JPH02247641A - 節水効率を高めかつ優れた帯電防止処理を可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは節水効率を高めかつ優れた帯電防止処理を
可能にするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法に関す
る。

［従来の技術］ 現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に定
着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液成
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水はそのまま上下水道へ排水する方法がとられるの
が現状であった。

上記の如き状況において、近年、省資源及び生産コスト
低減の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が
強まってきており、これに伴う技術改善要求も高まって
いる。

ところで、例えば印刷製版の分野においては返し工程に
おいて密着がえしされる感光材料にゴミ、チリ、ホコリ
等が付着し、これに起因して現像処理後に得られる黒化
画像中に約３０ミクロン以内のビン穴状のいわゆるピン
ホールといわれる欠陥が発生し、この対策のため著しく
作業効率が低下していた。このようなピンホールの原因
と考えられるゴミ等の付着は、感光材料自体の絶縁性や
接触摩擦等による蓄積電荷によるところが大きいと考え
られる。従って、このような帯電を防止する技術として
、従来感光材料に帯電防止層を設ける等感光材料側から
の対策が種々なされてきたが、その効果は十分でなく、
更に現像処理工程において、帯電防止処理を施す方法が
考えられてきた。

特に水洗工程は浴処理の最終工程であり、更に本発明者
等の研究によれば水洗工程を経ることにより導電性が著
しく低下するという事実から、水洗処理工程で帯電防止
処理を施す方法が要望されていた。

［発明が解決しようとする問題点ｊ しかしながら、前記の如き水洗処理時に水道水を常時供
給して水洗を行久う方法では、水洗水に帯電防止剤を添
加してもその濃度は処理量の増大に従って稀釈され、所
望の帯電防止効果を得るためには相当量の帯電防止剤を
常時添加し続ける必要があり実用的ではなかった。

従って、本発明の第１の目的は水洗水の再生利用を可能
にし、その結果節水効率を高めることのできるハロゲン
化銀黒白感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は優れた帯電防止処理を可能にする
ハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を提供することに
ある。

また、本発明の第３の目的は汚染された水洗水を排水可
能な迄に浄化しうる排水処理方法を提供することにある
。

更に本発明の第４の目的は水洗時におけるハロゲン化銀
黒白感光材料の残留定着液成分の増大を防ぎ、優れた画
像特性を与えるハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法を
提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結果
、本発明の上記目的は、少なくとも、現像部、定着部及
び水洗部からなる自動現ｍ装置を用いてハロゲン化銀黒
白感光材料を処理する方法において、前記水洗部が少な
くとも、感光材料を水洗する水洗手段と、該水洗手段か
ら排出された使用済水洗水を含む水を、前記水洗手段に
供給される水洗水として一時溜めておく貯水手段と、該
使用済水洗水を再生する少なくとも一つの再生手段と、
該水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗
手段と貯水手段との間で循環させる循環手段とを有し、
かつ前記水洗手段内の水洗水中に帯電防止剤を存在させ
て処理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀黒白感光
材料の処理方法を提供することにより達成されることを
見出した。

以下に、本発明の自動現ｍ装置を図面に基づいて説明す
る。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略図である。第１図によれば、本発明の現像
装置の水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、水洗
槽１に補充するための水洗水及び上記補充により水洗槽
１からオーバーフローする水洗水を溜めておく、水洗槽
１の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗槽
１に水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバーフロ
ー水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽
２から水洗槽１への経路の途中に設けられたフィルター
４等の再生手段と、該循環手段３により循環されている
水洗水の汚染濃度が所定の値をこえる場合に自動的に貯
水１２に浄化剤を供給して、排水可能な値に浄化するた
めの浄化剤供給槽５と、該浄化剤供給後に貯水槽２内の
水洗水の少なくとも１部を排出する排出手段６とから成
って即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を帯
電防止剤を含む未使用の水洗水で満たした後、現像及び
定着処理済の感光材料を水洗槽１にて水洗処理し、この
感材処理但に応じて貯水槽２から自動的に水洗水が補充
され、この結果水洗槽１からオーバーフローした使用済
水洗水は、従来の如くそのまま排水されることなく貯水
槽２に送られ一時貯水される。処理層が増大するにつれ
、この循環を繰り返すことにより水洗槽１内及び貯水槽
２内の水洗水が感光材料による持ち込み定着液成分又は
染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの
溶出成分によって汚染され、この結果水洗効率が低下し
水洗後の感光材料の仕上りに悪影響を与えるようになる
。これを防止するため例えば貯水槽２から水洗槽１への
経路の間、又は水洗槽１から貯水槽２への経路の間に再
生手段としてフィルター４を設けて、水洗水から感光材
料に悪影響を及ぼす成分、特にチ第１Ｉｌ！Ｉ酸イオン
または水垢、カビ等を取り除き水洗水の再生処理を行う
。このようなフィルターとしては、吸着フィルターがあ
り、吸着剤成分をフィルターｆａＮに付着させたものが
用いられる。

