JP2001005156A

JP2001005156A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2001005156A
Application number: JP17398399A
Authority: JP
Inventors: Shinji Uchihiro; 晋治内廣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】節水をしつつ、水垢を発生させず、水洗漕内
に銀スラッジが発生せず、処理フィルムに青色色素汚れ
がつかないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有する自動
現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該自
動現像機は水洗槽又は安定化槽に過酸化水素または殺菌
剤を少なくとも一種以上含有し、かつ、大全サイズ（６
１０×５０８ｍｍ）のハロゲン化銀写真感光材料が２枚
以上６枚以下、もしくは０．６ｍ²以上１．８ｍ²以下の
面積を処理するごとに水洗槽に給水することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安定
化などの工程により処理される。処理は通常自動現像機
で行われ、処理液の活性度を一定に保つため補充液を補
充する方式が一般に広く用いられている。補充液の補充
は感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費
成分の補充を目的としている。また水洗工程では通常一
般用水道水を供給してフィルム内部に残留している定着
成分を洗い流して除去していた。

【０００３】省エネルギー化のために、この多量な水の
使用を押さえて節水をしようという動きはあるものの、
水洗水に水垢が発生するという問題があり、あいかわら
ず水洗水を多量にいれて洗浄していた。

【０００４】節水システムの中には、水洗水の量を減ら
し、かつ水垢を発生させず、銀スラッジを発生させない
ようにするために、殺菌剤を含有したり過酸化水素でハ
イポや細菌を分解、銀と殺菌剤で細菌の繁殖を防ぐもの
などいくつかの試みがいくつかなされて一部は製品化さ
れて、節水と水垢と銀スラッジ防止を効率よく行ってい
る。

【０００５】しかしながら、近年の低補充化に伴い銀濃
度が増加し水洗槽中に発生する銀スラッジが多くなり写
真フィルムに付着するという問題が多く起きるようにな
った。加えて定着液中にゼラチンが多量に溶解するため
に水垢の発生も多くなり普通に浄化剤を添加したり多量
にいれても効果が小さくなってきている。

【０００６】また銀スラッジや水垢を十分に取り除くた
めに、作業終了後に水洗槽の水を全て抜くが、近年の２
４時間稼働ではそれができず、また単に水を抜くだけで
は水垢はとれず、長時間作業を停めることもできないた
め、銀スラッジの発生と水垢発生が同時に起こり困難を
極め、通常作業が充分に行えないという重大な問題が発
生していた。

【０００７】加えて水洗水の節水により水洗水にフィル
ムからの色素が多くとけ込み、青色色素が処理フィルム
に付着するという手におえない状態が続いていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、節水をしつつ、水垢を発生させず、水洗漕内に銀ス
ラッジが発生せず、処理フィルムに青色色素汚れがつか
ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有す
る自動現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該自動現像機は水洗槽又は安定化槽に過酸化水素ま
たは殺菌剤を少なくとも一種以上含有し、かつ、大全サ
イズ（６１０×５０８ｍｍ）のハロゲン化銀写真感光材
料が２枚以上６枚以下、もしくは０．６ｍ²以上１．８
ｍ²以下の面積を処理するごとに水洗槽に給水すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】（２）支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像槽、定着槽及び水洗槽を有する自動現像機
を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料
の処理後に該自動現像機の水洗槽を排水したのちに給水
して満たし、水又は浄化剤を添加して該水洗槽を浸漬後
に再び排水する、という動作を３０分以内に行うことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（３）浄化剤が過酸化水素または殺菌剤
の少なくとも一つであることを特徴とする前記２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（４）浄化剤添加後の水洗槽の浸漬時間
が５分以内であることを特徴とする前記２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（５）支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像槽、定着槽及び水洗槽を有する自動現像機
を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法において、該自動現像機は水洗槽に過
酸化水素または殺菌剤を少なくとも一種含有し、かつ、
該自動現像機が、定着槽から水洗槽への渡りローラー、
もしくは水洗槽から乾燥部への渡りローラーの少なくと
も一つが、取り外すことが可能でかつ定着槽から水洗槽
への渡りローラーは水洗槽上部へかかることなく定着槽
の上部に位置し水洗槽から乾燥部への渡りローラーは乾
燥部上部へかかることなく水洗槽の上部に位置する自動
現像機であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１５】（６）支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有す
る自動現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、ハロゲン化銀写真感光材料が自動現像機の挿入部に
入ることを検知するごとに乾燥部の第一ローラーに対し
て水洗水を吹き付けることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１６】（７）支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有す
る自動現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該自動現像機は水洗槽又は安定化槽に過酸化水素ま
たは殺菌剤を少なくとも一種含有し、かつ、該自動現像
機は乾燥部の上部第一ローラーもしくは上部第二ローラ
ーの上部に吸水ローラーが設置されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（８）乾燥ローラー上部の吸水ローラー
に対して、乾燥風が直接あたるように設置されているこ
とを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１８】（９）定着液中に実質的にアンモニウム
塩を含有しないことを特徴とする前記１〜８のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（１０）定着液中に実質的に水溶性アル
ミニウム塩を含有しないことを特徴とする前記１〜９の
いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明に係る自動現像機の水洗槽への給水
は、大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）のハロゲン化銀
写真感光材料を２枚から６枚処理した後行うのが良く、
５ｌ程度を給水するのが、節水性と水垢発生、銀スラッ
ジ防止の面で好ましい。低補充化に伴う定着液の銀濃度
上昇を考慮すると、２枚から３枚おきが好ましい。

