JPH0895210A

JPH0895210A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0895210A
Application number: JP23160694A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 晴美渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】定着能力の高い定着液を使用すことにより補充
量を減らす一方、感材への残留ハイポを画像保存性に影
響を与えない程度まで減少させることのできる処理方法
を提供する。【構成】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を用いて処理する方法において、定着液が少なくと
もチオ硫酸塩を１モル／リットル以上含有し、さらにア
ルミニウム塩および本文記載の比色法で測定したときの
液の吸光度が、０．２５〜１．１５となる化合物の少な
くとも１つ以上を含有し、かつ実質的にホウ素化合物を
含有しない定着液であり、かつ２段以上の水洗槽を有す
る自動現像機を用いて処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という。）の処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。

【０００３】ところで、処理剤の補充量を減らすことは
廃液を減らすことになり、環境保全上または廃液処理の
コストの点からも好ましいことであるが、低補充化によ
り定着液中の銀濃度が高くなって定着能力が下がり、定
着不良の原因となる。低補充化によるこのような定着不
良の問題は、一般に硬膜定着液の方が無硬膜定着液より
も深刻であり、硬膜定着液の低補充化を妨げている。定
着主剤であるチオ硫酸塩を増やせば定着能を高くするこ
とができるが、１．５モル／リットルが限界であり、こ
れ以上定着主剤を増やしても塩濃度が高くなりすぎて逆
に定着速度が遅くなることが知られている。更に定着主
剤を増量することは昨今のような迅速処理においては水
洗工程において充分に定着成分を洗い流すことが困難で
あるため、感材への残留ハイポにより画像保存性を悪化
させてしまう。

【０００４】また定着液を濃縮液の形態で供給する場
合、塩濃度が高いために成分が析出してしまうほか、使
用液においても補充を少なくすることにより液の濃縮化
が進み、特にアルミニウム塩の析出が起こるために硬膜
力が低下するなどの問題があるため、従来のように大量
のホウ素化合物によりアルミニウム塩を安定化させてい
る液においては困難である。しかも近年地球環境保全が
大きな社会問題となっていることから、公害負荷の大き
いホウ酸を除外することが強く望まれている。一方定着
液を固形剤として供給する場合においても、同様に塩濃
度が高いことから溶解性が悪いという問題があり困難で
ある。

【０００５】これに対してほう酸の代わりにグルコン酸
の様な有機酸を使用できることが知られている（たとえ
ばＲＤ１６７２８、ＵＳ２２１４２１６）。これらの化
合物は感材処理において定着液に持ち込まれる現像液に
よって定着液のｐＨが上昇し、難溶性アルミニウム塩が
生成、析出するのを防止している。ところが硬膜型の定
着剤を特に固形剤として供給し使用時に溶解する方法に
おいては、各成分の溶解速度に差があったり、局部的に
ｐＨが高いあるいは低い箇所が生じるため、難溶性アル
ミニウム塩の析出（たとえば水酸化アルミニウム）やチ
オ硫酸塩の硫化が起こりやすく、一般に実現は難しい。
難溶性アルミニウム塩の析出に関してはＵＳ２２１４２
１６に開示されているように、アルミニウムの安定化剤
とアルミニウムの錯体を硬膜剤として配合することによ
り解決され得ると思われる。しかしながらこのような錯
体を調製し固形化することは極めてコストが高く、現実
的ではない。

