JP2002250981A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充処理においてランニング前後での性能
の劣化の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。 【解決手段】 ヒドラジン化合物を感光材料１ｍ²あた
り１×１０^-4ｇ〜５×１０^-3ｇ含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は白黒ハロゲン化銀写
真感光材料及び白黒ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関し、詳しくはイメージセッター用印刷製版ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びイメージセッター用印刷製版ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ある種のハロゲン化銀を用いて、
極めてコントラストの高い写真画像を形成するために、
リス型ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法が当業
界においてよく知られているが、原理的に亜硫酸濃度を
高くできないため、空気酸化に不安定といった欠点があ
った。この為特定の高活性なヒドラジン化合物を添加
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、超硬
調のネガ画像を形成するシステムが提案されている。し
かしランニング処理での現像液の活性の変化により安定
性が劣化するという問題があった。

【０００３】一方、地球環境保全の観点より写真処理廃
液の低減が望まれているが、現状ではランニング処理で
の現像液の安定性を維持するために現像液の補充量を増
して処理しなくてはならず、上記写真処理廃液の低減と
は逆行し問題であり、改良が大きく望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は低補充処理にお
いてランニング前後での性能の劣化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料及び、ランニング前後での性能の劣化の
少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００６】１．ヒドラジン化合物を感光材料１ｍ²あ
たり１×１０^-4ｇ〜５×１０^-3ｇ含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】２．前記一般式〔Ｎａ〕または〔Ｎｂ〕で
表される化合物を感光材料１ｍ²あたり５×１０^-4ｇ〜
２×１０^-2ｇ含有することを特徴とする前記１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】３．前記１または２に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写
真感光材料大全一枚あたりの現像液の補充量が４０ｍｌ
以下でランニング処理を行うことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】４．実質的にハイドロキノンを含有せず、
前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を現像主薬として含
有する現像液（及び現像補充液）を用いて自動現像機で
ランニング処理することを特徴とする前記３に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】５．現像補充液が固体処理剤から調製され
たものであることを特徴とする前記３または４に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。本発
明では、自動現像機でのランニング処理による現像液の
劣化を抑えることのできる印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及び該自動現像機でのランニング処理を行って
補充液の置換率が９９％以上になったときの感度が、新
液状態の感度に対して±５％以内であることを特徴とす
る。好ましくは新液状態の感度に対し±３％以内であ
る。補充液の置換率が９９％以上になったときの感度
が、新液状態の感度に対して＋５％以上であると、ラン
ニングでの感度上昇と共に、カブリや黒ポツの増加が懸
念される。又、補充液の置換率が９９％以上になったと
きの感度、その他の写真性能は、新液状態から出来るだ
け変わらない方が好ましい。

【００１２】現状において、ハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機でランニング処理する際には、現像液の安
定性を維持するために現像液に一定量の現像補充液を感
光材料の処理面積に応じて補充しつつ処理を行う必要が
ある。前記ヒドラジンを含有するハロゲン化銀写真感光
材料を処理する際、現像液の安定性を維持しつつ例えば
前記のような感度の変動を±５％以内に抑えるために
は、前記写真処理廃液の低減とは逆行し補充量を増量し
て処理しなければならず問題であり、改良が大きく望ま
れている。特にイメージセッター用印刷製版ハロゲン化
銀写真感光材料の処理においては、この現像補充量とし
ては通常、感光材料大全１枚当たり５０〜１００ｍｌの
範囲に補充量が設定されるが、まだまだ補充量が多く自
動現像機のメンテナンスの面からも低減が望まれてい
る。本発明においては現像液補充量として、感光材料大
全サイズフィルム一枚あたり４０ｍｌ以下という低補充
でランニング処理する方法について検討したものであ
り、この補充量においてもランニング処理による現像液
の劣化を抑えることのできる印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料、特にイメージセッター用印刷製版ハロゲン
化銀写真感光材料、及び該感光材料を用いて前記の様な
低補充条件で安定な特性が得られることを見いだしたも
のである。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも１種のヒドラジン化合物を含有する。硬調化剤と
して機能するヒドラジン化合物としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００１９】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００２１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。又Ａ
₃、Ａ₄は一般式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。

【００２２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００２４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、その他の好ましいヒド
ラジン化合物の具体例としては、米国特許第５，２２
９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されてい
る（１）〜（２５２）である。添加量、その使用法等に
ついては特開平１１−２７１９４５号公報等、公知の文
献に詳しく記載がある。

