DE3337882A1

DE3337882A1 - Verfahren zum entwickeln von belichteten photographischen silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE3337882A1
Application number: DE19833337882
Authority: DE
Inventors: Shoji Ashigara Kanagawa Ishiguro; Hiroyuki Mifune; Koki Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1984-04-19
Also published as: US4634660A; JPS5971047A

Description

Verfahren zum Entwickeln von belichteten photographischen Silberhalogenidmaterialien

5 Be schre ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, bei dem die Schleierbildung weitgehend unterbunden wird.

Die Bildung des Entwicklungsschleiers ist eine Erscheinung, bei der die Dichten der nicht-belichteten Flächen des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend mit empfindlichem Material bezeichnet) durch den Entwicklungsprozeß erhöht werden. Dieses Phänomen führt dazu, daß die Schleierbildung um so größer ist, je höher die Empfindlichkeit des empfindlichen Materials ist, je länger das empfindliche Material gelagert wird und je höher die Temperatur und je höher die Luftfeuchtigkeit ist, bei der das empfindliche Material gelagert wird. Es wird daher ein Verfahren gewünscht, bei dem die Bildung des Entwicklungsschleiers verringert wird, da dieser die photographischen Eigenschaften der entwickelten Materialien z.B. den Bildkon-

25 trast beeinträchtigt.

Um die Bildung des Entwicklungsschleiers zu verhindern bzw. zu unterdrücken, werden den empfindlichen Materialien bzw. den Entwicklungslösungen sogenannte Antischleiermittel zugesetzt. Es sind eine Reihe von Antischleiermitteln bekannt, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das besonders bevorzugt eingesetzt wird. Aber auch diese Verbindung hat den Nachteil, daß die Verwendung dieser Verbindung zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führt. Weiterhin sind 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolderivate bekannt, bei denen die Phenylgruppe substituiert ist mit zwei Carboxylgruppen (vgl. US-PS 3 266 897). Wie die Beispiele dieser Druckschrift zeigen, liefern diese Derivate jedoch nur einen geringen Bei-

trag zur Verhinderung des Entwicklungsschleiers bei empfindlichen Materialien, die an der Luft bei höheren Temperaturen und höherer Luftfeuchtigkeit gelagert werden.

Aus der US-PS 4 328 302 sind weiterhin 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolderivate bekannt, bei denen die Phenylgruppe mit verschiedenen Substituenten substituiert ist. Diese Verbindungen dienen der Verbesserung der Halbtonpunkte bei der Infektionsentwicklung und zur Verhinderung der Bildung von Spektrallinien. Diese Verbindungen haben daher nichts mit der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung zu tun.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entwicklungsverfahren bzw. eine Behandlungslösung zur Verfügung zu stellen, wobei die oben angegebenen Nachteile nicht eintreten. Es sollen insbesondere die bei der Entwicklung auftretenden Entwicklungsschleier unterdrückt werden, ohne daß es dabei zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit der Materialien kommt. Es soll insbesondere ein Entwicklungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem es zu einer verringerten Ausbildung des Entwicklungsschleiers kommt und wobei die Verringerung der Empfindlichkeit der Materialien reduziert wird und zwar selbst dann, wenn die empfindlichen Materialien bei höheren Temperaturen und höherer Luftfeuch-

25 tigkeit gelagert worden sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger aufweist in Gegenwart einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I unter Verwendung einer Entwicklerlösung enthaltend Dihydroxybenzole und 3-Pyrazolidone, oder Dihydroxybenzole und Aminophenole oder einen primären aromatischen Aminentwickler. Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind wie folgt gekennzeichnet:

M- ■ t i ti M . -	\ T -- N'	.jj	-".M
	I i
i	■— (OH)_n

(I)

worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, NH. oder eine Mercaptoschutzgruppe, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten wird, steht, η 1, 2 oder 3 ist,

1 2 2

R ein Wasserstoffatom oder eine -COOR -Gruppe und R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, NH- oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.

