JP2000155398A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、アスコルビン酸系現像剤を
用いても水垢が発生せず、感光材料に乾燥ムラが発生せ
ず、色素汚れがなく、感光材料の保存後も変色がなく、
且つ処理機のローラーに汚れの発生しないハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することである。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、
水洗もしくは安定化処理するにあたり、現像液中に実質
的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含有せずに一般式
（Ａ）で表される化合物を含有する現像液及び、一般式
（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表される化合物を含
有する定着液を用い、かつ自動現像機の水洗槽が多段向
流方式であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 【化１】 一般式（２−Ａ） Ｚ₁−ＳＭ_１ 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定
化などの工程により処理される。処理は通常自動現像機
で行われ、処理液の活性度を一定に保つため補充液を補
充する方式が一般に広く用いられている。

【０００３】補充液の補充は感光材料からの溶出物の希
釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を目的としてい
る。また水洗工程では通常一般用水道水を供給してフィ
ルム内部に残留している定着成分を洗い流して除去して
いた。

【０００４】省エネルギー化のために、この多量な水の
使用を抑えて節水をしようという動きはあるものの、水
洗水に水垢が発生するという問題があり、あいかわらず
水洗水を多量にいれて洗浄していた。この節水時の水垢
を防止するためにフィルター除去を行ったり殺菌剤を添
加するなど、いくつかの試みがなされてきたが、効果は
不充分であった。

【０００５】又、一方近年環境に配慮することの要請か
ら、現像液にＨＱを用いずに代わってアスコルビン酸系
の現像主薬を用いる処理が行われる様になってきた。し
かしながら、濃度低下の問題や、現像液が定着液に持ち
込まれた影響のため、保存性が劣化し、形成された画像
が茶色もしくは黄色変色するといった問題が生じてきて
いる。

【０００６】さらに、近年の迅速処理による水洗槽から
のキャリーオーバーの増加により処理後の感光材料の乾
燥性が著しく劣化し、乾燥温度が上下して乾燥ムラが生
じるといった事態が発生している。

【０００７】加えて、感光材料に含まれる染料や色素の
抜けが不充分で処理後、感光材料に青色の水が付着した
跡が残ったり、乾燥ローラーに汚れが発生して処理済み
フィルムに付着するといった重大な問題が発生してい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アスコルビン酸系現像剤を用いても水垢が発生せ
ず、感光材料に乾燥ムラが発生せず、色素汚れがなく、
形成された画像を保存しても変色がなく、且つ処理機の
ローラーに汚れの発生しないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は以下
の方法により達成される。

【００１０】１．ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、
定着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定
着、水洗もしくは安定化処理するにあたり、実質的にジ
ヒドロキシベンゼン系化合物を含有せずに一般式（Ａ）
で表される化合物を含有する現像液を用い、一般式（２
−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるの化合物を含有
する定着液を用い、かつ自動現像機の水洗槽が多段向流
方式であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミ
ノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これら
は置換基を有してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合し
て環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１の
ときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々
水素原子又はアルカリ金属を表す。〕 一般式（２−Ａ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 〔式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯ
Ｍ₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原子
になることはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ₇は水酸基（金属塩も含む）、
アミノ基、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１８以下のアシル基又は−ＣＯＯＭ₁₀基を表す。ここで
Ｍ₁₀は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ
金属原子、アリール基を表す。但し、Ｒ₅とＲ₆は同時に
水素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基を表す。ｋ１は０、１又は２
を表す。〕 ２．ハロゲン化銀写真感光材料が一般式〔Ｂ〕で表され
る化合物を含有する事を特徴とする前記１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基を表し、置換基を持っていてもよい。Ｂはアシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル
基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
バモイル基、オキザリル基又はヘテロ環基を表す。ま
た、ＢはＡ₂及びそれらが結合する窒素原子とともに、
ヘテロ環を形成してもよい。Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基又はオキザリ
ル基を表す。〕 ３．ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定着槽、水洗
槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、水洗若しく
は安定化処理するにあたり、実質的にジヒドロキシベン
ゼン系化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される
化合物を含む現像液を用い、且つ前記水洗槽に銀回収装
置を有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１７】４．銀回収が電気分解によって行われる事
を特徴とする前記３に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１８】５．ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、
定着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定
着、水洗若しくは安定化処理するにあたり、実質的にジ
ヒドロキシベンゼン系化合物を含有せず、前記一般式
（Ａ）で表される化合物を含む現像液を用い、且つ前記
安定化処理に用いる安定化液の補充液を加温して補充す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１９】６．安定化液の温度が３０〜６０℃である
事を特徴とする前記５に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２０】７．用いられる処理剤の少なくとも１種が
固体処理剤であることを特徴とする前記１、２、３、
４、５、又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２１】以下、本発明について詳述する。

【００２２】前述のように、水洗水中での水垢の発生
は、これが感光材料に付着したり、自動現像機ローラー
を汚染したり等、の大きな問題を発生させるが、特に節
水を行わなければいけない状況下では更に大きな課題と
なる。特に、通常の白黒現像主薬としてこれまで広く使
われてきたハイドロキノン現像主薬をアスコルビン酸系
現像主薬に変えた場合、又、更に亜硫酸ソーダ等の保恒
剤と組み合わせた場合、これらの問題は更に大きくなっ
てしまう。これは定着液中に持ち込まれたアスコルビン
酸現像主薬が、ハイドロキノン現像主薬とはかなり性質
が異なっており、定着液中、又水洗水中での分解がハイ
ドロキノンに比べ起こりやすい為と考えられる。従って
少ない水洗水で行う、例えば多段向流水洗方式による水
洗等においては、水洗水中の水垢生成を抑制する技術は
アスコルビン酸系現像主薬を用いた場合、より重要にな
ってくる。