【００３２】ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならばどの層にも用いることができるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好
ましい。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させることによって写真特性を硬調化する作用
を有している。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最
適量は異なるが、これまでは例えば特開平１−１１６７
１９号にも記載されているように１×１０^-3ｇ〜１×１
０^-1ｇ、通常は１×１０^-2ｇ（感光材料１ｍ²あたり）
の範囲で用いられてきた。しかしながら、ヒドラジン化
合物は、強い還元性の化合物であるため、感光材料の特
性のみでなく処理液、特に現像液中に流れ出したとき、
処理液（現像液）の安定性に影響を及ぼし自動現像機で
のランニング処理により感度が変動しやすいという特徴
を有している。即ち、通常の自動現像機によるランニン
グ処理を行ったとき、新液による現像によって得られる
感度と、例えば、長時間ランニング処理を行って現像液
新液に対する現像補充液の置換率が高くなってきたとき
の感度が変動する。これは特に現像補充液量を従来に比
較して少なくした場合に顕著となり、例えば４０ｍｌ以
下という本発明におけるが如き少ない補充量でランニン
グ処理を行った場合に感度変動が大きくなり実用に耐え
ない。

【００３３】本発明者らは、該ヒドラジン化合物に着目
し該ヒドラジン化合物のハロゲン化銀写真感光材料（ハ
ロゲン化銀）に対する添加量を調整することで、おそら
く感光材料からの該化合物及び該化合物に由来する生成
物の現像液への流出が少なくなるためと思われるが、ハ
ロゲン化銀写真感光材料大全１枚当たり４０ｍｌ以下と
いう低補充でのランニング安定性（感度の変動）が飛躍
的に改善されることを見いだした。

【００３４】本発明においては、ハロゲン化銀感光材料
１ｍ²あたりのヒドラジンの添加量として１×１０^-4ｇ
〜５×１０^-3ｇ、好ましくは３×１０^-4〜３×１０
^-3ｇ、更に好ましいのは５×１０^-4〜２×１０^-3ｇの範
囲で用いる。ハロゲン化銀感光材料１ｍ²あたりの添加
量がこの範囲にある限り、実質的にヒドラジン化合物に
よるハロゲン化銀感光材料の硬調化の効果を損なうこと
なく、処理安定性は大きく改善される。

【００３５】本発明の様にヒドラジン量が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像機を用いた低補充処理と
組み合わせることで、ハロゲン化銀写真感光材料の硬調
化特性がよく維持され、かつ、ランニング処理における
安定性が改善されるということは予想外であった。

【００３６】更に、前記ヒドラジンを硬調化剤として用
いた場合に、その硬調化を促進するために造核促進剤を
用いることが好ましく、造核促進剤としては、前記一般
式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物があげられ
る。

【００３７】本発明においては、ヒドラジン化合物に加
え、これらの造核促進剤についても感光材料中の添加量
を調整することがより好ましく、ハロゲン化銀感光材料
１ｍ ²あたり５×１０^-4ｇ〜２×１０^-2ｇ、更に好まし
いのは１．０×１０^-3〜１．０×１０^-2ｇの範囲にした
とき好ましい特性が得られる。

【００３８】前記一般式〔Ｎａ〕で表される化合物のう
ち特に好ましいのは脂肪族の３級アミン化合物である。
一般式〔Ｎａ〕で表される化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ま
しく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが
挙げられる。一般式〔Ｎａ〕で表される化合物として特
に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエ
ーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。

【００３９】以下にこれら造核促進剤の具体的化合物例
を挙げる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】前記一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物とし
ては、分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有
するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるため
の分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３０
０以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基として
は一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基
と同義の基が挙げられる。

【００４５】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】この様に、従来よりもヒドラジン化合物及
び好ましくは造核促進剤となる化合物を減量することに
よって、これを現状での補充量５０ｍｌ〜１００ｍｌ
（感光材料大全１枚あたり）より少ない補充量でランニ
ング処理を行った場合の感度変動が大きく改善される。
本発明においては、自動現像機で長期にランニングを行
った時、即ち、現像補充液の置換率が高くなったときに
効果が高く、現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料大全１枚当たり４０ｍｌ以下であり、好ましくは大
全１枚当たり３０〜４０ｍｌである。

【００４９】その他の本発明においては、更に、上記の
量を超えない範囲で、以下に示す造核促進化合物を用い
る事も好ましい。例えば、特開平６−２５８７５１号に
記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物
及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−
６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合
物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特
開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１
８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に
特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物
等が挙げられる。

