JPH10239807A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液が長期滞留しても現像主薬の酸化によ
る劣化がなく低ｐＨにおいても感度低下、残色性の劣化
が抑えられた感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む処
理工程でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法にお
いて、レダクトン類を含有し、ｐＨ９．２〜９．８、現
像温度３０〜４０℃の現像で迅速処理する処理工程の前
に該ハロゲン化銀写真感光材料を乾燥状態で昇温させて
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に関
し、特にランニング処理で感度に変動がなく、残色性に
優れた感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理、処理補充液の低減が急
速に進み、現像処理の迅速化では、自動現像機での高温
迅速処理が行われ、短時間で処理されるため現像性、定
着性に優れ、かつ、水洗後短時間で乾燥するハロゲン化
銀写真感光材料が要求されている。

【０００３】また、環境保全の点から補充液の低減や、
廃液が環境上好ましくない成分を含まない処理液の開発
が急がれている。

【０００４】また、従来から処理剤は濃縮液キットを水
で希釈して使用されているが、キットの重量や保管スペ
ース、使用済み容器の廃棄処理等の問題から処理剤キッ
トは固体キットであることが好ましい。

【０００５】処理剤の低補充化の面では、ランニング処
理により感光材料から溶出する抑制剤やハロゲン化物の
蓄積、処理剤成分の感光材料への吸着による持ち出しな
どで処理剤含有成分の種類、組成、含有量が変動する。
通常、安定した写真性能を得るためには活性な補充液を
補充し、またランニング初期にはスターター（現像開始
剤）を添加して処理の安定化が行われる。

【０００６】一方、環境保全の面では、現像主薬として
Ｘ線写真感光材料の現像液で一般によく用いられるジヒ
ドロキシベンゼン類が環境上好ましくないなどから、現
像主薬としてレダクトン類からなる現像主薬であること
が好ましい。

【０００７】レダクトン類を現像主薬として成る現像液
では、低補充処理又は小病院などの低処理枚数での処理
では空気酸化により現像主薬が酸化され、ｐＨの低下と
ともに主薬の濃度が低下する。レダクトン類を現像主薬
として成る現像液を用いる現像処理においては、酸化防
止手段として、ｐＨを下げて酸化による劣化を抑える手
段が好ましいが、ｐＨ９．８以下のような低ｐＨでなけ
れば停滞時間の長い処理では十分な効果は得られない。

【０００８】しかし、ｐＨ９．８以下の処理では、現像
活性が低下し、感度低下を引き起こす他、残色性が劣化
することが分った。

【０００９】環境特性に優れたレダクトン類を現像主薬
として成る現像液を用いる低補充処理において、低ｐＨ
現像液の処理でも感度の低下が少なく、かつ残色性の劣
化を抑えられる感光材料の処理方法が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像液が長期滞留しても現像主薬の酸化による劣化
がなく、低ｐＨにおいても感度低下、残色性の劣化が抑
えられた感光材料の処理方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

１．現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む処理工程でハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、レダ
クトン類を含有し、ｐＨ９．２〜９．８、現像温度３０
〜４０℃の現像液で迅速処理する処理工程の前に該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を乾燥状態で昇温させて処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１２】２．前記現像液が０．４〜０．８モル／リ
ットルの炭酸塩を含有することを特徴とする１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳述する。

【００１４】本発明の処理剤にはレダクトン類が用いら
れる。用いられるレダクト類としては、下記一般式
（Ａ）で表される化合物である。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は独立して置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合し
て環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋが１の
ときはＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は
各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００１７】なお、本発明においては上記式中のＲ₁、
Ｒ₂は互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物が好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル素、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【００２０】前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）における
アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は、無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては、低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【００２１】本発明の前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）
で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】これら化合物は、代表的にはアスコルビン
酸あるいはエルソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００２８】本発明のレダクトン類の使用量は、現像液
１リットル当たり０．０５〜１２０ｇ、好ましくは１０
〜６０ｇ、更に好ましくは４０〜５０ｇである。

【００２９】前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）で示され
る現像剤と超加成性を示す補助現像剤としては、３−ピ
ラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフェノール誘導体が挙
げられる。

【００３０】以下、補助現像剤の具体的化合物例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３１】１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４′−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられる。

【００３２】本発明においては、補助現像主薬として１
−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物を含有している
のが好ましい。