【００２３】水垢の原因としては、種々の原因が考えら
れ、水洗液へ、定着液中から定着剤であるチオ硫酸塩
（以後ハイポとも呼ぶ）や銀チオ硫酸塩錯体が持ち込ま
れる事、現像主薬や亜硫酸ソーダ等も混入してくる事、
又、水洗液中の金属、例えばＣａ濃度等様々なものが関
係しているが、ハイポによって可溶化した定着銀が、分
解により不溶化し析出するのが大きな原因であると考え
られ、これに現像剤の分解物その他複数の原因が関係し
水垢が生成すると考えられる。本発明者は以下の方法に
よりこれを防止出来る事を見いだした。

【００２４】１つは、アスコルビン酸系現像主薬に適し
た、銀スラッジ防止剤を探索することで、前記一般式
（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される銀スラッジ防止剤
の効果が大きいことを見いだした。特に一般式（２−
Ｂ）で表される化合物が好ましい。定着液にこれら大量
の銀スラッジ防止剤を入れておくと、これらが銀スラッ
ジ発生のもととなる成分を安定に可溶化する為と考えら
れるが、水洗水や安定化液、特に多段向流水洗槽中に混
入される定着液による銀スラッジの析出がなくなるの
で、スラッジの発生が減少する。これによりフィルムや
ローラーへの水垢の付着による汚れや変色が軽減され
る。

【００２５】又、水洗槽に銀回収装置を設ける事も効果
がある。これにより水洗水或いは安定化液中に混入して
いる、銀の濃度を、銀を回収することで下げ、スラッジ
の発生を減らすことができる。定着液からのキャリーオ
ーバー量は多いので、これは有用であり、特に水洗水或
いは安定化液の補充量の少ない多段向流水洗方式の場合
有用である。又、洗浄の効率があがるので、保存性が劣
化し、保存しているフィルムが茶色もしくは黄色変色す
るといった問題も解決される。

【００２６】銀回収装置としては、銀回収が電気分解に
よって行われるものが好ましく、例えば、特開昭６２−
６９２６４号公報に記載されたような銀回収装置が挙げ
られる。

【００２７】又、安定化液（或いは水洗液でもよいが）
補充液を暖める事で洗浄の効果を上げ、銀濃度を速やか
に低下せしめる事も効果がある。又、超迅速処理を行う
と水洗槽から乾燥ローラーへのキャリーオーバー量が通
常処理の１０倍強に増加してしまい、乾燥部の温度が通
常の温度（５０〜５５℃）では不足してしまい、６０〜
７０℃が必要となってしまう。この温度では寸法など問
題がでるため、あらかじめ水洗補充液（安定化液又はリ
ンス液）を暖めておき、これを補充することで、安定化
液又は水洗液が暖められる為、乾燥負荷を減らす事がで
き、乾燥をはやめるという効果も大きい。負荷が大きい
場合、乾燥温度が上下してムラが生じたりするという問
題も回避される。これらの温度としては３０〜６０℃が
好適である。

【００２８】水洗槽に、銀回収装置を設けたり、安定化
液の補充液を暖めたりする事も、節水技術、例えば多段
向流水洗法、又、超迅速処理と組み合わせると効果が大
きい。

【００２９】本発明に用いられるアスコルビン酸又はそ
の誘導体は現像液がこれを含有することが実用的態様で
あり、現像液はｐＨ８．０〜１０．０、好ましくは８．
５〜９．８であることを特徴とする。

【００３０】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
下記一般式（Ａ）から選ばれる化合物が好ましく用いら
れる。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を
表し、これらは置換基を有してもよく、またＲ₈とＲ₉が
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表
し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ
₃、Ｍ₄は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００３３】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、又はス
ルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００３６】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換され
たアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アル
コキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフ
ェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００３７】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００４１】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミ
ノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノ
フェノール等）等の補助現像剤を使用することが好まし
い。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール
類の現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．００１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり
０．０５〜１モル程度である。

【００４２】本発明においては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類は、環境
及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。

【００４３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｂ〕で表されるものである。

【００４４】

【化１１】

【００４５】一般式〔Ｂ〕において、Ａは脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基を表し、置換基をもっていてもよ
い。Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル
基、チオカルバモイル基、オキザリル基又はヘテロ環基
を表す。また、ＢはＡ₂及びそれらが結合する窒素原子
とともに、ヘテロ環を形成してもよい。Ａ₁、Ａ₂は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基又
はオキザリル基を表す。

【００４６】一般式〔Ｂ〕で表されるヒドラジン化合物
において好ましい態様を以下に示す。Ａで表される脂肪
族基は炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが
好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。Ａで
表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げ
られる。Ａで表されるヘテロ環基としては、単環又は縮
合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一つの
ヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、例えばピロリジ
ン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホ
リン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン
環などが挙げられる。Ａとして特に好ましいものは、ア
リール基及びヘテロ環基である。Ａのアリール基及びヘ
テロ環基は、置換基を持っていてもよい。この場合の代
表的な置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環又は縮合環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜２０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基又はアルキリデン基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などがある。ま
た、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なく
とも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラ
ーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基
が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレ
タン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複
素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或
いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙
げられる。