【００５０】造核促進剤の添加量、添加方法はやはり前
記特開平１１−２７１９４５号公報に詳しく記載されて
いる。

【００５１】低補充量であるにも係わらず、処理変動が
改善された本発明の感光材料の処理方法においては、感
光材料の処理面積に比例した一定の現像液及び定着液を
補充しながら処理する場合において、前記の如く、現像
液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料大全１枚当た
り４０ｍｌ以下であり、好ましくは大全１枚当たり３０
〜４０ｍｌである。又、定着液の補充量は、大全１枚当
たり４０〜８０ｍｌであることが好ましい。

【００５２】ここでいう補充量とは、補充される液の量
を示し、具体的には、定着液、現像液の母液と同じ液を
補充する場合はそれぞれの液の量であり、濃縮定着液、
濃縮現像液を水で希釈した液で補充される場合はそれぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体処理剤の場合は固
体処理剤を水で溶解したときの容積である。

【００５３】現像補充液及び定着補充液は、それぞれ自
動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液で
あっても異なった液であってもよい。

【００５４】これらの本発明の感光材料を用いる事によ
って、これを現像する際に、前記の様に低補充液量に
て、自動現像機を用いての長期のランニング処理を行
い、現像液の現像補充液による置換率が９９％に達した
場合にも、新液での現像処理時に比べての感度の変動幅
は±５％以内、更に好ましい状態においては、新液状態
の感度に対し±３％以内で変動せず安定な処理がえられ
る。

【００５５】本発明においては、現像補充液量がハロゲ
ン化銀写真感光材料大全１枚当たり４０ｍｌ以下という
小さい場合に本発明の感光材料と組み合わせることによ
る効果は顕著であり、補充液量がこれより多い場合には
むしろ過補充となり感度の変動幅は大きくなり安定性が
おちてくる。

【００５６】現像補充液の置換率とは、現像タンク中の
新液がその後感光材料を処理する毎に補充を受け、新液
が補充液によって徐々に希釈されるが、希釈によって置
換される割合を示し、算術的な計算により算出できるも
のである。

【００５７】本発明においては、現像液として、実質的
にハイドロキノンを含まず、前記一般式（Ａ）で表され
る化合物を現像主薬とするものを用いることが好まし
い。一般式（Ａ）で表される現像主薬は代表的にはアス
コルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらか
ら誘導される誘導体であり、市販品として入手できる
か、或いは容易に公知の合成方法により合成することが
出来る。

【００５８】本発明において、実質的にハイドロキノン
を含有しないとは、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満
の量であることをいう。

【００５９】一般式〔Ａ〕で表される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ａ
−ａ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００６０】

【化１７】

【００６１】一般式〔Ａ−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Ｙ₁は
Ｏ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は
置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置
換のアリール基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、水素原子又
はアルカリ金属原子を表す。

【００６２】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００６３】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸又はエリソルビン酸と、その塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか、ある
いは容易に公知の合成法により合成することができる。

【００６７】又、本発明においては、現像主薬として、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミ
ノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）の現像主薬を組み合わせて使用すること
が出来る。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリド
ン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１
Ｌ当たり０．０１〜１．４モルの量で用いられるのが好
ましい。

【００６８】現像液には、前記現像主薬の他、保恒剤
（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸塩）、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸
塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添
加されることが好ましい。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ
以上、好ましくは０．４モル／Ｌ以上で用いる。ｐＨ緩
衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１Ｌ当
たり０．５〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、
０．７５〜１．５モルの範囲である。又、必要により銀
スラッジ防止剤（メルカプト基含有化合物等）、溶解助
剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、
特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤
（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好
ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上９．４以下で
ある。

【００６９】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００７０】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり更に好ましくは、４．２〜５．５である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
あり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナトリウ
ムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えること
ができ、一般には、０．１〜約６モル／Ｌである。更に
は水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／Ｌを越えては
含まないことが好ましい。

【００７１】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことがで
きる。

【００７２】本発明の処理においては、廃液量の低減の
要望からその定着液補充量、安定化液補充量等について
もそれぞれ感光材料大全フィルム一枚あたり４０〜１６
０ｍｌが好ましく、更にはそれぞれ大全一枚あたり４０
〜８０ｍｌである。

