JPH08227124A - 定着固形剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存中に固化せず溶解性に優れ、かつ溶解時に
不溶物質が生成しない定着固形処理剤および、該定着用
処理剤を水に溶解して写真感光材料を処理する方法を提
供する。 【構成】少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および／また
はその誘導体、水溶性アルミニウム塩を含有する定着処
理用固形剤において、該水溶性アルミニウム塩の結晶水
の一部が乾燥除去されており、かつ少なくとも一つの成
分が造粒成型されていることを特徴とする定着処理用固
形剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を定着処理するための定着固形剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで処理剤を固体として供給すること
は、液形態での供給に比べて廃包材が少ないこと、軽量
であることから使用者にとってはメリットの大きい形態
であり、これまでも多くの提案がなされてきた。たとえ
ば特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１
号、同４−１６８４１号、同４−７８８４８号には相互
に反応性の成分を隣接しないようにして積層構造とした
固形処理剤が開示され、一方特開平５−９３９９１号、
同５−１３４３６２号には積層構造の固形処理剤を圧縮
成型した錠剤が開示されている。しかしながら硬膜型の
定着処理剤においては一般に水溶性アルミニウム塩とし
て硫酸アルミニウムやアンモニウム明礬といった無機化
合物が使用されており、これらは室温程度でも容易に放
出することのできる結晶水を保有しているため、他成分
と同一包材内に保存した場合、他成分への水の移動が起
こり、処理剤全体が固化してしまうという問題があっ
た。このため粉状、顆粒状等の形態を取った場合、処理
剤を包材から取り出すのが困難となるために自動溶解が
できなくなったり、錠剤のような塊とした場合も溶解性
が悪くなるといった問題を引き起こした。

【０００４】このような問題を解決するために、無水の
硫酸アルミニウムや焼き明礬などを使用することが考え
られるが、これらは他の定着成分と共に水に溶解した場
合の溶解性が極めて悪く、水酸化アルミニウムのような
難溶性アルミニウム塩を形成してしまうため、使用する
ことは不可能である。

【０００５】さらに別の対処方法として、各成分の複数
のパートに分けて供給し、個別に溶解する方法は既に実
用化されているが、１回の調液に対して複数の廃包材が
生じるほか、溶解に手間がかかるなどの問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
中に固化せず溶解性に優れ、かつ溶解時に不溶物質が生
成しない定着固形処理剤および、該定着用処理剤を水に
溶解して写真感光材料を処理する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（３）の発明によって達成された。 （１）少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および／または
その誘導体、水溶性アルミニウム塩を含有する定着処理
用固形剤において、該水溶性アルミニウム塩の結晶水の
一部が乾燥除去されており、かつ少なくとも一つの成分
が造粒成型されていることを特徴とする定着処理用固形
剤。 （２）（１）において造粒成型される少なくとも一つの
成分が水溶性アルミニウム塩であることを特徴とする定
着処理用固形剤。 （３）露光したハロゲン化銀写真感光材料を現像したの
ち、（１）、（２）の定着処理用固形剤を所定の濃度に
なるように水で溶解して得た定着液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明における定着液の定着剤としては特に限定はない
が、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムソーダや、これらの混合物が好ましく
使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができ、
使用液における濃度は一般には０．７〜約３．０モル／
リットルである。

【０００９】固形処理剤の溶解に際して、処理剤を溶解
装置に投入する際、包材の開封をユーザーが手で行うこ
とも可能であるが、薬剤が散乱したりユーザー自身が吸
入したりする恐れがあるため、ユーザーは処理剤キット
を溶解装置にセットするのみで、包材の開封、溶解は自
動で行われることが好ましい。この際、処理剤が保存中
に固化してしまうと開封しても容易に溶解装置に投入さ
れなかったり、溶解に時間がかかったりする。保存中の
固化は包材内の湿気が主な原因であることから、本発明
においては前述した通り水溶性アルミニウム塩の結晶水
のうち、６０℃程度の比較的低温でも容易に放出される
結晶水を乾燥除去して使用する。なお、前述した通りこ
れらの無水物は本発明から除外される。本発明に使用さ
れる水溶性アルミニウム塩としてはこれ以外に特に限定
はないが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩素
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アンモニウム明
礬、ナトリウム明礬などが挙げられる。これらは使用液
におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。