【００２２】また近年のイメージセッターからの長いフ
ィルムが処理される場合は０．６〜１．８ｍ²処理され
るごとに給水が行われるのが良く、好ましくは０．３〜
１．５ｍ²、さらに好ましくは０．３〜０．７ｍ²ごとに
給水されるべきである。

【００２３】本発明に係る自動現像機は、水洗槽に水垢
が発生しないようにするためには常に水洗槽をきれいに
保つことが好ましい。浄化剤に含まれる過酸化水素又は
殺菌剤は浄化剤として添加された時から効力を発揮し、
すぐに効力が現れる。付着物に染み込む時間を考慮する
と１分以上放置することが好ましいが、より好ましくは
２〜５分である。５分以上浸漬させても構わないが、写
真製版作業の関係上、長時間イメージセッターから出力
されるフィルムを貯めておくことは困難であり、浸漬時
間を５分以内として合計３０分で水洗槽の洗浄を終了さ
せることがより好ましい。

【００２４】本発明に係る自動現像機の渡りローラーは
取り外し可能であり、各処理槽の上部にのみ存在し次の
処理槽にまたがることのない。渡りローラーはスクイズ
をそれ自身の処理槽の上部で行うため、次の処理槽への
キャリーオーバー分を最小限にすることが可能であり、
処理速度が速くなってキャリーオーバー分が増加した際
に大変有効である。またメンテナンス性が良く、各処理
ラックとともに渡りローラーも取り外すことが可能で便
利である。さらに、その渡りローラーを改造して水洗水
などを通すように加工することも可能であり、この部分
で処理フィルムの洗浄を補佐する役割を持たせたり、現
像槽や定着槽などでは蒸発によって減った水分を補うこ
とも可能である。

【００２５】又、感光材料から流出する色素によって発
生する乾燥ローラー部分での汚れを防止するために、本
発明に係る自動現像機は、ローラー部分に洗浄水を供給
することが有効である。

【００２６】常に洗浄水を供給すると乾燥不良がおこる
ため、フィルムの処理とともに最小限の給水をすること
が好ましい。

【００２７】コニカ（株）社製、自動現像機の浄化剤供
給部分を取り外して浄化剤補充部分を乾燥ローラーの脇
まで伸ばし、浄化剤キットの容器に純水を入れてフィル
ムを処理すると、フィルムの処理とともに水が供給さ
れ、大変有効である。

【００２８】また、使用した洗浄水はそのまま水洗槽へ
流しこんで、水洗水とともに使用できる。

【００２９】本発明に係る自動現像機の乾燥上部ローラ
ーの上に設置されるローラーは吸水性をもつものであれ
ばよく、スポンジやウレタンのほか、さまざまな素材が
ある。また吸水して湿ってしまったローラーを乾燥させ
るために、乾燥部の温風を吸水ローラーに向けてやるこ
とが好ましい。更に、別に温風を出すファンなどをとり
つけても良い。

【００３０】本発明の定着開始液は、通常用いられてい
る濃厚液キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上
の化合物から成型された固体処理剤の単独物または混合
物を水で溶解して用いて良い。補充液については、二種
以上の化合物から成型された固体処理剤の単独物または
混合物を水で溶解して用いるのが好ましい。