In der allgemeinen Formel I steht M für ein Alkalimetallatom, z.B. Na, K usw., oder eine Mercaptoschutzgruppe, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten wird, z.B. -COR³, -COOR³, -CH₂CH₂COOR³, -CH₂CH₂COR³, -CH₂CH₂CONR³R⁴, -CH₀CH₀CN, -CH₀CH₀SO₀R usw. In diesen Resten stehen die Substituenten R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die vorzugsweise insgesamt bis zu 20 C-Atomen enthält, z.B. Methyl, Ethyl, Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Benzyl oder Phenethyl.

Der Rest M steht insbesondere für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH..

η ist 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2.

2 2

R in der -COOR -Gruppe steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, z.B. Na, K, für NH. oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die vorzugsweise insgesamt bis zu 20 C-

Atomen enthält, z.B. Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Phenyl,

Hydroxyethyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl,

Benzyl oder Phenethyl. R steht vorzugsweise für ein Wasserstoff atom.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben:

Verbindung (1): 1-(2-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, Verbindung (2): 1-(3-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, Verbindung (3): 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol,

Verbindung (4): 1-(2-Hydroxy-4-carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol,

Verbindung (5): 1-(3-Carboxy-4-hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol,

Verbindung (6): 1-(3-Methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl)-5-

mercaptotetrazol,

Verbindung (7): 1-(2,5-Dihydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol,

Verbindung (8): 1-(3,4,5-Tr!hydroxyphenyl)-5-mercapto-20 tetrazol,

Verbindung (9): 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-(2-methylcarbonyl-

ethylthio)tetrazol,

Verbindung (10): 1-(4-Hydroxyphenyl)-5-methoxycarbonylthio-

tetrazol.

Die obigen Verbindungen können erhalten werden z.B. durch die Herstellung von

Rp

r, \ Iv , ■,

aus

foo:i. ι

über ein an sich bekanntes Verfahren, z.B. die Umsetzung mit Phosgen und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Isothiocyanats mit Natriumazid. Die oben angegebenen Verfahren sind beschrieben in GB-PS 1 275 701, US-PS 3 266 und in G. Dubenko & V.D. Panchenco, j. Khim. Geterotsikl. Soedim., Sb-1; C.F.H. Allen, Azots oder Zhaschie Geterotsikly,

Seiten 199-201 (1967), Can. J. Chem. vol.44, Seite 2315 (1966); J. Indian Chem. Soc., vol. 58, Seite 1087 (198T)

Die Herstellung der oben angegebenen Verbindungen ist nachfolgend näher beschrieben.

Herstellungsbeispiel· 1

Herstellung der Verbindung (2) : Natriurnazid wird in Wasser in einer Menge entsprechend 1,2 Äquivalenten zum 3-Methoxyphenylisothiocyanat gelöst und dann wird die Lösung abgekühlt. Dann wird zu der abgekühlten Lösung 3-Methoxyphenylisothiocyanat langsam hinzugetropft. Die Mischung wird für 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung neutralisiert um die Kristalle des 1-(3-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol auszufällen.

1-(3-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol wurde dann mit Bortribromid in Methylenchlorid umgesetzt, um das 1-(3-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol herzustellen. Es wurden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 178°C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung (5); 0,1 Mole Natriumazid wurden in Wasser gelöst und während die Lösung in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurde die äquimolare Menge an Methyl-2-methoxy-5-isocyanat-benzoat hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 4 h am Rückfluß erwärmt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und neutralisiert mit Salzsäure, um das 1-(3-Methoxycarbonyl-4-methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol herzustellen. Ein 0,1 Mol-Anteil der so hergestellten Verbindung wurde ausgewogen und in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und dann wurden tropfenweise 0,3 Mole Bortribormid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h bei 5O⁰C gerührt und dann wurden 200 ml Wasser hinzugegossen. Nach dem Entfernen des Methylenchlorids durch Destillation wurden 200 ml einer wäßrigen 5 n-Natrium-

-ιοί hydroxidlösung hinzugegeben und für 2 h auf 70⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, um die farblosen Kristalle der Verbindung (5) herzustellen.
5

Herstellungsbeispiel· 3

Herste^ung der Verbindung (7): Natriumazid wurde in Wasser in einer Menge gelöst, die 1,1 Äquivaienten gegenüber 2,5-Dimethoxyphenylisothiocyanat entspricht und dann wurde die" wäßrige Lösung gekühlt. Danach wurde das 2,5-Dimethoxyphenyl· isothiocyanate langsam hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 30 min gerührt und danach für 4 h unter Rückfluß erwärmt.

Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gekühlt und neutralisiert, um die Kristalle des 1-(2,5-Dimethoxyphenyl)-5-mercaptotetrazols herzustellen.

Ein 0,01 Mol-Anteil· des so hergeste^ten 1 - (2,5-Dimethoxyphenyl·)-5-mercaptotetrazols wurde in Methyienchlorid ge- ^St und gekühl·t. Danach wurden 0,02 Mol·e Bortribromid tropfenweise hinzugegeben. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde Wasser zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, das Lösungsmittel· wurde durch Destination abgezogen und der Rest der Reaktionsmischung wurde mit Ethyiacetat extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmitteis wurde das rest^che Produkt erneut in Ethyiacetat geiöst und umkrista^isiert. Es wurden farbiose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 18O⁰C (Zersetzung) erhalten.
30

Herstel^ngsbeispiei 4

Herstellung der Verbindung (8) : 0,1 Mole 3,4,5-Trimethoxyphenyiisothiocyanat und die äquimolare Menge Natriumazid wurden in Wasser geiöst, während das Gemisch in Eiswasser gekühit wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 4 h unter Rückfiuß erwärmt und danach geküMt und neutralisiert, um das 1-(3,4,5-Trimethoxyphenyl·)-5-mercaptotetrazol· herzu-

stellen. Danach wurde ein 0,01 Mol-Anteil der so hergestellten Verbindung ausgewogen und in Methylenchlorid gelöst und dann wurden 0,3 Mole Bortribromid tropfenweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 h gerührt und dann wurde Wasser zu dem Gemisch hinzugegeben. Die dabei ausfallenden Kristalle wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Die gewünschte Verbindung 8 wurde in Form von farblosen Kristallen erhalten.
10

Auch die anderen oben angegebenen Verbindungen können gemäß den oben angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren wird ein optisch belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer der bekannten Entwicklerlösungen entwikkelt und zwar in Gegenwart eines der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Es gibt verschiedene Möglichkeiten die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung während der Entwicklung vorzulegen. Vorzugsweise ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I enthaltend in dem empfindlichen Material insbesondere in der Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen kolloidalen Schicht oder die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I wird hinzugefügt zu der Ent-Wicklerlösung oder zu einem Vorbehandlungsbad, das vor die Entwicklerstufe vorgeschlatet ist.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I können in Form einer Lösung gelöst in Wasser oder einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Aminen vorliegen.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Schleierbildung zu verhindern, insbesondere bei Zugabe zum

-7 -2 lichtempfindlichen Material von 10 bis 10 Mol, insbe-

— fi —"?

sondere 10 bis 10 Mol pro Mol Silber. Die bevorzugte Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel I in

1 einer Entwicklerlösung oder in einem Vorbehandlungsbad liegt bei 10~⁶ bis 10~~¹ Mol/l, insbesondere 10~⁵ bis 3 χ 10~² Mol /1.

Das Entwicklungsverfahren wird durchgeführt unter Verwendung der an sich bekannten Entwicklerlösungen, jedoch mit dem Unterschied, daß wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I anwesend ist. Es ist jedoch zu beachten, daß lithographische Entwicklerlösungen, sogenannte Infektionsentwicklerlösungen nicht für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind. Es können insbesondere keine Entwicklerlösungen verwendet werden, die nur Dihydroxybenzole als Entwicklungsmittel oder Sulfitkonservierungsmittel in einer Konzentration von 5 g/l oder weniger enthalten.

Die Entwicklungstemperaturen liegen bei 18 bis 50⁰C. Es körinen jedoch auch Temperaturen unter 18°C oder höher als 5O⁰C eingesetzt werden. Die geeigneten Entwicklungszeiten sind abhängig von der Entwicklungstemperatur und lie-

20 gen im allgemeinen bei 10 s bis 12 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden für alle an sich bekannten Entwicklungsprozesse, z.B. für die Entwicklung von Silberbildern (schwärζ-weiß-photographische Prozesse)oder für die Herstellung von Farbbildern (farbphotographische Prozesse)entsprechend der endgültigen Verwendung des empfindlichen Materials.