フィルターｍ雑の素材としては耐熱性、耐薬品性の点か
ら炭素繊維、アラミド！！維、テフロン樹脂繊維、麻、
ガラス繊維、ポリエチレンフオーム、ポリプロピレンフ
オーム等が好ましく用いられる。

また、特開昭６０−２６３１５１号公報朗Ｉｌｌに接触
物質として記載のものも使用することができる。

また、吸着剤として粉体をカートリッジ形状にして充填
ユニットに充填させてこれに水を通過させる方式として
用いることも好ましい。

ここでいう吸着剤としては、酸、アルカリ型吸着剤とし
て酸化ケイ素、マグネシウムの混合体を微粉体化したも
の、活性炭微粉末に活性化を目的として例えばニッケル
、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉄、アルミニウム
等の金属微粒子を混合したものなどが挙げられる。また
ゼオライトのような天然石で網目状の細孔をもつもの、
また合成ゼオライト一般及びシリカ−アルミナ系の吸着
剤なども好ましく、特に天然ゼオライトや合成ゼオライ
トに上記金属微粒子を担持させることで活性化させ、ま
た吸着面積を増大させて吸着剤として能力を上げたもの
も好ましく用いられる。

吸着剤としては具体的に同波製紙■キョーワードシリー
ズ、キョーワード４００　、キョーワード６００、又は
ボリプＯピレン長繊維不織布などが市販品として挙げら
れる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による目
詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例え
ば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わせ
て用いることができ、この結果フィルター交換寿命を延
ばすことも可能である。

また、再生手段として別に、酸化剤供給槽を含む酸化剤
供給手段を設は適時酸化剤を貯水槽２に供給することに
より、水洗水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属または非金屈の酸化物
、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸系を
含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水洗水
中に持ち込まれた定着液成分を分解することを主に目的
としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸、硝
酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化
水素水、フェントン試薬等が好ましく用いられる。また
、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接さ
せて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２に添加される
が、通常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に
添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給用弁
を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。添加
量は、感光材料の種類、処理１１処理液の種類等により
任意に選択することができるが、もち込まれる定着液成
分に相関すると考えられることから、前述したようなタ
イマー設定によって数時間単位で必要酋を自動的に添加
するような方式においては、もち込まれる定着液中のチ
オ硫酸イオンに対して１７２モル〜数倍当量モル範囲で
、特に１部２モル〜当モル屋の範囲で添加されることが
好ましい。また実際にはもち込まれる定着液成分そのも
のは処理感材層に比例するため、処理感材口によって添
加量を決定することも可能である。また、貯水槽２には
再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有するこ
とができる。

本発明においては、上記種々の再生手段を各々１種選択
して用いても良いし２種以上組み合わせて用いてもよい
。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水槽
２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい水
洗水と交換する必要が生じてくる。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能となるため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容！ｔ！囲
内に保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をい
ずれかの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃
度測定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤
供給槽５から自動的に浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗
水を許容値にまで浄化する。この後に浄化された水洗水
の少なくとも一部を排水手段６にて排水する。貯水槽２
内の水洗水は全部排水してもよいが、１部だけ排水し新
しい水洗水と置換し混合使用してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費ｍ１．：最も影響
を及ぼすと考えられる定着液成分であるチオＷＡＮアン
モニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度
と考えることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることができる。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤供
給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好まし
い。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チオ硫酸イオン濃度がヨウ素消！２量の基準値に対応す
る値をこえる場合、その濃度に応じて添加することがで
き、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された
浄化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該
供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好
ましくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落
下させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中
のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決定するこ
とができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ずつ
浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、０Ｒ
Ｐ（酸化還元電位）電極によってＯＲＰ値を測定し、そ
れをもとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオＴｍ酸ナトリウム溶液をｐ
Ｈ４又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加
しヨウ素消費量、ＫＭｎ　０４消費量及びＯＲＰ値を測
定して浄化剤の添加量を決定することができる。すなわ
ち、例えば０．０３Ｎ−Ｎａ　２８２０３溶液で、ｐＨ
４及び１）ｌ−１７＋７）ものの各々に次亜塩素酸ナト
リウムを添加していくと、ある添加ってｐＨ７の溶液に
おいて第１波のＯＲＰ値の急激なたち上りがみられ、こ
の点がヨウ素消費量の最低値と一致した。これはＳ２０
３２−の全量が酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリ
ウムを更に添加すると、ｐＨ７溶液の第２波の立上がり
及びｐＩ−１４溶液の急激な立ち上りがみられる。