【００３１】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり更に好ましくは、４．４〜６．９である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
ある。

【００３２】臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナ
トリウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変え
ることができ、一般には、０．１〜約６．０ｍｏｌ／ｌ
である。

【００３３】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬化軟化剤能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

【００３４】本発明で用いられる殺菌剤としては、イソ
チアゾリン系殺菌剤が好ましく、５−クロロ−２メチル
−４イソチアゾリン−３オン、ベンゾイソチアゾリン−
３−オンなどが好ましく用いられる。

【００３５】また、一般に用いられる４級アンモニウム
系殺菌剤も好ましく用いられ、上記の殺菌剤と併用され
ても良い。殺菌剤は上記記載のものだけにはとらわれず
用いられる。

【００３６】上記殺菌剤の好ましい含有量は定着液中及
び安定化液中において０．００１〜１００ｇ／ｌであ
り、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／ｌ、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／ｌである。

【００３７】また、水洗槽内の細菌を防ぐためには、定
着液中にも殺菌剤が含まれてもよい。

【００３８】補充液が固体処理剤より作製される際は、
液状ではない殺菌剤を用いるか、もしくは殺菌剤の入っ
た安定化液廃液で固体処理剤を溶解して用いることが好
ましい。

【００３９】また、新液の場合や安定化廃液を用いない
場合では、別に殺菌剤を添加しても良い。

【００４０】本発明に係る自動現像機は、感光材料を処
理する自動現像機の水洗漕に再生もしくは浄化手段とし
て感材処理面積情報に基づいて自動的に淨化剤を供給す
るための淨化剤供給手段と水洗漕に持ち込まれるハイポ
を分解するために淨化剤をいれているが、感光材料から
の溶出成分などの蓄積から考えてある汚染濃度になった
場合、水の入れ替えを行わねばならないので、そのため
少なくとも水洗水の一部を排水できるように水洗水の汚
染濃度を測定する手段を具備する排水手段と水洗漕へあ
る汚染濃度すなわちある処理面積になったら送り込まれ
る仕様になっている。

【００４１】本発明における浄化剤濃度は０．０００１
〜０．５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．００
０３〜０．３ｗｔ％である。

【００４２】次に本発明に用いることができる処理剤に
ついて説明する。

【００４３】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められたように水に溶解するなどして調製して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【００４４】また、本発明において現像液には、保恒剤
として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
５モル／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．
４モル／リットル以上である。

【００４５】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００４６】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００４７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【００４８】感光材料の処理においては、廃液量の低減
の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を
補充しながら処理される。その現像液補充量、定着液補
充量、安定化液補充量は３２〜３２５ｍｌ／ｌ以下であ
る。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり６５〜１３０ｍｌ
である。

【００４９】現像液補充量および定着液補充量とは、補
充される液の量を示す。具体的には、現像母液、定着母
液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であ
り、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補
充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量である。

【００５０】固体処理剤を水で溶解した液で補充される
場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の
合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充する場
合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量である。

【００５１】本発明において固体処理剤とは、処理液を
構成する成分が２種以上で成型された固体をいい、処理
液成分が全て含有された１種の固体、または固体が２種
以上で処理液の成分を構成できるものであっても良い。
固体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物が
成型された固体を少なくとも１種あればよく、成型され
た固体以外は単体物質でも良い。

【００５２】固体処理剤を作製する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成型する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、もしくはま
ったく水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成型する
方法がある。水添加量としては全体の素材の量に対して
０％以上２％以下であることが好ましい。

【００５３】造粒を行わずに原材料を直接圧縮成型して
顆粒状の固体処理剤を成型する方式の例としてブリケッ
ティングマシンがある。

【００５４】また造粒する手段としては一般に用いられ
ている攪拌造粒機やヘンシェルミキサーを用いる方法が
ある。

【００５５】ブリケッティングマシンの造粒原理として
は回転する２つのロールの間に原料を供給してロール表
面の凹部で圧縮造粒する方法である。ブリケッティング
マシンの供給方式としては縦供給だけでなく横供給のも
のもある。

【００５６】ブリケッティングの目的としては、粉塵の
発生を防ぐ、容積を減らして梱包輸送などを合理化す
る、表面積を減少させて気体や液体との反応をコントロ
ールする、液体への溶解速度や分散性を改善する、包装
容器中での固結を防止して取り扱いを容易にする、など
がある。

