JPH09218492A - ハロゲン化銀写真感光材料処理用固体現像剤およびそれを用いる処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】固体現像剤を水で溶解し現像補充液とし、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を低補充化ランニング現像処理を
行っても、銀色調の劣化がなく、安定した写真性能が得
られる固体現像剤およびそれを用いてハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理する処理方法を提供する。 【解決手段】下記一般式〔１〕で表される化合物および
一般式〔２〕で表される化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料処理用固体現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料処理用固体現像剤およびそれを用いる処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化並びに処理補充液の低
減が急速に進んできている。現像処理の迅速化では自動
現像機による高温迅速処理が行われ、短時間で処理され
るために現像性、定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。また環境保全の問題からは、補
充液の低減も望まれている。また従来から処理剤は濃縮
液キットを水で希釈して補充剤として使用されている
が、キット重量や保管場所スペース、使用済み容器の廃
棄処理等の問題から処理剤キットは固形剤であることが
好ましい。

【０００３】処理剤の低補充化の面ではランニングによ
る感材から溶出する抑制剤やハロゲン化物の蓄積、処理
剤成分の感材への吸着による持ち出しなどで、処理剤含
有成分の種類，組成，含有量が変動する。通常、安定し
た写真性能を得るために活性な補充液を補充し、またラ
ンニング初期にスターター（現像開始剤）を添加して処
理の活性度等の安定化が行われるが、レダクトン類現像
主薬からなる固形現像剤を希釈して現像補充剤とする方
法で、本発明に係る低補充量（２００ｍｌ／ｍ²以下）
の処理ではランニングでフィルムの銀色調が黄色味を帯
びて劣化してくることが判った。

【０００４】色調を改良する手段として従来から各種の
抑制剤例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルなどを処理剤中または感光材料中に添加する手段等が
知られているが、いずれも効果が不十分であり、またラ
ンニングでの感度変動が大きかったり、固形現像剤を希
釈して使用する際の溶解性の問題等が生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
現像剤を水で溶解し現像補充液とし、ハロゲン化銀写真
感光材料を低補充化ランニング現像処理を行っても、銀
色調の劣化がなく、安定した写真性能が得られる固体現
像剤およびそれを用いてハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）．下記一般式〔１〕で表される化合
物および一般式〔２〕で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料処理用固体現像
剤。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基
を表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｙ、Ｚは各々ＮまたはＣＲ₁₂を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、置換、無置換のアルキル基または
アリール基を表す。Ｒ₁₁は少なくとも１個以上のスルホ
基、カルボキシル基またはヒドロキシル基で置換された
アルキル基またはアリール基を表し、それらの置換基が
２個以上あるときは同じであっても異なってもよい。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムおよ
びアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属原
子となりうる基を表す。〕 （２）．前記一般式〔１〕で表される化合物および一般
式〔２〕で表される化合物を含有する固体現像剤を水で
溶解し現像補充液とし、該現像補充液を補充しつつハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理する処理方法。

【００１２】（３）．ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
たり、前記現像補充液を２００ｍｌ以下の割合で補充す
ることを特徴とする（２）記載の処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いる一般式〔１〕で表される化
合物について説明する。

【００１５】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁、Ｒ₂は各
々独立にヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基を表し、Ｘは環形成原子団で、好ま
しくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から
構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素と
カルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成する。更に、
具体的には、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル基、ア
ミノ基（置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエ
チル基などを置換基として有するものを含む。）、アシ
ルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカブト基またはアルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ
₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基を挙げることができる。Ｘは好ましくは炭素
原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素とカルボニル
炭素と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として
は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせ
て構成される。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に
水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基
（置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換し
てもよいアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を
挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和
の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例とし
て、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリ
ノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６
員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノ
ン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシク
ロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。以
下に本発明の一般式〔１〕で示される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明の一般式〔１〕で表される化合物
は、酸でも塩でも良い。具体的例は、後に示す。特に好
ましい化合物はＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及
びその塩である。添加量は現像液１リットル当たり０．
００５モル〜０．２００モルが好ましいが、特に好まし
くは０．０２０モル〜０．０６０モルである。