【００３３】本発明の処理方法に用いられる現像液に
は、保恒剤としては、特開平６−１３８５９１号記載の
亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることが
できる。その他、同号（２０頁）記載のキレート剤や同
（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いるこ
とができる。また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、特開平６−３０８６８０号記載の化合物
（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）を添加することも好ま
しい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特
開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【００３４】本発明の現像液にはアミン化合物を添加す
ることもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化
合物が特に好ましい。

【００３５】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、四級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、ポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００３６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００３７】更に、本発明の現像剤組成物には、必要に
応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その
他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公
報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶剤として使用することができる。

【００３８】更にまた、その他ステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【００３９】本発明の現像処理液のｐＨは９．２〜９．
８である。特に９．３〜９．７の範囲が好ましい。

【００４０】ここでｐＨが９．２未満では現像活性度が
低く、本発明に係る迅速処理における必要な感度が得ら
れない。ｐＨが９．８を越えるとレダクトン類の現像主
薬は酸化による劣化を受け易く充分な効果が得られな
い。ｐＨを調整する手段としては、アルカリ剤として水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウムなどの添加量を調整すること
で容易に調整することができる。

【００４１】本発明においては、緩衝剤として炭酸塩を
含有することが好ましく、含有量は０．４〜０．８モル
／リットルが好ましく、特に０．６〜０．７５モル／リ
ットルが好ましい。

【００４２】この他、公知の緩衝剤、例えば重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を併用してもよい。

【００４３】本発明の処理方法の現像温度は３０〜４０
℃である。現像温度が３０℃未満では現像活性が低下し
感度が得られず、４０℃を越えるとカブリが発生し好ま
しくない。

【００４４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００４５】本発明の処理法に使用される定着剤として
は公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、
ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これら
は、例えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平
５−１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用でき
る。その他、公知の定着促進剤も用いることができる。

【００４６】本発明の処理方法に用いられる自動現像機
は、感光材料が現像処理槽に入る前に乾燥状態で昇温さ
れる機能を有している。感光材料を乾燥状態で昇温させ
る機能としては、フィルム挿入板や、フィルム挿入口等
に加熱手段を設けるなどの手段で、感光材料が、昇温機
能を有しない状態で処理したときの温度より、昇温機能
を使用した場合の方が感光材料の温度が高くなることを
意味する。ここでフィルムが乾燥状態で昇温される温度
は２５〜５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜４０
℃である。

【００４７】本発明の処理方法について図１に従って説
明する。

【００４８】本発明の感光材料を乾燥状態で昇温させる
手段としては、例えば図１に示す自動現像機のフィルム
挿入口等に加熱手段を設けることで達成できる。ここで
昇温させる機能が前浴処理槽などを設ける方法では、処
理槽が増えライン長が長くなるなど本発明の超迅速処理
には適さない。また、感光材料がウエット状態で現像槽
に入るため現像ムラ発生の問題が生じる。

【００４９】感光材料１４は加熱ヒーター内蔵フィルム
挿入口２より挿入され、加熱ヒーター３を通過すること
で定められた温度に昇温されてローラー対群により現像
槽４、定着槽６、水洗槽８を経て乾燥部１０に送られ、
温風吹き出し口１１からの温風又は遠赤外線ヒーター１
２により乾燥されフィルム排出口１３から排出される。

【００５０】自動現像機は、ローラー搬送型、ベルト搬
送型等種々の形式のものを用いることができるが、ロー
ラー搬送型の自現機が好ましい。

【００５１】本発明における迅速処理とは、下記式１で
表される条件で搬送される自動現像機で処理されること
をいう。

【００５２】式１ Ｌ^0.75×Ｔ＝５０〜１２０ （０．５＜Ｌ＜１．５） 但し、Ｌは感光材料を処理する際の処理長さ、フィルム
挿入口ローラー対１５の接点から乾燥部最終ローラー対
１６の接点までの搬送距離（単位：ｍ）を表し、ＴはＬ
を通過するのに要する時間（単位：ｓｅｃ）を表す。

【００５３】Ｌが０．５以下の場合、各処理工程が小さ
くなりすぎてしまい現像性、定着性、乾燥性の面から迅
速処理には適さない。逆にＬが１．５以上の場合、本発
明に係るような比較的小型の処理長のローラー搬送型自
動現像機としては装置が大型化する又は搬送スピードが
早くなりすぎフィルムの搬送性、現像性、定着性、乾燥
性の面で適さない。