Die Entwicklungslösungen für die Schwarz-Weiß-Entwicklung können bekannte Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydroxychinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie N-Methyl-paminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, heterocyclische Verbindungen, die durch Kondensation von 1,2,-3,4-Tetrahydrochinolin gebildet werden und Indolenring gemäß US-PS 4 067 872. Diese Entwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Lediglich Dihydroxybenzole können nicht allein eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den obengenannten Entwicklungsmitteln kann die Entwicklerlösung an sich bekannte Konservierungsmittel, alkalische Substanzen, pH-Puffermittel, Antischleiermittel und gegebenenfalls Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumer, Mittel zum Enthärten des Wasser, Härter und Viskositätsmittel enthalten.

Als Fixierlösungen können die bekannten Fixierlösungen verwendet werden, wobei nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixierverbindungen bekannt sind, eingesetzt werden. Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Weiterhin können Farbbilder nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, insbesondere dem Negativ-Positiv-Verfahren, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, vol. 61, Seiten 667-701 (1953), dem Farbumkehrverfahren, bei dem negative Silberbilder bei der Entwicklung zuerst gebildet werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung, enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel und dann gleichmäßig wenigstens einmal belichtet werden oder einer anderen Schleierbildung unterzogen werden, worauf sich die Farbentwicklung zur Bildung des positiven Farbbildes anschließt. Es können weiterhin ein Silberfarbbleichverfahren verwendet werden, bei dem nach der Belichtung die Farbstoff enthaltenden photographischen Emulsionsschichten entwickelt werden zur Herstellung des Silberbildes und die Farben gebleicht werden unter Verwendung der so hergestellten Silberbilder als Bleichkatalysator .

Die Farbentwicklerlösungen sind im allgemeinen alkalische wäßrige Lösungen, enthaltend das Farbentwicklungsmittel. Geeignete Farbentwicklungsmittel sind die bekannten primären aromatischen Aminentwickler, wie Phenylen-diamine, z.B. 4-Amino-N,N-diethy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N~di-

ethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonylamidoethylan.ilin, 4-

Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin. 5

Weiterhin können die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 - 229, Focal Press, London (1966) und US-PS'en 2 193 015 und 2 592 364, in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung * 64933/73 genannten Farbentwicklungsmittel verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösungen können außerdem pH-Puffermittel, z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und die Phosphate der Alkalimetalle, Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel enthalten. Die Lösungen können gegebenenfalls Mittel enthalten zur Enthärtung des Wassers, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, Vergleichskuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3~pyrazolidone, Viskositätsmittel, Chelatisierungsmittel auf Basis von Polycarbonsäuren (vgl. US-PS 4 083 723) und Antioxidantien

²⁵ (vgl. DE-OS 2 622 950).

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten üblicherweise einem Bleichprozeß unterzogen. Das Bleichen und Fixieren kann gleichzeitig oder in getrennter Weise durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel sind z.B. mehrwertige Metalle, wie Fe(III), Co(III), Cr(VI), Cu(II), Peroxydsäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Besonders geeignet sind Ferricyanide, Dichromate, Komplexsalze des Eisen(III) oder Kobalt(III) und organisehe Säuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und andere Polycarbonsäuren, Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol als Bleich-

mittel. Von diesen Verbindungen sind insbesondere Natriumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetat-ferrat(III) und Ammoniumethylendiamintetraacetat-ferratdll) bevorzugt. Es werden insbesondere Ethylendiamintetraacetateisen(III)-Komplexsalze sowohl in den Bleichlösungen als auch in den kombinierten Bleich-Fixierlösungen verwendet.

Zu den Bleich- bzw. Bleich-Fixierlösungen können die verschiedensten Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. Bleichbeschleunigungsmittel, gemäß US-PS 3 042 520 und 3 241 966, JA-OS (OPI) 8506/70 und 8836/70, Thiolverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 65732/78.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die verschiedensten photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. solche, die Silbcrhalogenidemulsionen enthalten aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromidemulsionen. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein mit instabilen Schwefel enthaltenden Verbindungen und/oder Goldverbindungen. Diese Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein mit Cyaninfarbstoffen und/oder Merocyaninfarbstoffen. Neben den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I können die Emulsionen auch noch Stabilisatoren und Antischleiermittel enthalten, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dez. 1978).