【０００６】さらにこのような問題に対処するために、
各成分を複数のパートに分けて供給し、個別に溶解する
方法は既に実用化されているが、１回の調液に対して複
数の廃包材が生じるほか、溶解に手間がかかるなどの問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
能力の高い定着液を使用することにより補充量を減らす
一方、感材への残留ハイポを画像保存性に影響を与えな
い程度まで減少させることのできる処理方法を提供する
ことにある。さらには環境負荷の大きいほう素化合物を
実質的に含まない、一剤型硬膜定着処理剤を用いて写真
感光材料を処理する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（４）の発明によって達成された。（１）露光されたハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて処理する方法において、定着液が少なくとも
チオ硫酸塩を１モル／リットル以上含有し、さらにアル
ミニウム塩および下記比色法で測定したときの液の吸光
度が、０．２５〜１．１５となる化合物の少なくとも１
つ以上を含有し、かつ実質的にホウ素化合物を含有しな
い定着液であり、かつ２段以上好ましくは３段以上の水
洗槽を有する自動現像機を用いて処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０ ^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その５００〜６００ｎｍにおける最大
吸収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】なお、本発明において実質的にホウ素化合
物を含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／
リットル以下のことをいう。（２）（１）における化合物が、グルコン酸、イミノジ
酢酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの誘導体なら
びにそれらの塩から選ばれることを特徴とする、（１）記載の処理方法。（３）（１）〜（２）における定着液を固形剤（粉状、
粒状、顆粒状、塊状、錠剤、ペースト状）にして供給
し、所定の濃度になるように水で溶解して使用すること
を特徴とする該請求項記載の処理方法。（４）（１）〜（３）において定着能を有する液の補充
量が３２０ミリリットル／m²以下、好ましくは２６０ミ
リリットル／m²以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明て採用した比色法とは、有機酸によって隠ぺいさ
れていないＡｌ³⁺と前記化合物Ａとで形成する錯体の吸
光度を測定することにより、評価すべき有機酸Ａｌ³⁺と
で形成する錯体の安定度を間接的に表す方法である。す
なわち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠ぺい能が大き
い。具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢酸ナトリウム
緩衝液（１．５５モル／リットル）、Ａｌ³⁺（２．５×
１０^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．５×１０^-5モ
ル／リットル）、評価化合物（５×１０^-3モル／リット
ル）の液を調整し、その吸光度を紫外／可視光吸光光度
計で測定する。この方法において、たとえば従来使用さ
れているホウ酸は１．１４の値を示すのに対し、５−ス
ルホサリチル酸、イミノジ酢酸、グルコン酸ナトリウ
ム、グルコヘプタン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸は
それぞれ０．５４、０．９、０．９３、１．０７、０．
２８、０．３４の値を示す。

【００１２】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠ぺい能が強すぎ
るために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起
こし得ない。一方１．１５をこえる化合物はＡｌ³⁺隠ぺ
い能が弱すぎるために、自動現像機での使用中、定着槽
に水酸化アルミニウムが析出してしまう。これに対して
比色法における吸光度が０．２５〜１．１５である化合
物は適度なＡｌ³⁺隠ぺい能を有し、充分な硬膜力を維持
しつつ、使用液の使用時に充分な安定性を得ることがで
きる。

【００１３】本発明の化合物としては、グルコン酸、イ
ミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン
酸、それらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。こ
こでグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。
前述の化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸および
それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好
ましく、これらの化合物は本発明の定着使用液におい
て、０．００５〜０．２モル／リットル、好ましくは
０．００５〜０．１モル／リットルの濃度で用いられ
る。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以
上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール
酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン
酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギ
ン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも本発明
の態様として好ましい。

【００１４】本発明における定着液の定着剤としては、
特に限定はないがチオ硫酸アンモンソーダ、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが好ましく使用でき
る。定着剤としてのチオ硫酸塩の使用量は１モル／リッ
トル以上、特に１〜１．５モル／リットルである（使用
液における濃度である）。本発明における定着液は、硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでお
り、それにはたとえば、酸化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばん、アンモニウムみょうばんなどがあ
る。これらは使用液におけるアンモニウムイオン濃度と
して、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれるこ
とが好ましい。

【００１５】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。界
面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸化
物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性
剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤があげ
られ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤と
しては、たとえばアルカノールアミン、アルキレングリ
コールなどがある。定着促進剤としては、たとえばアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３
５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６
４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７
３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および
同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸
アンモニウムを含むことができる。

【００１６】本発明における定着用固形剤は公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、ペースト状糖）が
使用できるが、好ましくは複数の層から構成されてお
り、具体的にはチオ硫酸塩を含む層と酒石酸、水溶性ア
ルミニウム塩の様な酸性成分を含む層を隣接しないよう
に構成し、かつ水溶性アルミニウム塩を含む層に本発明
の化合物を含有させるかまたは隣接する層に含有させ
る。このときブレンドの均一性の点からは、後者の方が
より好ましい。なお、包装方法としては、運搬中等にこ
れらの層構成がくずれない方法が好ましく、真空パック
や最密充填が好ましい。

【００１７】この他本発明における定着用固形剤の製法
は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえ
ば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開
平４−１６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使
用することができる。また固形化および錠剤化の方法と
しては、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同
４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０
９０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６
−１３８６０４、同６−１３８６０５等に記載の方法を
使用することができる。

【００１８】本発明の処理剤の溶解方法としては、攪拌
機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶解部
分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶
解する方法、自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解する方法、溶解層を内蔵する自動現像機で溶解する方
法などがあるが、この他の公知のいずれの方法を用いる
こともできる。

