含まれる具体的カプラーを例示する
か、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定される
ものではない。
(t 1i (lO) l1 I2H25 H2 とH3 (X (47)     。
次に合成例を示す。
合成例1 例示化合物(5)の合成 4−クロロ−2−フェノキシカルボニル−1−ナフトー
ル29.9gとジオクチルアミン24.1gをアセトニ
トリル300m[lに分散し。
3時間加熱還流する。室温にもどし、析出した結晶をろ
取して、4−クロロ−2−ジオクチルカルバモイル−1
−ナフトール33.9gを得た。
次に4−クロロ−2−ジオクチルカルバモイル−1−ナ
フトール30.8gをピリジン200m1に溶解し、水
冷下、メタンスルホニルクロリド12gを滴下した0滴
下後さらに攪拌した後、酢酸エチルを加え、この酢酸エ
チル溶液を塩酸水。
つづいて水にて洗浄し、ピリジンを除去した。I!!硝
にて乾燥後溶媒を留去して、4−クロロ−2−ジオクチ
ルカルバモイル−1−メチルオキシナフタレン36.1
gを得た。これに無水酢酸180摺を加え、水冷下、濃
硫酸5輔を滴下し、さらに濃硝酸8.7gを滴下した0
滴下後さらに1時間反応した後、氷水に注ぎ、これを酢
酸エチルにて抽出した。水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去
して。
黄色油状¥@40.7gが得られた。
次に還元鉄30g、水20d、塩化アンモニウム1.O
g、イソプロパツール400m1を窒素気流下、30分
加熱還流し、これに上記の油状物40.7gをイソプロ
パツール20011iにて加え、さらに1時間加熱した
0反応混合物を熱時セライトろ過し、鉄粉を除去し、ろ
液をeiIIiiシた。
残留物にベンゼンloO摺を加え、共沸にて水を除去し
、油状物38.2gを得た。これに、ピリジン200輔
を加え、水冷下、メタンスルホニルクロリド14.3g
を滴下し、滴下後さらに1時間攪拌した。これに酢酸エ
チルを加え、塩酸水にて洗浄し、さらに水洗し、ピリジ
ンを除去した。溶媒を濃縮して得られた油状物にメタノ
ール200dを加え、これに水酸化ナトリウム3gを水
60摺に溶かした溶液を加え、室温にて2時間攪拌した
。これに酢酸エチル、水を加え、水溶液を塩酸にて中和
し1分液した。有機層を水洗、芒硝乾燥した後、溶媒を
留去して、油状物35.1gを得た。カラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、さらにメタノールより晶析して、
例示化合物(5)を14.7gを得た。融点72〜73
℃。
合成例2 例示化合物(1)の合成 り、 tl、 Klemm、 J、 W、 Sprag
ue、 E、 Y、 Nak、 J。
Org、 Chew、、 22.164 (1957)
の方法にて、1.8−ジアミノナフタレン36gより、
8−ブロム−1−ナフチルアミン24gを得た。
8−プロモーl−ナフチルアミン11.1gをN、N−
ジメチルホルムアミド50m[!に溶解し。
2− (2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブ
タノイルクロリド16.9gを滴下し。
2時間、80℃にて反応した。室温にもどし、水500
摺を加え、酢酸エチルにて抽出した。水洗、と硝乾燥後
、溶媒を留去し、酢酸エチル−ヘキサンより晶析し、l
−ブロモ−8−[2−(2,4−ジーtert−アミル
フェノキシ)−ブタノイルアミノコナフタレン23.5
gを得た。
ナトリウムメトキシド28%、メタノール溶液8,7g
にメタノール150d、塩化第一銅225 mg、ピリ
ジン150dを順次加え1次いで、l−ブロモ−8−[
2−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)−ブ
タノイルアミノコ−ナフタレン23.5g加え、室温に
て12時間攪拌した。200dの水を加え、析出した結
晶をろ取し、l−[2−(2,4−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)−ブタノイルアミノコ−8−メトキシナ
フタレン19.6gを得た。これに塩化メチレン200
摺を加え、三臭化ホウ素20.7gを滴下し、2時間攪
拌した後、水冷下、水300m1iを滴下し、分液した
。塩化メチレン溶液にスルフリルクロリド11.2gを
滴下し、室温にて1時間攪拌した後、水を加え、分液し
た。水洗し、芒硝にて乾燥後、溶媒を留去し。
得られた油状物をアセトニトリル−水にて晶析し1例示
化合物(1)9.5gを得た。
他のカプラーも同様の合成法で合成された。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、ハロゲン
化銀乳剤含有層に添加することが好ましく、その添加酸
は該層のハロゲン化銀1モル当り0.002〜1.0モ
ル、好ましくはo、oos〜0.3モルの範囲である。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀な含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は。
例えばリサーチ・デスクロージャー(RD)。
No、17643 (1978年12月)、22〜23
頁、′1.乳剤製造(Eaulsion Prepar
ationand types)、および同No、18
716 (1979年11月)、64B頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides、  Chesic  et  P
h1sique  PhoLographiquePa
ul Montel、 1967 ) 、ダフィン著「
写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 
Duffin。
Photographic Emulsion Che
mistry(Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman
et  al、Making  and  Coati
ng  Photographic  Es+ul−s
ion、 Focal Press、 l 964 )