In die Emulsionen können insbesondere Azaindene eingebaut werden, z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden.

Die Emulsionen oder anderen Beschichtungslösungen können die verschiedensten bekannten Zusätze enthalten, z.B. Härter, wie Formalin, Mucochlorsäure, Tenside als Beschichtungshilfsmittel, Latices für die Dimensionsstabilisierung, Brillianzmittel, Farbstoff-bildende Kuppler, DIR-Kuppler, Farbvermischungsinhibitoren, UV-Absorbierungsmittel, Entfärbungsinhibitoren, und Beizmittel (vgl. Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 22-31 (Dez. 1978).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Antischleiermittel gemäß der allgemeinen Formel I ermöglichen eine erhebliche Reduzierung der Bildung des Entwicklungsschleiers ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit des Materials.

Diese Vorteile sind auch gegeben bei empfindlichen Materialien, die bei höheren Temperaturen und höherer Luftfeuchtigkeit gelagert worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil verwendet werden für die Entwicklung von Schwarz-Weiß-Aufnahmematerialien, Schwarz-Weiß-Druckmaterialien, Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbumkehrfilme und Röntgenfilme.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
15

Beispiel 1

Eine Silberjodbromidgelatineemulsion, enthaltend 6 Mol-% Silberjodid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 \im wurde einem Reifungsprozeß unterzogen durch Zugabe von Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat.

Danach wurde zu jedem Anteil der so hergestellten gereiften Emulsion eine der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. eine der Vergleichsverbindungen gemäß Tabelle I hinzugegeben und weiterhin wurden als Stabilisierungsmittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und als Beschichtungshilfsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat und als Härter 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin hinzugegeben. Jede

30 der Beschichtungsmischungen wurde auf einen Cellulose-

triacetatträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Proben wurden mit 1 bis 14 bezeichnet. Jede dieser Proben wurde mit Licht belichtet unter Verwendung eines Sensitometers über einen optischen Stufenkeil für eine Zeit von 1/20 s, dann mit einer MQ-Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 32⁰C für 1 min entwickelt, fixiert, gewaschen, getrocknet und dann wurden die photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit und

Schleierbildung) in üblicher Weise geinessen, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als log des reziproken Werts der Belichtungsmenge die notwendig ist für die Herstellung einer Dichte von 0,2 ausschließlich des Schleiers, d.h. daß der Standardpunkt der optischen Dichte für die Bestimmung der Empfindlichkeit gegeben ist durch Schleier plus 0,2, wobei die Empfindlichkeit in Tabelle I ausgedrückt ist als der relative Wert, berechnet gegenüber der Empfindlichkeit der Probe 1, deren Empfindlichkeit mit 100 angesetzt worden ist.

Zusammensetzung der MQ-Entwicklerlösung:

Methyl-p-aminophenolsulfat 1,55 g

Natriumsulfit 22,5 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 39,5 g

20 Kaliumbromid 0,95 g

Wasser bis auf 1 1

	Verbindung	1	Tabelle I	-	Schleier dichte	relative Empfindlichkeit
Probe	-	1	zugegebene Mange (Mol/Mol Ag)	χ 10~⁵	0.25	100
1	Verbindung	2		χ 10~⁴	0.10	95
2	Il	2	9.0	χ 10~⁴	0.06	Dl
3	Il	3	3.6	χ 10~⁴	0.09	92
4	Il	3	1.8	χ 10~⁵	0.06	b2
5	Il	5	5. 4	χ 10~⁴	0.13	95
6	Il	7	9.0	χ 10~⁴	0.07	80
7	Il	7	5. 4	χ 10~⁴	0.08	85
8	Il	8	7. 1	χ 10~⁴	0.11	90
9	Il	(a)	9.0	χ 10~⁴	0.08	80
10	It	3.6	χ 10~⁵	0.09	88
11	Vergleichs verbindung	3.6		0.10	80
12		9.0

(a) lc)

3.6 χ 10

0.07

0.08

co
ι

GO OJ CJ

OO OO K)

-19-1 Vergleichsverbindung (a)

\S ς ti

N N

Vergleichsverbindung (c)

>T M

Die Vergleichsverbindungen sind beschrieben in der US-PS 4 328 302.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen etwa den gleichen Einfluß auf die Verhinderung der Schleierbildung haben wie das zur Zeit bekannteste Antischleiermittel (a) nämlich i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen aber einen sehr viel geringeren Effekt auf den Abfall der Empfindlichkeit haben.