【００５７】本発明において、感光材料の先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）は１０〜６０秒であ
ることが好ましく、より好ましくは１５〜５０秒であ
る。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラン
ニング処理するためには、現像時間が２〜１８秒である
ことが好ましい。

【００５８】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００５９】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００６０】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「０
０５８」廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」。

【００６１】又、２槽以上の水洗槽または安定化槽を設
ける場合には、以前より知られている、水洗水の補充液
量を少なくする手段としての多段向流方式が用いられる
ほうが好ましい。この多段向流方式を用いれば、定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向つまり定着液で汚れてい
ない処理液の方へ順次接触して処理されていくので、更
に効率よい水洗がなされる。

【００６２】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル
％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の
低減や迅速処理にとって好ましい。

【００６３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、いわゆる単分散乳剤を用いるのが好
ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子か
らなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００６５】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料は、乳剤層又は他の親水性コロイド層から選ばれる
少なくとも１層に、下記一般式（１）で表されるヒドラ
ジン化合物を含有することが好ましい。

【００６６】

【化１】

【００６７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。

【００６８】一般式（１）で表される化合物のうち、下
記一般式（１ａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００６９】

【化２】

【００７０】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００７１】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００７２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００７３】一般式（１ａ）において、Ｘ¹は、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、
ｍが２以上の場合Ｘ¹は同じであっても異なってもよ
い。

【００７４】一般式（１ａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（１）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７５】一般式（１ａ）において、Ｇは一般式
（１）におけるＧと同義であるが、カルボニル基が好ま
しい。

【００７６】一般式（１ａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもの
で例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロ
アルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン
酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、
アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性
複素環基を表す。一般式（１ａ）のＲ¹²は特に好ましく
はフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００７７】好ましいヒドラジン化合物の具体例として
は、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６
０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。

【００７８】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００７９】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００８０】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００８１】好ましい造核促進化合物の具体例は、特開
平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載
の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号
記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の
一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁
右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１
行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載の
チオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００８２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８３】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。

【００８４】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」４）増感色素特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」５）強色増感剤特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」６）造核促進剤特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」７）テトラゾリウム化合物特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」８）ピリジニウム化合物特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」９）レドックス化合物特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁１０）シンジオタクチックポリスチレン支持体特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８６】実施例１《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法を用いて、塩
化銀含有率７０モル％、平均厚み０．０５μ、平均直径
０．１５μの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子形
成時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８×１０^-8モル添
加した。

【００８７】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．２５μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化
銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％）平板粒子
の乳剤であった。

【００８８】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％重量％水溶液１８００ｍ
ｌを添加し、３分間攪拌した。その後酢酸５６重量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌
した後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み
液を排水した。

【００８９】その後４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、攪
拌静置後上澄み液を排水しさらに蒸留水１１．２５ｌを
加え攪拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水
溶液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間攪拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【００９０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【００９１】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり２
×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ添
加した。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとする。

【００９２】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μ、平
均直径０．１５μの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コ
ア粒子形成時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₆を銀１モル当た
り２×１０^-8モル添加した。

【００９３】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．４２μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であっ
た。

【００９４】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００９５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルセレ
ノ尿素を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度
がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチン
を添加した。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとす
る。

【００９６】《Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の作製》下引き済み
支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下
塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その
上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにそ
の上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチ
ン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に
処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記
処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処
方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、
さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層
塗布することで試料を得た。

【００９７】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μ）２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量）１．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μ）２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² 2-メルカフ゜ト-6-ヒト゛ロキシフ゜リン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）１０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀量）１．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μ）４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．３ｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ１００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² 染料ｋ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ２０ｍｇ／ｍ^２

【００９８】

【化３】

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】

【化６】

【０１０２】《固形現像剤キットの作製（使用液１０ｌ
分）》素材の前処理エリソルビン酸ナトリウムを、ホソカワミクロン社製Ｍ
ＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、
メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。８メルカ
プトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回
転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記同粉砕器にて、
メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１０３】素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１０４】エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物）１６３ｋｇジメゾンＳ３．５ｋｇ８メルカプトアデニン（上記粉砕物）０．３ｋｇＤＴＰＡ．５Ｈ１１ｋｇＫＢｒ（上記粉砕物）６．５ｋｇソルビトール５ｋｇ得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇずつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１０５】成型上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×
１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＡが約９５ｋｇ得られた。

