JP3713867B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法に関し、特にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）とイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イットリウムタンタレート系蛍光体の発光は、一般に広く用いられているタングステン酸カルシウム系蛍光体の発光に比して発光強度が高く、発光波長のピークが紫外光領域に位置する特徴を有しており、タングステン酸カルシウムに対して３倍以上の発光強度を持ち、従ってイットリウムタンタレート系蛍光体は増感紙の感度を高め、被爆線量の低減に有利となるだけでなく、ハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒子を小粒子化して粒状性を向上させることができる。しかし、小粒子化したハロゲン化銀乳剤はコントラストが低下する欠点が生ずる。
【０００３】
一方、環境汚染の立場から、従来使用されていたジヒドロキシベンゼン類に代えて環境負荷の少ないレダクトン類を用いる処理法の検討がなされてきたが、粒状性の向上は見られるがコントラストの低下が生ずる。
【０００４】
従って、環境負荷の少ない処理方法で、感度、粒状性、鮮鋭性のよいハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙と密着してＸ線露光し、環境適性を付与した現像液で現像して高感度、高鮮鋭性、高コントラストで、かつ粒状性の良好な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、被爆線量を低減し、環境適性を付与し、かつ粒状性、鮮鋭性を大きく向上させる画像形成方法を鋭意検討するうち、本発明の構成に至った。
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比２以上で、沃化銀含有率０．５モル％以上であるハロゲン化銀写真感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を密着しＸ線露光した後、現像液１リットル当たり沃素イオン０．３〜１．２ミリモルとレダクトン類を含有する現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
２．前記現像液がハイドロキノンを実質的に含有しないことを特徴とする１に記載の画像形成方法。
【００１０】
３．前記現像液が固体現像剤を水に溶解して調製された現像液であることを特徴とする１又は２に記載の画像形成方法。
【００１１】
即ち、平均アスペクト比２以上で、かつ沃化銀含有率０．５モル％以上の組成を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を有する感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙と密着露光し、現像液１リットル当たり沃素イオン０．３〜１．５〜ミリモルとレダクトン類を含有する現像液で処理することにより本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１２】
さらに実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しない現像液により環境適性が向上したと同時に安定な処理システムが得られることも見出した。また、レダクトン類を含有する固体状現像剤にすることにより、現像剤の保存性が著しく向上するため、長期処理時の粒状性の安定度が高くなることも見出した。
【００１３】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子直径／厚さの値（アスペクト比と呼ぶ）の平均値である平均アスペクト比が２．０以上の平板状粒子であり、好ましくは２．０〜１５でり、さらに好ましくは３．０〜９である。
【００１５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は、本発明の効果をより発揮するためには１．０μｍ以下が望ましいが、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００１６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１７】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義される。
【００１８】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小のもの即ち、主平面間の距離と定義される。
【００１９】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボンレプリカ法によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００２０】
上記平均アスペクト比を求めるためには、最低２０００サンプルの粒子のアスペクト比の測定を行い、その平均値を平均アスペクト比とする。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。平板状ハロゲン化銀粒子は単分散性であるものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。
【００２２】
平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、沃化銀含有率が０．５モル％以上であり、好ましくは０．５〜３．０モル％、より好ましくは０．５〜１．５モル％である。沃化銀含有率が０．５モル％未満では最高濃度、コントラストの低下が大きく、粒状性も向上しない。また、ハロゲン化銀としては、沃化銀が特に好ましいが臭化銀、沃臭化銀、塩化銀なども好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、好ましくは２層以上１０層以下、さらに好ましくは２層以上５層以下、特に２層のハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の感光材料の支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が他のハロゲン化銀乳剤層に塗設されている乳剤の感度より２０％以上高いことが好ましく、さらには３５％以上高いことが好ましく、特に５０％以上高いことが好ましい。
【００２５】
本発明の乳剤は、公知の方法を参照して製造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或は同ＲＤＮｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができる。
【００２６】
更に本発明の乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４）などに記載の方法を参照して調製することができる。
【００２７】
即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
【００２８】
又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン銀組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、粒子の最表面に局在したものが好ましく用いられる。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参考にすることもできる。
【００３０】
又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にすることができる。
【００３１】
高アスペクト比を持つ単分散性の平板状沃臭化銀乳剤の製造方法としては、核形成工程において、ｐＢｒが３以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するシングルジェット法又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法により添加して種晶を発生させ、次に熟成工程及びさらにダブルジェット法により成長工程を経ることによって得ることができる。
【００３２】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状は、粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールできる。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成比は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち、塩化物臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロールすることができる。
【００３４】
また、ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
【００３５】
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子から成るいずれの乳剤で有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを添加し、ハロゲン化銀粒子中に混入させてもよい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は過剰の可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の高感度化のための増感法としてはカルコゲン増感及び金増感を併用することが好ましい。特に金増感と硫黄増感及びセレン増感の併用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えば、前記ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁および同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載された化合物が挙げられる。
【００３９】
また、好ましい添加位置としては本発明の感光材料の製造工程中のいずれでも良いが、乳剤の化学増感工程以降の工程が好ましく、特に乳剤塗布の調液工程に添加することが好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、例えば前記ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするため、下引き層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００４１】
本発明のイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙は、特開平４−３００９９３号等に記載されているイットリウムタンタレート蛍光体を用いた増感紙であり、例えば蛍光体としてイットリウムタンタルオキサイドを用いた蛍光増感紙ウルトラビジョンファーストディーテルＵＶＦＤ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）が挙げられが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の現像液中の沃素イオン量は現像液１リットル当たり０．３〜１．２ミリモルであるが、好ましくは０．３〜１．０ミリモルである。対カチオンとしては、カリウムイオンでもナトリウムイオンでもよい。
【００４３】