【００１０】なお、特開平５−１００３７０号には、処
理剤の含水率を１０％以下にすることにより、造粒物の
強度が増すことが開示されており、原料を乾燥すること
により上記含水率を達成しているが、本発明においては
これを除外しないものの、水溶性アルミニウム塩の乾燥
度が極めて重要である。すなわち、該特許実施例にある
無乾燥の水溶性アルミニウム塩では、その結晶水が多成
分に移動してこれが固化してしまう。さらに、ＵＳ−２
８７１１２１号は結晶水をコントロールした水溶性アル
ミニウム塩を使用した定着粉剤が開示されているが、開
封時に粉が舞い作業環境を悪化させるという問題があっ
た。特に乾燥したアルミニウム塩は粉が舞い易いため、
これを造粒する事はこの問題を解決する上で特に好まし
いが、本発明者はアルミニウム塩の乾燥度がその造粒の
成否と強度を規定しているだけでなく、包材内の水分の
移動による保存時の処理剤の固化に関与していることを
発見した。すなわち、乾燥がたりないと包材内で他成分
へ結晶水が移動してこれを固化させ、乾燥しすぎると逆
に他成分から水分が移動し、その過程で第３の成分が反
応し、分解してしまう。具体的には通常入手可能な水溶
性アルミニウム塩の最も多く結晶水を有する誘導体の結
晶水の５０〜８０％を乾燥除去する。しかしながら、こ
の範囲でアルミニウム塩を乾燥するだけでは、保存時の
処理剤の固化を充分に防ぐことはできなかった。これに
対して本発明者等はあわせて成分の少なくとも一つを造
粒することにより問題を解決できることを発見した。中
でもアルミニウム塩を造粒することが好ましく、その造
粒方法としては後述の方法に従ってもよいが、大粒径
（球換算で０．１mm以上）に晶出させた結晶水を有する
アルミニウム塩を乾燥させてもよい。

【００１１】この他、本発明における固形処理剤の構成
成分の一部および／または全部は、公知の形態（粉状、
粒状、顆粒状、塊状、板状、ブリケット、錠剤）が使用
できる。

【００１２】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれかの方法を用いることができる。たとえば包装
方法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４
−１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使
用することができる。また固形化および錠剤化の方法と
しては、特開平４−８５５３３号、同４−８５５３４
号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６２号、同５
−１９７０９０号、同５−２０４０９８号、同５−２２
４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−１３８６０
５号等に記載の方法を使用することができる。より具体
的には、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解
砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法
などを用いることができるが、特に押し出し造粒法、圧
縮造粒法が好ましい。

【００１３】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては、望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処
理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体
量、或いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐
久性を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５
mm〜５０mm程度、好ましくは１mm〜１５mm程度が好まし
く、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、よ
り好ましくは、球状或いは円筒状である。

【００１４】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の
錠剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしても良く、任
意に調整できる。

【００１５】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（円滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００１６】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であっても良い。

【００１７】本発明における固形処理剤は、複数の層か
ら構成されていてもよい。定着剤の場合、具体的にはチ
オ硫酸塩を含む層と酒石酸、クエン酸の様な酸性成分を
含む層を隣接しないように構成する。