【００７３】本発明において水洗工程で水を供給する場
合、感光材料大全一枚あたり１５５〜４６５０ｍｌが好
ましく、更には大全一枚あたり３１０〜３１００ｍｌで
ある。

【００７４】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。

【００７５】開始液として用いる場合は、それらを定め
られた様に水に溶解する等して調整して用いる。補充液
として使用する場合は、予め水と混合溶解して用いる
か、直接自現機内に投入して用いるかいずれでも構わな
い。

【００７６】本発明において、現像補充液は固体処理剤
から調製されたものが好ましく、本発明において固形処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処
理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものであ
る。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣
り、又輸送状の危険を伴い規制を受けるような形状のも
のを除くものであり、これらは本発明の固体処理剤には
含まれない。又、補充液については、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いるのが好ましい。

【００７７】本発明に用いる固体処理剤は、処理液を構
成する成分が２種以上で成形された固体、処理液成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理
液の成分を構成できるもののいずれでも良いが、少なく
とも２種の化合物で成形された固体が少なくとも１種あ
るのが好ましく、成形された固体以外は単体物質でも良
い。

【００７８】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことをいう。

【００７９】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高く、取り扱い性が簡単であることから好ま
しく用いられる。

【００８０】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる。

【００８１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００８２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることが出来
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、い
わゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００μ
ｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２０
０〜７５０μｍである。

【００８３】更に粒度分布は、造粒物粒子の６０％以上
が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００８４】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【００８５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、顆粒処理剤は、例えば
特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同
３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載され
る一般的な方法で製造できる。又、粉末処理剤は、例え
ば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９
２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，
８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造する
ことができる。

【００８６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から、錠剤である場
合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃ
ｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５
ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点で
より好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、
嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好まし
い。

【００８７】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブ
タジエン共重合体、エポキシ−燐酸系樹脂（特開昭６３
−６３０３７号、同５７−３２９５２号等に記載のポリ
マー）の様な合成樹脂素材やパルプが挙げられる。

【００８８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、又、単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガス
バリアー膜を用いると、より好ましい。

【００８９】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止のために、これら包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／
ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃・６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【００９０】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は
１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μ
ｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【００９１】迅速処理の観点から、本発明においては感
光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーン
から出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は１０〜９０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは
５〜１８秒である。

【００９２】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００９３】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００９４】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第
５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２
号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「００
５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７
４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁段
落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開平
１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０１
（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８８
（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」 又、２漕以上の安定化漕を設ける場合には、以前より知
られている、水洗水の補充液量を少なくする手段として
の多段向流方式が用いられるほうが好ましい。この多段
向流方式を用いれば、定着後の感光材料は徐々に清浄な
方向つまり定着液で汚れていない処理液の方へ順次接触
して処理されていくので、更に効率よい水洗がなされ
る。

【００９５】本発明は水洗槽全体の容量が５〜４０Ｌで
あることが好ましく、より好ましくは１０〜２０Ｌであ
る。

【００９６】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法にて使用されるハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル％以上の
塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の低減や迅
速処理にとって好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００９９】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料には前記の本発明に係わるヒドラジン化合物、造核促
進剤化合物の他、以下に記載する技術を採用することが
出来る。

【０１００】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段
落「００４２」 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁
右下欄３行目 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４）増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」、特開平６−１９４７
７１号第（１１）頁段落「００４２」〜第（２２）頁
「００９４」、特開平６−２４２５３３号第（２）頁段
落「００１５」〜第（８）頁段落「００３４」、特開平
６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」〜第
（３４）頁段落「００５６」、特開平６−３３７４９４
号第（４）頁段落「００１３」〜第（１４）頁段落「０
０３９」 ５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ７）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」 ８）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 ９）シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明は、これにより限定されるもので
はない。

【０１０２】実施例１ 〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉硝酸銀水溶液Ｂ及び塩化
ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液Ｃ
を、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合
法で３０分間添加し、０．２０μｍの塩臭化銀（ＡｇＣ
ｌ／ＡｇＢｒ＝７０／３０モル）の立方晶を得た。この
時の銀電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶ
で、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後、
限外濾過により不要な塩類を取り除き、その後、銀１モ
ル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし
５５℃で３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀
１モル当たり４×１０^-4モル添加した。出来上がった乳
剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１０３】 Ａ液： オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ液： 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ液： 塩化ナトリウム ４７．５ｇ 臭化カリウム ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に、銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−
１）を１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×
１０^-5モル及び塩化金酸を１．５×１０ ^-5モル添加して
５０℃で６０分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（ＡＦ−１）を３×１０^-4モル及び沃化
カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温
した後、増感色素Ｓ−１、Ｓ−２をそれぞれ銀１モル当
たり２×１０^-4モル添加した。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】得られた乳剤を用い、１ｍ²当たりの付量
が下記になるように、下塗り加工した支持体上の片側
に、支持体側から下記第１層、第２層を同時重層塗布し
冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する
下引層上には下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ
／ｍｉｎで塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時
に乾燥することで試料を得た。