などに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3.655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(GuLoff、PhotographicScle
nce and Engineering)、第14巻
、248〜2ニア頁(1970年):米国特許第4.4
34.226号、同4,414,310号、同4゜43
3.048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく1層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は1通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo、
 l 7643および同No、18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類   RD17643   RD18716
1 化学増感剤    2コ頁  648頁右欄2 感
度上昇剤         同上3 分光増感剤、23
〜24頁 648頁右欄〜強色1f!感剤      
  649頁右欄4 増白剤      24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁 649頁右欄およ
び安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁 649右欄〜イル
ター染料       650左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁  651頁左欄lOバ
インダー    26頁   同上11  可塑剤、潤
滑剤  27頁  650右欄12  塗布助剤1表 
 26〜27頁  同上面活性剤 !3 スタチック防   27頁   同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー 
(RD)No、l 7643.W−C〜Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1.476゜760号、等に記載のものが好ましい
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3,725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、24220(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、2
4230 (1984年6月)、特開昭60−4365
9号、米国特許第4,500,630号、同第4.54
0,654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、第2,369,92
9号、第2,801.171号、同第2,772,16
2号、同第2.895,826号、同第3,772,0
02号、同第3,758,308号、同第4.334.
011号、同第4,327,173号、西独特許公開第
3,329,729号、欧州特許第121.365A号
、米国特許第3,446,622号、同第4,333,
999号、同第4,451.559号、同第4,427
,767号、欧州特許第161,626A号等に記載の
ものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo、17643
の■−G項、米国特許第4,163.670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929号
、同第4,138゜258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許m3,451,820号、同第4゜080.211号
、同第4,367.282号、英国特許第2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明て好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643.
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、57−154234号、同60−184248号、
米国特許第4.248,962号に記載されたものが好
ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他1本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号。
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、欧州特許第173.302A号に
記載の離脱後復色する色素な放出するカプラー等が挙げ
られる。
本発明に使用するカプラーは1種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199.363号、西
独特許出願(OLS)第2,541.274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば。
前述のRD、No、17643の28頁、および同No
、18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o、17643の28〜29頁、および同No、187
16の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、漂白また
は漂白定着処理液として、疲労したあるいは酸化力の弱
い漂白または漂白定着液を用いてもシアン発色濃度の低
下が極めて小さいという優れた効果を奏する。
しかも本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
てはシアンカプラーの色再現性と発色性が優れ、高感度
て画質の優れた写真画像が得られ述するが1本発明はこ
れによって限定されるものではない。
実施例1 三酢酸杢ルロース支持体上に、下記に示すような組成の
各層よりなる感光材料の試料lot〜107を作製した
。第1層に含有するカプラーは表1に示した。
第1層: 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%) ffi塗布量            1.44g/ゴ