本発明において、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像液とは、例えば、現像液１リットル当たり５×１０-5モル以下のような微量を限度とし、本発明においてはジヒドロキシベンゼン類を全く含まないことが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のレダクトン類について述べる。
【００４５】
本発明のレダクトン類としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物が具体的に挙げられる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ａは１から４の整数を表す。
【００４８】
一般式（１）で示される化合物としては、下記にその具体的な化合物を以下に挙げる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
本発明のレダクトン類は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレダクトン類としては、上記１−１で示されるアスコルビン酸、エリソルビン酸及び上記金属塩が挙げられる。これらのレダクトン類の添加量は現像液１リットル当たり１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ用いられる。
【００５２】
現像剤としてジヒドロキシベンゼン類を用いることもできる。用いることのできるジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類の添加量は、現像液１リットル当たり０．０１モル〜０．７モルでよく、０．１〜０．５モルが好ましいが、前述したように本発明においては５×１０-5モル以下が特に好ましい。
【００５３】
本発明の現像液には上記化合物の他に３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）等を添加することができる。
【００５４】
また更に、補助現像主薬としてアミノフェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。アミノフェノール類現像主薬としては、例えば４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることができる。
【００５５】
これらの化合物添加量は現像液１リットル当たり０．２〜４０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｇである。
【００５６】
本発明の画像形成方法における現像液には保恒剤として特開平６−１３８５９号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用いることができる。本発明のレダクトン類を現像主薬として用いる現像液では亜硫酸塩の濃度は現像液１リットル当たり０．０５〜０．３０モルが好ましい。亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、メタ重亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が使用できる。
【００５７】
現像液にはアミン化合物を添加することもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができが、好ましくは炭酸塩である。
【００５８】
その他、特開平６−１３８５９１号に記載のキレート剤や生分解剤を用いることができる。
【００５９】
本発明のレダクトン類を用いる現像液には炭酸塩を用いることが好ましい。炭酸塩の添加量としては、現像液１リットル当たり０．３モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル以上である。
【００６０】
また現像促進剤としては、例えばチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００６１】
カブリ防止剤としては臭化カリウムや有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としてはメルカプト基含有化合物、特開平７−１１４１５３号に記載の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表される化合物も用いることができるが、一般式〔Ｉ−α〕を用いることが好ましい。
【００６２】
さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【００６３】
また、現像硬膜剤としてグルタルアルデヒドやその亜硫酸塩付加物、または硫酸塩等を用いることができる。さらに銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、同６−３０８６８０号記載の一般式〔４−ａ〕、〔４−ｂ〕で表される化合物を用いることができる。
【００６４】
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【００６５】
現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒であり、より好ましくは５〜１５秒である。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで９０〜３０秒であることが好ましい。ここで言う全処理時間Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙとは処理される感光材料が現像液に浸された瞬間から現像、定着、水洗及び乾燥工程を経て排出されるまでの全処理時間をいう。
【００６６】
処理剤液補充量としては、感光材料１ｍ2当たり現像補充液は６５〜５２０ｍｌが好ましく、より好ましくは６５〜５２０ｍｌである。定着補充液は感光材料１ｍ2当たり６５〜９１０ｍｌが好ましく、より好ましくは６５〜３９０ｍｌである。特に好ましくはるは現像液及び定着が感光材料１ｍ2当たり６５〜３９０ｍｌである。
【００６７】
処理液補充量の低減は、廃液処理負荷の軽減に有効であり、環境適性上望まれていることであり、上記好ましい範囲が望まれる。
【００６８】
現像処理槽の開口比率は現像液の空気酸化耐性、水の蒸発による濃縮化を軽減するために０．０３以下が好ましく、より好ましくは０．０２以下である。定着槽の開口比率も０．０４以下が好ましい。
【００６９】
現像液のｐＨは、レダクトン類の安定性を得るために９．０〜１０．５が好ましく、さらに好ましくは９．０〜１０．２である。
【００７０】
更に、処理条件が、ｌ0.75×ｔ＝２０〜４０で表されローラー搬送型自動現像機で処理することが好ましい。
【００７１】
式中、０．７＜ｌ＜４．０で、ｌはフィルム挿入口第１ローラーの芯からフィルム乾燥口の最終ローラーの芯迄の搬送経路の長さ（単位＝ｍ）を表し、ｔは上記ｌを通過するのに要する時間（単位＝秒）を表す。
【００７２】
次に、本発明の画像形成方法に好ましく用いられる固体処理剤について説明する。
【００７３】
本発明の画像形成方法において、現像液及び定着液を希釈調液する剤は濃縮液キットであれば１液が好ましく、更に好ましくは固体処理剤である。固体処理剤は従来液剤キットよりスペース、重量を大幅に軽減できるうえで有用である。
【００７４】
本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【００７５】
本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体をいう。また、顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいう。
【００７６】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００７７】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を経て形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００７８】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
【００７９】
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００８０】
更に好ましくは造粒時、各成分毎に、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８１】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８２】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００８３】
本発明に好ましく用いられる固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤である。
【００８４】
更に、本発明に好ましく用いられる固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一包装されていることが望ましい。また、別々の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【００８５】
本発明において、処理剤は固体処理剤を水に溶解し調製された溶液であることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。当然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
（沃化銀微粒子乳剤の調製）
＜溶液Ａ1＞
オセインゼラチン １００ｇ
ＫＩ ８．５ｇ
蒸留水で２０００ｍｌにする
＜溶液Ｂ1＞
ＡｇＮＯ3 ３６０ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする
＜溶液Ｃ1＞
ＫＩ ３５２ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ1を加え、４０℃に保ち撹拌しながら溶液Ｂ1及び溶液Ｃ1を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【００８８】
（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）
下記、分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を４０：６０の比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になるように調製した。
【００８９】
【化４】
【００９０】
（種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
以下の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【００９１】
＜溶液Ｂ2＞
ＡｇＮＯ3 １１９０ｇ
蒸留水で３５００ｍｌにする
＜溶液Ｃ2＞
ＫＢｒ ８２３．２ｇ
ＫＩ ２３．４４ｇ
蒸留水で３５００ｍｌにする
＜溶液Ｄ2＞
１．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量
