JPH0829929A

JPH0829929A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0829929A
Application number: JP18578294A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 晴美渡辺; Toshio Aizu; 敏夫会津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】電解銀回収型の再生を行ないつつ定着するに際
して、ホウ素化合物を含有せず、かつ析出等を起こさな
い硬膜定着液を用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供する。【構成】少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム
塩および下記比色法で測定したとき液の吸光度を０．２
５〜１．１５の値にする化合物を含有することを特徴と
するホウ素化合物を含有しない定着液を用い、電解銀回
収装置により再生を行いながら定着処理する。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡ１³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その吸光度を紫外光／可視光吸光光度
計で測定する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という。）の処理方法に関するも
のであり、特に定着液を再生しながら定着処理を行う方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで、処理剤の補充量を減らすことは
廃液を減らすことになり、環境保全上また廃液処理のコ
ストの点からも好ましいことであるが、低補充化により
液中の銀濃度が高くなって定着能力が下がり、定着不良
の原因となる。一般に硬膜定着液の方が無硬膜定着液よ
りも銀濃度上昇による影響をうけやすく、硬膜定着液の
大幅な低補充化を妨げている。これに対し、電解による
銀回収を行うことで定着能力を高い水準で維持すること
が一般に行われている。

【０００４】電解は酸化還元電位の異なる成分の混合液
に、任意の電位をかけることによりある程度選択的に特
定の成分の酸化還元反応を起こすことができるため、定
着疲労液のように数種の成分の混合液から銀を選択的に
回収する場合、他成分への影響が少ない点で優れた方法
である。電解には参照電極を用いた３極式や、銀濃度を
監視するセンサーを内蔵したもの、陽極陰極のみの２極
式のものとがあり、いずれも電圧や電流をある範囲で制
御することにより、銀以外の成分の酸化還元反応が起き
ないようにコントロールするのが一般的である。

【０００５】しかしながら、保恒剤として使用している
亜硫酸塩と銀の酸化還元電位は比較的近いため、これら
の電解反応を完全に分離して行うことは難しく、特に電
解が進んで銀濃度が低くなったときに亜硫酸塩の電気分
解が進行する。さらに電解再生をすることで補充量を削
減することができるが、このため新たに補充される亜硫
酸塩も減少することから、再生を繰り返すうちに保恒剤
として充分な濃度を維持することができなくなり、チオ
硫酸塩の硫化が起こってしまうという問題がある。この
問題は、あらかじめ定着補充液の亜硫酸塩濃度を高くし
ておくことで解決できるが、特に定着液を濃縮液の形態
で供給する場合、塩濃度が高いために成分が析出してし
まうほか、使用液においても補充を少なくすることによ
り液の濃縮化が進み、特にアルミニウム塩の析出が起こ
るために硬膜力が低下するなどの問題があるため、従来
のように大量のホウ素化合物によりアルミニウム塩を安
定化させている液においては困難である。

【０００６】一方、水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液は、ｐＨを低くすることにより難溶性アルミニウム
塩の生成を防ぐことができるが、定着剤として、チオ硫
酸塩を含んでいるために、濃厚液として保存する際にそ
の硫化の問題が発生する。これに対してｐＨを高くする
ことは、定着剤の安定性を向上し、処理中における感光
材料からの色素の溶出除去にも有利であるが、難溶性ア
ルミニウム塩が生成する。このことから、一般に一剤型
硬膜定着液のｐＨは４．６〜４．９にする事が望まし
い。しかしながら、このようなｐＨ領域においても難溶
性アルミニウム塩の生成は完全には防止できず、特に濃
厚液の調製が困難である。これらの問題を解決するた
め、一般に多量のホウ素化合物が用いられている。この
ホウ素化合物は、処理工程において、感光材料によって
定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、廃水と共
に環境中に放出される。ところが近年、地球環境保全が
大きな社会問題となっており、写真処理においても廃水
中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望ま
れている。

【０００７】このような問題に対処するために、水溶性
アルミニウム塩を含む酸性液と、チオ硫酸塩を含むｐＨ
４．６ないしは５．０以上の液との二剤に分けて保存
し、使用時に混合することにより、実質的にホウ素化合
物を含まない定着液による処理方法が提案されている。
しかしながら、顧客に対する供給および使用の利便性、
さらには製造コストの面からも、これらの液を一剤にし
て供給することが重要かつ必要である。