【００５４】また、Ｌ^0.75との積は５０〜１２０であ
る。この値が５０未満である場合は、Ｌが短いか、Ｔが
小さくなるためやはり上記と同様の問題が生ずる。

【００５５】一方、１２０を越える場合、Ｌが長く又は
Ｔが大きくなるため装置の大型化、搬送スピードが高速
となり、やはり搬送性、現像性、定着性、乾燥性の面で
適さない結果となる。

【００５６】上記の条件によれば、現像性におけるセン
シトメトリー性能、定着性、水洗性、乾燥性の面で比較
的小型のローラー搬送型自動現像機においても優れた性
能が得られる。

【００５７】本発明の処理方法における処理液の補充量
は、現像液、定着液それぞれ感光材料１ｍ²当たり２０
０ｍｌ以下にすることで従来の補充量４００ｍｌ以上に
対し大きく廃液の環境負荷を軽減することができる。

【００５８】本発明において、現像時間は処理する感光
材料の先端が現像液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、定着時間は定着液に浸漬してから次の水
洗水に浸漬するまでの時間、水洗時間は水洗水に浸漬し
ている時間をいう。また、乾燥時間とは、水洗後のフィ
ルムの水洗水を絞り切るスクイズローラーを経た後で、
熱風が吹き付けられる乾燥ゾーンに入っている時間をい
う。また乾燥工程には赤外線ヒーターを使用した乾燥方
式を用いてもよい。

【００５９】本発明の処理方法は、現像時間５〜６０秒
で好ましくは１０〜３０秒である。定着時間は５〜６０
秒で好ましくは５〜３０秒、定着温度は２０〜５０℃で
好ましくは２５〜４０℃である。

【００６０】水洗における温度及び時間は１０〜４０℃
で５〜５０秒が好ましい。また水洗工程には防菌剤、防
黴剤、界面活性剤などを添加してもよい。

【００６１】本発明の処理方法においては現像剤、定着
剤を固体化して用いるのが好ましいい。

【００６２】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５
３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同
４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００６３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００６４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。

【００６５】更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００６６】更に好ましくは造粒時、各成分毎に例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００６７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【００６８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³よ
り大きいと得られる固形物の強度の点で２．５ｇ／ｃｍ
³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ま
しい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００６９】更に、本発明に好ましく用いられる固体処
理剤は、ある処理剤の１部の成分のみ固形化した形で用
いることもできるが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一包装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装
されていることも望ましい。

【００７０】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００７１】本発明に好ましく用いられる固体処理剤の
包装体としては下記のような素材を用いて実施できる。

【００７２】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６
３０３７号に記載のポリマー、又は特開昭５７−３２９
５２号記載のポリマー）の何であってもよい。又はパル
プでも良い。

【００７３】本発明において固体処理剤を溶解槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を溶解槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【００７４】固体処理剤を溶解槽に供給する供給手段と
して好ましい方法は、例えば予め秤量し分割包装された
所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体
を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処
理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少な
くとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納
されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一
部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し
可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段
を有する溶解槽に供給することができる。所定量の固体
処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断され
るよう各々が分割密封された包装体に収納されているた
め開封しなければ防湿が保証されているのが望ましい。

【００７５】包装形態として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００７６】別の包装形態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。

【００７７】ここでいう開封とは包装材料の一部を残し
た切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開
封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な
包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体
処理剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な
部材で切り込みを入れることにより固体処理剤を取出し
可能状態にすることが考えられる。

【００７８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００７９】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していることが好ましい。

【００８０】感光材料の処理量情報とは、処理液で処理
される感光材料の処理量、或いは処理された感光材料の
処理量、或いは処理中の感光材料の処理量に比例した値
であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接
的に示す。

【００８１】感光材料が処理液中に搬入される前、後、
或いは処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても
良い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐ
Ｈや比重などの物理的パラメーターであってもよい。又
処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【００８２】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。

【００８３】一般的方法としては処理層と連結した補助
タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タ
ンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温
度を一定ならしめるようポンプが配置されている。

【００８４】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。この補助タン
クの如き、処理部と連通した場所を溶解槽と連結するこ
とが出来る。

【００８５】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００８６】本発明に用いられる感光材料には特に制限
はないが、以下に好ましく用いられるものを記す。