【００１８】これらの固形剤は、接触して互いに反応す
る成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング
剤でコーティングしても良い。コーティング剤として
は、市販のものが使用できるが、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸
や、ビニル系化合物が好ましい。これらのコーティング
剤は現像剤にも用いることができる。またこれら以外に
も以下のものを使用できる。ゼラチン、ペクチン、ポリ
アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、アラビアガム、
トラガカントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビ
ニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエチル
エーテル、等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルやポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテルあるいは特願平
２−２０３１６５号記載の水溶性バインダーの中から選
ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００１９】また、定着固形剤および／または使用液に
は所望により保恒剤（たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
など）、ｐＨ緩衝剤（たとえば、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、りん酸、こ
はく酸、アジピン酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水
酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、アルミニウ
ム安定化能や、硬水軟化能のある化合物（たとえば、グ
ルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グル
コヘプタン酸やこれらの誘導体、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、糖類、ほ
う酸など）、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合
物、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤、などを含むこと
ができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、ス
ルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレ
ン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、たとえばアルカノールアミン、
アルキレングリコールなどがある。定着促進剤として
は、たとえばアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同
５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコー
ル、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３
９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８
号に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸アンモニウムを
含むことができる。

【００２０】本発明の定着処理剤の溶解時のｐＨは４．
０以上、好ましくは４．６〜５．５である。また定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²以
下であり、好ましくは５００ml／m²以下であり、より好
ましくは３２０ml／m²以下である。

【００２１】さらに本発明の定着液は、電解銀回収等の
公知の定着液再生方法により、再生使用することもでき
る。

【００２２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００２３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、または本発明の定着処理
剤と同様に固形化し、使用時に希釈または溶解して用い
ることは好ましいことである。現像液の濃縮化のために
は、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが
有効である。現像剤の固形化は、前記定着剤と同様の方
法で行うことができる。現像、定着処理が済んだ感光材
料は、次いで水洗または安定化処理される。水洗または
安定化処理は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リッ
トル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で
行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管を不要とすることができ
る。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３
５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を
組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で水洗または
安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充する
ことによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフ
ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に
記載されているようにその前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗
時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズロ
ーラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転
写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤
を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料に
よる汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００２６】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補
充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分とを
有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充
する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処
理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、
この他の公知のいずれの方法を用いることもできる。

【００２７】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００２８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００２９】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（'21)等に記載されているものである。特に明室
返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適
である。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜３０
頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

【００３１】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も用いることができる。これらの技術は、例えば特
公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３
−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用いる
感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、ゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いること
ができる。

【００３２】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、及び 24〜25頁 649頁右欄 安定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同 上 13 スタチック防止剤 27頁 同 上

【００３３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００３４】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００３５】本発明に用いられる固形処理剤は湿度透過
性や酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機について
は米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９
７１号明細書などに記載されており、本明細書において
は単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ロ
ーラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥
の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程
（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏
襲するのが最も好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 現像剤 組成１ ハイドロキノン ４０ｇ 組成２ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 臭化カリウム ３．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリゾルビン酸ナトリウム ４．６ｇ 組成３ 臭化カリウム ３．３ｇ 組成４ Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ６４．６ｇ 組成５ Ｋ₂ ＣＯ₃ ６１．５ｇ 組成６ ＮａＯＨ ４３ｇ 使用液１リットル分の処方である。

【００３７】 定着剤処方（使用液１リットル分の処方） 組成１ チオ硫酸アンモニウム ９５．２ ｇ チオ硫酸ナトリウム ５６．１ ｇ 組成２ 酢酸ナトリウム ３２．７ ｇ 組成３ グルコン酸ナトリウム １．７ ｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ １８．８ ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ ｇ クエン酸 ４ ｇ 組成４ 表１のアルミニウム塩 表１の量 No. ３の水溶性アルミニウム塩は１２水塩を６０℃で１
２時間乾燥したものであり、No. ４〜６は同じく１００
℃で３時間乾燥したものであり、No. ７〜１２の水溶性
アルミニウム塩それぞれアンモニウム明礬・１２水塩、
硫酸アルミニウム・１８水塩、硝酸アルミニウム・９水
塩を６０℃で３日間乾燥したものである。