３５℃において、特公昭５８−５８２８８号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ2に溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の各々６４．１ｍｌを同時混合法に２分の時間を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ2の温度を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂ2と溶液Ｃ2を同時混合法により各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ2を用いて＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ０．１０μｍ、平均直径（円直径換算）０．４μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【００９２】
（乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３の調製）
以下の５種類の溶液を用いて表１記載量の沃化銀を含有する平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３を調製した。
【００９３】
＜溶液Ｂ3＞
３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １４００ｍｌ
＜溶液Ｃ3＞
ＫＢｒ ５７６ｇ
蒸留水で１９７６ｍｌにする
＜溶液Ｄ3＞
沃化銀微粒子乳剤 表１記載の沃化銀含有率への調整量
＜溶液Ｅ3＞
１．７５ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量
６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ3、溶液Ｂ3及び溶液Ｃ3の各々１１０ｍｌと溶液Ｄ3の全量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。その後、引き続き溶液Ｂ3、及び溶液Ｃ3の残り全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開始時の流速の１．５倍になるように１０５分の時間を要して第２被覆層の添加成長を行った。
【００９４】
この間の銀電位は溶液Ｅ3を用いて＋２０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【００９５】
１．混合終了した反応液を４０℃にして、凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＢｒ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを下げ、静置し、デカンテーションを行う。
【００９６】
２．４０℃の純水１．８ ｌ／ＡｇＢｒ１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う。
【００９７】
３．上記２の工程をもう１回繰り返す。
【００９８】
４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＢｒ１モルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ／ＡｇＢｒ１モルに仕上げる。
【００９９】
Ｅｍ−１〜３の粒子約１０００個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径１．０３μｍ、粒子厚さ０．１５μｍの平板状粒子であり変動係数は２４％、平均アスペクト比は７．０であった。
【０１００】
また、硝酸銀量、臭化カリウム量、沃化銀微粒子乳剤、銀電位を変更してＥｍ−１〜３と同様にして表１，３記載の平均アスペクト比、円相当直径、沃化銀含有率のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−９を調製した。
【０１０１】
（晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）
＜溶液Ａ4＞
オセインゼラチン ３０ｇ
ＫＢｒ １．２５ｇ
硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ
蒸留水で７７００ｍｌにする
＜溶液Ｂ4＞
ＫＢｒ ６ｇ
ＫＩ ０．１６ｇ
蒸留水で７４０ｍｌにする
＜溶液Ｃ4＞
ＫＢｒ ６８０ｇ
ＫＩ ２０ｇ
蒸留水で２４８０ｍｌにする
＜溶液Ｄ4＞
硝酸銀 ８．４ｇ
硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ
蒸留水で７４０ｍｌにする
＜溶液Ｅ4＞
硝酸銀 ９９１．６ｇ
硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ
蒸留水で２４８０ｍｌにする
６０℃で激しく撹拌した溶液Ａ4に、溶液Ｂ4と溶液Ｄ4をダブルジェット法により１０分間かけて添加した。そして、溶液Ｃ4と溶液Ｅ4をダブルジェット法により１４０分間かけて添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８に一定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。
【０１０２】
（コア／シェル乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
以下の５種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常晶乳剤Ｅｍ−Ｃを作成した。
【０１０３】
＜溶液Ｂ5＞
ＡｇＮＯ3 ４６．２ｇ
ＡｇＮＯ3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌにする
＜溶液Ｃ5＞
ＡｇＮＯ3 ６４７．６ｇ
ＡｇＮＯ3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌにする
＜溶液Ｄ5＞
ＫＢｒ ２２．６ｇ
ＫＩ １３．５ｇ
蒸留水で２５９ｍｌにする
＜溶液Ｅ5＞
ＫＢｒ ４５３．３ｇ
蒸留水で１０８８ｍｌにする
反応釜内に溶液Ａ5を４０℃に保ち、さらにアンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調整した。アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂ5と溶液Ｄ5をダブルジェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨを９．０、ｐＡｇを９．０に調製した後に溶液Ｃ5と溶液Ｅ5を同時に添加し成長後、粒径の９０％にあたるまで成長させた。このときのｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた。ＫＢｒ液を加え、ｐＡｇを１１にした後にさらに溶液Ｃ5と溶液Ｅ5を加えてｐＨを徐々に８まで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。
【０１０４】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、Ｅｍ−１と同様の方法で沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え２５００ｍｌとして、撹拌再分散し、乳剤Ｅｍ−Ｃとした。
【０１０５】
乳剤Ｅｍ−Ｃの粒子約１０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子であった。
【０１０６】
次に、得られた乳剤Ｅｍ−Ｃを以下の方法で分光増感及び化学増感を施した。
【０１０７】
乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４０ｍｇになるように、前記固体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり４．０×１０-4モル、及び塩化金酸３．２×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０-5モル添加し、その４０分後に、上記沃化銀微粒子乳剤を１．７×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）１．２×１０-2モルで安定化した。
【０１０８】
次に、セレン増感を施して乳剤Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１１及びＥｍ−１２を表１記載の如く調製した。 即ち、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムとともに下記セレン増感剤を７．０×１０-6モル添加した以外は前記増感法と同様にして化学増感を行い、セレン増感した。
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
（試料の作成）
得られたそれぞれの乳剤に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１１１】
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
【０１１４】
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に乳剤層と保護層１層を両面に均一に塗布、乾燥して表１記載の試料を作成した。尚、ハロゲン化銀乳剤層の銀付量は片面当たりいずれも２．２０ｇ／ｍ2とした。
【０１１７】
（処理剤の調製）
現像錠剤α（ハイドロキノン現像主薬）の調製
造粒物（Ａ）の調製
現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、ホウ酸２０００ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）３００ｇ、フェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．５ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１１８】
造粒物（Ｂ）の調製
炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００ｇ、沃化カリウム表３記載量、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１１９】
固体現像剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）に１−オクタンスルホン酸ナトリウム１００ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、１８００個のハイドロキノン系現像剤を作成した。
【０１２０】
現像錠剤β（本発明のレダクトン類を含む現像錠剤）の調製
造粒物（Ａ）の調製
フェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ３００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（本発明のレダクトン類化合物）４０００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ、結合剤ソルビトール５００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２１】
造粒物（Ｂ）の調製
炭酸カリウム１０３００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール２０００ｇ、ソルビトール６００ｇ、表１記載の沃素イオン濃度になる量の沃化カリウム、３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ｇと５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸Ｎａ７ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２２】
