JPH0829928A - 定着処理用固形剤およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶解性に優れ、かつ溶解時に不溶物質が生成し
ない固形化もしくは錠剤化された定着用処理剤および、
該定着用処理剤を水に溶解して写真感光材料を処理する
方法を提供する。 【構成】少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および／また
はその誘導体、水溶性アルミニウム塩および下記比色法
で測定したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の値
にする化合物からなり実質的にほう素化合物を含有しな
い処理剤において、接触して反応する成分を隣接しない
層に有し、かつ前記化合物を水溶性アルミニウム塩と同
一の層および／または隣接する層に有することを特徴と
する多層の定着処理用固形剤。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その５００〜６００nmにおける最大吸
収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに写真感光材料を処
理するための錠剤化された定着処理用固形剤および該固
形剤を用いた写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで処理剤を固体として供給すること
は、液形態での供給に比べて廃包材が少ないこと、軽量
であることから使用者にとってはメリットの大きい形態
であり、これまでも多くの提案がなされてきた。たとえ
ば特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１
号、同４−１６８４１号、同４−７８８４８号には相互
に反応性の成分を隣接しない層にして積層構造とした固
形処理剤が開示され、一方特開平５−９３９９１号、同
５−１３４３６２号には積層構造の固形処理剤を圧縮成
型した錠剤が開示されている。しかしながら定着処理剤
においては一般に現像処理剤に比べて固形化した際の体
積が大きく、その分廃包材も多い上溶解にも時間がかか
るなど、液剤に対するメリットが現像処理材に比べて小
さかった。特に硬膜型の定着処理剤には水溶性アルミニ
ウム塩の安定化剤として大量のほう酸が使用されてお
り、上記の問題点を一層悪化させているばかりか、近年
地球環境保全の点から廃水中のほう素化合物を減少させ
ることが強く望まれていることから、その使用は好まし
くない。

【０００４】これに対してほう酸の代わりにグルコン酸
の様な有機酸を使用できることが知られている。（たと
えばＲＤ１６７２８、ＵＳ２２１４２１６）これらの化
合物は感材処理において定着液に持ち込まれる現像液に
よって定着液のｐＨが上昇し、難溶性アルミニウム塩が
生成、析出するのを防止している。ところが硬膜型の定
着剤を固形剤として供給し使用時に溶解する方法におい
ては、各成分の溶解速度に差があったり、局部的にｐＨ
が高いあるいは低い箇所が生じるため、難溶性アルミニ
ウム塩の析出（たとえば水酸化アルミニウム）やチオ硫
酸塩の硫化が起こりやすく、一般に実現は難しい。難溶
性アルミニウム塩の析出に関してはＵＳ２２１４２１６
に開示されているように、アルミニウムの安定化剤とア
ルミニウムの錯体を硬膜剤として配合することにより解
決され得ると思われる。しかしながらこのような錯体を
調製し固形化することは極めてコストが高く、現実的で
はない。

【０００５】さらにこのような問題に対処するために、
各成分を複数のパートに分けて供給し、個別に溶解する
方法は既に実用化されているが、１回の調液に対して複
数の廃包材が生じるほか、溶解に手間がかかるなどの問
題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
性に優れ、かつ溶解時に不溶物質が生成しない固形化も
しくは錠剤化された定着用処理剤および、該定着用処理
剤を水に溶解して写真感光材料を処理する方法を提供す
ることにある。さらには環境負荷の大きいほう素化合物
を実質的に含まない、前記定着処理剤ならびに処理方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（５）の発明によって達成された。 （１）少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および／または
その誘導体、水溶性アルミニウム塩および下記比色法で
測定したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の値に
する化合物からなり実質的にほう素化合物を含有しない
処理剤において、接触して反応する成分を隣接しない層
に有し、かつ前記化合物を水溶性アルミニウム塩と同一
の層および／または隣接する層に有することを特徴とす
る多層の定着処理用固形剤。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その５００〜６００nmにおける最大吸
収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】（２）（１）における化合物がグルコン
酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸およびそれら
の誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴と
する請求項１記載の多層の定着処理用固形剤。 （３）（１）、（２）記載の多層の定着処理用固形剤が
真空パックされることを特徴とする定着処理用固形剤。 （４）（１）、（２）記載の多層の定着処理用固形剤を
造粒成型した定着処理用錠剤。 （５）露光したハロゲン化銀写真感光材料を現像したの
ち、（１）〜（４）記載の定着処理剤を所定の濃度にな
るように水で溶解して得た定着液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。なお、本
発明における固形剤とは、粉状、顆粒状、塊状、ペース
ト状のことを言う。また、本発明において実質的にほう
素化合物を含まないとは、定着使用液中濃度で０．０４
モル／リットル以下のことを言う。