【０００８】この点に関し、有機酸が使用液における難
溶性アルミニウム化合物の生成を防止できることが、既
に知られている。たとえば、RESEARCH DISCLOSURE 1872
8 にはホウ素化合物の代わりにグルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸等の有機酸を使用している例がある。そ
のほか、RESEARCH DISCLOSURE 16768 、特開昭６３−２
８４５４６等に、有機酸によるホウ素化合物の一部もし
くは全部を置き換える例が知られているが、いずれも濃
厚液組成における安定性は不明である。

【０００９】有機酸によるアルミニウム塩の使用液中で
の安定化は、錯形成理論によって説明できるが、前述の
通り塩濃度の高い濃厚液においては成分が析出しやすい
ために、公知の使用液形態における有機酸の使用例をそ
のまま濃厚液に適用しうるかは極めて予想しがたい。特
に、亜硫酸塩を多量に添加した系への適用はより困難で
あると考えられていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
銀回収により定着液を再生利用する方法において、電解
によって亜硫酸塩の減少とそれにともなう硫化や成分の
析出が起きない、定着能を有する液を提供し、補充量お
よび廃液量を大幅に削減することにある。さらに、環境
負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まない、経時安
定性に優れた環境に優しい一剤型硬膜定着処理剤およ
び、該定着能を有する液を用いて写真感光材料を処理す
る方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の（１）〜（５）の発明によって達成された。（１）露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像後、
少なくともチオ硫酸塩とアルミニウム塩を含む定着液を
再生しながら定着する方法において、該定着液が、下記
比色法で測定したときの液の吸光度が、０．２５〜１．
１５となる化合物の少なくとも１つ以上を含有しかつ
〔SO₃ ²⁻〕を使用液中濃度で０．１６モル／リットル
以上、好ましくは０．２モル／リットル以上含有しさら
に実質的にホウ素化合物を含有しない定着液であり、該
定着処理液を電解銀回収装置により再生することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの化合物Ａおよび５×１
０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８５の
液を調製し、その５００〜６００ｎｍにおける最大吸収
波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定する。

【００１２】

【化２】

【００１３】（２）吸光度が０．２５〜１．１５となる
化合物が、グルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリ
チル酸およびそれらの誘導体ならびにそれらの塩から選
ばれることを特徴とする(1) 記載の処理方法。（３）定着液の補充量が３２０ml／m²以下、好ましくは
２６０ml／m²以下、より好ましくは２００ml／m²以下で
あることを特徴とする(1) または(2) 記載の処理方法。（４）定着液を構成する成分を固形剤として供給しこれ
を水に溶解して使用することを特徴とする(1) 、(2) ま
たは(3) 記載の定着処理剤ならびにそれを用いた処理方
法。

【００１４】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する電解銀回収装置には特に制限は
なく、公知のいずれの方式のものを使用しても良いが、
メンテナンス性やコストの点で陽極陰極の２極式のもの
が好ましい。電極としては、長時間の使用に耐える電気
電導体または半導体であれば特に制限はなく、陰極とし
てはステンレス鋼、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、
亜鉛、真鍮、チタン等が使用でき、特にステンレス鋼が
好ましい。陽極としては不溶性の材質でかつ電気電導体
であれば特に制限はなく、炭素、二酸化鉛、白金、金、
チタン鋼等が使用でき、特に炭素系の電極が好ましい。
また電解効率を高めるため、電極を回転したり、液を自
動現像機との間で循環することが好ましく、電極の形状
は板状、筒状、棒状、網目入り、粒状、突起付きの板状
のものなどが使用できる。これらのうちでも、実用上の
観点から陽極を棒状にし、陰極を筒状にして電解槽に設
置し、自動現像機との間で液を循環しながら電解を行う
ことが好ましい。銀以外の成分の酸化還元反応を抑える
ため、過剰の電流や電圧がかからないように制御するこ
とが必要であるが、その方法は公知のいずれの方法を用
いても良く、具体的には参照電極と陰極もしくは陽極と
の間の電圧をモニターしながら定電圧、または定電流で
電解する方法、液中の銀濃度を測定する手段を用いて電
圧、電流をコントロールする方法、銀濃度に応じて液の
電気抵抗が変化することを利用して電気分解を制御する
方法などが挙げられる。これらのうちでも、銀濃度に応
じて液の電気抵抗が変化することを利用した制御方法が
好ましい。