固体現像剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）各々に１−オクタンスルホン酸ナトリウム６０ｇ、１６０ｇを加え、さらに、造粒物（Ｂ）にはメチル−β−シクロデキストリン２５０ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて各の造粒混合物を１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、造粒物（Ａ）からの錠剤Ａを６５０個、造粒物（Ｂ）からの錠剤Ｂを１３００個のレダクトン類を含む本発明の現像錠剤を作製した。
【０１２３】
なお、それぞれの現像錠剤は防湿のためアルミニウムを含有したピロー袋に錠剤Ａを１７個、錠剤Ｂを３０個を封入包装した。
【０１２４】
次に以下の操作で固体定着剤を作成した。
【０１２５】
造粒物（Ａ）の調製
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢酸ナトリウム３０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム１００ｇ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5を１０００ｇ、結合剤パインフロー〔松谷化学工業（株）製〕１０００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２６】
造粒物（Ｂ）の調製
ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミニウム１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この微粉に酒石酸３００ｇ、結合剤マンニトール〔花王（株）製〕３００ｇ、ソルビトール１００ｇ、ＰＥＧ♯４０００（ポリエチレングリコール分子量４０００）１５０ｇを加え水添加量を３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２７】
固体定着剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）の各々に１−オクタンスルホン酸ナトリウム３２０ｇ、４０ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて各の造粒混合物を１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、造粒物（Ａ）から錠剤Ａを２０００個、造粒物（Ｂ）から錠剤Ｂを４００個の固体定着剤を調製した。
【０１２８】
スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤αであれば水１リットル当たり１８個、βであればピロー包装分（Ａ剤１７個、Ｂ剤３０個）を水３．３リットル、即ち１リットル当たり９．０９個の比率で調製した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１の現像槽に入れ、下記のスターターを加えてスタート液として現像槽を満たし、処理を行った。
【０１２９】
スターター添加量は４０ｍｌ／１リットルとした。また、自動現像機ＳＲＸ−１０１の場合は、現像処理槽に現像液３．９リットルを満たして処理を開始させ、同様にスターターを添加した。
【０１３０】
現像液スターター組成
ＫＢｒ ３．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌペニシラミン ０．１０ｇ
ＣＨ3Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5）2 ０．０５ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム 開始液ｐＨになる量
水で仕上げ ４０ｍｌ
定着剤はピロー包装分（Ａ剤５５個、Ｂ剤１１個）を３．３リットルの水で溶解して調製した。この比率で調製した定着液５．６リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れスタート液とした。ＳＲＸ−１０１の場合は１．９リットルを定着処理槽に満たした。
【０１３１】
現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し、撹拌溶解しながら溶解時間を２５分で３．３リットルに調液する、これを現像補充液、定着補充液として用いた。現像補充液のｐＨはハイドロキノン系のαが１０．５５で本発明のレダクトン類を含む現像液のβは１０．１０であった。定着液のｐＨは４．７０であった。
【０１３２】
内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タンク槽に分れており、調液槽容量は３．３リットル、予備タンク容量も３．３リットルであり、フィルムをランニング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなっても、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にならないように補充液が供給されるように予備タンクを設けた。
【０１３３】
スターターを添加したときの現像液のｐＨは現像錠剤αを使用したものが１０．４０、現像錠剤βを使用したものが９．９０であった。
【０１３４】
上記の固体処理剤ではなく、下記の濃縮液キットから作成した現像液γも同様に上記スターターを添加し、開始液（開始ｐＨ９．９０）とし、ランニング処理を行った。
【０１３５】
自動現像機はＳＲＸ−２０１を現像温度３４℃、定着温度３４℃、乾燥温度５５℃で表１記載の処理条件（補充量、処理時間）で処理できるように改造した。
【０１３６】
ＳＲＸ−１０１の場合も、現像温度３４℃、定着温度３４℃で表１記載の処理条件（補充量、処理時間）で処理できるように改造した。
【０１３７】
【０１３８】
Ｂパート
酢酸（９０％） ２２ｇ
トリエチレングリコール １０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ
５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ
ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ
Ｃパート
グルタルアルデヒド（５０％） ７．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム ８．０ｇ
純水 ２０ｍｌ
上記の現像液Ａパート、Ｂパート、Ｃパートの各々を現像液として３リットル量に仕上げ、原液用の各一体型ボトルに封入する。自動現像機はケミカルミキサーを内蔵し、一体型ボトルは自動的に原液が調液部に供給され水で所定容量（３ｌ）に仕上げられる。使用液のｐＨは現像液が９．９０にそれぞれＫＯＨと酢酸にて調整される。
【０１３９】
（ランニング処理変動の評価）
先に調製したフィルムを大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が１．０になるように全面均一な露光を施し、ランニング処理を行った。
【０１４０】
ランニングは１日当たり、ＳＲＸ−２０１で５０枚、ＳＲＸ−１０１で１０枚処理を行い、初日（スタート液の状態）とＳＲＸ−２０１で５００枚（２０日）、１０００枚（４０日）、１５００枚（６０日）、ＳＲＸ−１０１で１００枚（２０日）、２００枚（４０日）、５００枚（６０日）を処理した後の処理液を用いて、下記のセンシトメトリー試験を行いランニング変動を求めた。
【０１４１】
（センシトメトリー試験）
得られたフィルム試料をそれぞれ２種の蛍光増感紙、即ち比較用増感紙ＮＲ−１６０（コニカ（株）製）及び本発明のイットリウムタンタルオキサイド蛍光体を主成分とする増感紙ウルトラビジョンファーストディーテルＵＶＦＤを挟み、アルミニウムウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで０．０５秒間Ｘ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し、常法により感度、コントラスト求めた。
【０１４２】
（感度、コントラストの評価）
感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の蛍光増感紙ＮＲ−１６０を使用した場合の感度を１００とした時の相対感度で示した。
【０１４３】
また、コントラストは特性曲線において、最低濃度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを平均グラディエント（Ｇ）として表したものである。
【０１４４】
（鮮鋭性及び粒状性の評価）
感度を評価した各蛍光増感紙／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部ファントームを１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム等価フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの位置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防止グリッド、その後ろに感光材料と蛍光増感紙を置き撮影を行った。
【０１４５】
何れの写真も肺野の最も濃度の高い部分が１．８±０．５になるようにＸ線露光量を露光時間を変えることにより調節した。得られた写真について目視で観察し、粒状性と鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。
【０１４６】
粒状性評価基準
５：全く目立たない
４：殆ど目立たない
３：若干目立つ
２：目立ち読影に若干支障あり
１：非常に目立ち読影に支障あり
鮮鋭性評価基準
５：非常にシャープ
４：良好だが僅かにボケがある
３：僅かにボケがあるが読影に支障はない
２：ボケが目立ち読影に若干支障あり
１：ボケにより読影困難
得られたこれらの結果を表１〜４にまとめて示した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
表１〜４の結果から本発明の構成では、高感度で、高鮮鋭性、高コントラストで、かつ粒状性の良好な画像が得られることがわかる。また前期ランニング処理で良好な写真性能が得られることがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を密着してＸ線露光し、本発明の現像液で処理すると高感度、高鮮鋭性、高コントラスト、かつ粒状性の良好な画像が得られ、また長期ランニング処理時の粒状性、鮮鋭性に優れた画像形成方法が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法に関し、特にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）とイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イットリウムタンタレート系蛍光体の発光は、一般に広く用いられているタングステン酸カルシウム系蛍光体の発光に比して発光強度が高く、発光波長のピークが紫外光領域に位置する特徴を有しており、タングステン酸カルシウムに対して３倍以上の発光強度を持ち、従ってイットリウムタンタレート系蛍光体は増感紙の感度を高め、被爆線量の低減に有利となるだけでなく、ハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒子を小粒子化して粒状性を向上させることができる。しかし、小粒子化したハロゲン化銀乳剤はコントラストが低下する欠点が生ずる。