このように中性あるいは酸性域においてはＯＲＰ値の立
ち上りを利用して＋５００〜８０ｈ＋　Ｖになる迄次亜
塩素酸ナトリウムを添加することで自動的に浄化を行な
うことができる。このような方法により、種々の場合に
おけるＯＲＰ値を測定することによって浄化剤の添加量
を決定することができる。

上記０ＲＰＩ極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗槽内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給するこ
とができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通常
の公知の撹拌手１段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面積
を測定して代用させる方法がある。すなわち、主たる汚
染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこま
れる成分であるためその瓜は処理される感材の量すなわ
ち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、実
験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及びこ
れを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必要
となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理感
材の総面積を測定・計算して、これに対応した」の浄化
剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感材
挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、こ
のセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウン
ターにて処理感材総面積をカウントする。カウントされ
た総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場合、
前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給する
。この際、予め前記実験値をインプットしておき、総面
積値に対応した金の浄化剤を演算し自動的に供給せしめ
るシステムを装置内に有していてもよいし、また、総面
積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴り、こ
れに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。貯水槽
内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を
有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水規準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水手段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することがで
きるが、浄化剤供給後口動的に弁が開くようにしてもよ
いし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又は
人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることができる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のために有効に用いられ
る。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ　　”Ｗａｔｅｒ　　Ｑ
ｕａｌｉｔｙｃ　ｒｉｔｅｒｉａＮＰｈｏｔｏ　　Ｓｃ
ｉ＆Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　　Ｎｏ。

Ｇ　（１９６５）、Ｎ　、　Ｗ　、　Ｂ　ｅａｃｈ　”
　Ｍ　ｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈｓ　
ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎａ”ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、
８５　、　（１９７６）、　Ｒ。

０、０ａａａａｎ　、　　Ｐ　ｈｏｔｏ　　Ｐ　ｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＷａｓｈＷａｔｅｒ　　３ｉｏｃｉｄｅｓ
　”　Ｊ、　　■ｍａｇｉｎｇ　　Ｔｅｃｈ　。

Ｖｏｌ、１０　、　Ｎｏ、６　（１９８４）及び特開昭
５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同　５８−
１０５１４５号、同　５７−１３２１４６号、同５８−
１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７
２４４号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面
活性剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅｉｉａｎ著　Ｊ。

Ｉ　ｓａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　１０．　（６）　２４２　
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ第２０５巻、
Ｉ　ｔｅａ＋　２０５２６　　（１９８１年、５月号）
に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、
１ｔ１３■２２８４５　　（１９８３年、４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３
９６号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍ　１ｃｒ
ｏｂｉｏｃｉｄｅ　）として併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ツク００フエ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド、２，４．４’トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、種々撹拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点か
らタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有させ
たり、またタンクの内側をナイロン加工したもの等を用
いることができる。

本発明における循環手段としては、貯水槽２から水洗槽
１への水洗水の補充には例えば、感光材料を自動現像機
に挿入する際にセンサーにより検知し、これにより自動
的に貯水槽２から水洗［１へ水洗水が供給され、感光材
料を検知していない時は水洗水の供給が停止されるとい
う電磁弁設計を用いてもよい。この際、高圧ポンプによ
り水洗水を強制移送することが好ましく、補充水洗氷山
としては、処理感材面積１ｆあたり１０〜３０ｆｆｉが
好ましく、１５〜２５１が更に好ましい。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローした
水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して貯
水槽２に送られ一時溜められる。