【００１５】化合物Ａを用いた比色法とは、有機酸によ
って隠ぺいされていないＡｌ³⁺と前記化合物とで形成す
る錯体の吸光度を測定することにより、評価すべき有機
酸とＡｌ³⁺とで形成する錯体の安定度を間接的に表す方
法である。すなわち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠
ぺい能が大きい。具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢
酸ナトリウム緩衝液（１．５５モル／リットル），Ａｌ
³⁺（２．５×１０^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．
５×１０^-5モル／リットル）、評価化合物（５×１０^-3
モル／リットル）の液を調整し、その吸光度を紫外／可
視光吸光光度計で測定する。この方法において、たとえ
ば従来使用されているホウ酸は１．１４の値を示すのに
対し、５−スルホサリチル酸、イミノジ酢酸、グルコン
酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸はそれぞれ０．５４、
０．９、０．９３、０．２８、０．３４の値を示す。

【００１６】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠ぺい能が強すぎ
るために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起
こし得ない。一方１．１５以上の化合物はＡｌ³⁺隠ぺい
能が弱すぎるために、濃縮液の調製時、もしくは保存時
にアルミニウム化合物が析出したり、自動現像機での使
用中、定着槽に水酸化アルミニウムが析出してしまう。
これに対して比色法における吸光度が０．２５〜１．１
５である化合物は適度なＡｌ3+隠ぺい能を有し、充分な
硬膜力を維持しつつ、濃縮液の調製時、保存時および使
用液の使用時に、充分な安定性を得ることができる。し
かも、本発明の有機酸はホウ酸の１／１０程度でも充分
にアルミニウム塩を安定化することから塩濃度に余裕が
あり、電解再生で失われる亜硫酸塩を補償するためにあ
らかじめ多量に添加しておいても、成分が析出する恐れ
がない。これは濃縮液として保存しておく場合に特に顕
著であるが、固形剤として供給した場合も、容易に溶解
できる点で優れている。また電解再生をすることにより
低補充化すると、使用液が濃縮して成分の析出が心配さ
れるが、この点も同様の理由から問題とならない。

【００１７】本発明の化合物としてはグルコン酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸そ
れらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグ
ルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これら
の化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれ
らのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好まし
く、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない
一剤型定着液の使用液において、０．００５〜０．２モ
ル／リットル、好ましくは０．００５〜０．１モル／リ
ットルの濃度で用いられる。これらの化合物は、単独で
用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの
有機酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどの
アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併
用することも本発明の態様として好ましい。

【００１８】本発明における定着処理剤は、濃厚液、固
形剤、使用液のいずれの形態で供給されても良く、特に
濃厚液または固形剤が好ましい。濃厚液として供給した
場合は、濃厚液１部に対して水０．２〜３部で希釈して
用い、固形剤として供給した場合は、適当な量の水に溶
解して使用する。なお、本発明における固形剤とは粉
状、顆粒状、塊状、粒状、錠剤状のものを指し、固形化
ならびに包装の方法および溶解方法は、公知のいずれの
方法を用いても良い。たとえば包装方法としては、特開
平４−１６８４１、特開平４−７８８４８に記載の方法
を使用することができる。また固形化およびその包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−８
５５３３、特開平４−８５５３４、特開平４−８５５３
５、特開平５−２６５１４７に記載の方法を使用するこ
とができる。また本発明において実質的にホウ素化合物
を含まないとは、使用液における濃度で０．０４モル／
リットル以下のことをいう。

【００１９】本発明における定着液の定着剤としては特
に限定はないが、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモンソーダが好ましく使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、使用液に
おける濃度は一般には０．７〜約１．５モル／リットル
である。本発明における定着液は、硬膜剤として作用す
る水溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえ
ば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ば
ん、硫酸アルミニウムアンモニウムなどがある。これら
は使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．
０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好まし
い。本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ま
しくは４．７〜５．５を有する。

【００２０】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなど）、ｐＨ調整剤
（たとえば、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸な
ど）、硬水軟化能のあるキレート剤、特開昭６２−７８
５５１に記載の化合物、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤などを含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物、スルフォン酸化物などのアニオン界面活
性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４
０記載の両性界面活性剤があげられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、たとえばアルカ
ノールアミン、アルキレングリコールなどがある。定着
促進剤としては、たとえばアルキルおよびアリル置換さ
れたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５
７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６
記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアル
コール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３
９、特開平１−１５９６４５、および特開平３−１０１
７２８に記載のメルカプト化合物、特開平４−１７０５
３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸アンモニ
ウムを含むことができる。