【００１９】本発明の定着使用液のｐＨは４．０以上、
好ましくは４．６〜５．５である。

【００２０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００２１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して夜汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６２−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２３】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、本発明の定着処理材と同
様に固形化し、使用時に希釈または溶解して用いること
は好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現
像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効で
ある。

【００２４】現像および定着が済んだ感光材料は次いで
水洗処理される。本発明ではこの水洗処理を２段以上の
水洗槽で行う。ここで２段以上の水洗槽で水洗すると
は、水洗槽を２つ以上に区切ることにより、後段のより
塩濃度の低い水洗水で水洗することである。また水洗槽
を区切る方法としては通常の隔壁によるものが最も好ま
しいが、特開平５−２４７４５５号に記載のブレードや
特開平５−１１９４５７号に記載の水に不溶の液体を用
いることもできる。さらに水洗水の補充は各水洗槽に独
立に行ってもよいが、より好ましくは最後段に補充して
向流多段にするのがよい。向流多段水洗の方式、装置は
公知であり、例えば特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２８３４５号、同６１−４０
５５号等の記載を参考にして容易に実施することができ
る。

【００２５】水洗は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、
３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水
洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能と
なるのみならず、自動機設置の配管を不要とすることが
できる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾
過を組み合わせてもよい。更に、水洗浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理
工程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【００２６】また、前記水洗水に画像安定化剤を入れた
り、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その
例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３
５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６
号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴とし
て使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモ
ニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白
剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、
防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えるこ
ともできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
が好ましい。本発明の現像処理では、現像および定着時
間が２０秒以下、好ましくは６秒〜３５秒、各液の温度
は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好
ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で
４０秒以下がより好ましい。本発明の方法によれば、現
像、定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗
水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥してもよ
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられる。

【００２７】上記の現像、定着、水洗、乾燥の一連の工
程は自動現像機を用いて行なわれるのが好ましい。特に
ローラー搬送型の自動現像機が好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
いる。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗
及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他
の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工
程を踏襲するのが最も好ましい。また、乾燥方法として
は一般に用いられている温風乾燥方式のほか、搬送ロー
ラー自体を加熱して乾燥させるヒートローラー方式や、
温風乾燥とヒートローラー乾燥とを組み合せて行っても
よい。

【００２８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

【００２９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることかでき、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００３０】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶壁コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキルオキサイド化合物等のいわゆる硬調
化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。また、特願平５−２４４７１７の２３〜３
０頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される
場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染さ
れてもよい。

【００３２】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００３３】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７
６巻Ｉtem １７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉtem １８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁５．かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄及び安定剤６．光吸収剤、フィルター２５〜２６頁６４９頁右欄〜染料、紫外線吸収剤６５０左欄７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８．色素画像安定剤２５頁９．硬膜剤２６頁６５１左欄 10. バインダー２６頁同上 11. 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤２６〜２７頁同上 13．スタチック防止剤２７頁同上

【００３４】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００３５】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３７】実施例１処方１ａ〜４ａの液において表１に示すとおりチオ硫酸
アンモニウム（以下ＡＴＳと略す）を増量した液ｂ，ｃ
を調液し、−１０℃、５０℃における安定性を比較し
た。結果は表１に示したとおり、ほう酸を使用した定着
液においてＡＴＳを増量すると、濃厚液の経時安定性が
低下するのに対し、本発明の化合物を使用した定着液は
優れた経時安定性を示した。

【００３８】定着濃厚液処方処方１−ａチオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸９２．９ｇ酒石酸８．７６ｇグルコン酸ナトリウム５．２ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方２−ａチオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＮａＯＨ３７．２ｇ氷酢酸９２．９ｇ５−スルホサリチル酸４．８ｇリンゴ酸８．０ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）５．０５水を加えて１リットル処方３−ａチオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸８３．６ｇコハク酸１８．２ｇイミノジ酢酸３１．８ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル処方４−ａチオ硫酸アンモニウム３５９．１ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９２ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩３２．８ｇ亜硫酸ナトリウム６４．８ｇＮａＯＨ２５．４ｇ氷酢酸９２．９ｇ酒石酸８．７６ｇホウ酸２３ｇ硫酸アルミニウム２５．３ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）４．８５水を加えて１リットル

【００３９】表１の各定着濃厚液を１部に対して２部の
水で希釈し、これを表３に示すローラー搬送型自動現像
機の定着槽に満たして、未露光の富士写真フイルム株式
会社製コンタクトフィルムＶＵ−１００を定着液の補充
なしに処理し、定着不良を起こす枚数で定着能力の比較
を行った。なお、現像液は下記処方のものを使用し、補
充は３００ミリリットル／m²、現像温度３８℃、現像時
間２０秒で処理した。結果を表１に示した。