【００３８】実施例１ 定着剤および現像剤の顆粒化はブレンド毎に２．５mmの
粒度の押し出し造粒法により造粒した後、真空乾燥型パ
ンコーティング装置の回転ドラム内に投入し、ドラム内
で動転する顆粒に１０％ケミスタット（三洋化成製）液
をスプレーして被覆して行った。また定着剤をブリケッ
ト加工する場合は、新東工業（株）社製ブリケッタＢＳ
Ｓ−５０１を用いて５mmの粒度のブリケットに圧縮造粒
した。定着剤を表１の形態にそれぞれ造粒し、組成４の
造粒性を以下の３段階で評価した。〇、△が実用上問題
の無いレベルである。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２ 定着剤を表１の形態に造粒し、処方にある構成で層状に
してポリエチレン製のボトルに入れて密封し、室温で１
ヶ月保存した後固化の状況を観察、４段階評価した。
◎、〇が実用上問題のないレベルである。その後、これ
らの処理剤をそれぞれ１リットルの水に溶解し、溶解時
間を測定した。目視で不溶解物のなくなるまでの時間を
溶解時間とした。また、溶液のＳＯ₃ ²⁻ 濃度を測定し
た。

【００４１】実施例３ 実施例１の処理剤をそれぞれ２０リットル分ポリエチレ
ン製の袋に入れて密封したものを開封し、フジハント製
溶解装置に投入して２０リットルの定着液を調液した。
このときダスト発生の状況を目視で観察し４段階で評価
した。◎、〇が問題のないレベルである。

【００４２】実施例４ 実施例３で得られた定着液および前記現像剤を水に溶解
したものを富士フイルム社製自動現像機ＦＧ−４６０Ａ
に満たして同社製撮影用感材ＬＳＡ（４つ切り）を処理
し（現像３５℃、３０秒、定着３４℃）、その定着抜け
速度と引っ掻き強度（硬膜力の指標）を測定した。引っ
掻き強度の測定は、曝光した感材を使用し処理後の感材
を１２mm×１２cmに裁断したものをＲ＝０．２のサファ
イア針で０〜２００ｇの荷重を連続的にかけて、傷がつ
きはじめたときの荷重量を引っ掻き強度とした。結果を
表１に示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、保存中に固化や成分の
反応・劣化がなく、造粒性に優れ、ダストレスで溶解性
に優れた固形定着剤を得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 現像剤 組成１ ハイドロキノン ４０ｇ 組成２ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリゾルビン酸ナトリウム ４．６ｇ 組成３ 臭化カリウム ３．３ｇ 組成４ Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ ６４．６ｇ 組成５ Ｋ₂ ＣＯ₃ ６１．５ｇ 組成６ ＮａＯＨ ４３ｇ 使用液１リットル分の処方である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実施例１ 定着剤および現像剤の顆粒化は組成毎に２．５mmの粒度
の押し出し造粒法により造粒した後、真空乾燥型パンコ
ーティング装置の回転ドラム内に投入し、ドラム内で動
転する顆粒に１０％ケミスタット（三洋化成製）液をス
プレーして被覆して行った。また定着剤をブリケット加
工する場合は、新東工業（株）社製ブリケッタＢＳＳ−
５０１を用いて５mmの粒度のブリケットに圧縮造粒し
た。定着剤を表１の形態にそれぞれ造粒し、組成４の造
粒性を以下の３段階で評価した。〇、△が実用上問題の
無いレベルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチオ硫酸塩、亜硫酸塩および
   ／またはその誘導体、水溶性アルミニウム塩を含有する
   定着処理用固形剤において、該水溶性アルミニウム塩の
   結晶水の一部が乾燥除去されており、かつ少なくとも一
   つの成分が造粒成型されていることを特徴とする定着処
   理用固形剤。
2. 【請求項２】 請求項１において造粒成型される少なく
   とも一つの成分が水溶性アルミニウム塩であることを特
   徴とする定着処理用固形剤。
3. 【請求項３】 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現
   像したのち、請求項１、２記載の定着処理用固形剤を所
   定の濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。