【０００３】
一方、環境汚染の立場から、従来使用されていたジヒドロキシベンゼン類に代えて環境負荷の少ないレダクトン類を用いる処理法の検討がなされてきたが、粒状性の向上は見られるがコントラストの低下が生ずる。
【０００４】
従って、環境負荷の少ない処理方法で、感度、粒状性、鮮鋭性のよいハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙と密着してＸ線露光し、環境適性を付与した現像液で現像して高感度、高鮮鋭性、高コントラストで、かつ粒状性の良好な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、被爆線量を低減し、環境適性を付与し、かつ粒状性、鮮鋭性を大きく向上させる画像形成方法を鋭意検討するうち、本発明の構成に至った。
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比２以上で、沃化銀含有率０．５モル％以上であるハロゲン化銀写真感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を密着しＸ線露光した後、現像液１リットル当たり沃素イオン０．３〜１．２ミリモルとレダクトン類を含有する現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
２．前記現像液がハイドロキノンを実質的に含有しないことを特徴とする１に記載の画像形成方法。
【００１０】
３．前記現像液が固体現像剤を水に溶解して調製された現像液であることを特徴とする１又は２に記載の画像形成方法。
【００１１】
即ち、平均アスペクト比２以上で、かつ沃化銀含有率０．５モル％以上の組成を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を有する感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙と密着露光し、現像液１リットル当たり沃素イオン０．３〜１．５〜ミリモルとレダクトン類を含有する現像液で処理することにより本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１２】
さらに実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しない現像液により環境適性が向上したと同時に安定な処理システムが得られることも見出した。また、レダクトン類を含有する固体状現像剤にすることにより、現像剤の保存性が著しく向上するため、長期処理時の粒状性の安定度が高くなることも見出した。
【００１３】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子直径／厚さの値（アスペクト比と呼ぶ）の平均値である平均アスペクト比が２．０以上の平板状粒子であり、好ましくは２．０〜１５でり、さらに好ましくは３．０〜９である。
【００１５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は、本発明の効果をより発揮するためには１．０μｍ以下が望ましいが、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００１６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１７】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の粒径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義される。
【００１８】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小のもの即ち、主平面間の距離と定義される。
【００１９】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボンレプリカ法によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００２０】
上記平均アスペクト比を求めるためには、最低２０００サンプルの粒子のアスペクト比の測定を行い、その平均値を平均アスペクト比とする。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。平板状ハロゲン化銀粒子は単分散性であるものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。
【００２２】
平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、沃化銀含有率が０．５モル％以上であり、好ましくは０．５〜３．０モル％、より好ましくは０．５〜１．５モル％である。沃化銀含有率が０．５モル％未満では最高濃度、コントラストの低下が大きく、粒状性も向上しない。また、ハロゲン化銀としては、沃化銀が特に好ましいが臭化銀、沃臭化銀、塩化銀なども好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、好ましくは２層以上１０層以下、さらに好ましくは２層以上５層以下、特に２層のハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の感光材料の支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が他のハロゲン化銀乳剤層に塗設されている乳剤の感度より２０％以上高いことが好ましく、さらには３５％以上高いことが好ましく、特に５０％以上高いことが好ましい。
【００２５】
本発明の乳剤は、公知の方法を参照して製造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或は同ＲＤＮｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができる。
【００２６】
更に本発明の乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４）などに記載の方法を参照して調製することができる。
【００２７】
即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
【００２８】
又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン銀組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、粒子の最表面に局在したものが好ましく用いられる。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参考にすることもできる。
【００３０】
又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にすることができる。
【００３１】
高アスペクト比を持つ単分散性の平板状沃臭化銀乳剤の製造方法としては、核形成工程において、ｐＢｒが３以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するシングルジェット法又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法により添加して種晶を発生させ、次に熟成工程及びさらにダブルジェット法により成長工程を経ることによって得ることができる。
【００３２】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状は、粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールできる。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成比は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち、塩化物臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロールすることができる。
【００３４】
また、ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
【００３５】
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子から成るいずれの乳剤で有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを添加し、ハロゲン化銀粒子中に混入させてもよい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は過剰の可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の高感度化のための増感法としてはカルコゲン増感及び金増感を併用することが好ましい。特に金増感と硫黄増感及びセレン増感の併用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えば、前記ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁および同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載された化合物が挙げられる。
【００３９】
また、好ましい添加位置としては本発明の感光材料の製造工程中のいずれでも良いが、乳剤の化学増感工程以降の工程が好ましく、特に乳剤塗布の調液工程に添加することが好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、例えば前記ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするため、下引き層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００４１】
本発明のイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙は、特開平４−３００９９３号等に記載されているイットリウムタンタレート蛍光体を用いた増感紙であり、例えば蛍光体としてイットリウムタンタルオキサイドを用いた蛍光増感紙ウルトラビジョンファーストディーテルＵＶＦＤ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）が挙げられが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の現像液中の沃素イオン量は現像液１リットル当たり０．３〜１．２ミリモルであるが、好ましくは０．３〜１．０ミリモルである。対カチオンとしては、カリウムイオンでもナトリウムイオンでもよい。
【００４３】
本発明において、実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像液とは、例えば、現像液１リットル当たり５×１０-5モル以下のような微量を限度とし、本発明においてはジヒドロキシベンゼン類を全く含まないことが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のレダクトン類について述べる。
【００４５】
本発明のレダクトン類としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物が具体的に挙げられる。
【００４６】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ａは１から４の整数を表す。
【００４８】
一般式（１）で示される化合物としては、下記にその具体的な化合物を以下に挙げる。