以上に述べた如く、本発明におけるように貯水槽を設け
て水洗水を循環使用し、該水洗水を再生利用することに
より節水効率を増大させ、更に水洗水中に帯電防止剤を
添加し、帯電防止機能付与するという考え方は本発明者
等が鋭意研究の結果初めて見出したものであり従来技術
には全く見られないものである。

本発明の帯電防止処理に用いられる帯電防止剤としては
各種の導電性材料、例えばイオン性又はノニオン系の界
面活性剤あるいは高分子導電材料等が挙げられ、特にフ
ッ素系のアニオン性化合物が望ましい。

上記フッ素系のアニオン性化合物としては、例えば酸性
基を有するアニオン性弗素系界面活性剤があり、該化合
物の好ましい代表例として、下記一般式［Ｉ　−ａ　］
、　　［Ｉ−ｂ　］、　　［Ｉ　−ｃ　］。

［Ｉ−ｄ　］又は［Ｉ−ｅ］で表される化合物を挙げる
ことができる。但し、本発明に用い得るアニオン性弗素
系界面活性剤はこれらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ−ａ］ （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これ
らの基は少なくとも１つの弗素原子で［換されている。

しは２価の結合基を表し、例えば→ＣＨ２Ｃ８２０世「
。

−８０２Ｎ　（ＣＩ−１３）−、−３０２ＮＨ−を表す
。

Ａはスルホン酸基又はカルボン酸基を表す。又、ｎｌ及
びｎ２はそれぞれ０〜４の整数を表す。

一般式［Ｉ−ｂｌ Ｒ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ Ｒ３−０ＣＯ−ＣＨ−Ｒ４ 一般式［Ｉ−Ｃ］ Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ２ 冒 Ｒ１−０ＣＯ−ＣＨ Ｒ，−０ＣＯ−ＣＨ−Ｒ。

（式中、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｓ及びＲ７は、それ
ぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のアルキル基
で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが、環
状をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくとも
１つの弗素原子で置換されている。又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
ｓ　。

Ｒ６及びＲ７は、それぞれアリール基、例えばフェニル
基、ナフチル基等を表し、これらのアリール基は少なく
とも１つの弗素原子又は少なくとも１つの弗素原子で置
換された基で置換されている。

さらに、Ｒ４及びＲ８はそれぞれカルボキシラド基、ス
ルホナト基又はリン！！基等の酸基を表す、） 一般式［Ｉ−ｄ　］ （式中、Ｒ９は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎮又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの弗素原子で置換さ
れている。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜３の整数を示す
。又、Ｒ４はＯ〜６の整数を表す。）一般式［Ｉ−８］ （式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原
子又はＲｈ基（ここでＲｔ＋は水素原子又はＮ− 炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基を表す）を表し、Ｒｈｏは、前記一般式［Ｉ−ａ］
におけるＲ１で表される基と同義の基又は少なくとも１
つの弗素原子で置換されたアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）を表す。又、２は、５員又は６員の
ｔ＼テロ環を形成するのに必要な原子群を表し、これら
の例としては、チアゾール環、セレナゾール環、オキサ
ゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等
を挙げることができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、又これらの置換基には弗素原子が
置換されてもよい。

以下に、、上記一般式［Ｉ−ａ　］乃至［Ｉ−ｅ］で表
される酸性基を有するアニオン性弗素系界面活性剤の具
体例を示すが、本発明に用いることができる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

（例示化合物） Ｆｓ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ。

ＣＦ　３（ＣＦｚ）ｓＯＯＣＧＨｚ ｃＦｓ（ＣＦｚ）ｉｏＯｃｃＨ−ｓｏｉ−ＣＦ２（ＣＦ
２）３ＣＦ（ＣｔＦ、）ＣＦ、０ＯＣ−ＣＨ。

ＣＦｓ（ＣＦａ）ｓＣＦ（ＣａＦｓ）ＣＦａＯＯＣＣＨ
３０−ＣＦｓ（ＣＦ２）＊００ＣＣＨｘ ＣＦ３（ＣＦｉ）＜０ＯＣＣＨ５Ｏ３−ＣＦ、Ｃ（ＣＦ
３）ＩＣＦｔＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨｔＯＯＣＣＨ。

ＣＦ　ｓ　Ｃ（ＣＦ　ｓ　）　＊　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　（
ＣＦ　３）　−ＣＨｓ　ＯＯＣＣＨ−Ｓ　Ｏ５ＣＦｓ（
ＣＦａ）＋、ＯＯＣＣＨｚ ＣＦ−（ＣＦａ）＋＋００Ｃ−ＣＨ５Ｏｓ−ＣＦａ（Ｃ
Ｆｉ）＋ｔＯＯＣＣＨ＊ ＣＦｓ（ＣＦａ）１ｖｏＯｃ　　ＣＨ３０ｓ−ＣＦ。

ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　２　）　？　−００Ｃ−ＣＨ＊ＣＦ
３（ＣＦり？−００Ｃ−ＣＨ ＣＦ、（ＣＦｔ）？−００Ｃ−ＣＨ−８Ｏ，−Ｃ−Ｆ、
、ＣＯＯＮｍ Ｈ（ＣＦ、）、ＣＨ，−０−ＣＨ，ＣＨ，−Ｓｏ。

Ｎ　ａ　Ｏｓ　Ｓ　−ＣＨＣＯＯＣＨ！　ＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｆ　ｔ　ＨＣＨｔ　ＣＯＯＣｌｏ　Ｈｔ　＋　（ｎ　）
Ｎ　ａ　Ｏｓ　Ｓ　ＣＨ−ＣＯＯＣＨｔ　（ＣＦ　ｔ　
ＣＦ　−）　−８ＣＨ，Ｃ００Ｃ％Ｈ＋＋（ｉｓｏ） Ｎｌ１０３Ｓ−ＣＨＣ００ＣＨｓ（ＣＦｉＣＦｚ）ｉＨ
暮 ＮａＯ−８−ＣＨ−ＣＯＯＣＨｌ（ＣＦｉＣＦｚ）　４
ＨＣＨｉＣＯＯＣ＞Ｈｔ（ｎ） ＮａＯａＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨｌ（ＣＦｔＣＦｚ）ｔＨ
ＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

Ｎ　ａ　Ｏｓ　Ｓ　−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ＊　（ＣＦ　−
）　ｓ　ＨＣＨ，−ＣＯＯＣＨ２ＣＣＦ２＞＠Ｈ 尚、上記した帯電防止剤の水洗水中における存在ωは処
理感材１ｆ当たり約１０−５〜１０−１モル、好ましく
は１０−３〜１０−１モルあればよい。

上記帯電防止剤は上記量であれば２種以り併用すること
もできる。

上記の帯電防止剤は上記濃度で水溶液として、またはジ
エチレングリコール、ジェタノールアミン、メタノール
、エタノール、イソプロパツール等の有機溶媒又はこれ
らと水との混合溶媒に溶解して添加することができる。

また、これらの帯電防止剤は水洗処理中に水洗槽内の水
洗水中に存在していればよく、実際には、予め帯電防止
剤を添加した水を用いてもよいし、循環系内のいずれか
の場所に添加することも可能であり、例えば水洗槽、貯
水槽内の水洗水に添加することができる。

当然帯電防止剤溶液を供給する供給槽等の供給手段を自
動現像装置内に組みこむことも可能であり、これにより
自動的に所定量供給するシステムとすることもできる。

本発明の自動現像装置に適用しうるハロゲン化銀感光材
料は黒白感光材料であり、特に黒白ネガフィルム、黒白
反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印刷
用フィルム、グラビアフィルム等が挙げられる。

また、本発明に用いられる自動現像装置の現像部、定着
部、乾燥部については従来公知の種々の方式全てもちい
ることができる。

本発明に適用される黒白現像液には現像主薬としてジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３＝ピラゾリドン
類の組合せが好ましく用いられる。

勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン。

ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２．５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロ
ムハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像
主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（
β−とドロキシエチル）−１）−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

現像主薬は通常０．０１モル／２〜１．２モル／ｆｌの
量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｌ）Ｈは９から１３の範囲のも
のが好ましい、更に好ましくはｐＨ１０から１２の範囲
である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きＥ
）８１１節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜ｉｓナトリウムなどの亜硫酸塩；
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開
昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることもでき
る。

本発明に用いる現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号に記載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用
いることができる。