【００２１】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ケトグルコン酸誘導
体を含むことが好ましく、さらに現像能力の点で、ジヒ
ドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせまたはジヒド
ロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノ
フェノール類との組み合わせが好ましい。

【００２２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いる
ことや、本発明の定着処理剤同様固形化し、使用時に溶
解して用いることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。現像、定着処理が済んだ感光材
料は、次いで水洗または安定化処理される。水洗または
安定化処理は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リッ
トル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で
行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管を不要とすることができ
る。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３
５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を
組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で水洗または
安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充する
ことによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフ
ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に
記載されているようにその前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗
時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズロ
ーラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転
写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤
を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料に
よる汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００２５】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００２６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００２７】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。また、特願平５−２４４７１７の２３〜３
０頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される
場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染さ
れてもよい。

【００２９】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００３０】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７
６巻Ｉtem １７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉtem １８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁５．かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄及び安定剤６．光吸収剤、フィルター２５〜２６頁６４９右欄〜染料、紫外線吸収剤６５０左欄７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８．色素画像安定剤２５頁９．硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10．バインダー２６頁同上 11．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０右欄 12．塗布助剤・表面活性剤２６〜２７頁同上 13．スタチック防止剤２７頁同上

【００３１】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００３２】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００３３】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。処方例１（本発明１）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸８７．３ｇ酒石酸８．７６ｇグルコン酸ナトリウム５．２ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例２（本発明２）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸８７．３ｇイミノジ酢酸３１．８ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例３（本発明３）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ４５．６ｇ氷酢酸８７．３ｇ５−スルホサリチル酸６０．６ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例４（本発明４）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸８３．６ｇコハク酸１８．２ｇグルコン酸ナトリウム２６．２ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例５（本発明５）チオ硫酸アンモンソーダ１４３．５ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２Ｈ₂Ｏ０．０３ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１８．９ｇ酢酸ナトリウム４６ｇクエン酸ナトリウム２．５ｇクエン酸１．０ｇグルコン酸ナトリウム１．７ｇアンモニウムみょうばん２２ｇ処方例６（本発明６）チオ硫酸アンモニウム３５０ｍｌエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０７５ｇ亜硫酸ナトリウム３７．５ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） −エチル−５−メルカプトテトラゾール２．５ｇグルコン酸ナトリウム１４ｇ酒石酸８ｇＮａＯＨ３７．５ｇ氷酢酸１１２．５ｍｌ硫酸（３６Ｎ）９．７５ｇ硫酸アルミニウム７ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．６８水を加えて１リットル処方例７（比較例１）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム６４．８ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸８７．３ｇ酒石酸８．７６ｇホウ酸２３ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例８（比較例２）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸８７．３ｇ酒石酸８．７６ｇホウ酸２３ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例９（比較例３）チオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸８７．３ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方例１０（比較例４）チオ硫酸アンモニウム３５０ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０７５ｇ亜硫酸ナトリウム３７．５ｇホウ酸１０ｇ酒石酸８ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） −エチル−５−メルカプトテトラゾール２．５ｇＮａＯＨ３７．５ｇ氷酢酸１１２．５ｍｌ硫酸（３６Ｎ）９．７５ｇ硫酸アルミニウム７ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．６８水を加えて１リットル

【００３５】現像液の調製現像液１水酸化ナトリウム８．０ｇ水酸化カリウム９０．０ｇ５−スルホサリチル酸２３ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１４ｇＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール０．２ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム８ｇホウ酸２４ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１ｇ臭化カリウム１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム０．３ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇメタ重亜硫酸ナトリウム６５ｇハイドロキノン５５ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１１．９２

【００３６】実施例１処方例１〜１０の液を−５℃、５０℃でそれぞれ保存
し、析出物の発生する日数で、濃厚液の安定性を比較し
た。結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２富士写真フイルム社製コンタクトフイルムＶＵ−１００
を前記現像液（３４℃、３０秒）と、処方１〜４および
８の定着液を１部に対して水２部で希釈した液ならびに
処方５の定着剤を水１リットルに溶解した液を用いて
（３４℃、３０秒）、黒化率３０％で同社製自動現像機
ＦＧ−４６０Ａにより、現像液２４０ml／m²、定着液１
６０ml／m²の補充をしながら処理を行った。この際FUJI
HUNT社製の電解銀回収型定着リサイクル装置Reclaim R-
60で定着液の銀回収を行いながら処理を行った。同様に
して処方６、１０の定着液を用いた処理を、定着リサイ
クルを行いながら下記にて行った。