増感色素工 銀1モルに対して 4.5x 10−4モル 増感色素■ 銀1モルに対して 1.5x 10−4モル カプラー(表1)銀1モルに対して 6、Ox 1G’モル 第2層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径約1.5終m)を
含むゼラチン層 各層には、と記成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1およ
び界面活性剤を添加した。
試料を作製するのに用いた化合物は以下の通りである。
増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3
”−ジー(γ−スルホプロピル)−9−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3゜3′−ジー
(γ−スルホプロピル)−4゜5.4”−5”−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒトロキサイト・トリエチルアミ
ン塩H−1:  (C112−CIISO2CH2CO
NI量GHz?2得られた試料lot〜107について
センシトメトリー用の露光を施した後、下記の如き現像
処理[A]を38°Cにて行った。
1、カラー現像 ・・・ 3分15秒 2、 漂 白  ・・・ 6分30秒 3、 水 洗  ・・・ 3分15秒 4、 定 着  ・・・ 4分20秒 5、 水 洗  ・・・ 3分15秒 6、 安 定  ・・・ 1分 5秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム    1.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0g炭酸ナトリウム   
     30.0g臭化カリ           
  1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩    2.4
g4−(N−エチル−N−β− ヒトロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩  4.5g水を加えて 
          1文漂白液 臭化アンモニウム      160.0gアンモニア
水(28%)      25.0ccエチレンジアミ
ン−四酢酸 ナトリウム鉄塩      130.0g氷酢酸   
         14.0cc木を加えて     
      12定着液 テトラポリリン酸ナトリウム   2.0g亜硫酸ナト
リウム        4,0gチオ硫酸7ンモ=’7
ム(70り   175 、0cc重亜燐酸ナトリウム
       4.6g水を加えて         
   l見定着液 ホルマリン           8.0cc水を加え
て            11次に、漂白処理の処理
液を下記の処理液処方に変更した以外は現像処理[A]
と同様にして現像処理[B]を行った。この漂白液は、
大量の感光材料を処理して疲労した状態を模式的に実現
したものである。
処理工程[B] 漂白液の処方 下記(D−2)液にスチールウールを投入し、密栓、放
置してFe (m)−EDTAをFe(n)−EDTA
とした後、このioomiを(D−1)液に添加して調
製する。
(D−1) 臭化アンモニウム       160.0gアンモニ
ア水(28%)         7. 1mlエチレ
ンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩        117g氷酢酸   
            14m[l水を加えて   
        900m1(D−2) エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム鉄塩        130g水を加えて 
           1文処理工程[A]および[B
]にて処理をした試料1ot−107につき赤色光にて
濃度測定を行った。(富士写真フィルム株式会社製自記
記録濃度計を使用した。)その結果を第1表に示した。
たたし、相対感度とは処理工程[A]における〔最低濃
度十0.2〕に相当する濃度を与えるために必要な露光
量の逆数の相対値を真数で表わしたもので試料lotの
値をlOOとした相対的な値である。また色素残存率は
下記の式で定義される。
色素残存率=[最高赤色濃度(処理工程[B])/最高
赤色濃度(処理工程[A] ) ] x1o。
第1表から明らかなように1本発明の試料は疲労した漂
白液を用いて処理しても赤色法度の低下がほとんどなく
、かつ、発色性に優れ高感度を与えることがわかった。
また試料105は他の試料に比べて縁領域の吸収が相対
的に大きく色再現上必ずしも好ましいものではなかった
。なお、比較に用いたカプラーは以下の通りである。
nμ け 米国特許第2,474,293号明細書に記載[化合物
(2)]の]2−アルキルカルバモイルー1−ナフトー
ル系カプラ ー国特許ff14,333,999号明細書に記載(カ
プラーNo、8)のウレイドフェノール系カプラー nμ しU 米国特許第3,488,193号明細書に記載の2−ア
リールカルバモイル−1−ナフトール系カプラー 米国特許第3,227,554号明細書に記載(化合物
工)のアリールチオ!l!i離脱型l−ナフトール系カ
プラー 実施例2 セルローストリアセテートフィルム支持体1に、下記に
示すような組成の各層を形成して、多層カラー感光材料
201を作製した。