【００４９】
【化２】
【化３】
本発明のレダクトン類は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレダクトン類としては、上記１−１で示されるアスコルビン酸、エリソルビン酸及び上記金属塩が挙げられる。これらのレダクトン類の添加量は現像液１リットル当たり１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ用いられる。
【００５２】
現像剤としてジヒドロキシベンゼン類を用いることもできる。用いることのできるジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類の添加量は、現像液１リットル当たり０．０１モル〜０．７モルでよく、０．１〜０．５モルが好ましいが、前述したように本発明においては５×１０-5モル以下が特に好ましい。
【００５３】
本発明の現像液には上記化合物の他に３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）及びフェニレンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）等を添加することができる。
【００５４】
また更に、補助現像主薬としてアミノフェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。アミノフェノール類現像主薬としては、例えば４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることができる。
【００５５】
これらの化合物添加量は現像液１リットル当たり０．２〜４０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｇである。
【００５６】
本発明の画像形成方法における現像液には保恒剤として特開平６−１３８５９号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用いることができる。本発明のレダクトン類を現像主薬として用いる現像液では亜硫酸塩の濃度は現像液１リットル当たり０．０５〜０．３０モルが好ましい。亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、メタ重亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が使用できる。
【００５７】
現像液にはアミン化合物を添加することもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができが、好ましくは炭酸塩である。
【００５８】
その他、特開平６−１３８５９１号に記載のキレート剤や生分解剤を用いることができる。
【００５９】
本発明のレダクトン類を用いる現像液には炭酸塩を用いることが好ましい。炭酸塩の添加量としては、現像液１リットル当たり０．３モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル以上である。
【００６０】
また現像促進剤としては、例えばチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００６１】
カブリ防止剤としては臭化カリウムや有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としてはメルカプト基含有化合物、特開平７−１１４１５３号に記載の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表される化合物も用いることができるが、一般式〔Ｉ−α〕を用いることが好ましい。
【００６２】
さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【００６３】
また、現像硬膜剤としてグルタルアルデヒドやその亜硫酸塩付加物、または硫酸塩等を用いることができる。さらに銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、同６−３０８６８０号記載の一般式〔４−ａ〕、〔４−ｂ〕で表される化合物を用いることができる。
【００６４】
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【００６５】
現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒であり、より好ましくは５〜１５秒である。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで９０〜３０秒であることが好ましい。ここで言う全処理時間Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙとは処理される感光材料が現像液に浸された瞬間から現像、定着、水洗及び乾燥工程を経て排出されるまでの全処理時間をいう。
【００６６】
処理剤液補充量としては、感光材料１ｍ2当たり現像補充液は６５〜５２０ｍｌが好ましく、より好ましくは６５〜５２０ｍｌである。定着補充液は感光材料１ｍ2当たり６５〜９１０ｍｌが好ましく、より好ましくは６５〜３９０ｍｌである。特に好ましくはるは現像液及び定着が感光材料１ｍ2当たり６５〜３９０ｍｌである。
【００６７】
処理液補充量の低減は、廃液処理負荷の軽減に有効であり、環境適性上望まれていることであり、上記好ましい範囲が望まれる。
【００６８】
現像処理槽の開口比率は現像液の空気酸化耐性、水の蒸発による濃縮化を軽減するために０．０３以下が好ましく、より好ましくは０．０２以下である。定着槽の開口比率も０．０４以下が好ましい。
【００６９】
現像液のｐＨは、レダクトン類の安定性を得るために９．０〜１０．５が好ましく、さらに好ましくは９．０〜１０．２である。
【００７０】
更に、処理条件が、ｌ0.75×ｔ＝２０〜４０で表されローラー搬送型自動現像機で処理することが好ましい。
【００７１】
式中、０．７＜ｌ＜４．０で、ｌはフィルム挿入口第１ローラーの芯からフィルム乾燥口の最終ローラーの芯迄の搬送経路の長さ（単位＝ｍ）を表し、ｔは上記ｌを通過するのに要する時間（単位＝秒）を表す。
【００７２】
次に、本発明の画像形成方法に好ましく用いられる固体処理剤について説明する。
【００７３】
本発明の画像形成方法において、現像液及び定着液を希釈調液する剤は濃縮液キットであれば１液が好ましく、更に好ましくは固体処理剤である。固体処理剤は従来液剤キットよりスペース、重量を大幅に軽減できるうえで有用である。
【００７４】
本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【００７５】
本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体をいう。また、顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいう。
【００７６】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００７７】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を経て形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００７８】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
【００７９】
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００８０】
更に好ましくは造粒時、各成分毎に、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８１】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８２】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００８３】
本発明に好ましく用いられる固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤である。
【００８４】
更に、本発明に好ましく用いられる固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一包装されていることが望ましい。また、別々の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【００８５】
本発明において、処理剤は固体処理剤を水に溶解し調製された溶液であることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。当然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
（沃化銀微粒子乳剤の調製）
＜溶液Ａ1＞
オセインゼラチン １００ｇ
ＫＩ ８．５ｇ
蒸留水で２０００ｍｌにする
＜溶液Ｂ1＞
ＡｇＮＯ3 ３６０ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする
＜溶液Ｃ1＞
ＫＩ ３５２ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ1を加え、４０℃に保ち撹拌しながら溶液Ｂ1及び溶液Ｃ1を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【００８８】
（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）
下記、分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を４０：６０の比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になるように調製した。
【００８９】
【化４】
（種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
以下の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【００９１】
ＡｇＮＯ3 １１９０ｇ
蒸留水で３５００ｍｌにする
＜溶液Ｃ2＞
ＫＢｒ ８２３．２ｇ
ＫＩ ２３．４４ｇ
蒸留水で３５００ｍｌにする
＜溶液Ｄ2＞
１．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量
３５℃において、特公昭５８−５８２８８号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ2に溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の各々６４．１ｍｌを同時混合法に２分の時間を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ2の温度を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂ2と溶液Ｃ2を同時混合法により各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ2を用いて＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ０．１０μｍ、平均直径（円直径換算）０．４μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【００９２】
（乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３の調製）