【００４０】現像液処方ジエチレントリアミン−五酢酸２ｇ水酸化カリウム３５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４０ｇ炭酸カリウム１２ｇ臭化カリウム３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０８ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム０．１５ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン０．０４ｇエリソルビン酸ナトリウム３．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン０．４５ｇハイドロキノン２５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．５

【００４１】

【表１】

【００４２】表３に示すローラー搬送型の自動現像機を
使用し、未露光の同社製コンタクトフィルムＶＵ−１０
０現像液と、表１の定着濃厚液１部に対して水２部で希
釈した液を用いて、現像温度３８℃、定着温度３７℃、
現像および定着時間２０秒で処理を行った。このとき、
水洗槽の数を１段、２段または３段に変化させた。

【００４３】処理した感材を１２mm×１２cmに裁断し、
その半分の部分を下記Ａ〜Ｃ液でそれぞれ１分ずつ室温
で処理した後、感材全体を流水で３分水洗し、乾燥し
た。Ａ液硝酸銀１０ｇ氷酢酸３０ml 蒸留水を加えて１リットルＢ液ＮａＣｌ４５ｇ蒸留水を加えて１リットルＣ液Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ４５ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ蒸留水を加えて１リットルＡ〜Ｃ液で処理した部分の濃度Ｄ２と、未処理部分の濃
度Ｄ１をＭａｃｂｅｔｈＴＤ９０４のＢｕｌｕｅフィ
ルターを用いて測定し、Ｄ２−Ｄ１を残留ハイポ濃度と
して比較した。結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例２下記現像処理剤ならびに定着処理剤１−Ａ〜４−Ａおよ
び表５のようにそれぞれについてチオ硫酸アンモンソー
ダを増量した定着処理剤Ｂ、Ｃを水に溶解し、実施例１
と同様の処理を行った。なお、下記の現像処理剤および
定着処理剤の処方は、水１リットルに対する分量で示し
た。また、定着処理剤１−Ａ〜４−Ｃを１リットルのビ
ーカーにいれ、マグネチックスターラーで攪拌（回転数
４００回転／分）しながら１０℃の水１リットルに完溶
するまでの時間を測定した。各結果を表５に示した。

【００４７】現像処理剤の組成第一層ハイドロキノン３５ｇ第二層ジエチレントリアミン五酢酸２ｇ臭化カリウム３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０８ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム０．１５ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン０．０３ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン０．４５ｇエリゾルビン酸ナトリウム３ｇ第三層メタ重亜硫酸ナトリウム６２ｇ第四層炭酸カリウム８５ｇ第五層水酸化カリウム３５ｇ上記の層構成で真空パックしたものを、所定量の水に溶
解して使用した。ｐＨは１０．４であった。なお上記処
方は水１リットルに溶解すべき分量である。

【００４８】定着液はそれぞれ下記の層構成で真空パッ
クしたものを所定量の水に溶解して使用した。ｐＨはい
ずれも４．８５であった。なお、下記処方は水１リット
ルに溶解すべき分量である。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、経時安定性に優れ、か
つ定着能力の優れた定着液または溶解性に優れ、かつ定
着能力の優れた定着処理用固形剤を用いることにより、
定着液の補充量ならびに廃液量を減らすことができ、か
つ感光材料の処理後の経時安定性を悪化させる残留ハイ
ポ量を問題にならない程度まで除去することができた。
さらには環境に対する負荷の大きいホウ素化合物を含ま
ない定着液を使用することで、環境に優しいシステムを
提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機を用いて処理する方法において、定着液が少
なくともチオ硫酸塩を１モル／リットル以上含有し、さ
らにアルミニウム塩および下記比色法で測定したときの
液の吸光度が、０．２５〜１．１５となる化合物の少な
くとも１つ以上を含有し、かつ実質的にホウ素化合物を
含有しない定着液であり、かつ２段以上の水洗槽を有す
る自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０ ^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その５００〜６００ｎｍにおける最大
吸収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
る。【化１】
【請求項２】請求項１における化合物が、グルコン
酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸およびそれら
の誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴と
する、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】請求項１または２における定着液を固形
剤にして供給し、所定の濃度になるように水で溶解して
使用することを特徴とする該請求項記載の処理方法。
【請求項４】請求項１、２または３において定着能を
有する液の補充量が３２０ミリリットル／m²以下、好ま
しくは２６０ミリリットル／m²以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。