【００２１】この化合物を現像液キットのパートに添加
する場合、その保存性から、アルカリパートより酸性パ
ートに添加することが好ましい。

【００２２】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００２３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００２４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２５】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００２６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載
されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００２７】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００２８】さらに、本発明に用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の
範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００２９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００３０】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００３１】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６
３０３７号に記載のポリマー、又は特開昭５７−３２９
５２号記載のポリマー）の何であってもよい。又はパル
プでも良い。

【００３２】本発明において固体処理剤を溶解槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】固体処理剤を溶解槽に供給する供給手段と
して好ましい方法は、例えば予め秤量し分割包装された
所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体
を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処
理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少な
くとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納
されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一
部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し
可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段
を有する溶解槽に供給することができる。所定量の固体
処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断され
るよう各々が分割密封された包装体に収納されているた
め開封しなければ防湿が保証されているのが望ましい。

【００３４】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００３５】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００３６】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００３７】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。

【００３８】ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報と
は、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処
理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処
理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を
間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬
入される前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイ
ミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の
濃度あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメ
ーターであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量
でも良い。

【００３９】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００４０】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。この補助タン
クの如き、処理部と連通した場所を溶解槽と連結するこ
とが出来る。

【００４１】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００４２】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００４３】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【００４４】保恒剤として特願平４−２８６２３２号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ
防止剤として特願平４−９２９４７号、特願平５−９６
１１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【００４５】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【００４６】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００４７】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００４９】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【００５０】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００５１】本発明に使用される定着剤としては公知の
化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特
開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６
３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他に
硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【００５２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００５３】一般式〔２〕で表される化合物について説
明する。

【００５４】前記一般式〔２〕において、Ｒ₁₁は１個以
上のスルホ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基で
置換された炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、ドデシル基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２
０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、または炭素数６〜２０のアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。

【００５５】またアルキル基（直鎖、分岐のアルキル
基、シクロアルキル基）、アリール基は、更に置換され
てもよく、具体的にはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒな
ど）、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリー
ル基（フェニル基など）、アルコキシル基（メトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ
基など）、スルホニル基、（メタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基など）、カルバモイル基（無置換
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミ
ド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（トメキシカルボニルアミノ基
など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノキシカ
ルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基な
ど）、アルキルスルフィニル基（メチルスルフィニル基
など）、アリールスルフィニル基（フェニルスルフィニ
ル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、ア
リールチオ基（フェニルチオ基など）などを挙げること
ができる。Ｒ₁₂で表されるアルキル基、アリール基はＲ
₁₁と同義であり、置換基もＲ₁₁と同じものを挙げること
ができる。Ｒ₁₁として特に好ましいものは１個以上のス
ルホ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の置換し
たフェニル基であり、Ｒ₁₂として特に好ましいのは水素
原子である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子など）、四級アンモニウ
ム基（例えばトリメチルアニモニウム基、ジメチルアン
モニウム基、トリブチルアンモニウム基など）およびア
ルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ金属となり
うる基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンス
ルホニル基など）を表す。

【００５６】以下に本発明に用いられる一般式〔２〕で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの
化合物に限定されるものではない。

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】前記一般式〔２〕で表される化合物の合成
法については一般によく知られているようにイソチオシ
アネートを出発原料として用いる方法で容易に合成する
ことができる。前記一般式〔２〕の化合物の現像液（使
用液）における好ましい濃度は０．０１ミリモル〜５０
ミリモル／リットル、より好ましくは０．０５ミリモル
〜１０ミリモル／リットル、特に好ましくは０．１ミリ
モル〜５ミリモル／リットルである。

【００６６】補充量に関しては、感光材料１ｍ²当たり
２００ｍｌ以下で、特に好ましくは１５０ｍｌ以下にす
ることで従来（２８０ｍｌ／ｍ²以上）に対し大きく廃
液の環境負荷を軽減することができる。

【００６７】本発明に用いられる自動現像機としては、
ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用
いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好まし
い。また、自現機の現像タンクの開口率を小さくするこ
とで空気酸化や蒸発をおさえることができる。