こρ他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許筒２．１９３
．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４．２〜５．５を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／りで
ある、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することができる。こ
れらの化合物に定着液１ｆｌにつきｏ、ｏｏｓモル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／４〜０．０３モ
ル／ｉが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐＨ調
整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことがで
きる。

以下に本発明に用いられるハロゲン化銀黒白感光材料に
ついて述べる。

本発明の黒白感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ
型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として１０モル％
以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀である
。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれの方法で得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇｒ　、　５ｃｉ
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する）を単独又は数種類混合してもよい。

単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものが好ましい。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は平均粒径 によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐ　ｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ又はｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ、ＦｒｌｅＳｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
ブロツエセ・ミド・ジルベルハログニーデン（［）ｉｅ
Ｇ　ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐ　ｈｏｔＯ（ｌｌ
ｒａｐｈ＋５ｃｈｅｎ　Ｐ　ｒＯＺｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓ
　ｉｌｂｅｒｈａｌｏｏｅｎｉｄｅｎＳＡｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　
１９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物等を用いることができ、貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■
族の金属の錯塩を用いることができる。

上記のような化学増感の終了後に、例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３８，７−チトラザインデ
ン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も
使用できる。更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部及び／又は粒子表面に包含させる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン、色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、Ｏｘ　１０−５〜約５×１０−斗
モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素
の約４×１０丁５〜２×１０→モルの濃度で用いること
が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀黒白感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料のＥｌ
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加づることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類、例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ］〜チアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジ
ン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有す
る上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合
物、例えばオキ（ノーゾリンチオン、アザインデン類、
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３゜３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

又、本発明のハロゲン化銀黒白感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２＠、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀黒白感光材料には下記各種添加剤
を含んでもよい。例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、デキストランサルフェート等の増粘剤又は可塑
剤、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、特に２−（２’ヒ
ドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′５′−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒド
ロキシ−３′５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−り
Ｏルベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤が挙げられる
。

さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としてアニ
オン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を
使用することができる。

また帯電防止剤としては、□特公昭４Ｇ−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１
５７号、同２．９７２，５３５号、特開昭４８−２０７
８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９４号
、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、
同４Ｂ−４３８０９号、特開昭４７−３３８２７号に記
載されている化合物がある。

本発明に用いられる感光材料において構成層にはマット
化剤、例えばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリ
カ、仏国特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、
英国時Ｆｒ　１　、１７３．１８１号に記載のアルカリ
土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機
物粒子：米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、
ベルキー特許６２５，４５１号或いは英国特許９８１，
１９８号に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４
３号に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０
．１５８号に記載されたポリスチレン或いはポリメチル
メタアクリレ−１−１米国特許３．０７９．２５７号に
記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１
６９号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を
含むことができる。

本発明に用いられる感光材料において構成層には更にス
ベリ剤、例えば米国特許２，５８８．７５６号、同３，
１２１，０６０号に記載の高級脂肪庭の高級アルコール
エステル、米国特許３．２９５．９７９号に記載のカゼ
イン、英国特許１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪
族カルシウム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国
特許３，０４２，５２２号、同３．４８９．５６７号に
記載のシリコン化合物などを含んでもよい。流動パラフ
ィンの分散物なども用いることができる。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
１ｉｌｉＩ酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むものが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキナイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が
好ましい。

本発明の感光材料においては、特開昭６２−２１０４５
８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載の硬調化を
助長する調子コントロール剤として、テトラゾリウム化
合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン４級塩化合
物、或いはヒドラジン化合物等を用いることができる。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ピュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ　、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ　。

Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ　１６．３０頁（１９６６）に記載
されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはとドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉層導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル〜　スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ト０キシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第　１７６巻１　ｔｅ
ａ　１７６４３　　（１９７８年１２月）及び同　１８
７巻■ｔｅ■１８７１６　　（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

２、感度上昇剤 ３０分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター染料 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右摺 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明の感光材料に用いることができる下引き層として
はポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下引
き加工型、水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

更に、特開昭６１−２６０４１号等に記載のポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を
用いることもできる。