【００４７】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（例えばベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、メトキシエトキシカルボニル等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、ス
ルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル等）、
スルフィナモイル基（例えばメチルスルフィナモイル
等）、アルコキシスルホニル基（例えばメトキシスルホ
ニル等）、チオアシル基（例えばメチルチオカルボニル
等）、チオカルバモイル基（例えばメチルチオカルバモ
イル等）、オキザリル基（一般式（６）に関しては後
述）、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウ
ム環等）を表す。ＢはＡ₂及びそれらが結合する窒素原
子とともに

【００４８】

【化１２】

【００４９】を形成してもよい。Ｒ₉はアルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｂとして
は、アシル基又はオキザリル基が特に好ましい。

【００５０】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００５１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（６）で表されるヒドラジ
ン化合物である。

【００５２】

【化１３】

【００５３】一般式（６）において、Ｒ₆₁はアリール基
又はヘテロ環基を表し、Ｒ₆₂は

【００５４】

【化１４】

【００５５】を表す。Ｒ₆₃、Ｒ₆₄はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆₃とＲ
₆₄でＮ原子とともに環を形成してもよい。Ｒ₆₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式
〔Ｂ〕のＡ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５６】一般式（６）について更に詳しく説明す
る。Ｒ₆₁で表されるアリール基としては、単環又は縮合
環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン
環などが挙げられる。Ｒ₆₁で表されるヘテロ環基として
は、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から
選ばれる一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘ
テロ環が好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピ
リミジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又
はベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₆₁として好ま
しいものは、置換又は無置換のアリール基である。この
置換基としては一般式〔Ｂ〕のＡの置換基と同義のもの
が挙げられるが、ｐＨ１１．２以下の現像液で硬調化す
る場合はスルホアミド基を少なくとも一つ有することが
好ましい。Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｂ〕のＡ₁及びＡ₂と
同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も好
ましい。Ｒ₆₂は

【００５７】

【化１５】

【００５８】を表し、ここでＲ₆₃及びＲ₆₄は、それぞれ
水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、
キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ
−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基
（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₆₃とＲ₆₄で窒素原子と
ともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。Ｒ₆₅は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表
す。

【００５９】一般式（６）で示されるヒドラジン化合物
の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。この他にも、一般式（６）で示され
るヒドラジン化合物の具体例は特開平５−２４１２６４
号に記載されている。

【００６０】

【化１６】

【００６１】本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕で表され
るヒドラジン化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３
６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３９
号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４７
号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、同
３−１２５１３４号、米国特許第４，６８６，１６７
号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６
５号、ヨーロッパ特許第２５３，６６５号、同第３３
３，４３５号などに記載されている方法を参考にするこ
とができる。

【００６２】本発明の一般式〔Ｂ〕で表されるヒドラジ
ン化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜５×１０^-1モルであることが好ましく、特に５×
１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００６３】本発明において、一般式〔Ｂ〕で表される
ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。

【００６４】又本発明には上記ヒドラジン化合物の働き
を助ける造核促進剤を用いるのが好ましく、これら造核
促進剤としては一般式〔７〕又は〔８〕に示される造核
促進剤が挙げられる。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】一般式〔７〕において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好まし
い吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６８】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】前記一般式〔８〕において、Ａｒは置換又
は無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₈₁は置換
されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐
拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２０
以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。

【００７４】前記一般式〔８〕で表される化合物の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】本発明の定着液には、一般式（２−Ａ）又
は（２−Ｂ）で表される化合物を銀スラッジ防止剤とし
て含有させる。

【００７８】一般式（２−Ａ）は以下の式で表される。

【００７９】Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。

【００８０】又、一般式（２−Ａ）において、Ｚ₁で表
されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもの
であって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状の
アルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有して
いてもよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素
数６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換
基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘ
テロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環
であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘ
テロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環で
あり、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有さない。一般式（２−
Ａ）で表される化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２個
以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物であ
る。

【００８１】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【００８２】一般式（２−Ａ）で表される化合物で好ま
しいものは下記一般式（２−ａ）で表される。

【００８３】

【化２５】

【００８４】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ₁基又はチオン基を有する化合物であっ
て、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環又は６員環であ
り、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記一
般式（２−Ａ）で定義されたＭ₁と同義である。好まし
くはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形
成する基であり、前記−ＳＭ₁基若しくはチオン基以外
の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（２−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【００８５】

【化２６】

【００８６】式中、各々Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各
々、水素原子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基
等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキ
シ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃
Ｍ₅基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カ
ルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−
ＳＭ₁基である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₅は各々水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ₁
以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−
ＳＯ₃Ｍ₅基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。

【００８７】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアミノ
基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基
としては低級アルキル基である。アンモニウム基として
は置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは
非置換のアンモニウム基である。

【００８８】以下に一般式（２−Ａ）で表される化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】一般式（２−Ａ）で表される化合物の使用
量は、定着液１ｌ中に１０^-6〜１０^-1モルであることが
好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好ま
しい。