【０１０６】〈支持体、下塗層〉２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体（厚み１００μ
ｍ）の両面に、３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電
した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１
分間乾燥した（数値は１ｍ²当たりの付量）。

【０１０７】 （下塗層） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ ｔ−ブチルアクリレート／スチレン（２５／３０／２５／２０質量比） 共重合体 ０．５ｇ 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ 硬膜剤 ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ 下塗層を施したＰＥＴ支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉ
ｎ）でコロナ放電処理した後、片面に下記組成の帯電防
止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティ
ングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で
２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【０１０８】 （帯電防止層） 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ 硬化剤 Ｅ ０．１ｇ （第１層；乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ 表１に示す量 ヒドラジン誘導体Ｈ−２７ 表１に示す量 ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネート （７５／１２．５／１２．５質量比）懸濁重合物 １．４ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１０９】 （第２層；保護層） ゼラチン ０．９ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ 造核促進剤Ｎａ−２１ 表１に示す量 コロイダルシリカ ０．１ｇ 殺菌剤 Ｚ ０．００５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．００１ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径５μｍ） ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径８μｍ） ０．１５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ （バッキング層） ゼラチン １．８ｇ Ｆ−１ ０．０１ｇ Ｆ−２ ０．０３ｇ Ｆ−３ ０．１０ｇ コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネート （７５／１２．５／１２．５質量比）懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１０ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ０．０４５ｇ 硬膜剤（２） ０．０５ｇ （バッキング保護層） ゼラチン １．８ｇ マット剤（平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ０．０４５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．００５ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ ヒドラジン誘導体、造核促進剤について表１に示される
様にそれぞれ添加量を変化した試料１〜１２を作製し
た。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】この試料について以下のような処理を行っ
た。 〈処理液：固体現像剤キットＡ〉以下のように調製した
（使用液１０リットル分）。

【０１１５】素材の前処理 エリソルビン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）社
製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器
で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。８−
メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍ
ｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記同粉砕器
にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１１６】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１７】 エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物） １６０ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇずつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０１１８】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮造粒機にもどして成型
した。以上により得られた顆粒をＤＡとする。

【０１１９】原材料の準備 以上の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１２０】（亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合）
エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７
８ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転し
ている亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量ずつ滴下し、充
分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の
点（５ヶ所）から、１０ｇずつサンプリングして分析し
たところ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
とベンゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得
られた混合物をＭ−１とする。

【０１２１】（炭酸カリウム／無水炭酸ナトリウム／水
酸化リチウム・Ｈ₂Ｏの混合）市販のＶ型混合機（容量
２００Ｌ）を使用して炭酸カリウム５６ｋｇ、炭酸ナト
リウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・Ｈ₂Ｏを２ｋｇ１０
分間混合した。得られた混合物をＭ−２とする。

【０１２２】スタンディングパウチ形態に下記の順番で
原材料混合体及び成型品を充填し、ヒートシーラーで密
封し固体現像剤キットＡを得た。

【０１２３】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ（最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ（中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ（最上層） このキットを仕上がり１０リットルに溶解した後のｐＨ
は１０．７であった。

【０１２４】〈処理液：固体現像剤キットＢ〉固体現像
剤キットＡの作製において、エリソルビン酸１６０ｋｇ
をハイドロキノン６５ｋｇに代える他は同様に固体現像
剤キットＢを作製しこのキットを溶解して仕上がり１０
リットルとした。

【０１２５】 〈処理液；現像液Ｃ〉 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液のｐＨが１０．４になる量を加え、１リットルに仕上げた。

【０１２６】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ クエン酸３ナトリウム・２水和物 １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。

【０１２７】（水洗水）水道水１リットルに対して、下
記浄化剤８．８ｍｌ加えたものを水洗層へ入れて水洗水
とした。

【０１２８】 浄化剤の調製 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８（旭電化（株）製） ３．１ｇ ５−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１リットルに仕上げる。