本発明に用いられる感光材料は、該感光材料を構成する
乳剤図が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用
いて露光できる。光源としては自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイ
クロ波発光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。又
特開昭６２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎｒ
ａ以下の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、
発光波長を３７０〜４２０ｎｍに主波長にするＵＶ光源
を用いたりしても、好ましい結果が青られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極Ｉｌ管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露
光を与えることも可能である。これらの露光は連続して
行われても、間欠的に行われてもよい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） ｐ）１３．０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェ
ット法によりロジウムを銀１モル当たり１０−５モル含
有する下記衣−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成、
分散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデ
ニンを１％のゼラチン水溶液１を当たり３０ｍｇ含有す
る系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり５ｏｏｎ加え、その後水洗、脱
塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍａの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。

イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

前記各乳剤に添加剤を下記の付量となるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１になるラテッ
クス下引処理した（１００μＩ厚さ）ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布し、更に、下記乳剤層保護膜
、バッキング層及びバッキング層保護膜を塗布してハロ
ゲン化銀感光材料試料ＮＯ３１〜５を作製した。

（ハロゲン化銀乳剤層） ラテックスボリマー：スチレンーブヂルアクリレートー
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　１．ＯＱ／ｆテトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０ｍ！ＩＩ／　ｆ サポニン　　　　　　　　　　　２００１（］／　ｆポ
リエチレングリコール　　　　１１００Ｉｌ１／ｆドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００＋１１！Ｊ／
　ｆ ハイドロキノン　　　　　　　　　２００Ｉｌ１ｇ／１
２フェニドン　　　　　　　　　　　１００ａｏ／　ｆ
スチレン−マレイン酸共重合体　　２００１１１（１／
ｖ’没食子酸ブチルエステル　　　　５００ｍＣｌ／　
ｆヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物表−１に
示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０１＋１（Ｊ／ｍ
’２−メルカプトベンツイミダゾール− スルホン酸　　　　　　　　　　　３０ｍｏ／　ｆイナ
ートオセインゼラチン（等電点４．９）１、５（１／１
２ １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　３０１’ｎ（＋／　ｆ銀量　　　
　　　　　　　　　　２．８０／ｎ’（乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付込になるＪ：うに調製塗
布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００１１Ｃ
Ｉ／　ｆ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３．５ａｍ　）　　　　　　　１００＋ｇｇ
／ｆ硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０１１１Ｍ　
ｆ酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　１．２　（Ｊ
／ｆコＯイダルシリ力　　　　　　　　５０１Ｍ　ｆス
チレン−マレイン酸共重合体　１００ｕ／　ｆ媒染剤 一スチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール ０、５　　（Ｊ／ｆ １００ｍｇ／ｎ’ ４０ｍａ／１ ２００ｍ（］／ｆ １００ｍ＜１／ｆ （バツキ、ング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００１１１１Ｊ／
ｌ’フエニドン　　　　　　　　　　３０ｆｆｉ＋Ｉｔ
／　ｆラテックスポリマー：プチルアクリレートバッキ
ング染料 （＆） オセインゼラチン ２．０ｇ／鴫２ （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／　ｆ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｔｓ　）　　　　　　　１００−ｇ
／ｆコロイダルシリカ　　　　　　　　３０１１ＣＩ／
　ｔ’オセインゼラチン（等電点４．９）　　１．Ｉ　
Ｑ／ｆ弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０１８０／　ｆ表
−１ 以上のようにして得られた試料Ｎｏ、１〜５を露光し、
下記に示す現像液、定着液、水洗液を使用して現像処理
した。

（露光方法） ４００〜４２０ｎ−に比エネルギーの極大を持つ「ｖ球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の無
電極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネルギ
ーの極大を持つ「０球」と呼ばれる従来の光源をガラス
板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価でき
るように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５　ｇｌ−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン　　　
　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　０．３ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　ｏ
、　ｏｓｇジエチルアミノプロバン−１，２−ジオール
０ｇ 亜硫酸カリウム ５−スルホサリチル酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水で１２に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５重量％水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０重量％水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０重量％の水溶液） 硫酸アルミニウム（ＡＩ１２ ８．１重量％の水溶液） 定着液の使用時に水 ７１ｇ ４．１　ｇ ｏ３換算含量が ２６．５０ ＳＯＯｉ中に上記組成Ａ１組 Ω ２４０戴 ６，５ｇ ｇ ｇ １３．６ｔＬ２ 成りの順にとかし、１１に仕上げ用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