【００９６】一般式（２−Ｂ）は以下に表される化合物
である。

【００９７】

【化３３】

【００９８】一般式（２−Ｂ）中、Ｒ₁およびＲ₂は各々
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し
Ｒ₁とＲ₂とは同時に水素原子になることはない。Ｒ₃お
よびＲ₄は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表し、Ｒ₇は水酸基、アミノ基または炭素数１〜３
のアルキル基を表す。Ｒ₅およびＲ₆は各々水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１８以下のアシル基ま
たは−ＣＯＯＭ₁₀基を表す。ここで、Ｍ₁₀は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリー
ル基を表す。但しＲ₅とＲ₆は同時に水素原子になること
はない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表す。ｋ１は０、１または２である。

【００９９】

【化３４】

【０１００】上記の化合物の中、ハロゲン化銀白黒写真
感光材料の処理方法に用いる定着液には、上記化合物の
中でも ・Ｎ−アセチル−Ｄ．Ｌ−ペニシラミン（Ｂ−１） もしくは ・８−メルカプトアデニン（Ｓ−３９）を含有する事が
特に好ましい。

【０１０１】これらの化合物は一般的な合成方法により
得ることができ、例えば英国特許第９５０，０８９号、
米国特許第３，０２１，２１５号、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー第９１巻、
第４６９４〜４６９７頁の記載等を参照できる。

【０１０２】本発明の化合物は定着液中に、０．１〜１
００ｇ／ｌ程度含有せしめて用いるが、好ましくは０．
５〜６０ｇ／ｌ、更には１〜３０ｇ／ｌである。本発明
の化合物を含有せしめる定着液としては、一般に用いら
れる組成のｐＨ３〜８程度のものを採用できる。定着開
始液は、通常用いられている濃厚液キットを水で希釈し
用いてもよいが、後述する、二種以上の化合物から成形
された固体処理剤の単独物または混合物を水で溶解して
用いて良い。補充液については、二種以上の化合物から
成形された固体処理剤の単独物または混合物を水で溶解
して用いるのが好ましい。定着開始液のｐＨは４．０以
上、好ましくは４．２〜５．５であり更に好ましくは、
４．６〜５．３である。定着主薬としてはチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムが使用でき、チオ硫酸イ
オンを必須成分とするものであり、臭気の発生を防止す
る目的からチオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。定着主
薬の使用量は適宜変えることができ、一般には、０．１
〜約６モル／リットルである。

【０１０３】定着主薬は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安
定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知
られているものを用いることができる。定着液には、硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩（塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬等）やアルデヒド
化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜
硫酸付加物等）、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、
ｐＨ緩衝剤（酢酸、クエン酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸
等）、硬水軟化能のあるキレート剤等を含有させること
ができる。定着液中のアンモニウムイオン濃度は０．１
モル／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０
〜０．０５モル／ｌである。又、酢酸イオン濃度は０．
３３モル／ｌ未満であることが好ましく、より好ましく
は０．２２モル／ｌ以下、更には０．１３モル／ｌ以下
で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させること
ができるが、酢酸イオンを実質的に含有しないのが最も
好ましい。本発明においては、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を、現像部、定着部、水洗部或いは安定化部及び
乾燥部を有する自動現像機にて処理し、定着補充液の補
充量を感光材料１ｍ²当たり３２５ｍｌ以下と低減して
その効果を遺憾なく発揮する。

【０１０４】定着処理後、水洗又は安定化処理が施され
る。安定化浴には、処理後の画像の膜面ｐＨを３〜８に
調整するための酸又はアルカリ剤及びそれらの塩（硼酸
塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等）、アルデヒド類（ホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，
３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスル
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に
好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレン
トリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩）、防黴剤（フェノ
ール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニ
ルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルム
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調
整剤、残色改良剤（メルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物等）を添加する。特に防黴剤を添加するのが好
ましい。

【０１０５】本発明においては、廃液量の低減の要望か
ら感光材料の面積に比例した一定量の処理液を補充しな
がら処理される。その現像液補充量、定着液補充量、安
定化液補充量は６５〜３２５ｍｌ／ｍ²以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ²当たり６５〜１３０ｍｌであ
る。

【０１０６】固体処理剤を水で溶解した液で補充される
場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の
合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充する場
合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量である。

【０１０７】本発明において補充量は、現像母液及び定
着母液と同じ液を補充する場合はそれぞれの補充量を言
い、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
する場合はそれぞれの濃縮液と水との合計量を言い、固
体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補
充する場合はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量を言う。例えば固体処理剤を自動現像機の処理槽に
直接投入する場合は、固体処理剤の容積と別途添加する
補充水の容積を合計した量である。

【０１０８】各処理部の温度は１０〜４５℃であること
が好ましく、処理部毎に温度調整されていてもよい。迅
速処理の観点から、自動現像機を用いて処理する場合、
感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は１０〜６０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜１８秒であることが好ましい。自動現像機とし
ては、６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートロ
ーラー等）又は１５０℃以上の輻射物体（タングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリ
ウム、酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流
を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギ
ーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放
射体に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥
するゾーンをもつものが好ましい。又、自動現像機とし
ては下記に記載の方法又は機能を採用したものを好まし
く用いることができる。

【０１０９】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号２頁
左上欄〜３頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号
３頁段落「００１１」〜８頁段落「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号２頁左下欄〜５
頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４
９号１８頁段落「００５４」〜２１頁段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号２頁左下欄
〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開平１
−３１５７４５号２頁右下欄〜７頁右下欄及び特開平２
−１０８０５１号２頁左下欄〜３頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第４頁
段落「００１２」〜７頁段落「００７１」。