【００８７】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。

【００８８】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）
面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００８９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００９０】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００９１】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において各種の写真用添
加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００９５】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
５ｇ、沃化カリウム０．０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、ＨＯ
（ＣＨ₂）Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％水溶液
２．５ｍｌを添加し、６５℃に保った溶液中に撹拌しな
がら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．９４
ｇ、沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化カリ
ウム２．５ｇを添加した後、硝酸銀８．３３ｇを含む水
溶液を７分かけて添加した。次に硝酸銀１５３．３ｇの
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をｐ
Ａｇ８．１に保ちながらコントロールド・ダブルジェッ
ト法で２０分間で添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が添加開始時の流量の８倍となるように加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１５
ｍｌを添加し、更に１％の沃化カリウム水溶液５０ｍｌ
を３０秒かけて添加した。この後、温度を３５℃に下げ
沈殿法により可溶性塩類を除去した後、５０℃に昇温し
てゼラチン６０ｇを添加し、ＫＯＨによりｐＨ６．５に
調整した。

【００９６】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均投影面積直径が０．７６μｍ、平均厚み０．１６
５μｍ，平均アスペクト比４．６で沃化銀含有率３モル
％の平板状沃臭化銀粒子であった。

【００９７】次に、上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした
後、下記に示す量の分光増感色素を固体微粒子状の分散
物として添加後、下記記載量のアデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及び下記記載量のトリフェニルフォスフィンセレ
ナイドの分散物を加え、更に６０分後に下記記載量の沃
化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の下記
記載量を添加した。

【００９８】なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ
１モル当たり）を下記に示す。

【００９９】 下記分光増感色素（１） ２．０ｇ 下記分光増感色素（２） １２０ｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 分光増感色素（１） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）１，１′−ジエチル−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（２） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素の固体微粒子分散物は特開平３−１８２７
４３号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１００】上記のトリフェニルフォスフィンセレナイ
ドの分散物は次のように調製した。

【０１０１】即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹
拌し完全に溶解した。他方で、写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。

【０１０２】次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。

【０１０３】その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ
酢酸エチルを除去した。

【０１０４】その後、この分散液を純水で希釈して８０
ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部
を分取して上記記載量使用した。

【０１０５】なお、上記の沃化銀微粒子の調製は０．０
６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水
溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ２リット
ルを１０分間かけて添加した。

【０１０６】微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１０７】なお、上記の沃化銀微粒子の添加により、
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃素含有率は約４モル％であった。

【０１０８】次に、このようにして増感を施した乳剤に
後記する添加剤を加え乳剤塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１０９】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７
５μｍ）の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【０１１０】 （横断光遮断層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² （固体分散微粒子染料（ＡＨ）の調製）５００ｍｌの水
に５ｇの染料（ＡＨ）の乾燥済み粉末を入れ、分散装置
ＰＭ−１２００（セイシン企業（株）製）を用い分散を
行った。

【０１１１】分散物の平均粒径、分布はレーザー回折／
散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）
で測定した。得られた粒子は平均粒子径０．２μｍで粒
子の分散度は変動係数で２０％以内であった。

【０１１２】（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【０１１３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン塗布量 １．３ｇ／ｍ² （保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓｉ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１１４】

【化８】

【０１１５】

【化９】

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】なお上記素材の付き量は片面分であり、塗
布銀量は片面分で１．６ｇ／ｍ^２になるよう調整して塗
布した。

【０１１８】（固体現像剤の作成） 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇをそれぞれ市販の
バンタムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【０１１９】この微粉に現像主薬として例示化合物Ａ−
１を３５００ｇ、亜硫酸ナトリウム４６００ｇ、結合剤
マンニトール（造粒物の総量が１０ｋｇとなるように調
整）を加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２０】造粒物（Ｂ） キレート剤ＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム
（溶解後の現像液１リットル当たり表２に記載した量に
なるように調整）、水酸化リチウム（溶解後の現像液の
ｐＨが表２に記載した値になるように調整）をそれぞれ
市販のバンタムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕す
る。各々の微粉に、結合剤マンニトールを７００ｇ加え
てミル中で３０分混合し市販の撹拌造粒機中で室温にて
約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２１】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
００ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合し、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を
作成した。

【０１２２】以下の操作で本発明の固体定着剤を作製し
た。

【０１２３】（固体定着剤） 造粒物（Ａ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル
中で平均１０μｍになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸
ナトリウム５００ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを
加え、水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒
物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に
除去する。