水洗部としてはまずコニカオートマチックプロセッサー
ＧＲ−２７（以下、Ｇ　Ｒ−２７と記す）への水道から
の供給弁を断ち、約５（ｌの容積の塩化ビニル製貯水槽
に接続し、該貯水槽には４０１の水を入れＧＲ−２７の
水洗槽にも２２ｆｌの水洗水を入れ合計６２２の水が循
環される状態にした。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管径路途中
にキジ−ワード６００吸看剤（同波製紙側製）をフィル
ターエレメントとして、ポリプロピレン１ａＩｌｌに付
着させ、円筒型に折り込みカートリッジ形状に加工して
形成したフィルターを介在させて行なった。上記の如き
フィルターはそのライフタイムを延長させるために活性
炭繊維をシート状にして上記カートリッジの上部に組合
わせとりつけて用いる。

上述の如き６２１の水洗水としては、表−２の示すよう
な種類と聞の帯電防止剤を存在させた水を用いた。この
存在聞は水洗水が循環して使用されるものであるという
性質上重量％で示した。

以上のような装置を用い、航述の露光済試料ＮＯ６１〜
５を下記条件で処理して、各感材総処理面積が５０ｆと
なるときの写真性能の評価を行なった。更に帯電防止剤
を含まない水洗水を用いて同様に処理した結果と比較し
た。結果を表−２に示す。

く現像処理条件〉 （工程）　　（温度） 現像　　　３５℃ 定着　　　３５℃ 水洗　　　常温 く写真性能評価方法〉 （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」として
５段階評価した。

（時間） １５秒 １０秒 １０秒 （２）抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が
、返し用感光材料に５０％の網点面積となる適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μ簡の線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最
も悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

表−２ 表−２より明らかなように、水洗水中に帯電防止剤を含
有させて処理した場合、ピンホール改良、抜き文字性能
共に著しく改良された。

ハロゲン化銀感光材料試料Ｎ　ｏ、　５を帯電防止剤Ｎ
０１５を循環水洗水中濃度１．５重量％となるように添
加し、その循環水洗水にて連続処理した場合、処理総画
＆！＋５０ｆになった時点での試料について評価したと
ころ、残留ハイポ値は０．０４Ｍｆという値であり写真
性能上の保存を保障するＡＮＳ　Ｉ規格値という観点か
らも十分保障されるものであった。また本装置で循環し
ている水の水質を評価するため、上述の様に総面積５０
ｆとなったところで循環水洗水をサンプリング、そのヨ
ウ素消費量を測定したところ４０８■ａ１１であった。

この時点で水質浄化のため６％過酸化水素水を実験に基
いて決定したｍ加えたところヨウ素消費ｆｆ１２５ｍ。

／ｌとして排水基準を満足した形で排水することができ
た。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により水洗水を循環
し更に再生することにより、節水効率が大幅に改善され
、例えば水洗水を５１／分で垂れ流しながら使用してい
るユーザーに対しては処理感材量により多少の差はある
ものの、４０乃至６０分の１程度迄節水を可能にするこ
とが出来る。

また、本発明により、優れた帯電防止処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料を得ることができる。

更に本発明の自動現像装置により、ハロゲン化銀黒白感
光材料の残留定着液成分の増大を防止し、優れた画像特
性を与える処理方法を提供することができる。

更に本発明の自動現像装置により、節水効率を改善した
うえで公害負荷の高い廃液となるべき使用済水洗水を下
水排水可能となるレベルまで浄化できるためユーザーの
廃液処理への負担を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、現像部、定着部及び水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒白感光材料を処理
   する方法において、前記水洗部が少なくとも、感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗水を再
   生する少なくとも一つの再生手段と、該水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記水洗手段
   内の水洗水中に帯電防止剤を存在させて処理を行なうこ
   とを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。
2. （２）少なくとも、現像部、定着部及び水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀黒白感光材料を処理
   する方法において、前記水洗部が少なくとも、感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗水を再
   生する少なくとも一つの再生手段と、該水洗手段内の水
   洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯水手段と
   の間で循環させる循環手段と、該循環手段により循環さ
   れている水洗水の汚染濃度が所定値をこえる場合、前記
   貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段と、該浄化
   剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくとも１部を
   排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段内の水洗
   水中に帯電防止剤を存在させて処理を行なうことを特徴
   とするハロゲン化銀黒白感光材料の処理方法。