【０１２９】 自動現像機内には現像液Ｃ、定着液を新液として入れ
て、表１に示すように前記ヒドラジン化合物、造核促進
剤の量を変化した各感光材料について、下記の補充条件
でランニング処理を行った。尚現像補充液は固体現像剤
キットＡを用いた。 現像補充液補充量 大全１枚あたり３０ｍｌ 定着液補充量 大全１枚あたり６０ｍｌ 水洗水補充量 大全１枚あたり８００ｍｌ 定着補充液、水洗補充液はそれぞれ前記定着液、水洗補
充液をそのまま用いた。

【０１３０】ランニング方法として３分間隔で２０枚連
続処理した後、９０分間放置し、同様に２０枚を連続処
理するという作業を補充液の置換率が９９．９％になる
迄繰り返しフィルム試料を処理した。このとき感光材料
の黒化率は８％とした。自動現像機は、搬送速度を３６
５〜４３８０ｍｍ／分まで可変できるものを用いて処理
を行った。感光材料の最大処理可能巾は８６４ｍｍであ
った。尚１５秒現像時の搬送速度は１０９５ｍｍ／分で
ある。新液（ランニング前）での処理及び補充液の置換
率が９９．９％になったとき（ランニング後）の写真特
性（感度、カブリ、ガンマ）をそれぞれとり比較した。

【０１３１】感光材料は、光学ウエッジ及び６３３ｎｍ
の干渉フィルターを介して１０^-5秒のＸｅフラッシュ露
光を行い、前記条件で、新液とランニング液とで現像処
理した。新液で現像処理した試料とランニング後の試料
それぞれを光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ製）を用い
て感度、ガンマ及びカブリを測定した。感度は光学濃度
３が得られる露光量の逆数の対数値で表し、試料Ｎｏ．
１の新液（ランニング前）の感度を１００とした場合の
相対値で示した。また、特性曲線の光学濃度０．３と
３．０になる点を直線で結んだ傾きをガンマとした。

【０１３２】得られた結果を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】表１の結果から明らかなように、本発明の
態様は新液で（ランニング前）の感度に比べ、ランニン
グ後における感度の変化が±５％以内であり、その他の
性能の変化も少ないことがわかる。

【０１３５】実施例２ 前記感光材料Ｎｏ．１を用いて、実施例１と同様に、但
し、現像補充液（固体現像剤）の補充量を表２の記載の
ように変化させて、同様の実験を行った（実験Ｎｏ．２
−１〜２−５）。結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表２から明らかなように、本発明の効果は
現像液の補充量が大全サイズフィルム１枚あたり４０ｍ
ｌ以下の場合に効果が大きい。

【０１３８】実施例３ やはり前記感光材料Ｎｏ．１を用いて、実施例１と同じ
補充条件で、現像補充液を固体現像剤キットＡから固体
現像剤キットＢ又は現像液Ｃに代えて、同様の実験を行
った（実験Ｎｏ．３−１〜３−３）。結果を表３に示
す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】表３の結果から明らかなように、本発明の
効果は補充液として固体処理剤を用い、ハイドロキノン
を含まず、前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を現像主
薬とする現像液を用いた場合に効果が大きい。

【０１４１】

【発明の効果】写真処理廃液の低減が可能な、低補充処
理においてもランニング前後での性能の劣化の少ないイ
メージセッター用印刷製版ハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法が提供できた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン化合物を感光材料１ｍ²あた
   り１×１０^-4ｇ〜５×１０^-3ｇ含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 一般式〔Ｎａ〕または〔Ｎｂ〕で表され
   る化合物を感光材料１ｍ²あたり５×１０^-4ｇ〜２×１
   ０^-2ｇ含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基又は置換アリール基を表
   し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成することができる。
   又、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若し
   くは無置換の複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アルキ
   ル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₁₄
   は連結基で連結されて環を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を、自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写
   真感光材料大全一枚あたりの現像液の補充量が４０ｍｌ
   以下でランニング処理を行うことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 実質的にハイドロキノンを含有せず、下
   記一般式〔Ａ〕で表される化合物を現像主薬として含有
   する現像液（及び現像補充液）を用いて自動現像機でラ
   ンニング処理することを特徴とする請求項３に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立して置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
   し、又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカ
   リ金属を表す。）
5. 【請求項５】 現像補充液が固体処理剤から調製された
   ものであることを特徴とする請求項３または４に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。