【０１０６】原材料の準備以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１０７】・亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカ
プトテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７８
ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転して
いる亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分
乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点
（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したと
ころ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベン
ゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得られた
混合物をＭ−１とする。

【０１０８】・炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏの２ｋｇを１０分間混合した。得られた混
合物をＭ−２とする。

【０１０９】包装（使用液１０ｌキット）スタンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体お
よび成型品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０１１０】混合体Ｍ−２６００ｇ（最下層）混合体Ｍ−１６６３．２ｇ（中間層）顆粒ＤＡ３９９ｇ（最上層）このキットを仕上がり１０ｌに溶解後のｐＨは９．８で
あった。

【０１１１】《固形定着剤キットの作製（使用液１００
ｌ分）》素材の前処理１−オクタンスルホン酸ナトリウムを、ホソカワミクロ
ン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉
砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。

【０１１２】素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１３】チオ硫酸ナトリウム１５ｋｇ（アンモニウム塩を含む実施例の場合はチオ硫酸アンモニウム１５ｋｇ）亜硫酸ナトリウム０．２ｋｇ得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１１４】成型上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．
２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐｍ、フ
ィーダー回転数６７ｒｐｍにて成型した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型した。
以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１１５】素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１６】クエン酸３ナトリウム２水塩２．９４ｋｇグルコン酸ナトリウム０．５ｋｇコハク酸１．２ｋｇ脱水硫酸アルミニウム１．３ｋｇ（アルミニウムを含有する実施例の時のみ添加）成型上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳ
Ｓ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．
２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐｍ、フ
ィーダー回転数６７ｒｐｍにて成型した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型した。
以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１１７】包装スタンディングパウチ形態に下記順番で成型品を充填し
た。

【０１１８】顆粒ＦＢ（最下層）顆粒ＦＡ（最上層）この１００ｌ分を１０ｌキットに包装した。仕上がり１
０ｌに溶解後のｐＨはｐＨ＝５．６であった。アルミニ
ウムを含有した処方の場合のｐＨはｐＨ＝４．６であっ
た。

【０１１９】上記の処方で作製されたハロゲン化銀写真
感光材料を黒化率５％となるように露光し、浄化剤補充
装置をとりつけたコニカ（株）社製自動現像機ＧＲ−９
６０に現像液、定着液補充用に顆粒を投入できるように
改造したコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１０を装着し
た。

【０１２０】そして上記処方の現像剤と定着剤および水
洗用浄化剤を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
²あたり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０
ｍｌ／ｍ²の補充を行い４カ月間一日あたり５００枚処
理し、その液をランニング液とした。

【０１２１】またフィルムが一枚入るごとに浄化剤キッ
トより水洗漕に補充を行い、大全サイズ（５０８ｍｍ×
６１０ｍｍ）を表１に示す枚数、又は長尺フィルムを表
１に示す面積、処理するごとに表１に示す量の給水を行
った。またラインスピードを２．０倍まで可変できるよ
う改造し、２．０倍の高速処理で評価した。

【０１２２】浄化剤処方過酸化水素水３５ｗｔ％１７１．５ｇサルチル酸０．１ｇ５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−３オン１５．０ｇポリプロピレングリコール３．１ｇ純水を用いて１ｌに仕上げた。キット形態は１０ｌとし
た。使用時は水道水に添加して所定の濃度とし水洗水と
して用いる。

【０１２３】〈水洗槽に発生する水垢の評価〉ランニング後に水洗槽
に発生する水垢の程度を下記の様に目視で５段階で評価
した。

【０１２４】Ａ：水垢が全くなく、液が澄んでいるＢ：水垢が全くないＣ：水垢は目立たないが、やや汚れて見える。実用可Ｄ：水垢がやや浮遊するＥ：水垢が浮遊したり底部に蓄積するＣ以上が実用可であるとした。

【０１２５】〈水洗又は安定化槽に発生する銀スラッジ
汚れの評価〉ランニング後に水洗槽に発生する汚れの程
度を下記の様に目視で５段階で評価した。

【０１２６】Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいるＢ：沈殿が全くないＣ：沈殿は発生しないが、汚れがある。実用可Ｄ：沈殿がややするＥ：沈殿が底部に蓄積するＣ以上が実用可であるとした。