【００３９】実施例３乳剤の調製水１リットルに臭化カリウム５ｇ、ゼラチン２５．６
ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶
液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９
４ｇおよび沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法により４５秒かけて添加した。次いで臭
化カリウム２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇ
を含む水溶液を２４分かけて添加し、その後下記の二酸
化チオ尿素を０．１mg添加した。

【００４０】

【化３】

【００４１】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硫酸２４０mlを添加して中
和した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭
化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液を、電位ｐ
Ａｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法
で４０分かけて添加した。この時の流量は添加終了時の
流量が添加開始時の流量の９倍になるように加速した。
添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添
加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４５mlを３０秒
かけて添加した。このあと、温度を３５℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温して
ゼラチン７６ｇとプロキセル７６mgおよびフェノキシエ
タノール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カ
リウムにより乳剤のｐＨを６．５０に、ｐＡｇを８．２
０に調整した。温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１８６mgを添加し、その１０分後に下記の増感色素
を５２０mg添加した。

【００４２】

【化４】

【００４３】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４８μｍ、標準偏差２５．６％、粒子の厚み
の平均は０．１９５μｍで、アスペクト比は７．６、ト
ータルヨウド含量は全銀量に対して１．２モル％であっ
た。乳剤塗布液の調製上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬
品を下記の量添加して塗布液とした。・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）：共重合比９７／３）２５．０ｇ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニアセトアミド）エタン３．０ｇ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）４．０ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）１．０ｇ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）２４ｇ支持体の調製ブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。・ゼラチン８４mg／m² ・下記のポリマー６０mg／m² ・下記の染料１７mg／m²

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】感光材料の調製前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり１．
８５ｇ／m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布
量になるように調製した。表面保護層の内容・ゼラチン１．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスルホン化物のナトリウム塩０．０２ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル０．０３５ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３）オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル０．０１ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７− テトラザインデン０．０１５５ｇ／m² ・２−クロロハイドロキノン０．１５４ｇ／m² ・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ０．００３ｇ／m² ・下記の化合物Ｘ０．００１ｇ／m² ・下記の化合物Ｙ０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ）０．０２５ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート）（共重合比７：３平均粒径２．５μｍ）０．０２０ｇ／m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３０％の感光材
料を作製した。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】現像処理濃縮液の調製＜現像液＞ＰａｒｔＡ・水酸化カリウム３３０ｇ・亜硫酸カリウム６３０ｇ・亜硫酸ナトリウム２５５ｇ・炭酸カリウム９０ｇ・ホウ酸４５ｇ・ジエチレングリコール１８０ｇ・ジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ・１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール０．７５ｇ・ハイドロキノン４５０ｇ・水を加えて４１２５ml ＰａｒｔＢ・ジエチレングリコール５２５ｇ・３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ・氷酢酸１０２．６ｇ・５−ニトロインダゾール３．７５ｇ・１−フェニル−３−ピラゾリドン３４．５ｇ・水を加えて７５０ml ＰａｒｔＣ・グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）１５０ｇ・臭化カリウム１５ｇ・メタ重亜硫酸カリウム１０５ｇ・水を加えて７５０ml 処理液の調製上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に充填し
た。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。また、処方例
６、８の定着液濃縮液もそれぞれ同種の容器に充填し
た。まず、現像タンク内に、スターターとして、現像液
１リットルに対して、臭化カリウム３．７ｇと酢酸３．
６ｇを含む水溶液２０mlを入れた。上記容器に入った処
理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんでキャップ部分を
打ち破り充填した。これらの現像液、定着液を次のよう
な割合で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ
自現機に設置されている定量ポンプを使って満たした。
また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、
この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機のタン
クに充填した。・現像液Ａ剤５５ml Ｂ剤１０ml Ｃ剤１０ml 水１２５ml ｐＨ１０．５０・定着液濃縮液８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２水洗タンクには水道水を満たした。水洗水の補充量は、
感材が処理されている間のみ３リットル／分とした。水
洗タンクには１リットル中にエチレンジアミン・四酢酸
・二水塩６０ｇとグルタールアルデヒド２０ｇとを含む
水溶液を、１時間に約１０mlの割合で自現機の稼動中、
待機中に関係なく終始添加し（この添加は１５分間に１
分間、１時間に４回に分けて、パルスポンプを使用して
行った。）、水あかの発生を防止した。