【００６８】本発明において、現像時間とは処理する感
光材料の先端が現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液に浸漬するまでの時間、水
洗時間とは水洗タンクに浸漬している時間をいう。また
乾燥時間とは水洗後のフィルムの水洗水を絞りきるスク
イズローラーを経た後で、熱風が吹き付けられる乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

【００６９】本発明における現像処理では、現像時間が
５〜６０秒、好ましくは５〜３０秒、現像温度は２０〜
５０℃、好ましくは２５〜４０℃である。

【００７０】定着時間は５〜６０秒、好ましくは５〜３
０秒、定着温度は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０
℃である。

【００７１】水洗における温度および時間は１０〜４０
℃で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程は防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを添加しても良い。

【００７２】本発明の処理方法における全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）は１００秒以下が好ましく、特に
好ましくは７０秒以下である。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００７５】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は２０〜
４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００７７】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００７８】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物
が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一
般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウ
ム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号
記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００７９】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８１】実施例１ 以下に本発明に懸かる現像開始剤の液剤と固形剤を作成
した。

【００８２】＜現像開始剤（スターター）の作成＞（現
像液１Ｌに対する添加量） 酢酸９０％ ８．２ｇ ＫＢｒ ４．９ｇ 純水で仕上げ ２０ｃｃ ＜固体現像剤の作成＞ 造粒物（Ａ１） １−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。この微粉
に本発明一般式〔１〕および〔２〕の化合物（表１に記
載した量になるように添加）、ハイドロキノン３０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム４６００ｇ、結合剤マンニトール
（造粒物の総量が９０００ｇとなるように調整）を加え
ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約１０分間，３０ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００８３】造粒物（Ｂ１） ＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム５８００ｇ、
水酸化リチウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均１０μに成る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤
マンニトール７００ｇ加えミル中で３０分混合して市販
の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【００８４】このようにして得られた造粒物（Ａ１）と
（Ｂ１）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム
１００ｇを加え、２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物をそれぞれ菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
り充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い固体現像剤錠剤
（Ａ１）、固体現像剤錠剤（Ｂ１）をそれぞれ作成し
た。

【００８５】以下の操作で固体定着剤を作成した。

【００８６】造粒物（Ａ２） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇをそれぞれ市販のバンダミル中
で平均１０μに成るまで粉砕する。

【００８７】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏの５７０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【００８８】造粒物（Ｂ２） ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥
珀酸１２００ｇを造粒物（Ａ２）の場合と同様に粉砕す
る。この微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇ、結合剤マ
ンニトール３００ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹拌
造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水
分を完全に除去する。

【００８９】このようにして得られた造粒物（Ａ２）と
（Ｂ２）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム
１５０ｇを加え、２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物それぞれを菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
り充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、固体定着剤錠
剤（Ａ２）、固体定着剤錠剤（Ｂ２）をそれぞれ作成し
た。

【００９０】これを防湿のためにアルミを含有させたピ
ロー袋に３．０Ｌ量分ずつ封入包装した。

【００９１】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤錠剤（Ａ１）１０個、（Ｂ１）１０個を水で希釈
して１Ｌに調整する比率で調整した現像液７．８ＬをＳ
ＲＸ−２０１（コニカ（株）製）に入れ、スターターを
加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。スターター添加量は２０ｃｃ／１Ｌで現像槽容量
７．８Ｌに合う量を添加した。

【００９２】定着液も同様に固体定着剤錠剤（Ａ２）２
８個、（Ｂ２）４個を希釈水で希釈して１Ｌに調整する
比率で調整した定着液５．６ＬをＳＲＸ−２０１の定着
処理タンクに入れてスタート液とした。

【００９３】現像、定着ともに、各々の固体処理剤の投
入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし
内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２
５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分
で３．０Ｌに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。

【００９４】現像液を溶解調製した時のｐＨはｐＨ１
０．５０、スターターを添加したときのｐＨは１０．３
０であった。定着液を溶解調製した時のｐＨはｐＨ４．
８０であった。