【０１１０】本発明に用いる銀回収装置の電極電解方法
はどのような型でも良い。例えば従来よく用いられてい
る回転円筒式電極を用いる方法、米国特許第３，８４
０，４５５号に開示されるらせん状陰極をもちいる方
法、特開昭５３−６５２１８号に開示される非導電性粒
子を充填した流動性床電解法などが挙げられる。銀回収
装置は配管を通じて外部に接続して廃液から銀を回収す
る間接的に接続して銀回収を行う方法と、定着漕に直接
電極や円筒式電極などを組み込んで直接電気分解を行う
ものがあるが、直接電気分解を行うものの方が常に定着
漕内部銀量を直接制御できるという面で有利であるた
め、直接電気分解をおこなうもののほうが好ましい。ま
た小型化された現在の自動現像機などでの使用には、回
転円筒部分を小型化して処理漕の底部または側面部に埋
め込み、直接電気分解を行うものや、小型化したらせん
状陰極を用いるものが好ましい。

【０１１１】又、特開昭５６−６９６２６１号に記載さ
れるような陽極を角膜で分離し、陽極膜に定着液とは異
なる組成を持つ液を用いる方法などにも適用できる。更
に電解銀回収後にイオン交換樹脂と接触させる方法（独
国特許出願２７４１０８０号）も適用できる。本発明の
処理方法では安定化液の前浴は定着液であり、銀塩の殆
どはここで溶解される。

【０１１２】他に銀回収方法としてはフィルター除去に
よるものなどがあるが、ランニング処理などですぐに銀
汚れが蓄積されてしまい、効果としては不充分であり、
好ましくない。

【０１１３】本発明においては固体処理剤による処理が
好ましく、固体処理剤及び固体処理剤作製方法について
以下に述べる。

【０１１４】固体処理剤とは、処理液を構成する成分が
２種以上で成形された固体をいい、処理液成分が全て含
有された１種の固体、または固体が２種以上で処理液の
成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤にお
いては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体
を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。

【０１１５】固体処理剤を作成する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、もしくはま
ったく水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する
方法がある。水添加量としては全体の素材の量に対して
０％以上２％以下であることが好ましい。

【０１１６】造粒を行わずに原材料を直接圧縮成形して
顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例としてブリケッ
ティングマシンがある。

【０１１７】また造粒する手段としては一般に用いられ
ている攪拌造粒機やヘンシェルミキサーを用いる方法が
ある。

【０１１８】ブリケッティングマシンの造粒原理として
は回転する２つのロールの間に原料を供給してロール表
面の凹部で圧縮造粒する方法である。ブリケッティング
マシンの供給方式としては縦供給だけでなく横供給のも
のもある。

【０１１９】ブリケッティングの目的としては、粉塵の
発生を防ぐ、容積を減らして梱包輸送などを合理化す
る、表面積を減少させて気体や液体との反応をコントロ
ールする、液体への溶解速度や分散性を改善する、包装
容器中での固結を防止して取り扱いを容易にする、など
がある。

【０１２０】ヘンシェルミキサーとは回分式攪拌造粒装
置で円筒型容器をもち軸シール部を容器下部に設定した
ものである。攪拌翼は目的に応じて形状・数量とも選択
できるようになっていて、通常上下２段の攪拌羽根を装
着し高速で回転させる。液状結合剤を用いる場合は攪拌
羽根の外周速度で５−１０ｍ／ｓ程度である。また攪拌
羽根の回転で発生する摩擦熱により温度上昇させ顆粒に
するための周速度は２０−３０ｍ／ｓや４０ｍ／ｓにな
る。円筒型の容器側壁にジャケットを設け、その熱媒の
温度をコントロールすることによって加熱時間を減少さ
せることや造粒後の冷却を行うことなどの複数の行程も
１台でこなすことが可能である。

【０１２１】乾燥行程をなしで造粒するには造粒時に添
加する水の量をあらかじめ少ないものとすることが必要
である。水の添加量は処理剤全素材の含水量が３％以下
であることが好ましい。より好ましくは含水量が０．０
１から２．０％の間であり、さらに好ましくは０．０５
から１．５％の間にあるものである次に本発明に用いる
ことができる処理剤について説明する。

【０１２２】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められたように水に溶解するなどして調整して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【０１２３】また、本発明において現像液には、アスコ
ルビン酸系現像主薬と、３−ピラゾリドン類、アミノフ
ェノール類及び親水性基で置換されたジヒドロキシベン
ゼン類から選ばれる現像主薬とを組み合わせて使用する
ことがとりわけ好ましく、実質的にハイドロキノンを含
有しないことが好ましい。保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２４】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１２５】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１２６】迅速処理の観点から、感光材料の先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまで
の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒
であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０秒で
ある。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラ
ンニング処理するためには、現像時間が２〜１８秒であ
ることが好ましい。自動現像機としては、６０℃以上の
伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５
０℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、
酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの
混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりし
て赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつもの
が好ましい。又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【０１２７】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号２頁
左上欄〜３頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号
３頁段落「００１１」〜８頁段落「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号２頁左下欄〜５
頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４
９号第１８頁段落「００５４」〜２１頁段落「００６
５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号２頁左下欄
〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開平１
−３１５７４５号２頁右下欄〜７頁右下欄及び特開平２
−１０８０５１号２頁左下欄〜３頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号４頁段
落「００１２」〜７頁段落「００７１」。