【００５０】自現機の構成表３の構成の自現機を使用した。なお、乾燥部は特願平
４−９５８１３号に記載の乾燥技術を採用した。

【００５１】

【表２】

【００５２】処理前記感光材料に黒化率３０％でＸ線露光を与え、上記の
自現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上
記の工程時間で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚
当たり現像液は２５ml、定着液も１０ml補充しながら処
理した。

【００５３】電解再生を行った場合と行なわない場合に
ついて、それぞれ定着不良をおこすまで補充量を減らし
た。電解再生有無でそれぞれ定着不良をおこす補充量を
表３に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】チオ硫酸塩の硫化を起こすことなく定着
液の電解再生を行うことができ、補充量ならびに廃液量
を大幅に削減することができた。さらに、本発明におけ
る有機酸を使用することにより、一剤型硬膜定着濃厚液
において従来の硬膜定着液同等の硬膜力を維持しつつ、
濃厚液の経時安定性を保持し、ホウ素化合物を実質的に
含まない環境にやさしい硬膜定着液にすることができ
た。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明における定着液の定着剤としては特
に限定はないが、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモンソーダや、これらの混合物が
好ましく使用できる。定着剤の使用量は適宜かえること
ができ、使用液における濃度は一般には０．７〜約２．
０モル／リットルである。本発明における定着液は、硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでお
り、それにはたとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばん、硫酸アルミニウムアンモニウム、
亜鉛みょうばん、硝酸アルミニウム、塩素酸アルミニウ
ムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイ
オン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで
含まれることが好ましい。本発明における定着液のｐＨ
は、４．０以上、好ましくは４．７〜５．５を有する。
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては、
攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し、補充する
方法、溶解部分と完成液をストックする部分とを有する
溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、自動
現像機の循環系に処理に応じて処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で溶解・補
充する方法などがあるが、この他の公知のいずれかの方
法を用いる事もできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】実施例１処方例１〜４、６〜１０の液を−５℃、５０℃でそれぞ
れ保存し、析出物の発生する日数で、濃厚液の安定性を
比較した。結果を表１に示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実施例２富士写真フイルム社製コンタクトフイルムＶＵ−１００
を前記現像液（３４℃、３０秒）と、処方１〜４および
７、８の定着液を１部に対して水２部で希釈した液なら
びに処方５の定着剤を水１リットルに溶解した液を用い
て（３４℃、３０秒）、黒化率３０％で同社製自動現像
機ＦＧ−４６０Ａにより、現像液２４０ml／m²、定着液
１６０ml／m²の補充をしながら処理を行った。この際FU
JIHUNT社製の電解銀回収型定着リサイクル装置Reclaim
R-60で定着液の銀回収を行いながら処理を行った。この
時のＳＳ残存量、硫化の有無、アルミニウム塩生成の有
無について結果を表１に示した。同様にして処方６、１
０の定着液を用いた処理を、定着リサイクルを行いなが
ら下記にて行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
現像後、少なくともチオ硫酸塩とアルミニウム塩を含む
定着液を再生しながら定着する方法において、該定着液
が、下記比色法で測定したときの液の吸光度が、０．２
５〜１．１５となる化合物の少なくとも１つ以上を含有
し、かつ〔SO₃ ²⁻〕を使用液中濃度で０．１６モル／
リットル以上含有しさらに実質的にホウ素化合物を含有
しない定着能を有する液であり、該定着処理液を電解銀
回収装置により再生することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その５００〜６００ｎｍにおける最大
吸収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
る。【化１】
【請求項２】請求項１における吸光度が０．２５〜
１．１５となる化合物が、グルコン酸、イミノジ酢酸、
５−スルホサリチル酸およびそれらの誘導体ならびにそ
れらの塩から選ばれることを特徴とする処理方法。
【請求項３】定着液の補充量が３２０ml／m²以下であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】定着液を構成する成分を固形剤として供
給しこれを水に溶解して使用することを特徴とする請求
項１、２または３記載の定着処理剤ならびにそれを用い
た処理方法。