【０１２７】〈処理フィルム青色色素汚れ〉ランニング
後に処理フィルムに発生する青色汚れの程度を下記の様
に目視で５段階で評価した。

【０１２８】Ａ：汚れが全くないＢ：汚れは殆どないが端部に少し汚れが見られるＣ：部分的にやや汚れはあるがフィルムに問題ないレベ
ルＤ：全体的に汚れがローラーに発生しフィルムに付着す
る場合があるＥ：全体的に汚れがローラーに蓄積し処理フィルムが実
用不可のレベルになるＣ以上が実用可であるとした。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１から、比較例では、処理した感光材料
に悪影響を及ぼすものと考えられるが、本発明では良好
な結果が得られ、充分に実用可能であった。

【０１３１】実施例２実施例１で作製されたハロゲン化銀写真感光材料を黒化
率１０％となるように露光し、浄化剤補充装置をとりつ
けたコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−９６０に現像液、
定着液補充用に顆粒を投入できるように改造したコニカ
（株）製ミキサーＳＭ−１１を装着した。

【０１３２】また後述する浄化剤処方の浄化剤を、大全
サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍｍ）のシートフィルムが
一枚入るごとに浄化剤キットより水洗漕に補充を行い、
７枚処理するごとに５ｌの給水を行った。

【０１３３】実施例１記載の現像剤と定着剤を使用し
て、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり現像補充液
１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を
行い１２カ月間一日あたり５００枚処理し、その液をラ
ンニング液とした。

【０１３４】この処理期間中に一日一回、写真感光材料
の処理後に水洗槽を排水したのちに給水して満たし、表
２に示す浄化剤を添加し浸漬後に再び排水する、という
動作を行った。全洗浄時間及び浄化剤浸漬時間を表２に
示すように変更した。またラインスピードを２．０倍ま
で可変できるよう改造し、２．０倍の高速処理で評価し
た。評価は実施例１と同様におこなった。

【０１３５】浄化剤処方過酸化水素水３５ｗｔ％１７１．５ｇサルチル酸０．１ｇ殺菌剤（５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−３オン）１５．０ｇ殺菌剤（ベンゾイソチアゾリン−３オン）１５．０ｇポリプロピレングリコール３．１ｇ純水を用いて１ｌに仕上げた。キット形態は１０ｌとし
た。

【０１３６】過酸化水素、殺菌剤などは処理条件によっ
て添加または不添加とした。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】その結果比較例では、表２に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１３９】実施例３実施例１で作製されたハロゲン化銀写真感光材料を黒化
率５％となるように露光し、浄化剤補充装置をとりつけ
たコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−９６０に顆粒を投入
できるようにコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１１を装着
した。

【０１４０】またＧＲ−９６０の各処理槽を改造し、現
像槽から定着槽への渡りローラーが定着槽上部へかから
ないように現像槽の上部に収まるようにし、定着槽から
水洗槽への渡りローラーが水洗槽上部へかからないよう
に定着槽の上部に収まるようにし、水洗槽から乾燥部へ
の渡りローラーが乾燥部上部へかからないように水洗槽
の上部に収まるようにした。また、それぞれの渡りロー
ラーは取り外し可能なようにした。比較として通常の渡
りローラーをもつ自動現像機でも同様に処理した。

【０１４１】そして実施例１記載の現像剤と定着剤およ
び水洗用浄化剤を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ²あたり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１
３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い８カ月間一日あたり５００
枚処理し、その液をランニング液とした。

【０１４２】また過酸化水素濃度が表に示す濃度となる
よう大全サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍｍ）のシートフ
ィルムが一枚入るごとに浄化剤キットより水洗漕に補充
を行い、７枚処理するごとに５ｌの給水を行った。また
ラインスピードを２．０倍まで可変できるよう改造し、
２．０倍の高速処理で評価した。比較として通常の渡り
ローラーをもつ自動現像機でも同様に処理した。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】その結果比較例では、表３に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１４５】実施例４実施例１で作製された黒白ハロゲン化銀写真感光材料を
黒化率５％となるように露光し、浄化剤補充装置をとり
つけたコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−９６０に顆粒を
投入できるようにコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１１を
装着した。

【０１４６】またＧＲ−９６０にコニカ（株）製水きれ
い装置を二つ取り付け、一方を改造し、浄化剤吐出ノズ
ルを延ばし、浄化剤キットの入れ物に水を注入し写真感
光材料が自動現像機の挿入部に入ることを検知するごと
に乾燥部の第一ローラーに対して水洗水を吹き付けるよ
うにした。