以下の５種類の溶液を用いて表１記載量の沃化銀を含有する平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３を調製した。
【００９３】
３．５０Ｎ ＡｇＮＯ3水溶液 １４００ｍｌ
＜溶液Ｃ3＞
ＫＢｒ ５７６ｇ
蒸留水で１９７６ｍｌにする
＜溶液Ｄ3＞
沃化銀微粒子乳剤 表１記載の沃化銀含有率への調整量
＜溶液Ｅ3＞
１．７５ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量
６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ3、溶液Ｂ3及び溶液Ｃ3の各々１１０ｍｌと溶液Ｄ3の全量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。その後、引き続き溶液Ｂ3、及び溶液Ｃ3の残り全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開始時の流速の１．５倍になるように１０５分の時間を要して第２被覆層の添加成長を行った。
【００９４】
この間の銀電位は溶液Ｅ3を用いて＋２０ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
【００９５】
１．混合終了した反応液を４０℃にして、凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＢｒ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを下げ、静置し、デカンテーションを行う。
【００９６】
２．４０℃の純水１．８ ｌ／ＡｇＢｒ１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う。
【００９７】
３．上記２の工程をもう１回繰り返す。
【００９８】
４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＢｒ１モルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ／ＡｇＢｒ１モルに仕上げる。
【００９９】
Ｅｍ−１〜３の粒子約１０００個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径１．０３μｍ、粒子厚さ０．１５μｍの平板状粒子であり変動係数は２４％、平均アスペクト比は７．０であった。
【０１００】
また、硝酸銀量、臭化カリウム量、沃化銀微粒子乳剤、銀電位を変更してＥｍ−１〜３と同様にして表１，３記載の平均アスペクト比、円相当直径、沃化銀含有率のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−９を調製した。
【０１０１】
（晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）
＜溶液Ａ4＞
オセインゼラチン ３０ｇ
ＫＢｒ １．２５ｇ
硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ
蒸留水で７７００ｍｌにする
＜溶液Ｂ4＞
ＫＢｒ ６ｇ
ＫＩ ０．１６ｇ
蒸留水で７４０ｍｌにする
＜溶液Ｃ4＞
ＫＢｒ ６８０ｇ
ＫＩ ２０ｇ
蒸留水で２４８０ｍｌにする
＜溶液Ｄ4＞
硝酸銀 ８．４ｇ
硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ
蒸留水で７４０ｍｌにする
＜溶液Ｅ4＞
硝酸銀 ９９１．６ｇ
硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ
蒸留水で２４８０ｍｌにする
６０℃で激しく撹拌した溶液Ａ4に、溶液Ｂ4と溶液Ｄ4をダブルジェット法により１０分間かけて添加した。そして、溶液Ｃ4と溶液Ｅ4をダブルジェット法により１４０分間かけて添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８に一定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。
【０１０２】
（コア／シェル乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
以下の５種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常晶乳剤Ｅｍ−Ｃを作成した。
【０１０３】
ＡｇＮＯ3 ４６．２ｇ
ＡｇＮＯ3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌにする
＜溶液Ｃ5＞
ＡｇＮＯ3 ６４７．６ｇ
ＡｇＮＯ3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌにする
＜溶液Ｄ5＞
ＫＢｒ ２２．６ｇ
ＫＩ １３．５ｇ
蒸留水で２５９ｍｌにする
＜溶液Ｅ5＞
ＫＢｒ ４５３．３ｇ
蒸留水で１０８８ｍｌにする
反応釜内に溶液Ａ5を４０℃に保ち、さらにアンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調整した。アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂ5と溶液Ｄ5をダブルジェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨを９．０、ｐＡｇを９．０に調製した後に溶液Ｃ5と溶液Ｅ5を同時に添加し成長後、粒径の９０％にあたるまで成長させた。このときのｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた。ＫＢｒ液を加え、ｐＡｇを１１にした後にさらに溶液Ｃ5と溶液Ｅ5を加えてｐＨを徐々に８まで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。
【０１０４】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、Ｅｍ−１と同様の方法で沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え２５００ｍｌとして、撹拌再分散し、乳剤Ｅｍ−Ｃとした。
【０１０５】
乳剤Ｅｍ−Ｃの粒子約１０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子であった。
【０１０６】
次に、得られた乳剤Ｅｍ−Ｃを以下の方法で分光増感及び化学増感を施した。
【０１０７】
乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４０ｍｇになるように、前記固体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり４．０×１０-4モル、及び塩化金酸３．２×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０-5モル添加し、その４０分後に、上記沃化銀微粒子乳剤を１．７×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）１．２×１０-2モルで安定化した。
【０１０８】
次に、セレン増感を施して乳剤Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１１及びＥｍ−１２を表１記載の如く調製した。 即ち、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムとともに下記セレン増感剤を７．０×１０-6モル添加した以外は前記増感法と同様にして化学増感を行い、セレン増感した。
【０１０９】
【化５】
（試料の作成）
得られたそれぞれの乳剤に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１１１】
【化６】
また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
【０１１４】
【化７】
以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に乳剤層と保護層１層を両面に均一に塗布、乾燥して表１記載の試料を作成した。尚、ハロゲン化銀乳剤層の銀付量は片面当たりいずれも２．２０ｇ／ｍ2とした。
【０１１７】
（処理剤の調製）
現像錠剤α（ハイドロキノン現像主薬）の調製
造粒物（Ａ）の調製
現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、ホウ酸２０００ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）３００ｇ、フェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．５ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１１８】
造粒物（Ｂ）の調製
炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００ｇ、沃化カリウム表３記載量、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１１９】
固体現像剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）に１−オクタンスルホン酸ナトリウム１００ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、１８００個のハイドロキノン系現像剤を作成した。
【０１２０】
現像錠剤β（本発明のレダクトン類を含む現像錠剤）の調製
造粒物（Ａ）の調製
フェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ３００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（本発明のレダクトン類化合物）４０００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ、結合剤ソルビトール５００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２１】
造粒物（Ｂ）の調製
炭酸カリウム１０３００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール２０００ｇ、ソルビトール６００ｇ、表１記載の沃素イオン濃度になる量の沃化カリウム、３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ｇと５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸Ｎａ７ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で５５℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２２】
固体現像剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）各々に１−オクタンスルホン酸ナトリウム６０ｇ、１６０ｇを加え、さらに、造粒物（Ｂ）にはメチル−β−シクロデキストリン２５０ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて各の造粒混合物を１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、造粒物（Ａ）からの錠剤Ａを６５０個、造粒物（Ｂ）からの錠剤Ｂを１３００個のレダクトン類を含む本発明の現像錠剤を作製した。
【０１２３】
なお、それぞれの現像錠剤は防湿のためアルミニウムを含有したピロー袋に錠剤Ａを１７個、錠剤Ｂを３０個を封入包装した。