(試料201) 第1F!!;ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層;中間層 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3N5;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;5モル%) 銀塗布量 1.6g/ゴ 増感色素1  ff11モルに対して 4.5x 10’モル 増感色素■ 銀1モルに対して 1.5x 10−4モル カプラーEX−1銀1モルに対して 0.03モル カプラーEX−2銀1モルに対して 0.003モル カプラーEX−3銀1モルに対して o、oooaモル 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:10モル%) 銀塗布量1.4g/ゴ 増感色素I 銀1モルに対して :lx 10−’モル 増感色素n  @iモルに対して IX 10’モル カプラーE 銀1モルに対して 0.022モル カプラーEX−2m1モルに対して 0.0016モル 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%) sPIi布量1.2g/rn’ 増感色素m  @iモルに対して 5x 10−4モル 増感色素■ 銀1モルに対して 2X 10−4モル カプラーEX−4銀1モルに対して 0.05モル カプラーEX−5銀1モルに対して o、ooaモル カプラーEX−6銀1モルに対して 0.0018モル 第7層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化[;8モル%) 銀塗布量1.3g/rn’ 増感色素m 銀1モルに対して 3x lo−4モル 増感色素■ 銀1モルに対して 1.2x 10−4モル カプラーEX−7銀1モルに対して 0.017モル カプラーEX−8銀1モルに対して 0.003モル 第8層;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5−ジーt−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 f59層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%) 銀塗布量0.7g/rn’ カプラーEX−9銀1モルに対して 0.25モル カプラーEX−10銀1モルに対して 0゜015モル 第1O層;第2青感乳剤層 、沃臭化銀(沃化銀;6モル%) 銀塗布量0.6g/rn’ カプラーEX−9[1モルに対して 0.06モル 第11層;第1保M層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、 平均粒径0.07周) 銀塗布量0.5g/ln’ 紫外線吸収剤UV−1の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層:第2保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径約1.5終)を含
むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
以上の如くして作製した試料を試料301とした。
試料を作製するのに用いた化合物 カプラーE H 米国特許第4,254,212号明細書に記載の2−ア
ルキルカルバモイル−1−ナフトール系カプラー 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−5゜5′−ジク
ロロ−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニン・ナトリラム塩 増感色素■;アンヒドロ−5,6,5′、6”−テトラ
クロロ−1,1′−ジエチル−3,3′−ジー(β−[
β−(γ−スルホプロポキシ)エトキシ]エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 X−I X−2 X−3 X−4 rt カプラーEX−5 カプラーEX−7 カプラーEX−8 l カプラーEX−9 EX−10 UV−1 x/y=7/3(重量比) 試料201のカプラーEのかわりに第2表に示すカプラ
ーに等モル置換した試料を作製し、試料202〜207
とした。
得られた試料201〜207についてセンシトメトリー
用露光を与えた後、新しく調製した処理液による現像処
理(処理工程[C])及び長期連続運転で劣化した処理
液による現像処理(処理工程[D])の2種の処理を行
い、処理済試料について赤色光にて濃度を測定した。結
果を第2表に示す。
第2表より明らかなように比較カプラーE。
A、B及びCを用いた試料(201〜204)に対し1
本発明のカプラーを用いた試料(205〜207)は高
感度であり、かつ、疲労した処理液での発色濃度の低下
も極めて小さく1本発明の効果は明らかである。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社腎、r’ :、
−1 手続補正口(自発) 昭和62年5月22日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるシアン色素形成カプラ
    ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素原子、ハロゲン原子、−CONR
    _4R_5、−SO_2NR_4R_5、−NHCOR
    _4、−NHCO_2R_6、−NHSO_2R_6、
    −NHCONR_4R_5または−NHSO_2NR_
    4R_5を表わし、R_2はナフタレン環に置換可能な
    基を表わし、lは0ないし3の整数を表わし、R_3は
    1価の有機基を表わし、Xは水素原子または芳香族第1
    級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によって離
    脱可能な基を表わす。ただし、R_4およびR_5は同
    じでも異なっていてもよく、独立に水素原子、脂肪族基
    、芳香族基または複素環基を示し、R_6は脂肪族基、
    芳香族基または複素環基を表わす。 lが複数のときはR_2は同じであっても異なっていて
    もよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R_
    2とR_3、またはR_3とXが互いに結合してそれぞ
    れ環を形成してもよい。 また、R_1、R_2、R_3またはXにおいてそれぞ
    れ2価もしくはそれ以上の多価の基を介して互いに結合
    する2量体もしくはそれ以上の多量体を形成してもよい
    。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0777153A1 (en) 1995-11-30 1997-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material

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