35 Beispiel 2

Silberjodbromidgelatineemulsion, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid einer mittleren Teilchengröße des Silberhalo-

genids von 0,9 μπι wurde durch Zugabe von Kaliumchloraurat, Ammoniumrhodanid und Natriumthiosulfat und Erwärmen der Emulsion auf 62⁰C für 50 min gereift. Zu jedem Anteil der so gereiften Emulsion wurde 3,3'-Disulfopropyl-5,5'-diphenyl-9-ethyl-oxacarbocyanin-natriumsalz hinzugegeben und dann wurde eine der Verbindungen gemäß der Erfindung oder eine der Vergleichsverbindungen gemäß Tabelle II hinzugegeben, dann wurde ein Stabilisierungsmittel, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Härter gemäß Beispiel 1 hinzugegeben. Die so hergestellten Beschichtungsmischungen wurden auf getrennte Filme aufgeschichtet und so wurden die Proben 21 bis 2 7 erhalten. Ein Teil jeder Probe wurde dann einer Belichtung direkt nach der Beschichtung unterzogen unter Verwendung des gleichen Sensitometers wie in Beispiel 1 angegeben, während ein anderer Teil der Probe einer Belichtung in der gleichen Weise unterzogen wurde, jedoch nach einer 3-tägigen Lagerung an der Luft bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 %. Die Proben wurden bei 35°C für 35 s unter Verwendung der PQ-Entwicklerlösung gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt und dann wurden die photographischen Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Empfindlichkeit wurde wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt, wobei sie ausgedrückt ist als relativer Wert gegenüber der Empfindlichkeit der Probe 21, die gleichgesetzt wurde mit dem Wert 100.

-21-Zusammensetzung der PQ-Entwicklerlösung:

Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 25 g

Borsäure 10 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1/5 g

Kaiiumhydroxid . 30 g

5-Methylbenzotriazol 0,15 g

Glutaraldehyd-bisulfit 15 g

Essigsäure 12 g

Kaliumbromid 10 g

Wasser bis auf 1 1

Tabelle II

zugegebene Menge

Probe	Verbindung	1	2.S	(Mol/Mol Ag)	10"
21	_	3	5. 4	_	10"
22	Verbindung	5	9.0	X	10"
23	II	7	3.6	X	10"
24	If	(a)	2. 1	X	10"
25	Il		X
26	Vergleichs verbindung		X	■4
		-4
	■4
-4
-4

27

1.8 χ 10

-3

Warte direkt nach der

Beschichtung

Schleier- relative

dichte Empfindlichkeit

0.25 0.08 0.06 0.08 0.09 0.08

0.08

Werte nach 3-tägiger Lagerung
bei 50⁰C, 80 % relative

Luftfeuchtigke it

Schleier- relative

dichte Empfindlichkeit

63 85 73 8ü

73 75

100	ü .	29
90	L' ■	0 9
80	0 .	Od
85	U .	OB
78
75	ΰ .	08

ü . .18

(b)

CO CO CO

OO CO hO

1 VergleichsVerbindung (b)

N —	— M	V-:; Ii
Il
N-	■--:;

Vergleichsverbindung (a)

Diese Vergleichsverbindung ist die gleiche wie in Beispiel 1 .

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Schleierbildung nach der Lagerung der Materialien bei höheren Temperaturen und höherer Luftfeuchtigkeit weitgehend unterdrückt und zwar genauso wie bei den Materialien, die sofort nach dem Beschichten verwendet werden. Außerdem ist der Abfall der Empfindlichkeit relativ gering. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen den gleichen Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Schleierbildung und der Empfindlichkeit bei Lagerung unter hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit wie die Vergleichsverbindung (a). Dagegen ist die relative Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien besser als die des Vergleichsmaterials (a).