【０１２４】造粒物（Ｂ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１５００ｇ、
琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この微粉
にポリエチレングリコール（分子量４０００）２００ｇ
を加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒
物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去
する。

【０１２５】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
５０ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合し、得られた混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、定着錠剤（Ａ）、
（Ｂ）を作成した。

【０１２６】 現像スターターの作製（現像液１リットルに体する添加量） 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で２０ｍｌに仕上げる。

【０１２７】図１に示す自動現像機を下記に記載する補
充量となるように改造し、現像液は現像錠剤（Ａ）１０
個、（Ｂ）１１個を水で希釈して１リットルに調整する
比率で調製した現像液を必要量調製した。

【０１２８】処理開始時のみ現像液に１リットルに対し
２０ｍｌの割合で上記スターターを現像液容量に合う量
を加えて現像開始液とした。現像開始液のｐＨ、温度は
表２記載の値である。

【０１２９】図１に示す自動現像機のフィルム挿入部に
設けた加熱手段により、加熱後のフィルム温度が表２記
載の現像液温度±１．０℃となるようにし、現像液の補
充量は１８０ｍｌ／ｍ²、定着温度は現像液と同じであ
り、定着液の補充量は１８０ｍｌ／ｍ²であり、水洗水
は２０℃（溜め水）で乾燥温度は５５℃、処理時間９０
秒で表２記載の条件でランニングを行い下記の評価を行
った。

【０１３０】（処理性の評価）作成した各感光材料の処
理後の濃度が１．２になるように露光し、表２記載の各
処理条件にて四つ切サイズ（２５１ｍｍ×３０２ｍｍ）
で１日１０枚のランニング処理を行い、３０日後、下記
の項目について評価を行った。なお、自動現像機は電源
スイッチＯＮ後、８時間稼働させた後に電源をＯＦＦに
した。

【０１３１】（センシトメトリー）上記で作製した感光
材料を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）で
挟み、管電圧９０ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線
を照射し、距離法を用いてセンシトメトリーカーブを作
成し感度を求めた。感度の値はカブリ＋１．０の光学濃
度を与えるに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎ
ｏ．１の処理開始時の感度を１００とした場合の相対感
度で表した。

【０１３２】（残色性の評価）作成した試料を未露光の
まま上記自動現像機で処理を行い、処理後の試料フィル
ムについて光電濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）
で、５４６±１０ｎｍを透過する干渉フィルタを用いて
透過グリーン光での透過濃度を測定した。値が大きいほ
ど残色汚染が多いことを示している。

【０１３３】これらの結果をまとめて表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】上記の結果より、Ｎｏ．１の処理では、ラ
ンニング３０日後に感度低下が大きく、処理性が劣化し
てしまう。また、Ｎｏ．２〜４はランニング３０日での
感度低下は若干抑えられるが、もともと感度が低かった
り、さらに残色性が劣化してしまう。本発明の処理法Ｎ
ｏ．５、６及び７は低ｐＨで、ランニング３０日後感度
低下を起こすことなく、残色性も優れた安定した処理方
法であることが分かる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、現像液が長期滞留しても
現像主薬の酸化による劣化がなく、低ｐＨにおいても感
度低下、残色性の劣化が抑えられた感光材料の処理方法
が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像工程の前にハロゲン化銀写真感光材料を乾
燥状態で昇温させ処理する手段を有する自動現像機の一
例を示す概念図である。

【符号の説明】

１ フィルム挿入板 ２ 加熱ヒーター内蔵フィルム挿入口 ３ 加熱ヒーター ４ 現像槽 ５ 現像液面 ６ 定着槽 ７ 定着液面 ８ 水洗槽 ９ 水洗水液面 １０ 乾燥部 １１ 温風吹き出し口 １２ 遠赤外線ヒーター １３ フィルム排出口 １４ 感光材料 １５ フィルム挿入口ローラー対 １６ 乾燥部最終ローラー対

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む処
   理工程でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法にお
   いて、レダクトン類を含有し、ｐＨ９．２〜９．８、現
   像温度３０〜４０℃の現像液で迅速処理する処理工程の
   前に該ハロゲン化銀写真感光材料を乾燥状態で昇温させ
   て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
2. 【請求項２】 前記現像液が０．４〜０．８モル／リッ
   トルの炭酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。