【０１２４】
次に以下の操作で固体定着剤を作成した。
【０１２５】
造粒物（Ａ）の調製
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢酸ナトリウム３０００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム１００ｇ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5を１０００ｇ、結合剤パインフロー〔松谷化学工業（株）製〕１０００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２６】
造粒物（Ｂ）の調製
ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミニウム１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この微粉に酒石酸３００ｇ、結合剤マンニトール〔花王（株）製〕３００ｇ、ソルビトール１００ｇ、ＰＥＧ♯４０００（ポリエチレングリコール分子量４０００）１５０ｇを加え水添加量を３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１２７】
固体定着剤の調製
このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）の各々に１−オクタンスルホン酸ナトリウム３２０ｇ、４０ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を用いて各の造粒混合物を１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、造粒物（Ａ）から錠剤Ａを２０００個、造粒物（Ｂ）から錠剤Ｂを４００個の固体定着剤を調製した。
【０１２８】
スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤αであれば水１リットル当たり１８個、βであればピロー包装分（Ａ剤１７個、Ｂ剤３０個）を水３．３リットル、即ち１リットル当たり９．０９個の比率で調製した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１の現像槽に入れ、下記のスターターを加えてスタート液として現像槽を満たし、処理を行った。
【０１２９】
スターター添加量は４０ｍｌ／１リットルとした。また、自動現像機ＳＲＸ−１０１の場合は、現像処理槽に現像液３．９リットルを満たして処理を開始させ、同様にスターターを添加した。
【０１３０】
現像液スターター組成
ＫＢｒ ３．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌペニシラミン ０．１０ｇ
ＣＨ3Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5）2 ０．０５ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム 開始液ｐＨになる量
水で仕上げ ４０ｍｌ
定着剤はピロー包装分（Ａ剤５５個、Ｂ剤１１個）を３．３リットルの水で溶解して調製した。この比率で調製した定着液５．６リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れスタート液とした。ＳＲＸ−１０１の場合は１．９リットルを定着処理槽に満たした。
【０１３１】
現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し、撹拌溶解しながら溶解時間を２５分で３．３リットルに調液する、これを現像補充液、定着補充液として用いた。現像補充液のｐＨはハイドロキノン系のαが１０．５５で本発明のレダクトン類を含む現像液のβは１０．１０であった。定着液のｐＨは４．７０であった。
【０１３２】
内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タンク槽に分れており、調液槽容量は３．３リットル、予備タンク容量も３．３リットルであり、フィルムをランニング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなっても、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にならないように補充液が供給されるように予備タンクを設けた。
【０１３３】
スターターを添加したときの現像液のｐＨは現像錠剤αを使用したものが１０．４０、現像錠剤βを使用したものが９．９０であった。
【０１３４】
上記の固体処理剤ではなく、下記の濃縮液キットから作成した現像液γも同様に上記スターターを添加し、開始液（開始ｐＨ９．９０）とし、ランニング処理を行った。
【０１３５】
自動現像機はＳＲＸ−２０１を現像温度３４℃、定着温度３４℃、乾燥温度５５℃で表１記載の処理条件（補充量、処理時間）で処理できるように改造した。
【０１３６】
ＳＲＸ−１０１の場合も、現像温度３４℃、定着温度３４℃で表１記載の処理条件（補充量、処理時間）で処理できるように改造した。
【０１３７】
Ｂパート
酢酸（９０％） ２２ｇ
トリエチレングリコール １０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ
５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ
ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ
Ｃパート
グルタルアルデヒド（５０％） ７．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム ８．０ｇ
純水 ２０ｍｌ
上記の現像液Ａパート、Ｂパート、Ｃパートの各々を現像液として３リットル量に仕上げ、原液用の各一体型ボトルに封入する。自動現像機はケミカルミキサーを内蔵し、一体型ボトルは自動的に原液が調液部に供給され水で所定容量（３ｌ）に仕上げられる。使用液のｐＨは現像液が９．９０にそれぞれＫＯＨと酢酸にて調整される。
【０１３９】
（ランニング処理変動の評価）
先に調製したフィルムを大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が１．０になるように全面均一な露光を施し、ランニング処理を行った。
【０１４０】
ランニングは１日当たり、ＳＲＸ−２０１で５０枚、ＳＲＸ−１０１で１０枚処理を行い、初日（スタート液の状態）とＳＲＸ−２０１で５００枚（２０日）、１０００枚（４０日）、１５００枚（６０日）、ＳＲＸ−１０１で１００枚（２０日）、２００枚（４０日）、５００枚（６０日）を処理した後の処理液を用いて、下記のセンシトメトリー試験を行いランニング変動を求めた。
【０１４１】
（センシトメトリー試験）
得られたフィルム試料をそれぞれ２種の蛍光増感紙、即ち比較用増感紙ＮＲ−１６０（コニカ（株）製）及び本発明のイットリウムタンタルオキサイド蛍光体を主成分とする増感紙ウルトラビジョンファーストディーテルＵＶＦＤを挟み、アルミニウムウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで０．０５秒間Ｘ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し、常法により感度、コントラスト求めた。
【０１４２】
（感度、コントラストの評価）
感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の蛍光増感紙ＮＲ−１６０を使用した場合の感度を１００とした時の相対感度で示した。
【０１４３】
また、コントラストは特性曲線において、最低濃度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを平均グラディエント（Ｇ）として表したものである。
【０１４４】
（鮮鋭性及び粒状性の評価）
感度を評価した各蛍光増感紙／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部ファントームを１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム等価フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの位置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防止グリッド、その後ろに感光材料と蛍光増感紙を置き撮影を行った。
【０１４５】
何れの写真も肺野の最も濃度の高い部分が１．８±０．５になるようにＸ線露光量を露光時間を変えることにより調節した。得られた写真について目視で観察し、粒状性と鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。
【０１４６】
粒状性評価基準
５：全く目立たない
４：殆ど目立たない
３：若干目立つ
２：目立ち読影に若干支障あり
１：非常に目立ち読影に支障あり
鮮鋭性評価基準
５：非常にシャープ
４：良好だが僅かにボケがある
３：僅かにボケがあるが読影に支障はない
２：ボケが目立ち読影に若干支障あり
１：ボケにより読影困難
得られたこれらの結果を表１〜４にまとめて示した。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４の結果から本発明の構成では、高感度で、高鮮鋭性、高コントラストで、かつ粒状性の良好な画像が得られることがわかる。また前期ランニング処理で良好な写真性能が得られることがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を密着してＸ線露光し、本発明の現像液で処理すると高感度、高鮮鋭性、高コントラスト、かつ粒状性の良好な画像が得られ、また長期ランニング処理時の粒状性、鮮鋭性に優れた画像形成方法が得られた。
Claims (3)
- 支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比２以上で、沃化銀含有率０．５モル％以上であるハロゲン化銀写真感光材料とイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を密着し、Ｘ線露光した後、現像液１リットル当たり沃素イオン０．３〜１．２ミリモルとレダクトン類を含有する現像液で処理し画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
- 前記現像液がジヒドロキシベンゼン類を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- 前記現像液が固体現像剤を水に溶解して調製された現像液であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の画像形成方法。
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| JP01665297A JP3713867B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 |
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| JPH10213885A JPH10213885A (ja) | 1998-08-11 |
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| JPH10213885A (ja) | 1998-08-11 |
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