【０１２８】水洗漕或いは安定化漕は、以前より知られ
ている、水洗水の補充液量を少なくする手段としての多
段向流方式が用いられる。この多段向流方式を用いれ
ば、定着後の感光材料は徐々に清浄な方向つまり定着液
で汚れていない処理液の方へ順次接触して処理されてい
くので、更に効率よい水洗がなされる。

【０１２９】本発明を達成するために、安定化槽又は水
洗漕への補充液を加温する装置を自動現像機は備えてい
てもよい。

【０１３０】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は１．２μ以下、特に０．１〜０．８μｍ
が好ましい。又、粒径分布は狭い方が好ましくいわゆる
単分散乳剤を用いるのが好ましい。又、〔１００〕面を
主平面とする平板状粒子からなる乳剤が好ましく、その
ような乳剤は米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の記
載を参考にして得ることができる。更に、高照度特性を
得るためにイリジウムをハロゲン化銀１モル当たり１０
^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピングしたり、乳剤を硬調
化するためにロジウム、ルテニウム、オスミウム及びレ
ニウムから選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピングしたり
するのが好ましい。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。本発明の処理を行う黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料には以下に記載する技術を採用
するのが好ましい。

【０１３２】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号３頁段落「００１７」〜１６頁段落「００４
２」 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
８頁左下欄１１行目〜２５頁右下欄３行目 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号１０頁段
落「００３６」〜１７頁段落「００６２」 ４）増感色素：特開平５−２２４３３０号３頁段落「０
０１７」〜１３頁段落「００４０」、特開平６−１９４
７７１号１１頁段落「００４２」〜２２頁段落「００９
４」、特開平６−２４２５３３号２頁段落「００１５」
〜８頁段落「００３４」、特開平６−３３７４９２号３
頁段落「００１２」〜３４頁段落「００５６」、特開平
６−３３７４９４号４頁段落「００１３」〜１４頁段落
「００３９」 ５）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号３頁段落
「００１１」〜１６頁段落「００６６」 ６）ヒドラジン誘導体：特開平７−１１４１２６号２３
頁段落「０１１１」〜３２頁段落「０１５７」 ７）造核促進剤：特開平７−１１４１２６号３２頁段落
「０１５８」〜３６頁段落「０１６９」 ８）テトラゾリウム化合物：特開平６−２０８１８８号
第（８）頁段落「００５９」〜１０頁段落「００６７」 ９）ピリジニウム化合物：特開平７−１１０５５６号５
頁段落「００２８」〜２９頁段落「００６８」 １０）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３号７
頁〜２２頁 １１）シンジオタクチックポリスチレン支持体：特開平
３−１３１８４３号２頁〜５頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１３３】以下実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述
べる実施例に限定されるものではない。

【０１３４】

【実施例】実施例１ Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の作製 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の〔１００〕面を主平面とし
て有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．
２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であ
った。

【０１３５】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８重量％の水溶液１８００ｍ
ｌを添加し、３分間攪拌した。その後酢酸５６重量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌
した後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み
液を排水した。

【０１３６】その後４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、攪
拌静置後上澄み液を排水しさらに蒸留水１１．２５ｌを
加え攪拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水
溶液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間攪拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【０１３７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇを１２３ｍｖに調整し
て、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【０１３８】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０
^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１４０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨを５．６、ＥＡｇを１２３ｍｖに調整
して、塩化金酸を２×１０^−５モル添加した後にＮ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素を３×１０^−５モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを
添加した。

【０１４１】上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の
処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²
になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１
を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²にな
るように、さらにその上層に中間保護層として下記処方
３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
ように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の
下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方７の疎
水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキ
ング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように
乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０１４２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² 一般式（Ｂ）の化合物（ヒドラジン化合物）（表１に示す様に変化させた） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 一般式〔Ｂ〕の化合物（ヒドラジン化合物）（表１に示す様に変化させた） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】以上のようにして一般式〔Ｂ〕の化合物
（造核剤）を表１に示す様に変化させた感光材料を調製
した。

【０１４８】○固形現像剤キットの作製（使用液１０ｌ
分） 素材の前処理 エリソルビン酸ナトリウムをホソカワミクロン社製ＭＩ
ＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メ
ッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。

【０１４９】（比較例の場合はハイドロキノン）８メル
カプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、
回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１５０】ＫＢｒを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍ
ｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１５１】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１５２】 エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物） １６３ｋｇ （比較例の場合：ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ） １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ３．５ｋｇ ８メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１５３】成形 上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×
１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。

【０１５４】以上により顆粒ＤＡが約９５ｋｇ得られ
た。

【０１５５】原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１５６】亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカ
プトテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転して
いる亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分
乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベン
ゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた
混合物をＭ−１とする。

【０１５７】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／水
酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、炭酸カ
リウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチ
ウム・１Ｈ₂Ｏ２ｋｇ（比較例ＨＱ使用の場合は２２ｋ
ｇ）を１０分間混合した。得られた混合物をＭ−２とす
る。

【０１５８】包装（使用液１０ｌキット） 下記順番で上記原材料混合体および顆粒成形品を１０ｌ
包装用キットに下から順に充填し、ヒートシーラーで密
封した。

【０１５９】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを仕上がり１０ｌに溶解後のｐＨは９．８で
あった。比較例のＨＱ使用の場合はｐＨ＝１０．７０で
あった。