【００１０】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で採用した比色法とは、有機酸によって隠蔽され
ていないＡｌ³⁺と前記化合物Ａとで形成する錯体の吸光
度を測定することにより、評価すべき有機酸Ａｌ³⁺とで
形成する錯体の安定度を間接的に表す方法である。すな
わち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠蔽能が大きい。
具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝
液（１．５５モル／リットル）、Ａｌ³⁺（２．５×１０
^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．５×１０ ^-5モル／
リットル）、評価化合物（５×１０^-3モル／リットル）
の液を調整し、その吸光度を紫外／可視光吸光光度計で
測定する。この方法において、たとえば従来使用されて
いるホウ酸は１．１４の値を示すのに対し、５−スルホ
サリチル酸、イミノジ酢酸、グルコン酸ナトリウム、グ
ルコヘプタン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸はそれぞ
れ０．５４、０．９、０．９３、１．０７、０．２８、
０．３４の値を示す。

【００１１】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠蔽能が強すぎる
ために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起こ
し得ない。一方１．１５を超える化合物はＡｌ³⁺隠蔽能
が弱すぎるために、自動現像機での使用中、定着槽に水
酸化アルミニウムが析出してします。これに対して比色
法における吸光度が０．２５〜１．１５である化合物は
適度なＡｌ³⁺隠蔽能を有し、充分な硬膜力を維持しつ
つ、使用液の使用時に充分な安定性を得ることができ
る。

【００１２】本発明の化合物としては、グルコン酸、イ
ミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン
酸、それらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。こ
こでグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。
前述の化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸および
それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好
ましく、これらの化合物は本発明の定着剤を水に溶解し
たときにおいて、０．００５〜０．２モル／リットル、
好ましくは０．００５〜０．１モル／リットルの濃度で
用いられる。これらの化合物は、単独で用いても良い
し、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グ
リコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコ
ルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アス
パラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など
のアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも
本発明の態様として好ましい。

【００１３】本発明における安定液の定着剤としては特
に限定はないが、チオ硫酸アンモンソーダ、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが好ましく使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、使用液に
おける濃度は一般には０．７〜約１．５モル／リットル
である。本発明における定着液は、硬膜剤として作用す
る水溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえ
ば、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ば
ん、アンモニウムみょうばんなどがある。これらは使用
液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。

【００１４】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。
界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸
化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が
あげられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤
剤としては、たとえばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどがある。定着促進剤としては、たとえば
アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸および
その塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１
５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメル
カプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオ
ン化合物、チオシアン酸アンモニウムを含むことができ
る。

【００１５】本発明における定着用固形剤ならびに錠剤
は、複数の層から構成されており、具体的にはチオ硫酸
塩を含む層と酒石酸、水溶性アルミニウム塩の様な酸性
成分を含む層を隣接しないように構成し、かつ水溶性ア
ルミニウム塩を含む層に本発明の化合物を含有させるか
または隣接する層に含有させる。このときブレンドの均
一性の点からは、後者の方がより好ましい。

【００１６】本発明における定着用固形剤および錠剤の
製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。た
とえば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号に記
載の方法を使用することができる。また固形化および錠
剤化の方法としては、特開平４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６
２号、同５−１９７０９０号、同５−２０４０９８号、
同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−
１３８６０５号等に記載の方法を使用することができ
る。

【００１７】本発明の処理剤の溶解方法としては、攪拌
機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶解部
分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶
解する方法、自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解する方法、溶解層を内蔵する自動現像機で溶解する方
法などがあるが、この他の公知のいずれの方法を用いる
こともできる。

【００１８】本発明の定着処理剤の溶解時のｐＨは４．
０以上、好ましくは４．６〜５．５である。また定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²以
下であり、好ましくは５００ml／m²以下である。

【００１９】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００２０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２１】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、または本発明の定着処理
剤と同様に固形化または錠剤化し、使用時に希釈または
溶解して用いることは好ましいことである。現像液の濃
縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩
化することが有効である。現像、定着処理が済んだ感光
材料は、次いで水洗または安定化処理される。水洗また
は安定化処理は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リ
ットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）
で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となる
のみならず、自現機設置の配管を不要とすることができ
る。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３
５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を
組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で水洗または
安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充する
ことによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフ
ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に
記載されているようにその前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗
時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズロ
ーラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転
写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤
を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料に
よる汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００２３】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００２４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００２５】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜
３０頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される
場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染さ
れてもよい。

【００２７】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００２８】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻 Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同 上 13 スタチック防止剤 27頁 同 上

【００２９】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００３０】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００３１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３３】以下の実施例で使用する定着用処理剤の処
方は、表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１ 処方１〜６の処理剤を処方にある構成で層状にし、ポリ
エチレン製の袋にいれた後、減圧下でシールした真空包
装処理剤を作製し、室温で１ケ月保存してから２５℃の
水１リットルに攪拌しながら溶解した。溶解速度とでき
た液の外観を比較した。

【００３６】

【表２】

【００３７】本発明の処方１〜３は問題なく溶解した。
一方比較例である処方５は完溶したが本発明の処方に対
して溶解時間が長かった。また処方４は溶解時に難溶性
アルミニウム塩が生成し、処方６は保存時にチオ硫酸塩
の硫化が起こったため、硫黄が不溶物として残留した。