Die Vergleichsverbindung (b),nämlich 1-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol,verleiht den Materialien eine relativ gute Empfindlichkeit. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die zugegebene iMenge, die benötigt wird um die Empfindlichkeit nicht allzu stark herabzusetzen, erheblich höher ist als die Menge, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt wurde und außerdem ist der Effekt bezüglich der Verringerung der Empfindlichkeit bei einer längeren Lagerung bei höherer Temperatur und höherer Luftfeuchtigkeit nicht besonders stark ausgeprägt.

-24-Beispiel 3

Eine Silberjodbromidgelatineemulsion, enthaltend 7,5 Mol-% Silberjodid einer mittleren Teilchengröße des Silberhalogenids von 0,6 μκι wurde durch Zugabe von Kaliumchloraurat, Ammoniumrhodanid und Natriumthiosulfat,Erwärmen der Emulsion auf 60⁰C für 60 min gereift.

Dann wurde zu jedem Anteil der so gereiften Emulsion eine der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. eine der Vergleichsverbindungen gemäß Tabelle III hinzugefügt und des weiteren die unten angegebenen Zusätze. Jede der so hergestellten Beschichtungsmischungen wurde auf ein Trägermaterial aufgeschichtet und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden die Proben 31 bis 35 hergestellt. Jede der Proben wurde mit Licht durch einen Gelbfilter für 1/20 s belichtet und dann der nachfolgend angegebenen Farbentwicklung unterzogen. Danach wurden die photographischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt, Wobei die Empfindlichkeit in der gleichen Weise bestimmt wurde wie in Beispiel 1 angegeben. Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als der relative Wert gegenüber der Empfindlichkeit von Probe 31, die mit 100 bezeichnet wurde.

Zeit

3 min 15 s (38⁰C) 6 min 30 s 3 min 15s 6 min 30 s 3 min 15s 6. Stabilisieren 3 min 15 s

Die Zusammensetzung der Prozeßlösungen ist nachfolgend aufgelistet.

25	Farbentwicklung:	Entwicklungsstufen
		Farbentwicklung
	1.	Bleichen
	2.	Waschen
	3.	Fixieren
30	4.	Waschen
	5.

-25-1 Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

	Natriumnitrilotriacetat	1,0 g	g
	Natriumsulfit	4,0 g	ml
	Natriumcarbonat	30,0 g
5	Kaliumbromid	1,4 g
	Hydroxylaminsulfat	2,4 g
	4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)- 2-methyl-anilinsulfat	4,5 g
	Wasser bis auf	1 1	g
10	Zusammensetzung der Bleichlösung:		g
	Ammoniumbromid	160,0	ml
	wäßriges Ammoniak 28 %	25,0	g
	Natrium-ethylendiamin-tetra- acetatoferrat(III)	130 g
15	Eisessig	14 ml
	Wasser bis auf	1 1
	Zusammensetzung der Fixierlösung:
	Natriumtetrapolyphosphat	2,0
20	Natriumsulfit	4,0
	Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)	175,0
	Natriumhydrogensulfit	4,6
	Wasser bis auf	1 1
25
	Zusammensetzung der Stabilisierlösung:

Formalin 8,0 ml

Wasser bis auf 1 1

30 Zusätze:

Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t-

amylphenoxy)acetoamidq/benzamido-5-pyrazolon Spektralsensibilisator: Natriumsalz des Bis-/T2-\_1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)-5, 6-dichlorbenzimidazolj_7trimethincyanin Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 , 3a,7-tetraza-

indon

-2 6-

Härter: Natriurasalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins

Beschichtungshilfsmittel: Mischung aus Natrium-p-

dodecylbenzolsulfonat und Natrium-p-nonylphenoxypoly(ethylenoxy)propansulfonat.

	Verbindung	Tabelle III	Schleier dichte	relative Empfindlich keit
Probe	-	zugegebene Menge (Mol/Mol Ag)	0,21	100
31	Verbindung 1	-	0,09	90
32	1	5,4 χ 10~⁴	0,05	78
33	2	1,2 χ 10~³	0,05	76
34	Vergleichs verbindung (a)	1,8 χ 10~³	0,05	70
35	5,4 χ 10"⁴

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung auch bei der Farbentwicklung für einen geringeren Abfall der Empfindlichkeit im Vergleich zur Vergleichsverbindung (a) sorgen, während der Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Schleierbildung etwa gleich ist.