【００９５】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０Ｌ、予備タンク
槽容量も３．０Ｌでありフィルムをランニング処理中に
調液槽で作成された補充液が無くなっても、又撹拌溶解
時間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液
が供給されるように予備タンク槽を設けた。

【００９６】自現機はＳＲＸ−２０１（コニカ（株）
製）であり、現像温度３４℃（補充量は表１に記載）、
定着温度３４℃（補充量は１８０ｃｃ／ｍ²）、乾燥温
度５５℃、処理時間６０秒で下記条件でランニングを行
い評価を行った。

【００９７】［処理安定性の評価］コニカ（株）製Ｘ−
レイフィルムＳＲＧを処理後の濃度が１．０となるよう
に露光し、表１に記載の各処理にて四切２０００枚のラ
ンニング処理を行い、下記項目について評価を行った。

【００９８】（センシトメトリー）蛍光増感紙ＳＲＯ−
２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ＫＶＰ，
２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にセンシ
トメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度の値は
カブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数と
して求めた。Ｎｏ．１の処理開始時の感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。

【００９９】［現像銀色調の評価］作成した試料を現像
後の透過濃度が１．２になるように露光したのち前記自
動現像機を用いて現像処理を行った。得られた現像済み
試料についてシャーカステン上で観察し、透過光による
銀色調を目視により評価した。

【０１００】評価 １．純黒調 ２．やや赤味を帯びた黒色 ３．やや黄色味を帯びた黒色 ４．黄色味を帯びた黒色 以上の結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１から明らかなように、本発明の処理方
法によると、ランニングで安定した写真性能が得られて
いることがわかる。

【０１０３】実施例２ ＜固体現像剤の作成＞ 造粒物（Ａ３） １−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム５００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。この微粉
に本発明一般式〔１〕および〔２〕の化合物（表１に記
載した量になるように添加）、亜硫酸ナトリウム１６０
０ｇ、結合剤マンニトール（造粒物の総量が９０００ｇ
となるように調整）を加え、ミル中で３０分混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１０４】造粒物（Ｂ３） ＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム１１０００ｇ
をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μに成る迄
粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール７００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
各々を造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１０５】このようにして得られた造粒物（Ａ３）と
（Ｂ３）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム
１００ｇを加え２５℃，４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物それぞれを菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い固体現像剤錠剤
（Ａ３）および固体現像剤錠剤（Ｂ３）をそれぞれ作成
した。

【０１０６】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤錠剤（Ａ３）１０個、固体現像剤錠剤（Ｂ３）１
２個を水で希釈して１Ｌに調整する比率で調整した以外
は実施例１と同様にして処理および評価を行った。

【０１０７】以上の結果を表２に示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２からも明らかなように、本発明の処理
方法によると、ランニングで安定した写真性能が得られ
ていることがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、固体現像剤を水で溶解し
現像補充液とし、ハロゲン化銀写真感光材料を低補充化
ランニング現像処理を行っても、銀色調の劣化がなく、
安定した写真性能が得られる固体現像剤およびそれを用
いてハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する処理方法
を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される化合物およ
   び一般式〔２〕で表される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料処理用固体現像剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｘは
   Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボ
   ニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な原
   子群を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ、Ｚは各々ＮまたはＣＲ₁₂を表し、Ｒ₁₂は水
   素原子、置換、無置換のアルキル基またはアリール基を
   表す。Ｒ₁₁は少なくとも１個以上のスルホ基、カルボキ
   シル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基ま
   たはアリール基を表し、それらの置換基が２個以上ある
   ときは同じであっても異なってもよい。Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子、四級アンモニウムおよびアルカリ条
   件下でＭが水素原子またはアルカリ金属原子となりうる
   基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕で表される化合物およ
   び一般式〔２〕で表される化合物を含有する固体現像剤
   を水で溶解し現像補充液とし、該現像補充液を補充しつ
   つハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する処理方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり、
   前記現像補充液を２００ｍｌ以下の割合で補充すること
   を特徴とする請求項２記載の処理方法。