【００３８】実施例２ 処方１〜６の処理剤を２０等分して層毎に構成成分を流
動層噴霧造粒機で水５mlを噴霧し、平均粒径８００μm
に造粒した後、６０℃で２０分乾燥する。さらに真空中
で４０℃１２０分乾燥して得られた粒状物を処方にある
構成で層状にして、打錠機で圧縮圧８００kg／cm² で成
型し、１リットル分２０個の錠剤を作製した。得られた
錠剤を室温で１ケ月保存してから、２５℃の水１リット
ルに攪拌しながら全量溶解した。溶解速度とできた液の
外観を比較した。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例１と同様の結果を得た。

【００４１】実施例３ 実施例１および２の液をそれぞれ２０リットル分調液
し、富士フイルム社製自動現像機ＦＧ−４６０Ａ（現像
３８℃、２０秒、定着３７℃、２０秒）を用いて、同社
製ＶＵ−１００（４つ切り）を処理し、その定着抜け速
度と硬膜力を測定した。定着抜け速度は定着時間を変更
していき、抜け不良を起こすときの定着時間で比較し
た。硬膜力は引っ掻き強度で示すが、自動現像機の現像
時間を２０秒にセットして曝光した感材を処理し、これ
をＲ＝０．３のサファイア針で０から２００ｇまで荷重
をかけながら引っ掻き、傷のついた時点の荷重で比較し
た。すなわち荷重の大きいものほどより硬膜されてい
る。現像液は下記の固形剤を水に溶解して使用した。
（下記処方は１リットル分）

【００４２】 現像液の組成 第一層 ハイドロキノン ３５ｇ 第二層 ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリゾルビン酸ナトリウム ３ｇ 第三層 メタ重亜硫酸ナトリウム ６２ｇ 第四層 炭酸カリウム ８５ｇ 第五層 水酸化カリウム ３５ｇ 上記の層構成で定着処理剤同様に真空パックしたもの
を、水１リットルに溶解して使用した。なお、便宜上実
施例１の各液には処方番号に記号Ａ、実施例２の各液に
は処方番号に記号Ｂをそれぞれ付す。結果を表４に示
す。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、保存性ならびに溶解性
に優れた固形もしくは錠剤の定着処理剤を提供すること
ができ、さらにはホウ素化合物を含有しない環境に優し
い定着処理剤を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに写真感光材料を処
理するための定着処理用固形剤または錠剤および該固形
剤または錠剤を用いた写真感光材料の処理方法に関す
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠蔽能が強すぎる
ために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起こ
し得ない。一方１．１５を超える化合物はＡｌ³⁺隠蔽能
が弱すぎるために、自動現像機での使用中、定着槽に水
酸化アルミニウムが析出してしまう。これに対して比色
法における吸光度が０．２５〜１．１５である化合物は
適度なＡｌ³⁺隠蔽能を有し、充分な硬膜力を維持しつ
つ、使用液の使用時に充分な安定性を得ることができ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明における定着処理液の定着剤として
は特に限定はないが、チオ硫酸アンモニウムソーダ、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムや、これらの
混合物が好ましく使用できる。定着剤の使用量は適宜か
えることができ、使用液における濃度は一般には０．７
〜約２．０モル／リットルである。本発明における定着
液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含
んでおり、それにはたとえば、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばん、アンモニウムみょうばん、
塩化アルミニウム、塩素酸アルミニウム、亜鉛みょうば
んなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイ
オン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで
含まれることが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し、
補充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分と
を有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理に応じて処理剤を投入し
て溶解する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で溶解し
補充する方法などがあるが、この他の公知のいずれの方
法を用いることもできる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および
   ／またはその誘導体、水溶性アルミニウム塩および下記
   比色法で測定したときの液の吸光度を０．２５〜１．１
   ５の値にする化合物からなり実質的にほう素化合物を含
   有しない処理剤において、接触して反応する成分を隣接
   しない層に有し、かつ前記化合物を水溶性アルミニウム
   塩と同一の層および／または隣接する層に有することを
   特徴とする多層の定着処理用固形剤。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
   ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
   ２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
   ×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
   ５の液を調製し、その５００〜６００nmにおける最大吸
   収波長の吸光度を紫外光／可視光吸光光度計で測定す
   る。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１における化合物がグルコン酸、
   イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの誘
   導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴とする
   請求項１記載の多層の定着処理用固形剤。
3. 【請求項３】 請求項１、２記載の多層の定着処理用固
   形剤が真空パックされることを特徴とする定着処理用固
   形剤。
4. 【請求項４】 請求項１、２記載の多層の定着処理用固
   形剤を造粒成型した定着処理用錠剤。
5. 【請求項５】 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現
   像したのち、請求項１〜４記載の定着処理剤を所定の濃
   度になるように水で溶解して得た定着液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。