【０１６０】○固形定着剤キットの作製（使用液１００
ｌ分） 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン
社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕
器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。

【０１６１】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１６２】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 一般式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）化合物（銀スラッジ防止剤） （表１に示すように変化させた） ５０ｇ 得られた混合体に上記粉砕した１−オクタンスルホン酸
を１ｋｇ添加してさらに５分間混合した。

【０１６３】成形 上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．
２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐｍ、フ
ィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。

【０１６４】以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１６５】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１６６】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 成形 上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．
２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐｍ、フ
ィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。

【０１６７】以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１６８】包装 上記顆粒成形品を下記順番で充填した。

【０１６９】顆粒ＦＢ （最下層） 顆粒ＦＡ （最上層） この１００ｌ分を１０ｌキットに包装し、仕上がり１０
ｌに溶解後のｐＨは５．４であった。

【０１７０】また、今回は別に液剤としての現像補充剤
及び定着補充剤も作成した。処方は上記固形現像剤キッ
ト、固形定着剤キットと同処方のものから以下の素材を
除外したものである。

【０１７１】１−オクタンスルホン酸ナトリウム、Ｄ−
ソルビトール この様にして銀スラッジ防止剤の種類を表１の様に変化
させた処理剤を準備した。

【０１７２】 ○安定化液処方（１ｌ分） 開始液・補充液共用 ＤＴＰＡ−５Ｎａ １．０ｇ／ｌ ５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−３オン ０．１０ｇ／ｌ ジプロピレングリコール ０．３０ｇ／ｌ ＮａＣｌ ５．８５ｇ／ｌ 上記素材を純水に溶解し、１００ｌ分を作製した。

【０１７３】ｐＨは１０．６であった。

【０１７４】上記の処方で作製された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を黒化率１０％となるように露光し、コニ
カ（株）製自動現像機ＧＲ−２６ＳＲの水洗槽に銀回収
装置を取り付け、安定化漕を２槽多段向流漕に改造し、
顆粒を投入できるように改造したコニカ（株）製ミキサ
ーＳＭ−１０を装着し、上記処方の現像剤と定着剤およ
び安定化液を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
²あたり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０
ｍｌ／ｍ²安定化液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２０日
間一日あたり５００枚処理し、その液をランニング液と
した。

【０１７５】 〔評価項目〕 水洗漕内の析出・水垢 ランニング後に水洗漕に発生する析出の程度を下記の様
に目視で５段階で評価した。

【０１７６】 Ａ：沈殿及び析出・水垢が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿・析出が全くなく水垢も殆ど発生していない Ｃ：沈殿は発生しないが、水垢が水洗漕内壁面に少し付
着。実用可 Ｄ：沈殿がやや発生し水垢が部分的に発生する Ｅ：沈殿が底部に蓄積し全体的に水垢が発生する Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１７７】保存後の変色 ランニング終了後に露光していないフィルムを処理し、
その試料を４０℃，８０％の条件で６カ月間保存したの
ち、市販の濃度計の光源を青色光にして濃度を測定し
た。保存性の悪い試料は黄色もしくは茶色変色する。

【０１７８】変色度合いと濃度との関係から、濃度が
０．０４０以下であるものを保存可能と判断した。

【０１７９】青色色素着色 ランニング終了後に露光していない大全サイズのフィル
ムを１０枚処理し、その試料１０枚のうちに Ａ：フィルムに青色汚れが全くなく、注意深く見ても青
色色素汚れが発見されないレベル Ｂ：フィルムの内の１枚に青色色素が付着することがあ
るが、薄くて注意しないと発見できないレベル Ｃ：フィルムの１〜２枚に青色色素が付着するが、色が
薄く問題ないレベル Ｄ：フィルムの３〜８枚に青色汚れが付着し、青色汚れ
がはっきりとわかるレベル Ｅ：全てのフィルムに青色色素汚れが付着し、青色汚れ
がはっきりとわかるレベル Ｃ以上を可とした。

【０１８０】○フィルム乾燥性評価 ランニング後のフィルム乾燥性及び乾燥ムラの程度を下
記の様に目視で５段階で評価した。

【０１８１】 Ａ：フィルムが完全に乾いており、乾燥ムラが全くな
く、乾燥部よりスムーズに排出される Ｂ：フィルムが完全に乾いており、乾燥ムラが全くない
が、乾燥部より少し異音が生じる Ｃ：フィルムはほぼ乾いているが、排出後に他のフィル
ムと付着する Ｄ：フィルムが乾燥せず、濡れて排出される Ｅ：フィルムが乾燥せず、乾燥ローラーに絡み排出され
ない Ｂ以上が実用可であるとした。

【０１８２】乾燥ローラー汚れ ランニング後に乾燥ローラーに発生する汚れの程度を下
記の様に目視で５段階で評価した。

【０１８３】 Ａ：汚れが全くない Ｂ：汚れは殆どないが端部に少し汚れが見られる Ｃ：部分的にやや汚れはあるがフィルムに問題ないレベ
ル Ｄ：全体的に汚れがローラーに発生しフィルムに付着す
る場合がある Ｅ：全体的に汚れがローラーに蓄積し処理フィルムが実
用不可のレベルになる Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１８４】以上の評価を行い、その結果を表１に示
す。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】その結果、比較例では、処理した感光材料
に悪影響を及ぼし、一方本発明では良好な結果が得ら
れ、充分に実用可能であった。