【０１４７】そして実施例１記載の現像剤と定着剤およ
び水洗用浄化剤を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ²あたり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１
３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い３カ月間一日あたり５００
枚処理し、その液をランニング液とした。

【０１４８】また、大全サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍ
ｍ）のシートフィルムが一枚入るごとに浄化剤キットよ
り水洗漕に補充を行い、７枚処理するごとに５ｌの給水
を行った。またラインスピードを２．０倍まで可変でき
るよう改造し、２．０倍の高速処理で評価した。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】その結果比較例では、表４に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１５１】実施例５実施例１で作製されたハロゲン化銀写真感光材料を黒化
率５％となるように露光し、浄化剤補充装置をとりつけ
たコニカ（株）製自動現像機ＧＲ−９６０に顆粒を投入
できるようにコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１１を装着
した。またＧＲ−９６０にコニカ（株）製水きれい装置
を取り付けた。

【０１５２】更にＧＲ−９６０の乾燥部分を改造し、乾
燥部の上部第一ローラーもしくは上部第二ローラーの上
部に吸水ローラーを設置した。また、さらに改造して、
乾燥ローラー上部の吸水ローラーに対して、乾燥風が直
接あたるように乾燥風の流れを制御するカバーを変形さ
せたものも作製して取り付けた実験もおこなった。

【０１５３】そして実施例１記載の現像剤と定着剤およ
び水洗用浄化剤を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ²あたり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１
３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２カ月間一日あたり５００
枚処理し、その液をランニング液とした。

【０１５４】また、大全サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍ
ｍ）のシートフィルムが一枚入るごとに浄化剤キットよ
り水洗漕に補充を行い、７枚処理するごとに５ｌの給水
を行った。またラインスピードを２．０倍まで可変でき
るよう改造し、２．０倍の高速処理で評価した。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】その結果比較例では、表５に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、節水をしつつ、水垢を発
生させず、水洗漕内に銀スラッジが発生せず、処理フィ
ルムに青色色素汚れがつかないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有する自動
現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該自
動現像機は水洗槽又は安定化槽に過酸化水素または殺菌
剤を少なくとも一種以上含有し、かつ、大全サイズ（６
１０×５０８ｍｍ）のハロゲン化銀写真感光材料が２枚
以上６枚以下、もしくは０．６ｍ²以上１．８ｍ²以下の
面積を処理するごとに水洗槽に給水することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽を有する自動現像機を用い
て現像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
後に該自動現像機の水洗槽を排水したのちに給水して満
たし、水又は浄化剤を添加して該水洗槽を浸漬後に再び
排水する、という動作を３０分以内に行うことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】浄化剤が過酸化水素または殺菌剤の少な
くとも一つであることを特徴とする請求項２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】浄化剤添加後の水洗槽の浸漬時間が５分
以内であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽を有する自動現像機を用い
て現像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、該自動現像機は水洗槽に過酸化水
素または殺菌剤を少なくとも一種含有し、かつ、該自動
現像機が、定着槽から水洗槽への渡りローラー、もしく
は水洗槽から乾燥部への渡りローラーの少なくとも一つ
が、取り外すことが可能でかつ定着槽から水洗槽への渡
りローラーは水洗槽上部へかかることなく定着槽の上部
に位置し水洗槽から乾燥部への渡りローラーは乾燥部上
部へかかることなく水洗槽の上部に位置する自動現像機
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項６】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有する自動
現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料が自動現像機の挿入部に入ること
を検知するごとに乾燥部の第一ローラーに対して水洗水
を吹き付けることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項７】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽及び水洗槽又は安定化槽を有する自動
現像機を用いて現像、定着、水洗もしくは安定化処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該自
動現像機は水洗槽又は安定化槽に過酸化水素または殺菌
剤を少なくとも一種含有し、かつ、該自動現像機は乾燥
部の上部第一ローラーもしくは上部第二ローラーの上部
に吸水ローラーが設置されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】乾燥ローラー上部の吸水ローラーに対し
て、乾燥風が直接あたるように設置されていることを特
徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項９】定着液中に実質的にアンモニウム塩を含
有しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】定着液中に実質的に水溶性アルミニウ
ム塩を含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいず
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。