²⁵ Beispiel 4

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen, wenn die Verbindungen in den Entwicklerlösungen verwendet werden, wurden die folgenden Versuche durchgeführt: Probe 1 gemäß Beispiel 1 wurde belichtet mit Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben und entwickelt mit der gleichen Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine der erfindungsgemäßen Verbindungen oder eine Vergleichsverbindung gemaß Tabelle IV hinzugegeben wurde. Die Entwicklungstemperatur und die Entwicklungszeit betrugen 32⁰C und 1 min. Die photographischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt und die Ergebnisse

-27-sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung für einen geringeren Abfall der Empfindlichkeit im Vergleich zu der Vergleichsverbindung (a) sorgen und daß in einigen Fällen die Empfindlichkeit sogar erhöht wird, während die Verhinderung der Schleierbildung in etwa der der Vergleichsverbindung (a) entspricht.

10

Tabelle IV

Probe Verbindung

zugegebene Menge Schleier- relative (iyfol/1) dichte Empfindlichkeit

15	41	-	3,3	X	-	0,25	100
	42	Verbindung 1	1,0	X	ΙΟ"⁴	0,09	115
	43	1	3,3	X	10~³	0,06	108
	44	2	1,0 1,0	X X	ΙΟ"⁴	0,07	100
20	45 46	2 3	1,0	X	ΙΟ"³ ΙΟ"³	0,05 0,06	90 103
	47	5	1,5	X	10'³	0,07	95
	48	Vergleichs verbindung (a)	3,3	X	io-⁴	0,06	78
	49	(a)	3,3	X	10"³	0,05	50
25	50	(c)		ίο'⁴	0,06	85

30 35

Claims

15 Patentansprüche

^Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographi-/ sehen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem

Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß man das belichtete Material in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Entwicklerlösung entwickelt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lösung enthaltend Dihydroxybenzole und 3-Pyrazolidone, 5 einer Lösung enthaltend Dihydroxybenzole und Aminophenole und einer Lösung enthaltend einen primären aromatischen Aminentwickler, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch folgende Struktur gekennzeichnet sind:

30 ,, ,χ

N EST

Λ (D

-',— (Oll)

35 V _t

— 9 —

1 worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,

NH₄ oder eine Mercaptoschutzgruppe ist, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten wird, η 1, 2 oder 3

1 2

ist, R ein Wasserstoffatom oder eine -COOR -Gruppe und

R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, NH., oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest M Natrium oder Kalium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M als Mercaptoschutzgruppe für die folgenden Gruppen

. steht: -COR³, -COOR³, -CH₂CH₂COOR³, -CH₂CH₂COR³, -CH CH.,CONR³R⁴, -CH_nCH₉CN oder -CH₉CH₉SO₉R³, worin R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit insgesamt bis zu 20 C-Atomen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2
der Rest R insgesamt bis zu 20 C-Atomen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allge-

25 meinen Formel I in dem belichteten photographischen Silberhalogenidmaterial vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen

30 Formel I in der Entwicklerlösung vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete photographische Material vor der Entwicklung mit einem Vorbehandlungs-

35 bad behandelt, das die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.

1 8. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allge-

— 7 — 2 meinen Formel I in einer Menge von 10 bis 10 Mol

pro Mol Silber vorliegt. 5

.9. Verfahren nach Anspruch 8,

gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in eine:
Silber vorliegt.

—6 —2 Formel I in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro Mol

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in der Entwicklerlösung in ei)
Liter vorliegt.

lerlösung in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer

— 5 —?

Menge von 10 bis 3 χ 10 " Mol pro Liter verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I im Vorbehandlungsbad in (
Liter verwendet.

—6 —1 handlungsbad in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer

—5 —2

Menge von 10 bis 3 χ 10 Mol pro Liter verwendet.

14. Entwicklerlösung enthaltend neben Dihydroxybenzolen und 3-Pyrazolidonen, oder Dihydroxybenzolen und Aminophenolen oder primären aromatischen Aminentwicklern wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

I NAGi.

worin M, η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

15.Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Trägermaterial, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Ver bindung der allgemeinen Formel I, worin M, η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben als Antischleiermittel.