【０１８７】実施例２ 現像剤、定着剤を下記に示すように顆粒から錠剤に変更
したほかは実施例１と同様に実験・評価した。

【０１８８】 ○現像剤の作製 現像剤Ａパートの作製（使用液１ｌ分） ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ （比較例の場合は代わりにハイドロキノン ２４ｇ） Ｄ−ソルビトール ５．０ｇ 補充現像剤Ｂパートの作製（使用液１ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４９．５ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２．２ｇ （比較例の場合は代わりにハイドロキノン ８．８ｇ） Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ ○定着剤の作製 定着剤Ａパートの作製（使用液１ｌ分） チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ クエン酸３ナトリウム２水塩 １９．４ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ９ｇ 一般式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）の化合物（銀スラッジ防止剤）１．０ｇ 定着剤Ｂパートの作製（使用液１ｌ分） グルコン酸ナトリウム ５ｇ 琥珀酸 １１．９ｇ クエン酸３ナトリウム２水塩 １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ ０．７５ｇ 現像剤、定着剤の各素材を各パートごとに市販のヘンシ
ェルミキサーにて水を０．５ｗｔ％添加して室温で１０
分間造粒し各造粒物を得た。

【０１８９】各現像造粒物ＡパーツとＢパーツ、また定
着造粒物ＡパーツとＢパーツに１−オクタンスルホン酸
ナトリウムをそれぞれ２ｗｔ％ずつ添加して１０分間各
Ａ．Ｂパートを完全混合し、得られた混合物をマシーナ
（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用
い１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍ、重量１０ｇの錠剤を得た。

【０１９０】上記で作製した現像剤及び定着剤を４ｌず
つそれぞれアルミ泊の袋に入れ５０℃，７０％の環境下
で２週間保存した。

【０１９１】上記錠剤を使用する際、水にコニカ（株）
製ミキサーＳＭ−１０を用いて溶解し、４ｌに仕上げ
た。

【０１９２】なお現像剤を溶解したときのｐＨは９．８
０（比較例のＨＱ使用時のｐＨは１０．７０）、定着剤
を溶解したときのｐＨは５．４であった。

【０１９３】また比較例として液剤として調液したもの
も作製した。その場合には以下の素材は除外した。

【０１９４】１−オクタンスルホン酸ナトリウム、Ｄ−
マンニトール、Ｄ−ソルビット、マクロゴールＰＥＧ４
０００、パインフロー 結果は実施例１の表１と同様の結果となった。

【０１９５】比較例では、処理した感光材料に悪影響を
及ぼすものと考えられる。一方本発明では良好な結果が
得られ、充分に実用可能であった。

【０１９６】

【発明の効果】濃度低下、乾燥ムラや処理汚れがなく
又、保存によるフィルムの変色の解決された、節水可能
な環境適性の高い処理方法が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 11/00 Ｇ０３Ｃ 11/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、
   水洗もしくは安定化処理するにあたり実質的にジヒドロ
   キシベンゼン系化合物を含有せずに一般式（Ａ）で表さ
   れる化合物を含有する現像液及び、一般式（２−Ａ）又
   は一般式（２−Ｂ）で表される化合物を含有する定着液
   を用い、かつ自動現像機の水洗槽が多段向流方式である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミノ基、アルコ
   キシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは置換基を有
   してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成し
   てもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−Ｃ
   Ｏ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水素原子又は
   アルカリ金属を表す。〕 一般式（２−Ａ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 〔式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
   基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯ
   Ｍ₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は
   置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
   換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
   ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又
   は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
   によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
   アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
   （これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
   成していてもよい）を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３のアルキル
   基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原子になることは
   ない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
   を表し、Ｒ₇は水酸基（金属塩も含む）、アミノ基、又
   は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１８以下のアシ
   ル基又は−ＣＯＯＭ₁₀基を表す。ここでＭ₁₀は水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、ア
   リール基を表す。但し、Ｒ₅とＲ₆は同時に水素原子にな
   ることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ンモニウム基を表す。ｋ１は０、１又は２を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料が一般式
   〔Ｂ〕で表される化合物を含有する事を特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、
   置換基を持っていてもよい。Ｂはアシル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
   ニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   スルファモイル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
   ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、オキ
   ザリル基又はヘテロ環基を表す。また、ＢはＡ₂及びそ
   れらが結合する窒素原子とともに、ヘテロ環を形成して
   もよい。Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が水素
   原子で他方はアシル基又はオキザリル基を表す。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、
   水洗若しくは安定化処理するにあたり実質的にジヒドロ
   キシベンゼン系化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で
   表される化合物を含む現像液を用い、且つ前記水洗槽に
   銀回収装置を有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 銀回収が電気分解によって行われる事を
   特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像槽、定
   着槽、水洗槽を有する自動現像機を用いて現像、定着、
   水洗若しくは安定化処理するにあたり、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）
   で表される化合物を含む現像液を用い、且つ前記安定化
   処理に用いる安定化液の補充液を加温して補充する事を
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 安定化液の温度が３０〜６０℃である事
   を特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
7. 【請求項７】 用いられる処理剤の少なくとも１種が固
   体処理剤であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５、又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。